JPS6338057B2

JPS6338057B2 -

Info

Publication number: JPS6338057B2
Application number: JP58123419A
Authority: JP
Inventors: Toyoji Tsuchihara
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-07-08
Filing date: 1983-07-08
Publication date: 1988-07-28
Also published as: JPS6015441A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形物の被覆方法に関し、さらに詳
細には成形物の表面に、特定の（メタ）アクリル
変性のオリゴマー、ビニル単量体および光重合開
始剤とからなる組成物を塗布し、紫外線を照射し
て塗膜を硬化させる成形物の被覆方法、特にポリ
オレフイン成形物のガスバリヤー性の改良方法に
関する。従来、プラスチツクのフイルム、シート、容器
などのガスバリヤー性を改良するためには、ガス
バリヤー性に優れる樹脂、例えばエチレン一酸酸
ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂などとドライラミネーシンや押出成
形などによる積層物とする方法、あるいは塩化ビ
ニリデン共重合体をエマルジヨン重合のラテツク
ス形態で担体フイルム、容器などに塗布乾燥し、
被膜化することなどが行われている。しかしながら、積層物は厚くなり、また積層分
だけ薄くするためにはより高性能の素材が必要と
なり、さらにポリオレフインのような非極性の樹
脂は、積樹脂との親和性が少く層間接着性を改良
する工程が必要であり、工程が多くなりロスも多
くコストアツプとなる。一方、塩化ビニリデン共
重合体を塗布する方法は、容易にガスバリヤー性
を付与する方法ではあるが、耐ピンホール性が必
ずしも充分ではなかつた。本発明は、従来から知られている成形物の被覆
方法、特にバリヤー性を改良する方方法におけ
る、このような問題点を改良する目的で種々の検
討を行つた結果、特定の（メタ）アクリル変性の
オリゴマーとビニル単量体とを組合せて重合させ
ることが有効であることを見出し完成したもので
ある。すなわち、本発明は、ポリオレフイン成形物の
表面に、(1)エポキシ（メタ）アクリレート、ポリ
ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオレフイン
グリコール（メタ）アクリレートまたはポリエス
テル（メタ）アクリレートのオリゴマー５〜50モ
ル％、(2)アクリル酸およびその誘導体からなるビ
ニル単量体95〜50モル％、および(3)光重合開始剤
が(1)＋(2)の合計重量の0.5〜20重量％である組成
物を塗布し、次いで該塗膜に紫外線を照射して硬
化させることを特徴とするポリオレフイン成形物
のバリヤー性改良方法に関するものである。本発明における成形物としては、プラスチツク
のフイルム、シート、容器、織布または不織布、
紙その他任意の成形物などがあげられる。これら
のうちでは、ポリオレフイン、例えばエチレン、
プロピレン、１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘ
キサン、３メチル―１―ブテン、４メチル―１―
ペンテンなどのα―オレフインの単独重合体もし
くは上記１種のモノマーと他のα―オレフインと
の共重合体またはこれらの混合物からなる成形
物、例えばフイルム、シート、容器類などが好ま
しい。また、ポリオレフイン中にはオレフイン系
のエラストマーを含んでもよい。本発明においてはエポキシ（メタ）アクリレー
ト、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリオ
レフイングリコール（メタ）アクリレートまたは
ポリエステル（メタ）アクリレートのオリゴマー
を用い、特に分子量が300〜6000、好ましくは
1000〜3000で、２個以上の重合性官能基、すなわ
ち重合性の二重結合を有するオリゴマーで、アク
リルまたはメタアクリルの二重結合を有するもの
があげられる。これらのうち、エポキシ（メタ）
アクリレートとしては、末端にグリシジル基を有
するエポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル
酸などを反応させることによつて得られるもの
で、例えばビスフエノールＡ型のエポキシアクリ
レートがあげられる。また、ポリウレタン（メ
タ）アクリレートとしては、末端にイソシアネー
ト基を有するポリウレタン樹脂に、分子中にビニ
ル基と水酸基を有する化合物、例えば２―ヒドロ
キシエチルアクリレートまたはメタクリレートを
反応させたものなどがあげられる。また、ポリオ
レフイングリコール（メタ）アクリレートとして
は、例えばポリエチレングリコールのジアクリル
酸エステルもしくはジメタクリル酸エステルなど
があげられる。さらに、ポリエステル（メタ）ア
クリレートとしてはフタル酸無水物とジエチレン
グリコールからなるポリエステルをアクリル酸も
しくはメタクリル酸で処理したものなどがあげら
れる。これら（メタ）アクリル変性のオリゴマー
は混合して用いることができる。本発明において用いられるビニル単量体として
のアクリル酸およびその誘導体としては、例えば
アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステルなどがあげられる。これらビニル単量体のうちでは、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートなどが好
ましい。なお、上記のビニル単量体は、１種また
は２種以上を混合して用いることができる。本発明において用いられる光重合開始剤として
