JPH0324122A - ２―メチル―１，３―プロパンジオールを含む不飽和ポリエステルゲルコート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱硬化性樹脂組成物ｌこおいて使用するのに
適した不飽和ボリエスデルに関ずる。より詳細には、本
発明は、改良されｔ：ゲルコート（ａｅｌ　ｃｏａｔ）
のｉ！！造に利用しうる２−メチル−１．３−プ口バン
ジオールを含む不飽和ポリエステルに関する。

［従来の技術１ 強化プラスチック物品ｌこゲルコー１・を施しーＣ１仕
上作業をほとんど又は全く必要としない化粧・保護外面
を形成さリ゛ることは周知である。ゲルコトは一般に厚
さ約５〜５０ミルのフイルムと１，て金型の表而に塗布
ずる。まだ生乾きのうち１．＝．，ゲルコート・６こガ
ラス繊維のよう４，：強化Ｔ目メよび追加の熱硬化性樹
脂を積明させ、その後硬化させて最終的な強化プラスチ
ック物品を得る。こうして、強化林の突き出たｗＡｍが
硬化ゲルコー１・によって覆訪れ、グラスチック物品の
表面に滑らかで光沢のある外観を与える。よた、ゲルコ
ー１・は液体に対する遮断廟どもなり，．ガラス繊維の
吸上作用ｌこよって起．′二る“澄出“を防ぐことがで
きる．骸燃汁、不透明性、着色、または紫外線崩壊ｌこ
対づ−る炉なイ）保護はノ・１ルコー１・に適当な添加
剤を含めるこｔ・により得られる，， 一般に、ゲルコート組成物は不飽和ポリエステル、スチ
レンのようなビニルモノマー、十分ナ貯蔵寿命を午える
防止剤、およびゲルコートを垂れ流れなｌ７に垂直な面
に靖布できるようにずるチキソトローグ剤を含むであろ
う。ビニルモノマーは不飽和ポリｊステルと共重合して
、架橋・熱硬化された網状構造を形成する。ゲルコー　
トの使用法はＢ．Ｇ．ｌＪｕｒｒａｙ；　Ａ．Ｊ．Ａｎ
ｄｒｅｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｇ．　Ｊｕｒｉｅ１
９６２．　ｐ．ｌｌ９に詳しく記載されており、この文
献の教示内容はそのまま参照によりここに引用するもの
とする。

硬化ゲルコー　トの持性は使用する不飽和ポリエステル
の構造および組戒に大きく左右される。高い耐水性およ
び耐酸化性は、ゲルコーｌ・の最終用途の多くが屋外暴
露や頻繁な浸水を必要とするので、特４こ重要である。

通常、ゲルコートは、例えばボー１・、浴槽、プール、
シャワー室、娯楽用の乗物、人工大理石製の流しなどの
成形に利用されている、， ゲルコート樹脂組戊物中で常用される不飽和ポリエステ
ルの型は、ネオベンチルグリコール（２．２−ジメチル
−１．３−グロバンジオール）、不飽和ジカルボン酸（
例，フマル酸、マレイン酸）、および飽和ジカルボン酸
から戊る縮合共重合体である。このような不飽和ポリエ
ステルは、例えば英国特許第１３１９２４３号；　Ｊ．
Ｈ．Ｄａｖｉｓ　ｅｔ　ａｌＳｅｃｔｉｏｎ　１２−Ｃ
ｏ　ｐ．ｌ；およびＩＩ．Ｒ．Ｅｄｗａｒｄｓ　ＳＰＩ
Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ／Ｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｅｓ　Ｄｉｖｉｓｊｏｎ　３４ｔｈ＾ｎｎｕａｌ
　　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，　
　１９７９，　　Ｓｅｃｔｉｏｎ　　４−Ｄ，　ｐ．Ｉ
に記載されている。これらのポリエステルを含むゲルコ
ートの性質は、耐水性および耐酸化性に関しておおむね
満足のゆくものである。しかしながら、不飽和ポリエス
テルのジオール或分としてネオベンチルグリコールを使
用すると、スチレン／ポリエステル混合物から周囲温度
で沈澱する結晶性ポリエステルが生戊する。ゲルコート
樹脂組成物はしばしば使用前に長斯間にわたって貯蔵さ
れるので、スチレンまたは他のビニルモノマーとの不適
合性は実際問題として非常に不利である。その上、ネオ
ペンチルグリコールは比較的低温で昇華する。従って、
ネオペンチルグリコール含有ポリエステルの製造に用い
る縮合重合は通常高温で行われるので、この種の重合に
おいて操作上の困難が生じる。

