JPH0324122A - 2―メチル―1,3―プロパンジオールを含む不飽和ポリエステルゲルコート - Google Patents
2―メチル―1,3―プロパンジオールを含む不飽和ポリエステルゲルコートInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、熱硬化性樹脂組成物lこおいて使用するのに
適した不飽和ボリエスデルに関ずる。より詳細には、本
発明は、改良されt:ゲルコート(ael coat)
のi!!造に利用しうる2−メチル−1.3−プ口バン
ジオールを含む不飽和ポリエステルに関する。
適した不飽和ボリエスデルに関ずる。より詳細には、本
発明は、改良されt:ゲルコート(ael coat)
のi!!造に利用しうる2−メチル−1.3−プ口バン
ジオールを含む不飽和ポリエステルに関する。
[従来の技術1
強化プラスチック物品lこゲルコー1・を施しーC1仕
上作業をほとんど又は全く必要としない化粧・保護外面
を形成さリ゛ることは周知である。ゲルコトは一般に厚
さ約5〜50ミルのフイルムと1,て金型の表而に塗布
ずる。まだ生乾きのうち1.=.,ゲルコート・6こガ
ラス繊維のよう4,:強化T目メよび追加の熱硬化性樹
脂を積明させ、その後硬化させて最終的な強化プラスチ
ック物品を得る。こうして、強化林の突き出たwAmが
硬化ゲルコー1・によって覆訪れ、グラスチック物品の
表面に滑らかで光沢のある外観を与える。よた、ゲルコ
ー1・は液体に対する遮断廟どもなり,.ガラス繊維の
吸上作用lこよって起.′二る“澄出“を防ぐことがで
きる.骸燃汁、不透明性、着色、または紫外線崩壊lこ
対づ−る炉なイ)保護はノ・1ルコー1・に適当な添加
剤を含めるこt・により得られる,, 一般に、ゲルコート組成物は不飽和ポリエステル、スチ
レンのようなビニルモノマー、十分ナ貯蔵寿命を午える
防止剤、およびゲルコートを垂れ流れなl7に垂直な面
に靖布できるようにずるチキソトローグ剤を含むであろ
う。ビニルモノマーは不飽和ポリjステルと共重合して
、架橋・熱硬化された網状構造を形成する。ゲルコー
トの使用法はB.G.lJurray; A.J.An
dren Plastics Eng. Jurie1
962. p.ll9に詳しく記載されており、この文
献の教示内容はそのまま参照によりここに引用するもの
とする。
上作業をほとんど又は全く必要としない化粧・保護外面
を形成さリ゛ることは周知である。ゲルコトは一般に厚
さ約5〜50ミルのフイルムと1,て金型の表而に塗布
ずる。まだ生乾きのうち1.=.,ゲルコート・6こガ
ラス繊維のよう4,:強化T目メよび追加の熱硬化性樹
脂を積明させ、その後硬化させて最終的な強化プラスチ
ック物品を得る。こうして、強化林の突き出たwAmが
硬化ゲルコー1・によって覆訪れ、グラスチック物品の
表面に滑らかで光沢のある外観を与える。よた、ゲルコ
ー1・は液体に対する遮断廟どもなり,.ガラス繊維の
吸上作用lこよって起.′二る“澄出“を防ぐことがで
きる.骸燃汁、不透明性、着色、または紫外線崩壊lこ
対づ−る炉なイ)保護はノ・1ルコー1・に適当な添加
剤を含めるこt・により得られる,, 一般に、ゲルコート組成物は不飽和ポリエステル、スチ
レンのようなビニルモノマー、十分ナ貯蔵寿命を午える
防止剤、およびゲルコートを垂れ流れなl7に垂直な面
に靖布できるようにずるチキソトローグ剤を含むであろ
う。ビニルモノマーは不飽和ポリjステルと共重合して
、架橋・熱硬化された網状構造を形成する。ゲルコー
トの使用法はB.G.lJurray; A.J.An
dren Plastics Eng. Jurie1
962. p.ll9に詳しく記載されており、この文
献の教示内容はそのまま参照によりここに引用するもの
とする。
硬化ゲルコー トの持性は使用する不飽和ポリエステル
の構造および組戒に大きく左右される。高い耐水性およ
び耐酸化性は、ゲルコーl・の最終用途の多くが屋外暴
露や頻繁な浸水を必要とするので、特4こ重要である。
の構造および組戒に大きく左右される。高い耐水性およ
び耐酸化性は、ゲルコーl・の最終用途の多くが屋外暴
露や頻繁な浸水を必要とするので、特4こ重要である。
通常、ゲルコートは、例えばボー1・、浴槽、プール、
シャワー室、娯楽用の乗物、人工大理石製の流しなどの
成形に利用されている、, ゲルコート樹脂組戊物中で常用される不飽和ポリエステ
ルの型は、ネオベンチルグリコール(2.2−ジメチル
−1.3−グロバンジオール)、不飽和ジカルボン酸(
例,フマル酸、マレイン酸)、および飽和ジカルボン酸
から戊る縮合共重合体である。このような不飽和ポリエ
ステルは、例えば英国特許第1319243号; J.
H.Davis et alSection 12−C
o p.l;およびII.R.Edwards SPI
Reinforced Plastics/Compo
sites Divisjon 34th^nnual
Technical Conference,
1979, Section 4−D, p.I
に記載されている。これらのポリエステルを含むゲルコ
ートの性質は、耐水性および耐酸化性に関しておおむね
満足のゆくものである。しかしながら、不飽和ポリエス
テルのジオール或分としてネオベンチルグリコールを使
用すると、スチレン/ポリエステル混合物から周囲温度
で沈澱する結晶性ポリエステルが生戊する。ゲルコート
樹脂組成物はしばしば使用前に長斯間にわたって貯蔵さ
れるので、スチレンまたは他のビニルモノマーとの不適
合性は実際問題として非常に不利である。その上、ネオ
ペンチルグリコールは比較的低温で昇華する。従って、
ネオペンチルグリコール含有ポリエステルの製造に用い
る縮合重合は通常高温で行われるので、この種の重合に
おいて操作上の困難が生じる。
シャワー室、娯楽用の乗物、人工大理石製の流しなどの
成形に利用されている、, ゲルコート樹脂組戊物中で常用される不飽和ポリエステ
ルの型は、ネオベンチルグリコール(2.2−ジメチル
−1.3−グロバンジオール)、不飽和ジカルボン酸(
例,フマル酸、マレイン酸)、および飽和ジカルボン酸
から戊る縮合共重合体である。このような不飽和ポリエ
ステルは、例えば英国特許第1319243号; J.
H.Davis et alSection 12−C
o p.l;およびII.R.Edwards SPI
Reinforced Plastics/Compo
sites Divisjon 34th^nnual
Technical Conference,
1979, Section 4−D, p.I
に記載されている。これらのポリエステルを含むゲルコ
ートの性質は、耐水性および耐酸化性に関しておおむね
満足のゆくものである。しかしながら、不飽和ポリエス
テルのジオール或分としてネオベンチルグリコールを使
用すると、スチレン/ポリエステル混合物から周囲温度
で沈澱する結晶性ポリエステルが生戊する。ゲルコート
樹脂組成物はしばしば使用前に長斯間にわたって貯蔵さ
れるので、スチレンまたは他のビニルモノマーとの不適
合性は実際問題として非常に不利である。その上、ネオ
ペンチルグリコールは比較的低温で昇華する。従って、
ネオペンチルグリコール含有ポリエステルの製造に用い
る縮合重合は通常高温で行われるので、この種の重合に
おいて操作上の困難が生じる。
スチレン適合性の問題は、ネオペンチルグリコールの代
わりにジオール或分としてプロピレングリコールを使用
することにより回避できる。
わりにジオール或分としてプロピレングリコールを使用
することにより回避できる。
DavisらおよびEdvardsはプロピレングリコ
ールを含む不飽和ポリエステルゲルコートを開示してい
る。しかしながら、この置換の結果、硬化ゲルコートの
耐候性は、特に耐水性および耐紫外線性に関して、著し
く弱められる。ふくれ、割れ、ひび割れ、および表面光
沢の消失が目立つようになる。さらに、プロピレングリ
コールの第二ヒドロキシル基の結果、ネオペンチルグリ
コールと比べてプロピレングリコールは反応性に乏しく
、そのために不飽和ポリエステルを製造する場合のバッ
チfri業時間が長引き、強い色調のポリエステルをも
たらす。ゲルコートは透明または薄い色の化粧面を与え
るために使用されることが多いので、濃い色調は不利で
あるだろう。グロビレングリコールのもう1つの難点は
その比較的低い沸点(188℃)である:それ故に、特
別の措置を講じない限り、かなりの量のグリコールが縮
合重合中に失われる。
ールを含む不飽和ポリエステルゲルコートを開示してい
る。しかしながら、この置換の結果、硬化ゲルコートの
耐候性は、特に耐水性および耐紫外線性に関して、著し
く弱められる。ふくれ、割れ、ひび割れ、および表面光
沢の消失が目立つようになる。さらに、プロピレングリ
コールの第二ヒドロキシル基の結果、ネオペンチルグリ
コールと比べてプロピレングリコールは反応性に乏しく
、そのために不飽和ポリエステルを製造する場合のバッ
チfri業時間が長引き、強い色調のポリエステルをも
たらす。ゲルコートは透明または薄い色の化粧面を与え
るために使用されることが多いので、濃い色調は不利で
あるだろう。グロビレングリコールのもう1つの難点は
その比較的低い沸点(188℃)である:それ故に、特
別の措置を講じない限り、かなりの量のグリコールが縮
合重合中に失われる。
硬化ゲルコートは強化グラスチック物品の“外皮”を構
成して、その物品を物理的損傷から保護しなければなら
ないので、所定の不飽和ポリエステルは硬質で、しかも
可撓性で、外力に耐えられる強度のゲルコートを与える
ことがさらに重要である。ゲルコート組或物は一般に顔
料、充填剤、および他の添加剤を含み、これらは硬化樹
脂の脆性を増して強度および靭性を低下させる傾向があ
る。しかし、外観に悪影響を及ぼすことなく、ゲルコー
トを強化してこれらの作用を防止することはできない。
成して、その物品を物理的損傷から保護しなければなら
ないので、所定の不飽和ポリエステルは硬質で、しかも
可撓性で、外力に耐えられる強度のゲルコートを与える
ことがさらに重要である。ゲルコート組或物は一般に顔
料、充填剤、および他の添加剤を含み、これらは硬化樹
脂の脆性を増して強度および靭性を低下させる傾向があ
る。しかし、外観に悪影響を及ぼすことなく、ゲルコー
トを強化してこれらの作用を防止することはできない。
硬化ポリエステル樹脂自体の物理的性質が満足のゆくゲ
ルコート性能を与えるために最大限に強化されねばなら
ない。
ルコート性能を与えるために最大限に強化されねばなら