は、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンゾ
フエノン、ベンゾインなどの化合物があげられ
る。また、必要に応じて増感剤、例えばジメチル
アミノエタノール、トリフエニルホスフイン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリンなどの化合物を併用す
ることができる。前記のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリウ
レタン（メタ）アクリレート、ポリオレフイング
リコール（メタ）アクリレートまたはポリエステ
ル（メタ）アクリレート（以下オリゴマーとい
う）、ビニル単量体および光重合開始剤とからな
る組成物の混合割合は、オリゴマーが５〜50モル
％、好ましくは10〜40モル％、ビニル単量体が95
〜50モル％、好ましくは90〜60モル％、光重合開
始剤の重量がオリゴマーとビニル単量体の合計重
量の0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量％で
ある。上記の組成物においてオリゴマーの割合が５モ
ル％に満たない場合は、重合により得られる高分
子皮膜の三次元網目分子構造が不足して、バリヤ
ー性が低下するために好ましくない。また、オリ
ゴマーが50モル％を越える場合は、粘度の上昇に
より作業性も悪くなるので好ましくない。オリゴマー、ビニル単量体および光重合開始剤
の混合においては、通常その適用上の作業性に支
障のない限り溶媒を用いずに撹拌混合するが、必
要に応じて揮発性の溶媒を用いてもよい。次に、この組成物の薄膜層を成形物の表面に形
成させるには、例えば該組成物中へ成形物を浸漬
して引き出す浸漬塗り、グラビアロール、エアス
プレー、スプレー、ロールコーター、刷毛などで
塗布する方法がある。本発明における組成物の硬化エネルギー源とし
て使用する紫外線とは、光学的に活性な電磁波で
通常200ｍμ〜500ｍμの範囲の電磁波を含むもの
である。この紫外線発生源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、炭
素アーク灯などがあげられ硬化の目的にはいずれ
も有用であるが、硬化時間の短縮できる点では高
圧水銀灯が好ましい。上記紫外線発生源を、１種
または２種以上組合せて使用することができる。
また、紫外線照射時間は、組成物の種類、組成物
に含まれる光重合開始剤および増感剤の含有量、
照射に用いる光源の種類および出力、光源から被
塗物表面までの距離などによつて異なるが、これ
らを条件調節することによつて１分間以内、好ま
しくは数秒程度で完了させることができる。以上、本発明によれば、オリゴマー、ビニル単
量体および光重合開始剤とからなる組成物を光重
合し、生成する高分子皮膜の三次元網目分子構造
化により成形物の表面を改質し、ガスバリヤー性
を向上するとともに耐熱性、耐スクラツチ性、表
面平滑性および帯電防止性を付与することができ
る。以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例の試験法は次の通りであ
る。 (1) 酸素透過量気体透過性試験機（Modern
Controls社製OXTRAN―100）により等圧測
定方式で測定。 (2) ヘイズ JISK6714 (3) グロス ASTM D2457 (4) ヒートシール耐熱、熱板シーラーで塗膜面か
ら圧力２Kg／cm²で２秒間熱プレスし、収縮また
は溶融しない最高温度を表示した。 (5) 耐スクラツチ性、荷重100ｇの鉛筆画線にる
跡残り性を鉛筆の硬度で示す（NEMA方式）。実施例１〜３ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（商品
名シエルエピコート＃1001）にアクリル酸を反応
させたエポキシアクリレート（平均分子量1000）、
（以下、PEDAという）とヒドロキシエチルアク
リレートを表―１に示す各割合としこの混合物の
合計重量の２重量％に相当する量のベンゾインイ
ソプロピルエーテルを各々加えたものを30分間機
械的に撹拌混合して光硬化性組成物を調製した。次に、厚さ30μの低密度ポリエチレン（密度＝
0.919）、（以下LDPEという）フイルムの表面を
コロナ放電処理して表面張力を37dyne／cmとし
た表面に、上記の光重合性組成物を厚さ35μにな
るように塗布し、高圧水銀灯（80W／cm）で高さ
10cmの位置より紫外線を30秒間照射して硬化し
た。得られたフイルムの酸素透過量を表―１に示
した。実施例４〜６実施例１において、ヒドロキシエチルアクリレ
ートに代りにネオペンチルグリコールジアクリレ
ートを用いたこと、またPEDAに代りポリエチレ
ングリコールとトリレンジイソシアネートを反応
させたものをヒドロキシエチルアクリレートで処
理して調製したポリエーテル系のポリウレタンジ
アクリレート（平均分子量3000）、（以下PUDA
という）または無水フタル酸とジエチレングリコ
ールより作られたポリエステルにアクリル酸を反
応させて調製したポリエステルジアクリレート
（平均分子量1000）、（以下PSDAという）を表―
１に示す割合で用いた以外は同様にして光硬化性
組成物の調製、塗布および紫外線照射を行い、そ
の結果を表―１に併記した。比較例１ヒドロキシエチルアクリレートを単独で用いた
場合について、実施例１と同様に光硬化性組成物
の調製、塗布および紫外線照射を行い、その結果
を表―１に併記した。比較例２ポリブタジエンジアクリレート（平均分子量
2500）、（以下PBDAという）およびネオペンチ
ルグリコールジアクリレートを表―１に示す割合
で用いた以外は、実施例１と同様に光硬化性組成
物の調製、塗布および紫外線照射を行い、その結
果を表−１に併記した。