スチレン適合性の問題は、ネオペンチルグリコールの代
わりにジオール或分としてプロピレングリコールを使用
することにより回避できる。

ＤａｖｉｓらおよびＥｄｖａｒｄｓはプロピレングリコ
ールを含む不飽和ポリエステルゲルコートを開示してい
る。しかしながら、この置換の結果、硬化ゲルコートの
耐候性は、特に耐水性および耐紫外線性に関して、著し
く弱められる。ふくれ、割れ、ひび割れ、および表面光
沢の消失が目立つようになる。さらに、プロピレングリ
コールの第二ヒドロキシル基の結果、ネオペンチルグリ
コールと比べてプロピレングリコールは反応性に乏しく
、そのために不飽和ポリエステルを製造する場合のバッ
チｆｒｉ業時間が長引き、強い色調のポリエステルをも
たらす。ゲルコートは透明または薄い色の化粧面を与え
るために使用されることが多いので、濃い色調は不利で
あるだろう。グロビレングリコールのもう１つの難点は
その比較的低い沸点（１８８℃）である：それ故に、特
別の措置を講じない限り、かなりの量のグリコールが縮
合重合中に失われる。

硬化ゲルコートは強化グラスチック物品の“外皮”を構
成して、その物品を物理的損傷から保護しなければなら
ないので、所定の不飽和ポリエステルは硬質で、しかも
可撓性で、外力に耐えられる強度のゲルコートを与える
ことがさらに重要である。ゲルコート組或物は一般に顔
料、充填剤、および他の添加剤を含み、これらは硬化樹
脂の脆性を増して強度および靭性を低下させる傾向があ
る。しかし、外観に悪影響を及ぼすことなく、ゲルコー
トを強化してこれらの作用を防止することはできない。

硬化ポリエステル樹脂自体の物理的性質が満足のゆくゲ
ルコート性能を与えるために最大限に強化されねばなら
ない。

ゲルコートの可撓性および強度は、ジエチレングリコー
ルのようなグリコールエーテルまたはアジビン酸のよう
な線状脂肪族二酸の使用により増強できる。しかしなが
ら、この種の戊分を含むゲルコートの硬度および耐候性
は、ネオペンチルグリコール含有ゲルコートよりも一層
低下する傾向がある。グリコールエーテル含有ゲルコー
トは特ｉこ汚染や水による損傷を受けやすい。グロビレ
ングリコールと同様に、ジエチレングリコールも縮合重
合中に不飽和ポリエステルの望ましくない着色を促進す
る。

［発明が解決しようとする課題１ 明らかに、薄い色調で、ビニルモノマーに高度に溶解性
で、しかも物理的性質（強度、可撓性、および耐候性な
ど）が増強された硬化ゲルコートを与える、改良された
不飽和ポリエステルの必要性が存在している。

［課題を解決するための手段１ 本発明は、改良ざれたゲルコー　トＣこおいて使用する
のに適した不飽和ポリエステルを提供する。

不飽和ポリエステルは不飽和ジカルボン酸威分、飽和ジ
カルボン酸成分、およびジオー・・ルの反復単位から戊
っている。不飽和ジカルボン酸：飽和ジカルボン酸のモ
ル比は約１＝２−・２８１であり、ジオール：全ジカル
ボン酸のモＪｌ・比は約０．９０−１．３０である。ジ
オールの約１０−・１０の七ル％は２−メヂルー１，３
−グロバンジオールである。合計した酸／じドロキシル
価は不飽和ポリＪ−ステル１ｇあたり水酸化カリウム約
３０−１５Ｑｍｇである。

本売明はさらｌこ、改良されだゲルコー１・を形成する
のに適した熱硬化性樹脂組戊物を提供し、その樹脂組成
物はここで説明する不飽和ポリエステル、ビニルモノマ
ー、防止剤、および基体の垂直な面ｌこ厚さ約５〜５０
ミルの７イルムとして塗布したときの樹脂組成物の垂れ
を実質的に抑制するのに効果的な量のチキソトａ−プ剤
から戊っている。