ない。
ゲルコートの可撓性および強度は、ジエチレングリコー
ルのようなグリコールエーテルまたはアジビン酸のよう
な線状脂肪族二酸の使用により増強できる。しかしなが
ら、この種の戊分を含むゲルコートの硬度および耐候性
は、ネオペンチルグリコール含有ゲルコートよりも一層
低下する傾向がある。グリコールエーテル含有ゲルコー
トは特iこ汚染や水による損傷を受けやすい。グロビレ
ングリコールと同様に、ジエチレングリコールも縮合重
合中に不飽和ポリエステルの望ましくない着色を促進す
る。
ルのようなグリコールエーテルまたはアジビン酸のよう
な線状脂肪族二酸の使用により増強できる。しかしなが
ら、この種の戊分を含むゲルコートの硬度および耐候性
は、ネオペンチルグリコール含有ゲルコートよりも一層
低下する傾向がある。グリコールエーテル含有ゲルコー
トは特iこ汚染や水による損傷を受けやすい。グロビレ
ングリコールと同様に、ジエチレングリコールも縮合重
合中に不飽和ポリエステルの望ましくない着色を促進す
る。
[発明が解決しようとする課題1
明らかに、薄い色調で、ビニルモノマーに高度に溶解性
で、しかも物理的性質(強度、可撓性、および耐候性な
ど)が増強された硬化ゲルコートを与える、改良された
不飽和ポリエステルの必要性が存在している。
で、しかも物理的性質(強度、可撓性、および耐候性な
ど)が増強された硬化ゲルコートを与える、改良された
不飽和ポリエステルの必要性が存在している。
[課題を解決するための手段1
本発明は、改良ざれたゲルコー トCこおいて使用する
のに適した不飽和ポリエステルを提供する。
のに適した不飽和ポリエステルを提供する。
不飽和ポリエステルは不飽和ジカルボン酸威分、飽和ジ
カルボン酸成分、およびジオー・・ルの反復単位から戊
っている。不飽和ジカルボン酸:飽和ジカルボン酸のモ
ル比は約1=2−・281であり、ジオール:全ジカル
ボン酸のモJl・比は約0.90−1.30である。ジ
オールの約10−・10の七ル%は2−メヂルー1,3
−グロバンジオールである。合計した酸/じドロキシル
価は不飽和ポリJ−ステル1gあたり水酸化カリウム約
30−15Qmgである。
カルボン酸成分、およびジオー・・ルの反復単位から戊
っている。不飽和ジカルボン酸:飽和ジカルボン酸のモ
ル比は約1=2−・281であり、ジオール:全ジカル
ボン酸のモJl・比は約0.90−1.30である。ジ
オールの約10−・10の七ル%は2−メヂルー1,3
−グロバンジオールである。合計した酸/じドロキシル
価は不飽和ポリJ−ステル1gあたり水酸化カリウム約
30−15Qmgである。
本売明はさらlこ、改良されだゲルコー1・を形成する
のに適した熱硬化性樹脂組戊物を提供し、その樹脂組成
物はここで説明する不飽和ポリエステル、ビニルモノマ
ー、防止剤、および基体の垂直な面lこ厚さ約5〜50
ミルの7イルムとして塗布したときの樹脂組成物の垂れ
を実質的に抑制するのに効果的な量のチキソトa−プ剤
から戊っている。
のに適した熱硬化性樹脂組戊物を提供し、その樹脂組成
物はここで説明する不飽和ポリエステル、ビニルモノマ
ー、防止剤、および基体の垂直な面lこ厚さ約5〜50
ミルの7イルムとして塗布したときの樹脂組成物の垂れ
を実質的に抑制するのに効果的な量のチキソトa−プ剤
から戊っている。
また、改良ざれたゲルコートの形戊方法も本発明によっ
て提供ざれる。ご.の方法1』、、本発明の黙硬化性調
脂組戊物i.i .iび不飽和ポリエステルとビニルモ
ノマーとの反応を実質的に達成させるのに効果的な量の
触媒を基体に飽布1.−=て、厚さ約5−50ミルのゲ
ル化7イルl=.を形戊サせることから!p1っている
。このゲル化7イルムと緊密に接触させて強化材(追加
の硬化性不飽和ボリエヌテル樹脂組成物を含んでいても
よい)を配置し、その後ゲル化7イルムを硬化ざせて不
飽和ポリエステルtビニル七ノマーとの反応を実質的に
完結させると、形成されt:硬化フィルhに強化材が結
合して強化グラスチック物品が得られる. 本発明の不飽和ポリエステルは、不飽和ジカルボン酸成
分、飽和ジカルボン酸戒分、およびジオールの反復単位
から戊っている。
て提供ざれる。ご.の方法1』、、本発明の黙硬化性調
脂組戊物i.i .iび不飽和ポリエステルとビニルモ
ノマーとの反応を実質的に達成させるのに効果的な量の
触媒を基体に飽布1.−=て、厚さ約5−50ミルのゲ
ル化7イルl=.を形戊サせることから!p1っている
。このゲル化7イルムと緊密に接触させて強化材(追加
の硬化性不飽和ボリエヌテル樹脂組成物を含んでいても
よい)を配置し、その後ゲル化7イルムを硬化ざせて不
飽和ポリエステルtビニル七ノマーとの反応を実質的に
完結させると、形成されt:硬化フィルhに強化材が結
合して強化グラスチック物品が得られる. 本発明の不飽和ポリエステルは、不飽和ジカルボン酸成
分、飽和ジカルボン酸戒分、およびジオールの反復単位
から戊っている。
不飽和ジカルボン酸戒分は、遊離晶にJ:ってビニルモ
ノマーと次合可能な炭素一炭素二重結合を含む適当なジ
カルボン酸またはジカルボン酸誘導体から誘導される.
週択する不飽和ポリエステルの製造法に応じて、この種
の化合物は親の二酸、または対応する酸無水物、エステ
ル、酸ハロゲン化物などでありうる。不飽和ジカルボン
酸成分の例はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、およびアコニット酸であるが、
これらに限定されない。不飽和ジカルボン酸成分の混合
物も使用できる。マレイン酸どフマル酸が好適な不飽和
ジカルボン酸戒分である。
ノマーと次合可能な炭素一炭素二重結合を含む適当なジ
カルボン酸またはジカルボン酸誘導体から誘導される.
週択する不飽和ポリエステルの製造法に応じて、この種
の化合物は親の二酸、または対応する酸無水物、エステ
ル、酸ハロゲン化物などでありうる。不飽和ジカルボン
酸成分の例はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、およびアコニット酸であるが、
これらに限定されない。不飽和ジカルボン酸成分の混合
物も使用できる。マレイン酸どフマル酸が好適な不飽和
ジカルボン酸戒分である。
飽和ジカJレボン酸戒分は、遊離基付加重合によってビ
ニル七ノマーと反応する二重結合を含まないジカルボン
酸または誘導体(酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物
など)でありうる。適男な飽和ジカルボン酸成分の例は
フタル酸、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、アルキル置換フタル酸、ハロゲン化フタル酸
(例.テトラブロモーおよびテトラク口ロフタル酸)、
水素化フタル酸(例、テトラヒ1口フタル酸、ヘキザヒ
ドロフタル酸);環状共役ジオレフィンと不飽和ジカノ
レボン酸とのディーノレスーアノレ・ダー(Diels
Alcffier)付加物、例えばノルボル不ソジカル
ボン酸、ビシクロIF.2.2.1オクテンジカルボン
酸:および式: (n−2〜8)の線状脂肪族ジカルポン酸、例えばアジ
ビン酸、セバシン酸、アゼライン酸、:lハク酸である
。飽和ジカルボン酸戒分の混合物の使用も意図される。
ニル七ノマーと反応する二重結合を含まないジカルボン
酸または誘導体(酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物
など)でありうる。適男な飽和ジカルボン酸成分の例は
フタル酸、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、アルキル置換フタル酸、ハロゲン化フタル酸
(例.テトラブロモーおよびテトラク口ロフタル酸)、
水素化フタル酸(例、テトラヒ1口フタル酸、ヘキザヒ
ドロフタル酸);環状共役ジオレフィンと不飽和ジカノ
レボン酸とのディーノレスーアノレ・ダー(Diels
Alcffier)付加物、例えばノルボル不ソジカル
ボン酸、ビシクロIF.2.2.1オクテンジカルボン
酸:および式: (n−2〜8)の線状脂肪族ジカルポン酸、例えばアジ
ビン酸、セバシン酸、アゼライン酸、:lハク酸である
。飽和ジカルボン酸戒分の混合物の使用も意図される。
オル1・フタル酸(例λ−ば、無水フタル酸から)とイ
ソフタル酸が好適な飽和ジヵルボン酸成分である。
ソフタル酸が好適な飽和ジヵルボン酸成分である。
少量の不飽和七ノカルボンM(例7メタクリル酸、アク
リル酸)および飽和ポリカルボン酸(例.トリメリト酸
)も本発明の不飽和ポリエステルにおいて使用すること
ができる。
リル酸)および飽和ポリカルボン酸(例.トリメリト酸
)も本発明の不飽和ポリエステルにおいて使用すること
ができる。
不飽和ジカルボン酸戒分:飽和ジヵルボン酸成分のモル
比は約1:2−2二1,好ましくは約4:5〜5:4で
あるべきである。叢も好ま1.7<は、不飽和および飽
和ジカルボン酸成分はほぼ等モル比(すなわち、約1:
l)で存在する,.不飽和ポリエステル中のジオール反
復単位の少なくとも約10モル%は2−メチル−1.3
−プロパンジオールから誘導される。このジオールは多
くの合威経路Jこよって得られる。例えば、アリルアル
コールのヒドロホルミル化/水素化はl,4−ブタンジ
オールのほかに2−メチル−1.3−プロパンジオール
を生戒させる。2−メチノレ−1.3−グロバンジオー
ルの2個のヒドロキシル基は両方とも第一である;それ
故に、このジオールの縮合重合は都合のよいことに速や
かに進行する。本発明の不飽和ポリエステルは一般的に
その色調が比較的薄い。2−メチル−1.3−プロパン
ジオールの処理上のもう1つの利点は、それがプロピレ
ングリコールと比べて高い沸点(2l3℃)をもち、し
かもネオペンチルグリコールのように高温で昇華する傾
向がないことである。
比は約1:2−2二1,好ましくは約4:5〜5:4で
あるべきである。叢も好ま1.7<は、不飽和および飽
和ジカルボン酸成分はほぼ等モル比(すなわち、約1:
l)で存在する,.不飽和ポリエステル中のジオール反
復単位の少なくとも約10モル%は2−メチル−1.3
−プロパンジオールから誘導される。このジオールは多
くの合威経路Jこよって得られる。例えば、アリルアル
コールのヒドロホルミル化/水素化はl,4−ブタンジ
オールのほかに2−メチル−1.3−プロパンジオール
を生戒させる。2−メチノレ−1.3−グロバンジオー
ルの2個のヒドロキシル基は両方とも第一である;それ
