JPS58101121A - プラスチツク素材ないしは製品の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチックス素材ないしは製品の、新規にし
て有用なる表面改質方法に関するものであり、さらに詳
細には、必須の成分として、それぞれ特定の多官能ウレ
タン化合物とオリゴエステル化合物とを含み、かつ、エ
ネルギー線の照射により架橋硬化し５る塗料を用いるこ
とから成る改質方法に関するものである。

プラスチックス製品はプラスチックス自体の持つ成形加
工性や耐衝撃性などの物理的特性に加えて、軽量かつ安
価である処から、この利点を活用して各種工業分野で利
用されている。

たとえば、光学的製品としてはプラスチックガラス、ジ
ャンプリア、照明器具カバーもしくは光学用レンズなど
であり、ある四１電気製品ないしは電気器具関係のキャ
ビネットやケースカバーとし【、さらには看板や装飾製
品などとしての用途にと展開されている。

しかし、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルまたはポ
リ塩化ビニルなどで代表される熱可塑性プラスチックス
はもとより、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン
樹脂またはアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂でさえも、
一般には、加工時や運搬時に引掻き傷が付き易く、また
プラスチックス製品はその使用中に汚れ易かったり、そ
の汚れの拭き取り時に傷が付いたりし【、製品本来の目
的や機能を満足に果し得なくなるという不都合がある。

そこでこうしたトラブルを防止するために、これまでに
もプラスチックス素材の表１ｊＫ、外的要因に耐えられ
る表面硬度および高い耐傷付き性な付与せしめる方法が
採られている。

その一つに、メラミン系普橿材を塗布し【硬化させる方
法があや、表面硬度を上げることも可能ではあるが、加
熱処理を必要としている上に、焼付条件が素材の耐熱温
度、変形温度を越える場合もあって、仲々採用し難く表
面の傷付き性におい【も充分なものではなかつム一方、
シリコン系被覆材も良好なる耐傷付き性を与えるものの
、加熱乾燥を必要とする上に、ｉ！Ｉｌ湿の条件をも厳
しく管理しないと塗膜の透明性を欠く嫌いがあるし、ま
たプラスチックス素材に対する付着性の点でも問題があ
り、クラックや剥離を生じ易く、これを防止するためＫ
は＠２コートーシステム１を必要とするという不利があ
った。

これに対し、熱処理を必要としない光硬化型樹脂を被覆
して硬化させるととＫより、素材にダメージを与えるこ
となく１表面加工のできる方法も提案されてはいるが、
耐傷せき性にしろ、グラスチックスの応用加工面とか、
付着性とかＫしても、依然として不十分である。

しかるに１本発明者らはプラスチックス素材ないしは製
品の表面硬度や耐すり傷付き性をさらに一層改善させる
べき方法について鋭意検討を重ねた結果、かかる目的に
合致した方法を見出すに及んで、本発明を完成させるに
到った。

すなわち、本発明は従来から用いられ【いるウレタン塗
料用のポリイソシアネート硬化剤と水酸基含有重合性化
合物との反応によって得られる多官能重合性ウレタン化
合物（Ａ）と、さらＶｃ１分子中に３個以上のアクリロ
イルオキシ基を有する多官能性オリゴエステルおよび／
またはメタクリロイルオキシ基を有する多官能性オリゴ
エステル（Ｂ）とから成る硬化性組成物をベースとした
、いわゆる光硬化性塗料をプラスチックス素材ないしは
製品の表面に塗布し、次いでエネルギー線を照射して硬
化被膜を形成させることｋよって、このプラスチックス
素材などく対して付着性が良く、しかも耐すり傷付き性
に優れた表面を与えることのできる表面改質方法を提供
するものである。

本発明の方法は主にポリメタクリル酸メチル、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリアリルグリコールジヵー
ボネー）、ＡＢ８樹脂、硬質ポリ塩化ビニル酢酸セルロ
ースなどから製造されるプラスチックス成形品の表面改
質を目的とするものであるが、熱硬化性樹脂として代表
されるメラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂などから得られる化粧合板の表面改質にも適用
できることは勿論である。

本発明方法を実施するにさいして用いられる前記した硬
化性樹脂組成物を構成する一つの成分としては、１分子
中に５個以上の活性イソシアネート基を含むポリイソシ
アネート化合物と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反
応させて得られる重合性多官能ウレタン（メタ）アクリ
レート体）を相称するものであり、そしてこの１分子中
に３個以上の活性インシアネート基を含むポリイソシア
ネート化合物としては、一般にウレタン塗料用の硬化剤
とし【用いられるトリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、キシルレンジイソシアネート
またはリジンジイソシアネートなどのポリオールアダク
トや、これらジイソシアネートのビューレット構造また
はイソシアネール核構造などを含んだ、６量体を主体と
する多量体などの如きポリイノシアネート化合物を使用
することができる。