また、改良ざれたゲルコートの形戊方法も本発明によっ
て提供ざれる。ご．の方法１』、、本発明の黙硬化性調
脂組戊物ｉ．ｉ　．ｉび不飽和ポリエステルとビニルモ
ノマーとの反応を実質的に達成させるのに効果的な量の
触媒を基体に飽布１．−＝て、厚さ約５−５０ミルのゲ
ル化７イルｌ＝．を形戊サせることから！ｐ１っている
。このゲル化７イルムと緊密に接触させて強化材（追加
の硬化性不飽和ボリエヌテル樹脂組成物を含んでいても
よい）を配置し、その後ゲル化７イルムを硬化ざせて不
飽和ポリエステルｔビニル七ノマーとの反応を実質的に
完結させると、形成されｔ：硬化フィルｈに強化材が結
合して強化グラスチック物品が得られる． 本発明の不飽和ポリエステルは、不飽和ジカルボン酸成
分、飽和ジカルボン酸戒分、およびジオールの反復単位
から戊っている。

不飽和ジカルボン酸戒分は、遊離晶にＪ：ってビニルモ
ノマーと次合可能な炭素一炭素二重結合を含む適当なジ
カルボン酸またはジカルボン酸誘導体から誘導される．
週択する不飽和ポリエステルの製造法に応じて、この種
の化合物は親の二酸、または対応する酸無水物、エステ
ル、酸ハロゲン化物などでありうる。不飽和ジカルボン
酸成分の例はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、およびアコニット酸であるが、
これらに限定されない。不飽和ジカルボン酸成分の混合
物も使用できる。マレイン酸どフマル酸が好適な不飽和
ジカルボン酸戒分である。

飽和ジカＪレボン酸戒分は、遊離基付加重合によってビ
ニル七ノマーと反応する二重結合を含まないジカルボン
酸または誘導体（酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物
など）でありうる。適男な飽和ジカルボン酸成分の例は
フタル酸、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、アルキル置換フタル酸、ハロゲン化フタル酸
（例．テトラブロモーおよびテトラク口ロフタル酸）、
水素化フタル酸（例、テトラヒ１口フタル酸、ヘキザヒ
ドロフタル酸）；環状共役ジオレフィンと不飽和ジカノ
レボン酸とのディーノレスーアノレ・ダー（Ｄｉｅｌｓ
Ａｌｃｆｆｉｅｒ）付加物、例えばノルボル不ソジカル
ボン酸、ビシクロＩＦ．２．２．１オクテンジカルボン
酸：および式： （ｎ−２〜８）の線状脂肪族ジカルポン酸、例えばアジ
ビン酸、セバシン酸、アゼライン酸、：ｌハク酸である
。飽和ジカルボン酸戒分の混合物の使用も意図される。

オル１・フタル酸（例λ−ば、無水フタル酸から）とイ
ソフタル酸が好適な飽和ジヵルボン酸成分である。

少量の不飽和七ノカルボンＭ（例７メタクリル酸、アク
リル酸）および飽和ポリカルボン酸（例．トリメリト酸
）も本発明の不飽和ポリエステルにおいて使用すること
ができる。

不飽和ジカルボン酸戒分：飽和ジヵルボン酸成分のモル
比は約１：２−２二１，好ましくは約４：５〜５：４で
あるべきである。叢も好ま１．７＜は、不飽和および飽
和ジカルボン酸成分はほぼ等モル比（すなわち、約１：
ｌ）で存在する，．不飽和ポリエステル中のジオール反
復単位の少なくとも約１０モル％は２−メチル−１．３
−プロパンジオールから誘導される。このジオールは多
くの合威経路Ｊこよって得られる。例えば、アリルアル
コールのヒドロホルミル化／水素化はｌ，４−ブタンジ
オールのほかに２−メチル−１．３−プロパンジオール
を生戒させる。２−メチノレ−１．３−グロバンジオー
ルの２個のヒドロキシル基は両方とも第一である；それ
故に、このジオールの縮合重合は都合のよいことに速や
かに進行する。本発明の不飽和ポリエステルは一般的に
その色調が比較的薄い。２−メチル−１．３−プロパン
ジオールの処理上のもう１つの利点は、それがプロピレ
ングリコールと比べて高い沸点（２ｌ３℃）をもち、し
かもネオペンチルグリコールのように高温で昇華する傾
向がないことである。