故に、このジオールの縮合重合は都合のよいことに速や
かに進行する。本発明の不飽和ポリエステルは一般的に
その色調が比較的薄い。2−メチル−1.3−プロパン
ジオールの処理上のもう1つの利点は、それがプロピレ
ングリコールと比べて高い沸点(2l3℃)をもち、し
かもネオペンチルグリコールのように高温で昇華する傾
向がないことである。
場合により、ジオール成分の0〜約90モル%は2−メ
チル−1.3−プロパンジオール以外のジヒドロキシ化
合物でありうる。適当なジオール、特に6mまでの炭素
原子をもつ脂肪族ジオールはどれも使用でき、例えば1
.2−ジオール(例.エチレングリコール、1.2−7
’ロピレングリコール、1.2−ブチレングリコール)
、l.3一ジオール(例.ネオベンチルグリコール、l
,3一プロパンジオール、l,3−ブタンジオール)、
1.4−ジオール(例,■,4−ブタンジオール)、お
よび他のジオール(例.2−メチル−1.3−ペンタン
ジオール、1.4−シクロヘキサンジメタノール、ジエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール、1.6
−ヘキサンジオール)が含まれる。さらに、ビスフェノ
ールAまたはアルコキシル化ビスフェノールAのような
ジオールも使用できる。一般に、ジオールの分子量は約
250を越えないことが望ましい。ジオールの混合物も
使用できる。プロピレングリコールおよびネオペンチル
グリコールが2−メチル−1.3−プロパンジオールと
組み合わせて使用するのに最も適したジオールである。
チル−1.3−プロパンジオール以外のジヒドロキシ化
合物でありうる。適当なジオール、特に6mまでの炭素
原子をもつ脂肪族ジオールはどれも使用でき、例えば1
.2−ジオール(例.エチレングリコール、1.2−7
’ロピレングリコール、1.2−ブチレングリコール)
、l.3一ジオール(例.ネオベンチルグリコール、l
,3一プロパンジオール、l,3−ブタンジオール)、
1.4−ジオール(例,■,4−ブタンジオール)、お
よび他のジオール(例.2−メチル−1.3−ペンタン
ジオール、1.4−シクロヘキサンジメタノール、ジエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール、1.6
−ヘキサンジオール)が含まれる。さらに、ビスフェノ
ールAまたはアルコキシル化ビスフェノールAのような
ジオールも使用できる。一般に、ジオールの分子量は約
250を越えないことが望ましい。ジオールの混合物も
使用できる。プロピレングリコールおよびネオペンチル
グリコールが2−メチル−1.3−プロパンジオールと
組み合わせて使用するのに最も適したジオールである。
存在するブロビレングリコールまたはネオペンチルグリ
コールの適量は、ジオールの全量の約10〜90モル%
である。少量のボリオール(すなわち、2個より多いヒ
ドロキシル基をもつ化合物)を使用してもよい。
コールの適量は、ジオールの全量の約10〜90モル%
である。少量のボリオール(すなわち、2個より多いヒ
ドロキシル基をもつ化合物)を使用してもよい。
本発明の不飽和ポリエステル中のジオール:全ジカルボ
ン酸成分のモル比は約0.90〜1.30、好ましくは
約1.00〜1.15である。全ジカルボン酸成分のモ
ル数は不飽和ジカルボン酸成分のモル数と飽和ジカルボ
ン酸成分のモル数の合計に等しい。不飽和ポリエステル
はジカルボン酸膚分がジオール単位によって隔てられて
、ほぼ交互に並んだ構造をもっている。
ン酸成分のモル比は約0.90〜1.30、好ましくは
約1.00〜1.15である。全ジカルボン酸成分のモ
ル数は不飽和ジカルボン酸成分のモル数と飽和ジカルボ
ン酸成分のモル数の合計に等しい。不飽和ポリエステル
はジカルボン酸膚分がジオール単位によって隔てられて
、ほぼ交互に並んだ構造をもっている。
ジオールとジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体との
縮合反応として当分野で知られた方法はどれも、本発明
の不飽和ポリエステルの製造に使用することができる。
縮合反応として当分野で知られた方法はどれも、本発明
の不飽和ポリエステルの製造に使用することができる。
適当な方法は、例えばG.Odian Princi
Ies of Polymerization 2nd
Ed.,John ’II目ay and Sons
, New York, 198L p.I02−10
5に記載されており、この文献の教示内容は参照により
ここに引用するものとする。例えば、不飽和ポリエステ
ルはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物のジオール
による直接エステル化、ジカルボン酸ハロゲン化物とジ
オールとの反応、またはジカノレボン酸エステノレのジ
オーノレによるエステル交換を用いて製造できる。経済
性および簡便性の理由から、直接エステル化が好適な方
法である。
Ies of Polymerization 2nd
Ed.,John ’II目ay and Sons
, New York, 198L p.I02−10
5に記載されており、この文献の教示内容は参照により
ここに引用するものとする。例えば、不飽和ポリエステ
ルはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物のジオール
による直接エステル化、ジカルボン酸ハロゲン化物とジ
オールとの反応、またはジカノレボン酸エステノレのジ
オーノレによるエステル交換を用いて製造できる。経済
性および簡便性の理由から、直接エステル化が好適な方
法である。
一般的に、1種またはそれ以上のジオール、2種または
それ以上のジカルボン酸、および(場合により)縮合触
媒を反応容器に入れて、約100〜280℃(好ましく
は、約180〜250℃)に加熱する。縮合触媒は、例
えばプロトン酸またはルイス酸、塩基(例.酢酸カルシ
ウム、二酸化アンチモン、チタンテトラアルコキシド)
、またはアルキルスズ化合物(例.ジブチルスズオキシ
ド、水利七ノブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウ
レート)でありうる。縮合反応の副生物として生或され
た水は、大気圧または減圧下での蒸留により除去するこ
とが好ましい。塔頂で除かれたジオールは好ましくは反
応容器に循環させる。
それ以上のジカルボン酸、および(場合により)縮合触
媒を反応容器に入れて、約100〜280℃(好ましく
は、約180〜250℃)に加熱する。縮合触媒は、例
えばプロトン酸またはルイス酸、塩基(例.酢酸カルシ
ウム、二酸化アンチモン、チタンテトラアルコキシド)
、またはアルキルスズ化合物(例.ジブチルスズオキシ
ド、水利七ノブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウ
レート)でありうる。縮合反応の副生物として生或され
た水は、大気圧または減圧下での蒸留により除去するこ
とが好ましい。塔頂で除かれたジオールは好ましくは反
応容器に循環させる。
キシレン、トルエン、他の有機溶剤のような共沸剤を用
いると、水の除去が促進される;これは縮合重n・の後
″lL.の段阻で特6て遊離1:′ある。好適な実施態
様で1′j、、初めに飽和ジカルボン酸または誘導体を
ジオールと反応させ、その後不飽和ジカルボン酸4:た
は誘導体を導入する,.〆一)て、反応性不飽和は生成
ずるボリ五ステルの末端付近に存在するアあろう。
いると、水の除去が促進される;これは縮合重n・の後
″lL.の段阻で特6て遊離1:′ある。好適な実施態
様で1′j、、初めに飽和ジカルボン酸または誘導体を
ジオールと反応させ、その後不飽和ジカルボン酸4:た
は誘導体を導入する,.〆一)て、反応性不飽和は生成
ずるボリ五ステルの末端付近に存在するアあろう。
縮合は希望する粘度、分子量、または合計I7た酸/ヒ
ドロキシル価が得られる末で統(づる。本発明の不飽和
ポリエステルは、不飽和ポリ−Tステルig&たり水酸
化カリウム約30〜1 50 m g、好マシ、〈は約
3 5 −= 9 0 m gの# tt Lた酸/ヒ
ドロキシル価をもつべきである。数平均分子蚤は好J;
シ(は約750へ−3750である6,風雨および腐食
性環境に対する最適耐性のためには、数平均分子量は約
2000以上であることが好ましい。
ドロキシル価が得られる末で統(づる。本発明の不飽和
ポリエステルは、不飽和ポリ−Tステルig&たり水酸
化カリウム約30〜1 50 m g、好マシ、〈は約
3 5 −= 9 0 m gの# tt Lた酸/ヒ
ドロキシル価をもつべきである。数平均分子蚤は好J;
シ(は約750へ−3750である6,風雨および腐食
性環境に対する最適耐性のためには、数平均分子量は約
2000以上であることが好ましい。
不飽和ポリエステルの製遼においては、最終生膚物にカ
ルボン酸宋端基よりもヒド口ギシ末端基が多く存在する
ように、またジオールに関係し2た副反応が時々起こる
のでこれを補償するためV1過剰のジ場一ルを使用ずる
ことが好適である。
ルボン酸宋端基よりもヒド口ギシ末端基が多く存在する
ように、またジオールに関係し2た副反応が時々起こる
のでこれを補償するためV1過剰のジ場一ルを使用ずる
ことが好適である。
本発明の熱硬化性樹脂組戒物を提供するために、不飽和
ポリ−γ、ステルはビニルモノマ・一、防止剤、および
ヂキソトローグ剤と組み合わされる。不飽和ポリエステ
ル:ビニルモノマーの重量比は決定的ではないが、一般
に約25 : 75〜90:10、好まし2くは約50
: 50〜75:25である。ビニルモノマー=不飽
和ジカルボン酸成分のモル比は好ましくは約181・″
−681である。適当などニルモノマーは遊離基による
付加重合が可能なエチレン性不飽和化合物または不飽和
ポリエスデル樹脂組戊物中で使用でさることが当分野で
知られている化f′t物である。好適なビニル七ノマー
にはビニル芳香族七ノマーコ例えばスブレン、ジビニル
ベンゼン、1−メ1−ル2゛チ1/ン、アルキル置換ス
チレン(例6ビニルトルJ.ン、L−プチルスチレン)
、ハ口置換スチレン(例.ク0ロスチレン)などが含ま
れる。使用できる他のビニルモノマには、例えばアクリ
ル酸ゴヌテル(例.メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル)、不飽和モノカルボン酸(例6アクリル酸、メタ