【表】実施例７〜10 実施例１において、ビニル単量体およびその配
合割合を表−２に示すようなものを用いた以外
は、同様にして光硬化性組成物の調製、塗布およ
び紫外線照射を行い、その結果を表−２に示し
た。なお、参考のために実施例１で用いたLDPEフ
イルムと同じものについて処理を施さないで同様
の試験を行い、その結果を表−２に併記した。

【表】実施例 11〜13 実施例１において、LDPEフイルムに代り厚さ
30μの高密度ポリエチレン（密度＝0.955）（以下
HDPEという）フイルム、厚さ30μの未延伸ポリ
プロピレン（以下CPPという）フイルムおよび
厚さ30μ延伸ポリプロピレン（以下OPPという）
フイルムを用いた以外は同様にして光重合性組成
物の塗布および紫外線の照射を行いその結果を表
−３に示した。

【表】実施例 14 PEDA18.7モル％、ポリエチレングリコールジ
アクリレート（平均分子量350）28.2モル％ジメ
チルアミノエチルメタクリレート53.1％およびこ
の混合物の合計重量の２重量％に相当するベンゾ
インイソプロピルエーテルとを30分間機械的に撹
拌混合して光重合性組成物を調製した。次に、厚さ3.5mmのHDPE（密度＝0.953）製20
細口円筒状の瓶（表面積0.37m²）の表面をガス
焔処理して表面張力を40dyne／cmとした表面に、
上記の光重合性組成物を刷毛塗りして、厚さ20μ
および40μのものをそれぞれ作成した。この塗装
した瓶に高圧水銀灯で周囲10cmの位置から紫外線
を30秒間照射して硬化塗膜を形成させた。得られた硬化塗膜は柔軟性があり、かつポリエ
チレン瓶にもよく接着し、瓶の変形にもよく耐え
るものであつた。このような処理を施した瓶に20の日石ゴール
ドガソリン（商品名）を充填密栓して50℃、50％
RHの恒温恒湿室に置き、瓶の重量の経時変化か
らガソリンの透過性を調べた。試験期間は14日間
で、この間のガソリンの減量はいずれの瓶におい
ても直線的に進行した。平均のガソリン透過量お
よび耐スクラツチ性を表−４に示した。なお、参考のために実施例14で用いたポリエチ
レン瓶と同じものについて処理を施さないで同様
の試験を行いその結果を表−４に併記した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオレフイン成形物の表面に、(1)エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）ア
クリレート、ポリオレフイングリコール（メタ）
アクリレートまルはポリエステル（メタ）アクリ
レートのオリゴマー５〜50モル％、(2)アクリル酸
およびその誘導体からなるビニル単量体95〜50モ
ル％、および(3)光重合開始剤が(1)＋(2)の合計重量
の0.5〜20重量％である組成物を塗布し、次いで
該塗膜に紫外線を照射して硬化させることを特徴
とするポリオレフイン成形物のバリヤー性改良方
法。