場合により、ジオール成分の０〜約９０モル％は２−メ
チル−１．３−プロパンジオール以外のジヒドロキシ化
合物でありうる。適当なジオール、特に６ｍまでの炭素
原子をもつ脂肪族ジオールはどれも使用でき、例えば１
．２−ジオール（例．エチレングリコール、１．２−７
’ロピレングリコール、１．２−ブチレングリコール）
、ｌ．３一ジオール（例．ネオベンチルグリコール、ｌ
，３一プロパンジオール、ｌ，３−ブタンジオール）、
１．４−ジオール（例，■，４−ブタンジオール）、お
よび他のジオール（例．２−メチル−１．３−ペンタン
ジオール、１．４−シクロヘキサンジメタノール、ジエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール、１．６
−ヘキサンジオール）が含まれる。さらに、ビスフェノ
ールＡまたはアルコキシル化ビスフェノールＡのような
ジオールも使用できる。一般に、ジオールの分子量は約
２５０を越えないことが望ましい。ジオールの混合物も
使用できる。プロピレングリコールおよびネオペンチル
グリコールが２−メチル−１．３−プロパンジオールと
組み合わせて使用するのに最も適したジオールである。

存在するブロビレングリコールまたはネオペンチルグリ
コールの適量は、ジオールの全量の約１０〜９０モル％
である。少量のボリオール（すなわち、２個より多いヒ
ドロキシル基をもつ化合物）を使用してもよい。

本発明の不飽和ポリエステル中のジオール：全ジカルボ
ン酸成分のモル比は約０．９０〜１．３０、好ましくは
約１．００〜１．１５である。全ジカルボン酸成分のモ
ル数は不飽和ジカルボン酸成分のモル数と飽和ジカルボ
ン酸成分のモル数の合計に等しい。不飽和ポリエステル
はジカルボン酸膚分がジオール単位によって隔てられて
、ほぼ交互に並んだ構造をもっている。

ジオールとジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体との
縮合反応として当分野で知られた方法はどれも、本発明
の不飽和ポリエステルの製造に使用することができる。

適当な方法は、例えばＧ．Ｏｄｉａｎ　Ｐｒｉｎｃｉ　
Ｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　２ｎｄ
　Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ　’ＩＩ目ａｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ
，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９８Ｌ　ｐ．Ｉ０２−１０
５に記載されており、この文献の教示内容は参照により
ここに引用するものとする。例えば、不飽和ポリエステ
ルはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物のジオール
による直接エステル化、ジカルボン酸ハロゲン化物とジ
オールとの反応、またはジカノレボン酸エステノレのジ
オーノレによるエステル交換を用いて製造できる。経済
性および簡便性の理由から、直接エステル化が好適な方
法である。

一般的に、１種またはそれ以上のジオール、２種または
それ以上のジカルボン酸、および（場合により）縮合触
媒を反応容器に入れて、約１００〜２８０℃（好ましく
は、約１８０〜２５０℃）に加熱する。縮合触媒は、例
えばプロトン酸またはルイス酸、塩基（例．酢酸カルシ
ウム、二酸化アンチモン、チタンテトラアルコキシド）
、またはアルキルスズ化合物（例．ジブチルスズオキシ
ド、水利七ノブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウ
レート）でありうる。縮合反応の副生物として生或され
た水は、大気圧または減圧下での蒸留により除去するこ
とが好ましい。塔頂で除かれたジオールは好ましくは反
応容器に循環させる。

キシレン、トルエン、他の有機溶剤のような共沸剤を用
いると、水の除去が促進される；これは縮合重ｎ・の後
″ｌＬ．の段阻で特６て遊離１：′ある。好適な実施態
様で１′ｊ、、初めに飽和ジカルボン酸または誘導体を
ジオールと反応させ、その後不飽和ジカルボン酸４：た
は誘導体を導入する，．〆一）て、反応性不飽和は生成
ずるボリ五ステルの末端付近に存在するアあろう。

縮合は希望する粘度、分子量、または合計Ｉ７た酸／ヒ
ドロキシル価が得られる末で統（づる。本発明の不飽和
ポリエステルは、不飽和ポリ−Ｔステルｉｇ＆たり水酸
化カリウム約３０〜１　５０　ｍ　ｇ、好マシ、〈は約
３　５　−＝　９　０　ｍ　ｇの＃　ｔｔ　Ｌた酸／ヒ
ドロキシル価をもつべきである。数平均分子蚤は好Ｊ；
シ（は約７５０へ−３７５０である６，風雨および腐食
性環境に対する最適耐性のためには、数平均分子量は約
２０００以上であることが好ましい。

不飽和ポリエステルの製遼においては、最終生膚物にカ
ルボン酸宋端基よりもヒド口ギシ末端基が多く存在する
ように、またジオールに関係し２た副反応が時々起こる
のでこれを補償するためＶ１過剰のジ場一ルを使用ずる
ことが好適である。