ク.リル酸)、モノ−およびポリオ177イン性炭化水
素(例.イソグレン、ヘプテン、シクロヘキセン)、不
飽和二i−リル(例.アクリ口ニI・リル)、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、シアヌル酸トリアリル、およびフタル
酸ジアリルが含まれる。ビニルモノツーは熱硬化性樹脂
組戊物の溶剤および希釈剤として作用するように、周囲
温度で液状であることが好ましい3。
ポリ−γ、ステルはビニルモノマ・一、防止剤、および
ヂキソトローグ剤と組み合わされる。不飽和ポリエステ
ル:ビニルモノマーの重量比は決定的ではないが、一般
に約25 : 75〜90:10、好まし2くは約50
: 50〜75:25である。ビニルモノマー=不飽
和ジカルボン酸成分のモル比は好ましくは約181・″
−681である。適当などニルモノマーは遊離基による
付加重合が可能なエチレン性不飽和化合物または不飽和
ポリエスデル樹脂組戊物中で使用でさることが当分野で
知られている化f′t物である。好適なビニル七ノマー
にはビニル芳香族七ノマーコ例えばスブレン、ジビニル
ベンゼン、1−メ1−ル2゛チ1/ン、アルキル置換ス
チレン(例6ビニルトルJ.ン、L−プチルスチレン)
、ハ口置換スチレン(例.ク0ロスチレン)などが含ま
れる。使用できる他のビニルモノマには、例えばアクリ
ル酸ゴヌテル(例.メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル)、不飽和モノカルボン酸(例6アクリル酸、メタ
ク.リル酸)、モノ−およびポリオ177イン性炭化水
素(例.イソグレン、ヘプテン、シクロヘキセン)、不
飽和二i−リル(例.アクリ口ニI・リル)、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、シアヌル酸トリアリル、およびフタル
酸ジアリルが含まれる。ビニルモノツーは熱硬化性樹脂
組戊物の溶剤および希釈剤として作用するように、周囲
温度で液状であることが好ましい3。
好適なビニル七ノマーはスチレンである。
使用するチキソトr+−ブ剤の量は不飽和ポリエステル
/ビニル七ノマー混合物の粘度お、tび他の特性により
変化するが、垂直な面に厚さ約5〜50ミルのフイルム
として塑布したときに混合物の垂れを効果的に防止する
のに十分であるべきである。しかしながら、本発明の熱
硬化性樹脂組戒物は好ましくは基体に噴霧状に吹付けら
れるので、組或物は高剪断で比較的低粘度をもつように
調製すべきである。一般に、この量は熱硬化性樹脂組戊
物の約0.5〜5重量%であるだろう。適当なチキン1
・ロープ剤はどれも使用でき、例えば酢酸酪酸セルロー
ス、有機改質粘土、ノコームドシリ力、コロイドシリカ
、およびシリカエーロゲノレが含まれる。
/ビニル七ノマー混合物の粘度お、tび他の特性により
変化するが、垂直な面に厚さ約5〜50ミルのフイルム
として塑布したときに混合物の垂れを効果的に防止する
のに十分であるべきである。しかしながら、本発明の熱
硬化性樹脂組戒物は好ましくは基体に噴霧状に吹付けら
れるので、組或物は高剪断で比較的低粘度をもつように
調製すべきである。一般に、この量は熱硬化性樹脂組戊
物の約0.5〜5重量%であるだろう。適当なチキン1
・ロープ剤はどれも使用でき、例えば酢酸酪酸セルロー
ス、有機改質粘土、ノコームドシリ力、コロイドシリカ
、およびシリカエーロゲノレが含まれる。
黙硬化性樹脂組或物には、十分な貯蔵寿命を与えかつ組
或物に触媒が加えられたときのゲル化・硬化時間を制御
するために、1種以上の防止剤が存在する。もしも防止
剤が存在しないならば、熱硬化性樹脂組威物は調製後直
ちにゲル化し始めるであろう。防止剤は触媒の不在下に
おいて室温で!lI放物のゲル化を効果的に防止するの
に十分な量が加えられる。当分野で知られた防止剤はど
れも使用でき、例えばペンゾキノン、ヒドロキノン、ヒ
ドロキノンの置換誘導体、置換フ五ノール(例.(−プ
チルカテコール)、および第四アンモニウム塩などが含
まれる。好ましくは、約o.ooi〜0.10重量%の
防止剤が存在する。
或物に触媒が加えられたときのゲル化・硬化時間を制御
するために、1種以上の防止剤が存在する。もしも防止
剤が存在しないならば、熱硬化性樹脂組威物は調製後直
ちにゲル化し始めるであろう。防止剤は触媒の不在下に
おいて室温で!lI放物のゲル化を効果的に防止するの
に十分な量が加えられる。当分野で知られた防止剤はど
れも使用でき、例えばペンゾキノン、ヒドロキノン、ヒ
ドロキノンの置換誘導体、置換フ五ノール(例.(−プ
チルカテコール)、および第四アンモニウム塩などが含
まれる。好ましくは、約o.ooi〜0.10重量%の
防止剤が存在する。
慣用の不飽和ポリエステル(硬質、弾性、または可撓性
のものを含む)は、所望により、本発明の不飽和ポリエ
ステルと併用することができる。
のものを含む)は、所望により、本発明の不飽和ポリエ
ステルと併用することができる。
硬化中の縮みを減らしかつゲルコー1・表面上のひけ(
sink mark)をなくすために、熱可塑性添加剤
を本発明の熟硬化性樹脂組成物に配合することもできる
。適当な熱可塑性添加剤には低収縮/低プロ7イール硬
化樹脂の製造に使用される物質、例えばスチレンの共重
合体および単独重合体、カブロラクトン重合体、アクリ
ル重合体、ポリオレ7イン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、およびこれ
らの混合物が含まれる。
sink mark)をなくすために、熱可塑性添加剤
を本発明の熟硬化性樹脂組成物に配合することもできる
。適当な熱可塑性添加剤には低収縮/低プロ7イール硬
化樹脂の製造に使用される物質、例えばスチレンの共重
合体および単独重合体、カブロラクトン重合体、アクリ
ル重合体、ポリオレ7イン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、およびこれ
らの混合物が含まれる。
ゲルコートに色または不透明性を付与するために、顔料
を熱硬化性樹脂組或物に配合することができる。顔料は
光安定性で、組或物の他の戊分にも化学的に不活性であ
ることが好ましい。二酸化チタン、酸化亜鉛、クロムイ
エロー、酸化第二鉄、クロムグリーンのような無機顔料
が好適である。
を熱硬化性樹脂組或物に配合することができる。顔料は
光安定性で、組或物の他の戊分にも化学的に不活性であ
ることが好ましい。二酸化チタン、酸化亜鉛、クロムイ
エロー、酸化第二鉄、クロムグリーンのような無機顔料
が好適である。
カーボンブラックも使用できる。一般に、0〜約15重
量%の顔料が用いられる。ヒドロキシベンゾ7エノンの
ような紫外線安定剤も存在しうる;0〜約1重量%の濃
度が好適である。
量%の顔料が用いられる。ヒドロキシベンゾ7エノンの
ような紫外線安定剤も存在しうる;0〜約1重量%の濃
度が好適である。
熱硬化性樹脂組或物はさらに促進剤を含むことができる
。促進剤は一般に触媒の速やかな分解を促して、ビニル
モノマーと不飽和ポリエステルの付加重合を開始させる
ために使用される。促進剤は室温硬化が望まれる場合に
特に有用である。適当な促進剤には、例えばナフテン酸
の金属塩(例.ナフテン酸コバルト)、アミン(例.ジ
メチルアニリン)、および有機硫黄化合物が含まれる。
。促進剤は一般に触媒の速やかな分解を促して、ビニル
モノマーと不飽和ポリエステルの付加重合を開始させる
ために使用される。促進剤は室温硬化が望まれる場合に
特に有用である。適当な促進剤には、例えばナフテン酸
の金属塩(例.ナフテン酸コバルト)、アミン(例.ジ
メチルアニリン)、および有機硫黄化合物が含まれる。
促進剤の濃度は通常熱硬化性樹脂組或物の約0.005
〜0.2t量%である。
〜0.2t量%である。
充填剤も本発明の熱硬化性樹脂組戊物中に存在しうる。
充填剤はゲルコートを不透明にし、縮みを減らし、硬度
を改良し、さらに顔料を分散させるのに役立つ。炭酸塩
、硫酸塩、粘土、タルク、および当分野で知られた他の
充填剤が使用される。
を改良し、さらに顔料を分散させるのに役立つ。炭酸塩
、硫酸塩、粘土、タルク、および当分野で知られた他の
充填剤が使用される。
充填剤(好ましくは、平均粒径が小さいもの)は熱硬化
性樹脂組成物の0〜約50重量%を占める。
性樹脂組成物の0〜約50重量%を占める。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組或物と触媒を基体に
塗布して厚さ約5〜50ミルのゲル化フイルムを形戊す
ることにより、ゲルコートに形威される。一般に、硬化
ゲルコートを基体から分離しやすくする!こめに、ろう
まl二はシリコーン油のような離型剤が使われる。ゲル
化フイルムは好ましくは約15〜35ミルの厚さである
;最初の7イルムが十分にゲル化したら、その上に重ね
て7イルムを形戊することができる。樹脂組戒物と触媒
は適当な方法で基体に塗布される。この種の方法には、
例えば単一ポット噴霧機(w4脂組戊物と触媒を塗布前
に予備混合する)、二個圧力ポット噴霧機(触媒と樹脂
組或物を別々に塗布して、基体の表面で混合させる)、
または触媒射出噴霧機の使用が含まれる。前記方法はM
urray at alに記載されている。はけ塗りや
ワイビングのような当分野で知られた他の適当な方法も
使用できる。
塗布して厚さ約5〜50ミルのゲル化フイルムを形戊す
ることにより、ゲルコートに形威される。一般に、硬化
ゲルコートを基体から分離しやすくする!こめに、ろう
まl二はシリコーン油のような離型剤が使われる。ゲル
化フイルムは好ましくは約15〜35ミルの厚さである
;最初の7イルムが十分にゲル化したら、その上に重ね
て7イルムを形戊することができる。樹脂組戒物と触媒
は適当な方法で基体に塗布される。この種の方法には、
例えば単一ポット噴霧機(w4脂組戊物と触媒を塗布前
に予備混合する)、二個圧力ポット噴霧機(触媒と樹脂
組或物を別々に塗布して、基体の表面で混合させる)、
または触媒射出噴霧機の使用が含まれる。前記方法はM
urray at alに記載されている。はけ塗りや
ワイビングのような当分野で知られた他の適当な方法も
使用できる。
適当な触媒にはビニル七ノマーと不飽和ポリエステルの
遊離基重合を開始させることができる開始剤が含まれる
。その使用量はエチレン性不飽和戊分の実質的に完全な
反応を達或させるのに十分であるべきである;一般に、
それは熱硬化性樹脂組戊物100部あたり約0.5〜5