これらのうち、ポリオールアダクトタイプのポリイソシ
アネートの製法とし【は、ジイソシアネートと２倍当量
のモノ水酸基含有重合性モノマーとを反応させて半つレ
タン得ることも可能ではあるが、こうした場合には半ウ
レタン化物を得る段階で、ジインシアネートの両方のイ
ンシアネート基がウレタン化されたジウレタン化物が１
０〜２５京量％も生成する。このジウレタン化物は塗膜
性能を達成する上に好しいものではない。

従つ【、ジインシアネート過剰でポリオールと反応させ
て未反応のジイソシアネートを蒸留し、または溶剤抽出
せしめるなどの方法で取り除いた形の、いわゆるボリイ
ソシまた。ジイソシアネートの３量体は１．８−ジアザ
−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７やジブチルス
ズオキサイドなどのアミン系触媒やスズ系触媒の存在下
Ｋ、ジインシアネートのみを加熱反応させて得ることが
できる。

さらに、ジイソシアネートのビューレット体は水による
開始反応に基き、過剰のジインシアネートを反応させ、
尿素結合を経由して得ることができる。これらのポリイ
ソシアかかる市販品の例には［パーノックＤ−７５０、
Ｄ−８００，Ｄ−８０２，ＤＮ−９５０Ｊ　（以上、大
日本：「コロネートＬ−７５，２０３０，２０３１、Ｈ
ＬＪ（日本ポリウレタン工業■製品）；または「タフネ
ートＤ−１０２，Ｄ−２０２、Ｄ−２０４、Ｄ’−１１
ＯＮ％Ｄ−１６ＯＮＪ（以上、成田薬品工業■製品）な
どがある。

他方、前記の水酸基含有重合性不飽和化合物として代表
的なものＫは、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−との部分エステル化で得られる１、６−ヘキサングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレートもしくはペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレートなどが、さらにはブチルグリ
シジルエーテル。

パーサティック酸グリシジルエステルもしくはフェニル
グリシジルエーテルとアクリル酸との付加反応から得ら
れるものなどがある。

本発明方法をさらに詳細に説明するととくすれば、ポリ
イソシアネート化合物を３０〜９０℃に温度保持した中
Ｋ、前記した如き水酸基含有重合性不飽和化合物を徐々
に滴下し、あるいは分割仕込みをすることＫより、水酸
基とインシアネート基との反応の結果として、重合性多
官能ウレタン化合物（Ａ）を供することができるもので
ある。

このウレタン化反応に際し【は、必要に応じて、トリエ
チルアミンまたはトリブチルアミンやジブチルスズシラ
ウリレートまたはジブチルスズジアセテートの如き公知
のアミン系やスズ系のウレタン化触媒を使用することが
できる。

このようにして得られる重合性多官能ウレタン（メタ）
アクリレート（Ａ）と組み合せるべき前記した１分子中
に３個以上の（メタ）アクリ目イルオキシ基を有する多
官能性オリゴエステル（川とはトリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ペンタグリセロール、ジペン
タエリスリトール、グリセリンもしくはジグリセリンな
どで代表される多価アルコールまたはそれらの誘導体と
、アクリル酸もしくはメタクリル酸の如ぎ不飽和−塩基
酸またはこれらの酸クロライドとの縮合反応によって得
られるもので、これらのオリゴエステル（Ｂ）の使用量
は、該エステル（Ｂ）中の重合性（メタ）アクリロイル
オキシ基当りの当量が１２０以下となる割合においてで
あることが好ましい。

この当量が１２０を越える場合には、架橋度を低下させ
る結果となり、充分な表面性状が得られなくなる。

ここにおいて、前記した多官能性オリゴエステル（Ｂ）
の代表例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レートまたはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートであり、本発明方法を実施するに当ってはい
ずれもが好ましい。

而して、本発明方法はそれぞれ前記した重合性多官能ウ
レタン七合物囚と多官能重合性オリゴエステル化停止Ｍ
Ｂ）、！：。

を必須の成分として、これらを組み合わせた硬化性の混
合組成物をそのまま塗料として用いるか、さらに必要に
応じて、この硬化性組成物に光重合開始剤（Ｃ）、光増
感剤（Ｄ）、塗料用添加剤（ト）および有機溶斉褐をも
加えた形で、これを塗料として使用することもできる。