重量部であるだろう。適当な触媒には、有機ヒドロペル
オキシド(例.クメンヒドロベルオキシド・)、有機過
酸化物(例.過酸化ジーt−ブチル、過酸化ジクミル)
、カルボン酸のベルエステル(例.過オクタン酸t−7
’チル、過安息香酸t−ブチル)、ベルケターノレ、ベ
ノレケトン(例.メチノレエチノレケトンヒド口ベルオ
キシド)、過酸化ジアシル(例.過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル)、ベルオキシジカーボネートおよびア
ゾ化合物が含まれるが、これらに限定されない。触媒の
混合物も有利に使用される。過酸化ベンゾイル、メチル
エチルケトンヒドロペルオキシド、およびt−ブチルペ
ルエステルが好適な開始剤である。当分野でよく知られ
ているように、ゲルコートのゲル化・硬化時間は異なる
触媒/促進剤/防止剤系を選択して、各或分の相対的使
用量を変えることにより、希望通りに制御することがで
きる。熱硬化性樹脂組或物は、基体(例えば、金型)に
塗布して、まだ生乾きのうちに強化材を積層させる.の
に十分な時間がとれるように、比較的長いポットライフ
をもつことが望ましい。同時に、積層後の硬化時間は生
産性を最大限にするために、できる限り短くすべきであ
る。
遊離基重合を開始させることができる開始剤が含まれる
。その使用量はエチレン性不飽和戊分の実質的に完全な
反応を達或させるのに十分であるべきである;一般に、
それは熱硬化性樹脂組戊物100部あたり約0.5〜5
重量部であるだろう。適当な触媒には、有機ヒドロペル
オキシド(例.クメンヒドロベルオキシド・)、有機過
酸化物(例.過酸化ジーt−ブチル、過酸化ジクミル)
、カルボン酸のベルエステル(例.過オクタン酸t−7
’チル、過安息香酸t−ブチル)、ベルケターノレ、ベ
ノレケトン(例.メチノレエチノレケトンヒド口ベルオ
キシド)、過酸化ジアシル(例.過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル)、ベルオキシジカーボネートおよびア
ゾ化合物が含まれるが、これらに限定されない。触媒の
混合物も有利に使用される。過酸化ベンゾイル、メチル
エチルケトンヒドロペルオキシド、およびt−ブチルペ
ルエステルが好適な開始剤である。当分野でよく知られ
ているように、ゲルコートのゲル化・硬化時間は異なる
触媒/促進剤/防止剤系を選択して、各或分の相対的使
用量を変えることにより、希望通りに制御することがで
きる。熱硬化性樹脂組或物は、基体(例えば、金型)に
塗布して、まだ生乾きのうちに強化材を積層させる.の
に十分な時間がとれるように、比較的長いポットライフ
をもつことが望ましい。同時に、積層後の硬化時間は生
産性を最大限にするために、できる限り短くすべきであ
る。
強化材は好ましくは、熱硬化性樹脂組成物が部分的に重
合・ゲル化した後で、しかしそれが完全に硬化してもは
やべとつかなくなる前に、ゲルコートフイルムに積層さ
れる。適当な強化材はどれも使用でき、特にガラス繊維
マット、ガラスロービング、ミルドガラス繊維、石綿繊
維、チ3ッグトガラス繊維、ポリエステル繊維、ボリア
ミド繊維、炭素繊維、またはKevlar繊維(E.I
−duPontdo NelIlours,Inc.の
製品)を使用することができる。強化材のほかに、追加
の硬化性不飽和ポリエステル樹脂をゲルコ・一トに塗布
することもできる。
合・ゲル化した後で、しかしそれが完全に硬化してもは
やべとつかなくなる前に、ゲルコートフイルムに積層さ
れる。適当な強化材はどれも使用でき、特にガラス繊維
マット、ガラスロービング、ミルドガラス繊維、石綿繊
維、チ3ッグトガラス繊維、ポリエステル繊維、ボリア
ミド繊維、炭素繊維、またはKevlar繊維(E.I
−duPontdo NelIlours,Inc.の
製品)を使用することができる。強化材のほかに、追加
の硬化性不飽和ポリエステル樹脂をゲルコ・一トに塗布
することもできる。
この追加の硬化性不飽和ポリエステル樹脂は本発明の熱
硬化性不飽和ポリエステル組成物と同じであっても、標
酔型の樹脂であってもよい。このようなsi’p樹sの
倒はJ.Makhlouf Encyclopedia
ofChemiea! Technolog¥3d E
d.,Vol48 (!982).p.575−594
およびJ.Seiiey Encyclopedia
ofF’ojymer Science and Te
chnology Vol.l2 (1988).p.
25B−29O 4こ記戦されており、これらの文献の
教?7大容はそのまよ隷ノ.煩によりここに弓I月する
ものとする。積層構造は強化杯と樹詣の連続囮を堆積す
ることにより構築される。適当な積m法はどれも使用で
き、例えばハンドレイアソゾ(手稍み成形)またはスプ
レーア7ブ法が用いられる。積層王稈の順序は決定的で
はない。強化林に追加の硬化性不飽和ポリエステル樹脂
を予め含F!ざせてJ)′くことができる.また、強化
材の前のゲルコー1・に追加の硬化哄木飽和ポリエステ
ル樹脂をや布1−ておくこともできる。その袴、ビニル
モノマーと不飽和ポリエステルが木質的に完全に反応し
て架橋熱硬化樹脂を形成するように不飽和ポリエステル
樹脂組成物を硬化させると、R終強化プラスチンク物品
が得られる。強化材は結果的に硬化ゲルコー1に結合さ
れて、強化プラスチンク物品をもたらすa後硬化(物品
を一定期■j察温飄ヒに加熱ずる)を行うことが9まし
いかも知れない。
硬化性不飽和ポリエステル組成物と同じであっても、標
酔型の樹脂であってもよい。このようなsi’p樹sの
倒はJ.Makhlouf Encyclopedia
ofChemiea! Technolog¥3d E
d.,Vol48 (!982).p.575−594
およびJ.Seiiey Encyclopedia
ofF’ojymer Science and Te
chnology Vol.l2 (1988).p.
25B−29O 4こ記戦されており、これらの文献の
教?7大容はそのまよ隷ノ.煩によりここに弓I月する
ものとする。積層構造は強化杯と樹詣の連続囮を堆積す
ることにより構築される。適当な積m法はどれも使用で
き、例えばハンドレイアソゾ(手稍み成形)またはスプ
レーア7ブ法が用いられる。積層王稈の順序は決定的で
はない。強化林に追加の硬化性不飽和ポリエステル樹脂
を予め含F!ざせてJ)′くことができる.また、強化
材の前のゲルコー1・に追加の硬化哄木飽和ポリエステ
ル樹脂をや布1−ておくこともできる。その袴、ビニル
モノマーと不飽和ポリエステルが木質的に完全に反応し
て架橋熱硬化樹脂を形成するように不飽和ポリエステル
樹脂組成物を硬化させると、R終強化プラスチンク物品
が得られる。強化材は結果的に硬化ゲルコー1に結合さ
れて、強化プラスチンク物品をもたらすa後硬化(物品
を一定期■j察温飄ヒに加熱ずる)を行うことが9まし
いかも知れない。
本発明に従って製造された硬化ゲルコートは全体的にバ
ランスのとれた優れた性質をもっている。
ランスのとれた優れた性質をもっている。
4越した@水性および耐紫外線性が高引張強さ、伸び、
硬度、可撓性、曲げ強さ、およびモジュラスとの組合せ
で得られる.2−メチル−1.3プロバンジオールを高
分子量の飽和ポリエステル熱可塑性樹脂に組み入れると
、モジュラス、融点8よび軟化点の有意な低下が起こる
ことが知られており(米国特許第4396746号、同
第4415727号、および同第438i379号)、
このことを考慮すると、これらの性質は予期されないも
のである。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ス
チレンや他のビニル七ノマーへの不飽和ポリエステルの
高い溶解性のために、室温で長期間にわたり均質な状態
のままである。
硬度、可撓性、曲げ強さ、およびモジュラスとの組合せ
で得られる.2−メチル−1.3プロバンジオールを高
分子量の飽和ポリエステル熱可塑性樹脂に組み入れると
、モジュラス、融点8よび軟化点の有意な低下が起こる
ことが知られており(米国特許第4396746号、同
第4415727号、および同第438i379号)、
このことを考慮すると、これらの性質は予期されないも
のである。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ス
チレンや他のビニル七ノマーへの不飽和ポリエステルの
高い溶解性のために、室温で長期間にわたり均質な状態
のままである。
これ以上の詳細な説明がなくとも、当分野で習熟した者
は上記の説明から本発明を最大限度に利用することがで
きるだろう。従って、以下の実施例は単なる例示であっ
て、いかなる場合も本発明を制限するものとして解釈さ
れるべきではない。
は上記の説明から本発明を最大限度に利用することがで
きるだろう。従って、以下の実施例は単なる例示であっ
て、いかなる場合も本発明を制限するものとして解釈さ
れるべきではない。
本発明の精神および範聞から逸脱することなく、当分野
で習熟した者は本発明をいろいろな使用法、条件、およ
び態様にて採用するために、本発明をいろいろに変デ・
修飾することが可能である。これらの変更はすべて本発
明に包含されると括なされる。
で習熟した者は本発明をいろいろな使用法、条件、およ
び態様にて採用するために、本発明をいろいろに変デ・
修飾することが可能である。これらの変更はすべて本発
明に包含されると括なされる。
[実施例]
例l〜4
これらの例は、従来のネオペンチルグリコール含有樹脂
と比較したときの、本発明の熱硬化性不飽和ポリエステ
ル組成物の利点を示す。
と比較したときの、本発明の熱硬化性不飽和ポリエステ
ル組成物の利点を示す。
窒素入口、温度計、サンプル抜取り口、撹拌機、および
還流冷却器を備えた2リットルの5つ目7ラスコに、1
00℃でイソフタル酸2モルJIよびグリコールまたは
グリコール混合物4.2モルを装填した。例1は比較例
であって、グリコールとしてネオベンチルグリコールを
使用した。例2および3は表■に示ずようにネオベンチ
ルグリコールと2−メヂルー1.3−プロパ〉・ジオー
ルの混合物を使用した。例4はグリコール戊分としてI
00%の2−メチル−1.3−プロバンジオールを使用
した。
還流冷却器を備えた2リットルの5つ目7ラスコに、1
00℃でイソフタル酸2モルJIよびグリコールまたは
グリコール混合物4.2モルを装填した。例1は比較例
であって、グリコールとしてネオベンチルグリコールを
使用した。例2および3は表■に示ずようにネオベンチ
ルグリコールと2−メヂルー1.3−プロパ〉・ジオー
ルの混合物を使用した。例4はグリコール戊分としてI
00%の2−メチル−1.3−プロバンジオールを使用
した。
各例のU合物は、100%同体基酔で酸価が20以下に
下がるまで、190〜200℃で6時間加熱した。フラ
スコを通過する窒素流は80m17分であった。その後
、この混合物を室温まで冷却し、無水マレイン酸2モル
を加えた。エステル化は、不飽和ポリエステルが100
%固体基準で酸価20およびガードナー−ホルト粘度>
U [エチレングリコールモノメチルエーテル中の60
%溶液として25℃で測定]を示すようになるまで、1
90〜220℃で続けた。不飽和ポリエステルはスチレ
ンを用いて65%固体に希釈し、100ppmのt−プ
チルカテコールを加えてゲル化を防止した。
下がるまで、190〜200℃で6時間加熱した。フラ
スコを通過する窒素流は80m17分であった。その後
、この混合物を室温まで冷却し、無水マレイン酸2モル
を加えた。エステル化は、不飽和ポリエステルが100
%固体基準で酸価20およびガードナー−ホルト粘度>
U [エチレングリコールモノメチルエーテル中の60
%溶液として25℃で測定]を示すようになるまで、1
90〜220℃で続けた。不飽和ポリエステルはスチレ
ンを用いて65%固体に希釈し、100ppmのt−プ
チルカテコールを加えてゲル化を防止した。
1カ月放置後、例lの不飽和ポリエステルの溶液には濁
りが生じた。6週間後、2層への分離が観察された。こ
れとは対照的に、2−メチル−1.3−グロパンジオー
ルから製造した不飽和ポリエステルを含む溶液(例2〜
4)は、6週間にわたり透明かつ均質な状態のままであ
った。
りが生じた。6週間後、2層への分離が観察された。こ
れとは対照的に、2−メチル−1.3−グロパンジオー
ルから製造した不飽和ポリエステルを含む溶液(例2〜
4)は、6週間にわたり透明かつ均質な状態のままであ
った。
不飽和ポリエステル/スチレン溶液に追加のスチレンを
加えて55%問体に希釈し、触媒として1重景%の過酸
化ベンゾイルを加えて、厚さが178インチのブラック
を作製した。ブラックはオーブンを使って57℃で16
時間、82℃で1時間、最後に121℃で1時間硬化さ
せた。物理的性質は適当なASTM試験法を用いて実験
的に測定した。
加えて55%問体に希釈し、触媒として1重景%の過酸
化ベンゾイルを加えて、厚さが178インチのブラック
を作製した。ブラックはオーブンを使って57℃で16
時間、82℃で1時間、最後に121℃で1時間硬化さ
せた。物理的性質は適当なASTM試験法を用いて実験
的に測定した。
表■は、不飽和ポリエステルの製造においてネオペンチ
ルグリコールを2−メチル−1.3−プロパンジオール
で置き換えると、硬化樹脂組成物の引張強さおよび伸び
がほぼ2倍になることを示している。これらの性質は、
ジオール成分のたったの20%または40%が2−メチ
ル−1.3プロパンジオールであるときでさえも、有意
に増強された。意外なことに、引張強さおよび仙びの増
強は曲げ強さまたはモジュラスを低下させずに達威され
た。さらに、硬度も例2〜4の不飽和ポリエステル中の
2−メチル−1.3−プロパンジオールの存在によって
悪影響を受けなかった(バーコル硬度42〜46、In
sL.934−1) 。沸騰蒸留水中で100時間後で
さえも、本発明の樹脂組成物(例2〜4)は、表■に示
すように、ネオペンチルグリコールを含む樹脂組或物(
例l)と比べて、おおむね優れた性能を示し続けた。
ルグリコールを2−メチル−1.3−プロパンジオール
で置き換えると、硬化樹脂組成物の引張強さおよび伸び
がほぼ2倍になることを示している。これらの性質は、
ジオール成分のたったの20%または40%が2−メチ
ル−1.3プロパンジオールであるときでさえも、有意
に増強された。意外なことに、引張強さおよび仙びの増
強は曲げ強さまたはモジュラスを低下させずに達威され
た。さらに、硬度も例2〜4の不飽和ポリエステル中の
2−メチル−1.3−プロパンジオールの存在によって
悪影響を受けなかった(バーコル硬度42〜46、In
sL.934−1) 。沸騰蒸留水中で100時間後で
さえも、本発明の樹脂組成物(例2〜4)は、表■に示
すように、ネオペンチルグリコールを含む樹脂組或物(
例l)と比べて、おおむね優れた性能を示し続けた。
例5〜6
これらの例は、無ボフタル酸および無水マレイン酸を含
む不飽和ポリエステルにおいて2−メチル−1.3−プ
ロパンジオールを使用することの利点を示す。
む不飽和ポリエステルにおいて2−メチル−1.3−プ
ロパンジオールを使用することの利点を示す。
例1〜4と同じ装置および方法を用いて、無水フタル酸
2モル、無水マレイン酸2モル、およびグリコール4.
08モル(比較例5ではネオペンチルグリコール、例6
では2−メチル−1.3プロパンジオール)を200℃
で表■に指定した時関反応させた。得られた不飽和ポリ
エステルはスチレンを用いて65%固体に希釈し、10
0ppmのt−プチルカテコールを加えてゲル化を防止
した。比較例5の溶液はlカ月以内に完全な相分離を示
したが、一例6の溶液は5カ月後にまだ均質であった。
2モル、無水マレイン酸2モル、およびグリコール4.
08モル(比較例5ではネオペンチルグリコール、例6
では2−メチル−1.3プロパンジオール)を200℃
で表■に指定した時関反応させた。得られた不飽和ポリ
エステルはスチレンを用いて65%固体に希釈し、10
0ppmのt−プチルカテコールを加えてゲル化を防止
した。比較例5の溶液はlカ月以内に完全な相分離を示
したが、一例6の溶液は5カ月後にまだ均質であった。
例1〜4と同じ方法を使ってプラ・冫クを作製し、試験
した。表■のデータが示すように、不飽和ポリエステル
中の2−メチル−1.3−グロパンジオールの存在は、
結果的に非常に増大した引張強さおよび伸びをもたらし
た。意外にも、曲げ強さ、モジュラス、および硬度も悪
影響を受けなかった;こうして、物理的性質の全体的な
バランスがネオペンチルグリコールの代替品として2−
メチル−1.3−プロパンジオールを使用することによ
り増強された。
した。表■のデータが示すように、不飽和ポリエステル
中の2−メチル−1.3−グロパンジオールの存在は、
結果的に非常に増大した引張強さおよび伸びをもたらし
た。意外にも、曲げ強さ、モジュラス、および硬度も悪
影響を受けなかった;こうして、物理的性質の全体的な
バランスがネオペンチルグリコールの代替品として2−
メチル−1.3−プロパンジオールを使用することによ
り増強された。
例7〜8
これらの例は、イソフタル酸、無水マレイン酸およびブ
ロビレングリコールをベースとした不飽和ポリエステル
において、ネオベンチルグリコーノレの代わりに2−メ
チノレ−1.3−プロパンジオールを使用することの利
点を示す。
ロビレングリコールをベースとした不飽和ポリエステル
において、ネオベンチルグリコーノレの代わりに2−メ
チノレ−1.3−プロパンジオールを使用することの利
点を示す。
窒素入口、温度計、サンプル抜取り口、撹拌機、および
還流冷却器を備えた12リットルの5つ口7ラスコに、
イソフタル酸12モル、プロピレングリコール13モル
、およびネオベンチルグリコール(比較例7)または2
−メチル−1.3−ブロバンジオール(例8)14.3
モルを装填した。
還流冷却器を備えた12リットルの5つ口7ラスコに、
イソフタル酸12モル、プロピレングリコール13モル
、およびネオベンチルグリコール(比較例7)または2
−メチル−1.3−ブロバンジオール(例8)14.3
モルを装填した。
このiW合物をn (ilTiがl O meq KO
Nf/ gとなるよで190.一・2 0 (l vで
加熱t, l:l ..室温に冷却後、無ボマl/イン
酸13モルを加え、酸価が表■に示ず値1.′:達ずる
までエステル化を続げた。
Nf/ gとなるよで190.一・2 0 (l vで
加熱t, l:l ..室温に冷却後、無ボマl/イン
酸13モルを加え、酸価が表■に示ず値1.′:達ずる
までエステル化を続げた。
ネオベ,・プルグリコールを2−メチルーl 3ブロバ
ンジオールで置き換えると、黙硬化性樹脂組戊物2:1
,で硬化させた場合l7曲(1゛強さ、引張モジュラス
または硬度を低下さ々寸ずに一層優れI−、引張強さお
よび伸びを示す不飽和ポリエステルが得られ7.1 (
表■).これらの性質の利点は:/p5騰本に100晴
間暴露後でさえも維持されI二(表V)。
ンジオールで置き換えると、黙硬化性樹脂組戊物2:1
,で硬化させた場合l7曲(1゛強さ、引張モジュラス
または硬度を低下さ々寸ずに一層優れI−、引張強さお
よび伸びを示す不飽和ポリエステルが得られ7.1 (
表■).これらの性質の利点は:/p5騰本に100晴
間暴露後でさえも維持されI二(表V)。
例7〜8のブラックは例!−4と同じ方法(ただI7、
60%の同体レベルを使用)を使って作製し、試験した
。
60%の同体レベルを使用)を使って作製し、試験した
。
例9−・IO
これらの例は、無水フタル酸/無水71−イン酸不飽和
ポリJステルにおいて2−メチル−1.3グロバンジオ
ールおよびゾ0ビレングリコールを使用しで達成,ざれ
た性質の利点を示す,,例7〜8で説明E7た装置に、
無水/タル酸14モル、無水71・イン酸14モル、ブ
「1ヒ1−ングリコール10。36モル、およびネオベ
ンチルグリコール(比較例9)j一たは2−メチル−I
.3ブ[フバンジオール(例10)19.04モルを装
填1,た。表■に示1酸価が達威ざれるまでエステル化
を1 8 0−2 1 0℃で実施I7た。その後、不
飽和ポリエステルはスチレンヲ用いて62−・63%固
体に希釈し、150ppmのt−ブJルカtコーノ1を
加えー(ゲル化をεhJLL f=.例17〜8と同じ
方法を使りて硬化樹脂を勢込ずるために使用したとき、
2−メグル− i,3−プ口バンジオ〜ルを含む例10
の不飽和ポリエステルは、比較例9のネオベンザルグリ
つ−ル含有不飽和ポリエステルと比べで、非常に優れた
引張強ざおよび伸びを示した。引張モジコラス、曲げ強
さ、曲げモジュラス、および硬炭もネオベンヂルグリコ
ールの代わりに2−メチルーi、3−プ口バンジオール
を使用することによって悪影響を受・けなかった。例1
0の硬化樹脂は比較例9の硬化樹脂と同様の耐水性を示
]7た(表V)。
ポリJステルにおいて2−メチル−1.3グロバンジオ