このさいには、光重合開始剤はこの硬化性組成物の１０
０１量部に対してα１〜２０重量部、好ましくはα５〜
１０重量部の範囲で併用することが好ましく、かかる光
重合開始剤の代表例としてはベンゾインまたはベンゾイ
ンアルキルエーテル類、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、ベンジル、アントラキノン類または多核キノン
類あるいはジスルフィドなどが挙げられる。また、ベン
ゾフェノンに代表される三重項励起型光重合開始剤には
トリエタノールアミン、メチルジェタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジメチルアミノグロパノール
、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルアミン、４．４
′−ジエチルアミノベンゾフェノンまたはジメチルアミ
ノ安息香酸アルキルエステル類の如きアミン化合物；あ
るいはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもし
くはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
如き重合性不飽和結合を有するアミン化合物などの如き
第３級アミノ基を有する光増感剤を併用することができ
る。かかる光増感剤の使用量は硬化性組成物の１００重
量部に対してα１〜１０重量部、好ましくはα２〜ＳＪ
ｌ量部である。

また、前記した塗料用添加部）としては塗膜平滑性、消
泡性および安定性などを一層向上せしめるために、シリ
コン系、フッ素系、高沸点芳香族炭化水素系やポリカル
ボン酸またはポリ燐酸のアミン塩系などの如き、公知の
レベリング剤や消泡剤が挙げられ、他方、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｌ’−ＢＩＴ
スヮノックス」（住人化学工業■製品）またはフェノチ
アジンなどの如き重合抑制剤を安定剤として用いること
もでき、かかる塗料用添加剤の使用量は前記硬化性組成
物の１００重量部に対し″ｃ２重量部以下となる割合に
おいてである。

これらの光重合開始剤および光増感剤や塗料用添加剤は
二種以上の併用によってもよいことは勿論である。

さらＫ、前記した有機溶剤（Ｆ′）としてはドルオール
、キジロールの如き芳香族系；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの
如きケトン系；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル
系などが代表的なものではあるが、場合によっては脂肪
族系溶剤を用いることもでき、これらは単独でも混合系
でもよい。

そして、前記したそれぞれ重合性多官能ウレタン化合物
（Ａ）および多官能オリゴエステル化合物（Ｂ）の使用
量とし【は、前者化合物（Ａ）が塗料中に２０歇量％以
上、後者化合−Ｂ）が塗料中ＶＣ３０１量％以上含有さ
れているのがよい。

腫合性多官能ウレタン化合物（Ａ）の使用量が２０　ｆ
ｉｔ％未満である場合には、プラスチックス素材ないし
は製品への付着性が悪くなり、被覆膜の靭性が低下する
し、しかも表面の耐傷付き性が低下するし、さらには塗
面の状態も不良となるので好ましくなく、他方、多官能
オリゴエステル化る塗料は、前記した如と有機溶剤（Ｆ
′）で次に述べる塗装方法に合５粘度、好ましくはフォ
ード・カップφ４で１５〜６０秒に希釈されて、従来か
ら用いられているスプレー塗装、ロール塗装、ディッピ
ングまたは刷毛塗りなどの塗装方法によって膜厚が１〜
８０μ風、好ましくは５〜５０μ舅なる範囲となるよ５
に、プラスチックス素材ないしはプラスチックス製品の
表面に被覆し１次いでこれにエネルギー線を照射して架
橋硬化される。

塗装膜厚は前述したよ５に、１〜８０μ属の範囲で塗装
するのが良い。この膜厚が１部諷未満の場合には、素材
などの表面の粗れが塗面上に現われるようになり、鏡面
に近い状態で得られにくくなるし、逆に、８０μ凰を越
えると塗膜硬化の収縮歪みが大きくなり、素材との付着
性の損失ここで、かくして得られる塗装膜は１次いでエ
ネルギー線により架橋されるが、かかるエネルギー線と
しては紫外線、Ｘ線、ｒ線または電子線などが代表的な
ものとして挙げられる。これらのうち、紫外線硬化の場
合には、前記した如き光重合開始剤を必要とし、特に２
００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を主として用い
て硬化できる。

照射は大気中で実施することもできるが、不活性ガス、
たとえば窒素またはアルゴンの気流中で行なうと、一層
硬次に１本発明を実施例および比較例により具体的に説
明するが、以下において部および％は特に断りのない限
りは。