ールおよびゾ0ビレングリコールを使用しで達成,ざれ
た性質の利点を示す,,例7〜8で説明E7た装置に、
無水/タル酸14モル、無水71・イン酸14モル、ブ
「1ヒ1−ングリコール10。36モル、およびネオベ
ンチルグリコール(比較例9)j一たは2−メチル−I
.3ブ[フバンジオール(例10)19.04モルを装
填1,た。表■に示1酸価が達威ざれるまでエステル化
を1 8 0−2 1 0℃で実施I7た。その後、不
飽和ポリエステルはスチレンヲ用いて62−・63%固
体に希釈し、150ppmのt−ブJルカtコーノ1を
加えー(ゲル化をεhJLL f=.例17〜8と同じ
方法を使りて硬化樹脂を勢込ずるために使用したとき、
2−メグル− i,3−プ口バンジオ〜ルを含む例10
の不飽和ポリエステルは、比較例9のネオベンザルグリ
つ−ル含有不飽和ポリエステルと比べで、非常に優れた
引張強ざおよび伸びを示した。引張モジコラス、曲げ強
さ、曲げモジュラス、および硬炭もネオベンヂルグリコ
ールの代わりに2−メチルーi、3−プ口バンジオール
を使用することによって悪影響を受・けなかった。例1
0の硬化樹脂は比較例9の硬化樹脂と同様の耐水性を示
]7た(表V)。
例11〜12
これらの例は2−メチル−1.3−ブ口バンジオールを
含むゲルコートの優れた耐候性を示す。
含むゲルコートの優れた耐候性を示す。
例7〜8の不飽和ボリJステル/スチレン溶液を1重余
%の7j−ムドシリカ(チキンfa−ブ剤)!iよび0
.3%の6%ナ7テン酸コバルト(促進剤)と混合して
、透明な熱硬化性不飽和ポリエステル組成物を得た。透
明な熱硬化性不飽和ポリエステル組戊物の各バッチは半
量ず一つに分けた。
%の7j−ムドシリカ(チキンfa−ブ剤)!iよび0
.3%の6%ナ7テン酸コバルト(促進剤)と混合して
、透明な熱硬化性不飽和ポリエステル組成物を得た。透
明な熱硬化性不飽和ポリエステル組戊物の各バッチは半
量ず一つに分けた。
その半清を10重員%の炭酸カルシウム(充填剤)およ
び045重量%のカーボンブラック(顔料)と混合して
、黒色の不飽和ポリエステル組成物を得I:o これらの不飽和ポリエステル組戊物に触媒として2重景
%のメチルエヂルケトンヒド口ベルオキシドを加λて、
それぞれの例において2枚のパネルを作製した。一方の
パネルは厚さ+0ミルの黒色組成物のフィルム七に塗布
されたIタさ10ミルの透明組威物のフィノレムを有{
7、他方のパネルは厚さ20ミルの黒色,組戒物のフィ
ルムのみを有していた。これらのゲルコートは市販のイ
ソフタル酸をベースとした軒脂組或物およびガラスマッ
トと積層させた。硬化パネルの耐候性は表■に示してあ
る。不飽和ポリエステルがネオペンチルグリコールより
もむしろ2−メチル−1.3−プロパンジオールを含む
場合に、持lこ光沢の保留および変色に関して耐候性が
改良された。
び045重量%のカーボンブラック(顔料)と混合して
、黒色の不飽和ポリエステル組成物を得I:o これらの不飽和ポリエステル組戊物に触媒として2重景
%のメチルエヂルケトンヒド口ベルオキシドを加λて、
それぞれの例において2枚のパネルを作製した。一方の
パネルは厚さ+0ミルの黒色組成物のフィルム七に塗布
されたIタさ10ミルの透明組威物のフィノレムを有{
7、他方のパネルは厚さ20ミルの黒色,組戒物のフィ
ルムのみを有していた。これらのゲルコートは市販のイ
ソフタル酸をベースとした軒脂組或物およびガラスマッ
トと積層させた。硬化パネルの耐候性は表■に示してあ
る。不飽和ポリエステルがネオペンチルグリコールより
もむしろ2−メチル−1.3−プロパンジオールを含む
場合に、持lこ光沢の保留および変色に関して耐候性が
改良された。
表工
硬化樹脂の物理的性質
色1
沸漠水甲10O時間後の硬化樹脂の物理的性質例
不飽和ポリエステル
中の2−メチル−1,
3−グロバンジオール
のモル% 0
!ネ
2
20
3
40
引張強さpsi
6962
7337
8685
引張モジュラスpsi
( x 1000)
310
310
32!
曲げ強さpsi
( x !000)
!7’l98
i7701
i6793
4
例
1本
引張強さpsi
8l45
100
曲げ強さpsi
1i338
11321
曲げモジュラスpsi
(xl000)
500
295
伸び%
2.90
18769
本比較例
2
5869
12036
543
1.51
9206
16289
3.79
9283
+4264
4.21
曲げモジュラスpsi
527
533
508
伸び%
2.79
3.3
3.65
本よ較例
524
5.4
表■
衆X
例
2−メチル−1.3−プロパンジオール、モル%
ネオベンチルグリコール、モル%
反応時間、時
酸価、meq KOH/g
ガードナー−ホルト粘度
(25℃、エチレングリコール
モノメチルエーテルCP60%)
+00
12,5
22.5
0−P
引張強さpsi
64二9
モジュラスpsi( x 2000)
306
曲げ強さpsi
17685
モジュラスpsi(x 1000)
55!
イl1び %
2.24
本比較例
例
7ネ2−メチル−1.3一 グロバンジオール、モル% ネオペンチルグリコール、モル% プロピレングリコール、モル% 酸価、meq KOH/g ガードナー−ホルト粘度 (25℃、エチレングリコール モノメチルエーテル中60%) 0 52.4 47.6 20 V 9695 弓1張強さpsi 8898 304 引張モジュラスpsi (xlo00) 274 !8495 曲げ強さpsi 18640 55i 4.85 苅げモジュラスpsi (x!000) 534 伸び% 4.6 52.4 0 47.6 19 W !1810 19834 0 64.8 35.2 20.5 T−U 7492 18101 64.8 0 35.2 20.3 V !1090 20042 本比較例 菜ヱ 沸騰水−100時明後の性質 表■ X50持間環境暴露 例 引張強さp31 7!13 8915 5283 55l7 不飽和ポリエステル/ スチレン溶液の例番号 引張モジュラスpsi ( x i000) 曲げ強さpsi 12368 i4284 828q 7896 蔑光区温黄 Q−UV(Q−パネル) 8hr.tlV, 4hr.水 曲げモジコラスpsi (xl000) 設主土星 坦主とかシ工し△A イlitび% 芝撫杢一相対評価(I−最上) (20ミル黒) 光沢保留 am露出 ふくれ/割れ 変色
7ネ2−メチル−1.3一 グロバンジオール、モル% ネオペンチルグリコール、モル% プロピレングリコール、モル% 酸価、meq KOH/g ガードナー−ホルト粘度 (25℃、エチレングリコール モノメチルエーテル中60%) 0 52.4 47.6 20 V 9695 弓1張強さpsi 8898 304 引張モジュラスpsi (xlo00) 274 !8495 曲げ強さpsi 18640 55i 4.85 苅げモジュラスpsi (x!000) 534 伸び% 4.6 52.4 0 47.6 19 W !1810 19834 0 64.8 35.2 20.5 T−U 7492 18101 64.8 0 35.2 20.3 V !1090 20042 本比較例 菜ヱ 沸騰水−100時明後の性質 表■ X50持間環境暴露 例 引張強さp31 7!13 8915 5283 55l7 不飽和ポリエステル/ スチレン溶液の例番号 引張モジュラスpsi ( x i000) 曲げ強さpsi 12368 i4284 828q 7896 蔑光区温黄 Q−UV(Q−パネル) 8hr.tlV, 4hr.水 曲げモジコラスpsi (xl000) 設主土星 坦主とかシ工し△A イlitび% 芝撫杢一相対評価(I−最上) (20ミル黒) 光沢保留 am露出 ふくれ/割れ 変色
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、改良されたゲルコートにおいて使用するのに適した
不飽和ポリエステルであって、 (a)不飽和ジカルボン酸成分の反復単位;(b)飽和
ジカルボン酸成分の反復単位; および (c)ジオールの反復単位; から成り、その際不飽和ジカルボン酸成分:飽和ジカル
ボン酸成分のモル比が約1:2〜2:1であり、ジオー
ル:全ジカルボン酸成分のモル比が約0.90〜1.3
0であり、ジオールの約10〜100モル%が2−メチ
ル−1,3−プロパンジオールであり、そして合計した
酸/ヒドロキシル価が不飽和ポリエステル1gあたり水
酸化カリウム約30〜150mgである、ことを特徴と
する上記不飽和ポリエステル。 2、不飽和ジカルボン酸成分:飽和ジカルボン酸成分の
モル比は約4:5〜5:4である、請求項1記載の不飽
和ポリエステル。 3、不飽和ジカルボン酸成分はマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸
、およびこれらの混合物より成る群から選ばれる、請求
項1記載の不飽和ポリエステル。 4、飽和ジカルボン酸成分はフタル酸、ハロゲン化フタ
ル酸、水素化フタル酸、環状共役ジオレフィンと不飽和
ジカルボン酸とのディールス−アルダー付加物、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (n=2〜8)の線状脂肪族ジカルボン酸、およびこれ
らの混合物より成る群から選ばれる、請求項1記載の不
飽和ポリエステル。 5、ジオールの約10〜90モル%はプロピレングリコ
ールおよびネオペンチルグリコールより成る群から選ば
れるジオールである、請求項1記載の不飽和ポリエステ
ル。 6、改良されたゲルコートにおいて使用するのに適した
不飽和ポリエステルであって、 (a)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、アコニット酸、およびこれらの混合物
より成る群から選ばれる不飽和ジカルボン酸成分の反復
単位; (b)フタル酸、ハロゲン化フタル酸、水素化フタル酸
、環状共役ジオレフィンと不飽和ジカルボン酸とのディ
ールス−アルダー付加物、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (n=2〜8)の線状脂肪族ジカルボン酸、およびこれ
らの混合物より成る群から選ばれる飽和ジカルボン酸成
分の反復単位;および (c)ジオールの反復単位; から成り、その際不飽和ジカルボン酸成分:飽和ジカル
ボン酸成分のモル比が約4:5〜5:4であり、ジオー
ル:全ジカルボン酸成分のモル比が約1.00〜1.1
5であり、ジオールの約10〜100モル%が2−メチ
ル−1,3−プロパンジオールであり、そして合計した
酸/ヒドロキシル価が不飽和ポリエステル1gあたり水
酸化カリウム約35〜90mgである、ことを特徴とす
る上記不飽和ポリエステル。 7、改良されたゲルコートを形成するのに適した熱硬化
性樹脂組成物であって、 (a)(i)不飽和ジカルボン酸成分の反復単位; (ii)飽和ジカルボン酸成分の反復単位 ;および (iii)ジオールの反復単位; から成る不飽和ポリエステルであって、不飽和ジカルボ
ン酸成分:飽和ジカルボン酸成分のモル比が約1:2〜
2:1であり、ジオール:全ジカルボン酸成分のモル比
が約0.90〜1.30であり、ジオールの約10〜1
00モル%が2−メチル−1,3−プロパンジオールで
あり、そして合計した酸/ヒドロキシル価が不飽和ポリ
エステル1gあたり水酸化カリウム約30〜150mg
であるもの; (b)ビニルモノマー; (c)触媒の不在下で室温での樹脂組成物のゲル化を抑
制するのに効果的な量の防止剤;および (d)厚さ約5〜50ミルのフィルムとして塗布したと
きの樹脂組成物の垂れを実質的に抑制するのに効果的な
量のチキソトロープ剤; を含み、不飽和ポリエステル:ビニルモノマーの重量比
が約25:75〜90:10である上記の熱硬化性樹脂
組成物。 8、顔料をさらに含む、請求項7記載の熱硬化性樹脂組
成物。 9、充填剤をさらに含む、請求項7記載の熱硬化性樹脂
組成物。 10、促進剤をさらに含む、請求項7記載の熱硬化性樹
脂組成物。 11、不飽和ジカルボン酸成分:飽和ジカルボン酸成分
のモル比は約4:5〜5:4である、請求項7記載の熱
硬化性樹脂組成物。 12、不飽和ジカルボン酸成分はマレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット
酸、およびこれらの混合物より成る群から選ばれる、請
求項7記載の熱硬化性樹脂組成物。 13、飽和ジカルボン酸成分はフタル酸、ハロゲン化フ
タル酸、水素化フタル酸、環状共役ジオレフィンと不飽
和ジカルボン酸とのディールス−アルダー付加物、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (n=2〜8)の線状脂肪族ジカルボン酸、およびこれ
らの混合物より成る群から選ばれる、請求項7記載の熱
硬化性樹脂組成物。 14、ジオールの約10〜90モル%はプロピレングリ
コールおよびネオペンチルグリコールより成る群から選
ばれるジオールである、請求項7記載の熱硬化性樹脂組
成物。 15、ビニルモノマーはビニル芳香族モノマーである、
請求項7記載の熱硬化性樹脂組成物。 16、ビニルモノマーはスチレンである、請求項7記載
の熱硬化性樹脂組成物。 17、改良されたゲルコートを形成するのに適した熱硬
化性樹脂組成物であって、 (a)(i)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、アコニッ ト酸、およびこれらの混合物より成る群 から選ばれる不飽和ジカルボン酸成分の 反復単位; (ii)フタル酸、ハロゲン化フタル酸、 水素化フタル酸、環状共役ジオレフィン と不飽和ジカルボン酸とのディールス− アルダー付加物、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (n=2〜8)の線状脂肪族ジカルボン 酸、およびこれらの混合物より成る群か ら選ばれる飽和ジカルボン酸成分の反復 単位;および (iii)ジオールの反復単位; から成る不飽和ポリエステルであって、不飽和ジカルボ
ン酸成分:飽和ジカルボン酸成分のモル比が約4:5〜
5:4であり、ジオール:全ジカルボン酸成分のモル比
が約1.00〜1.15であり、ジオールの約10〜1
00モル%が2−メチル−1,3−プロパンジオールで
あり、そして合計した酸/ヒドロキシル価が不飽和ポリ
エステル1gあたり水酸化カリウム約35〜90mgで
あるもの; (b)ビニル芳香族モノマー; (c)触媒の不在下で樹脂組成物のゲル化を抑制するの
に効果的な量の防止剤;および (d)厚さ約5〜50ミルのフィルムとして塗布したと
きの樹脂組成物の垂れを実質的に抑制するのに効果的な
量のチキソトロープ剤; を含み、不飽和ポリエステル:ビニル芳香族モノマーの
重量比が約50:50〜75:25である上記の熱硬化
性樹脂組成物。 18、顔料をさらに含む、請求項17記載の熱硬化性樹
脂組成物。 19、充填剤をさらに含む、請求項17記載の熱硬化性
樹脂組成物。 20、促進剤をさらに含む、請求項17記載の熱硬化性
樹脂組成物。 21、ビニル芳香族モノマーはスチレンである、請求項
17記載の熱硬化性樹脂組成物。 22、請求項7記載の熱硬化性樹脂組成物および不飽和
ポリエステルとビニルモノマーとの反応を実質的に達成
させるのに効果的な量の触媒を基体に塗布して、厚さ約
5〜50ミルのゲル化フィルムを形成させることから成
る、改良されたゲルコートの形成方法。 23、触媒は有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、
ペルケトン、ジアシル過酸化物、カルボン酸のペルエス
テル、およびこれらの混合物より成る群から選ばれる、
請求項22記載の方法。 24、請求項17記載の熱硬化性樹脂組成物および不飽
和ポリエステルとビニル芳香族モノマーとの反応を実質
的に達成させるのに効果的な量の触媒を基体に塗布して
、厚さ約5〜50ミルのゲル化フィルムを形成させるこ
とから成る、改良されたゲルコートの形成方法。 25、触媒は有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、
ペルケトン、ジアシル過酸化物、カルボン酸のペルエス
テル、およびこれらの混合物より成る群から選ばれる、
請求項24記載の方法。 26、改良された表面を有する強化プラスチック物品の
製造方法であって、 (a)基体に、請求項7記載の熱硬化性樹脂組成物およ
び不飽和ポリエステルとビニルモノマーとの反応を実質
的に達成させるのに効果的な量の触媒を塗布して、厚さ
約5〜50ミルのゲル化フィルムを形成させ; (b)このゲル化フィルムと緊密に接触させて強化材を
配置し;そして (c)このゲル化フィルムを硬化させて不飽和ポリエス
テルとビニルモノマーとの反応を実質的に完結させ、こ
れにより強化材を硬化フィルムに結合させて強化プラス
チック物品を形成させる; 各工程から成る上記方法。 27、工程(c)の前に強化材を硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂と混合する、請求項26記載の方法。 28、工程(a)の後で工程(b)の前に硬化性不飽和
ポリエステル樹脂をゲル化フィルムに塗布する、請求項
26記載の方法。 29、改良された表面を有する強化プラスチック物品の
製造方法であって、 (a)基体に、請求項17記載の熱硬化性樹脂組成物お
よび不飽和ポリエステルとビニル芳香族モノマーとの反
応を実質的に達成させるのに効果的な量の触媒を塗布し
て、厚さ約5〜50ミルのゲル化フィルムを形成させ; (b)このゲル化フィルムと緊密に接触させて強化材を
配置し;そして (c)このゲル化フィルムを硬化させて不飽和ポリエス
テルとビニル芳香族モノマーとの反応を実質的に完結さ
せ、これにより強化材を硬化フィルムに結合させて強化
プラスチック物品を形成させる; 各工程から成る上記方法。 30、工程(a)の後で工程(b)の前に硬化性不飽和
ポリエステル樹脂をゲル化フィルムに塗布する、請求項
29記載の方法。 31、工程(c)の前に強化材を硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂と混合する、請求項29記載の方法。 32、請求項7記載の硬化樹脂組成物から成る表面を有
する強化プラスチック物品。 33、請求項17記載の硬化樹脂組成物から成る表面を
有する強化プラスチック物品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US36056289A | 1989-06-02 | 1989-06-02 | |
US360,562 | 1989-06-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0324122A true JPH0324122A (ja) | 1991-02-01 |
Family
ID=23418535
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2141744A Pending JPH0324122A (ja) | 1989-06-02 | 1990-06-01 | 2―メチル―1,3―プロパンジオールを含む不飽和ポリエステルゲルコート |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0400884A3 (ja) |
JP (1) | JPH0324122A (ja) |
KR (1) | KR910000856A (ja) |
CA (1) | CA2017071A1 (ja) |
MX (1) | MX20978A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5614299A (en) * | 1996-02-26 | 1997-03-25 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Heat-resistant unsaturated polyester resin composition and heat-resistant fiber-reinforced composite material |
JP2007107010A (ja) * | 2000-09-05 | 2007-04-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | 不飽和ポリエステル樹脂を用いた被覆材、ゲルコート材及び成形品 |
JP2012521469A (ja) * | 2009-03-25 | 2012-09-13 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 不飽和ポリエステル樹脂 |
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