すべて電量基準であるものとする。

実施例１ 四つロフラスコに［バーノックＤＮ−９５０ｊ　１００
部を入れ、温度を６０℃に保持した中に、β−ヒドロキ
シプロピルアクリレートモノマー４Ｑ、９部を１時間を
要して滴下した。同温度で１時間攪拌させ、ジブチルス
ズジアセテートα０２部を添加して、さらに２時間反応
を続行したのち５反応を完結させた処、重合性多官能ウ
レタン化合物（Ａ）を得も 次いで、これにジペンタエリスリトールへキサアクリレ
−）１１５．９部を加え、さらに「イルガキュアー÷１
８４」（チバ・力゛イギー社製光重合開始剤）１２部お
よび「東しシリコーン８Ｈ２８ＰＡＪ　（ｌｊレシリコ
ン■製消泡剤）［１０１部を添加してから、メチルイソ
ブチルケトンで重合性成分含有率が３０％になるまで希
釈して得られた塗料を、スプレー塗装（３ｋＩＩ／ｃｊ
）によってＡｇ３板に塗布し、しかるのち出力８０Ｗ／
ｃｓ＋なる岩崎電気■製高圧水鋏灯を用いて１秒間照射
せしめて高硬度で高光沢なる塗膜で以て被覆されたプラ
スチックス板を得た。

実施例２ 「バーノックＤＮ−９５０Ｊ　Ｋ替えて［ディスモジュ
ールＮ−７５Ｊ　１０２．７部を用いた以外は、実施例
１と全く同様に行なって、高硬度で、かつ、光沢のよい
、樹脂被覆プラスチックス板を得た。

実施例３ ［パーノックＤＮ９５０Ｊの代わりに同量の「タケネー
）Ｄ−１１ＯＮＪ　１１４部を用いた以外は、実施例１
と全く同様にして高硬度で、かつ、光沢の良い樹脂被覆
プラスチックス板を得た。

比較例１ 重合性多官能ウレタン化合物（Ａ）の５０部と１，６ヘ
キサンジオ一ルジアクリレート５０部と、さらＫ［イル
ガキュアー◆７８４Ｊ　５部とを用いるように変更させ
た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し【比較対照
用の樹脂被覆プラスチックス板を作成し旭 比較例２ 四つロフラスコにイソホロンジイソシアネート２２２部
とβ−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部とを用い
。

１２．５％なるインシアネート含有率となったのを確認
するまで６５℃で反応させたのち、トリメチロールプロ
パン４６部およびジブチルスプレアセテー）Ｑ、０２部
の添加下にイソシアネート含有率がα２％以下になるま
で反応させて重合性多官能ウレタン化合物Ａ′を得へこ
の１合性多官能ウレタン化合物の１００部とジペンタエ
リスリトールへキサアクリレートの１００部とを組み合
わせた以外は、実施例１と同様に行なって比較対照用の
樹脂被覆プラスチックス板を得た。

実施例４ 実施例１で用いた重合性多官能ウレタン化合物内の４０
部とジペンタエリスリトールへキサアクリレートの６０
部との混合物を回転円心塗布法により厚さ２ｍなるポリ
カーボネート板上に膜厚が１０μＩＩＫなるように塗布
したのち、窒素雰囲気下で２７０　ＫＶの電子線加速機
を用い、電流値２５ａＡ、、放射線源と被射体との距離
２５ｍＫて全線量５Ｍｒａｄを照射せしめた処、高硬度
で美しい光沢を有する樹脂被覆プラスチックス板が得ら
れた。

比較例３ ジペンタエリスリトールへキサアクリレートの代わりに
同量の１，４−ブタンジオールジアクリレートを用いた
以外は、実施例４と同様の操作を繰り返して、比較対照
用の樹脂被覆プラスチックス板を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 プラスチックス素材ないしはプラスチック製品の表面に
   。 （Ａ）ポリイソシアネート化合物と水酸基含有取合性化
   合物との反応により得られる重合性多官能ウレタン化合
   物、と（Ｂ）１分子当り６個以上のアクリロイルオキシ
   基を有する多官能性オリゴエステル化合物および／また
   はメタクリロイルオキシ基を有する多官能性オリゴエス
   テル化合物と、さらに必要に応じて。 （Ｃ）光重合性開始剤。 （Ｄ）光増感剤。 （勾塗料用添加剤、および 便）有機溶剤 とからなる塗料を被覆し、次いでエネルギー線を照射さ
   せるととにより架橋硬化せしめることを特徴とする、光
   沢の良い、耐すり傷付き性にすぐれたプラスチックス素
   材ないしは製品となすことのできるプラスチックス素材
   ないしは製品の表面改質方法。