本発明の熱硬化性樹脂組戒物を提供するために、不飽和
ポリ−γ、ステルはビニルモノマ・一、防止剤、および
ヂキソトローグ剤と組み合わされる。不飽和ポリエステ
ル：ビニルモノマーの重量比は決定的ではないが、一般
に約２５　：　７５〜９０：１０、好まし２くは約５０
　：　５０〜７５：２５である。ビニルモノマー＝不飽
和ジカルボン酸成分のモル比は好ましくは約１８１・″
−６８１である。適当などニルモノマーは遊離基による
付加重合が可能なエチレン性不飽和化合物または不飽和
ポリエスデル樹脂組戊物中で使用でさることが当分野で
知られている化ｆ′ｔ物である。好適なビニル七ノマー
にはビニル芳香族七ノマーコ例えばスブレン、ジビニル
ベンゼン、１−メ１−ル２゛チ１／ン、アルキル置換ス
チレン（例６ビニルトルＪ．ン、Ｌ−プチルスチレン）
、ハ口置換スチレン（例．ク０ロスチレン）などが含ま
れる。使用できる他のビニルモノマには、例えばアクリ
ル酸ゴヌテル（例．メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル）、不飽和モノカルボン酸（例６アクリル酸、メタ
ク．リル酸）、モノ−およびポリオ１７７イン性炭化水
素（例．イソグレン、ヘプテン、シクロヘキセン）、不
飽和二ｉ−リル（例．アクリ口ニＩ・リル）、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、シアヌル酸トリアリル、およびフタル
酸ジアリルが含まれる。ビニルモノツーは熱硬化性樹脂
組戊物の溶剤および希釈剤として作用するように、周囲
温度で液状であることが好ましい３。

好適なビニル七ノマーはスチレンである。

使用するチキソトｒ＋−ブ剤の量は不飽和ポリエステル
／ビニル七ノマー混合物の粘度お、ｔび他の特性により
変化するが、垂直な面に厚さ約５〜５０ミルのフイルム
として塑布したときに混合物の垂れを効果的に防止する
のに十分であるべきである。しかしながら、本発明の熱
硬化性樹脂組戒物は好ましくは基体に噴霧状に吹付けら
れるので、組或物は高剪断で比較的低粘度をもつように
調製すべきである。一般に、この量は熱硬化性樹脂組戊
物の約０．５〜５重量％であるだろう。適当なチキン１
・ロープ剤はどれも使用でき、例えば酢酸酪酸セルロー
ス、有機改質粘土、ノコームドシリ力、コロイドシリカ
、およびシリカエーロゲノレが含まれる。

黙硬化性樹脂組或物には、十分な貯蔵寿命を与えかつ組
或物に触媒が加えられたときのゲル化・硬化時間を制御
するために、１種以上の防止剤が存在する。もしも防止
剤が存在しないならば、熱硬化性樹脂組威物は調製後直
ちにゲル化し始めるであろう。防止剤は触媒の不在下に
おいて室温で！ｌＩ放物のゲル化を効果的に防止するの
に十分な量が加えられる。当分野で知られた防止剤はど
れも使用でき、例えばペンゾキノン、ヒドロキノン、ヒ
ドロキノンの置換誘導体、置換フ五ノール（例．（−プ
チルカテコール）、および第四アンモニウム塩などが含
まれる。好ましくは、約ｏ．ｏｏｉ〜０．１０重量％の
防止剤が存在する。

慣用の不飽和ポリエステル（硬質、弾性、または可撓性
のものを含む）は、所望により、本発明の不飽和ポリエ
ステルと併用することができる。

硬化中の縮みを減らしかつゲルコー１・表面上のひけ（
ｓｉｎｋ　ｍａｒｋ）をなくすために、熱可塑性添加剤
を本発明の熟硬化性樹脂組成物に配合することもできる
。適当な熱可塑性添加剤には低収縮／低プロ７イール硬
化樹脂の製造に使用される物質、例えばスチレンの共重
合体および単独重合体、カブロラクトン重合体、アクリ
ル重合体、ポリオレ７イン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、およびこれ
らの混合物が含まれる。

ゲルコートに色または不透明性を付与するために、顔料
を熱硬化性樹脂組或物に配合することができる。顔料は
光安定性で、組或物の他の戊分にも化学的に不活性であ
ることが好ましい。二酸化チタン、酸化亜鉛、クロムイ
エロー、酸化第二鉄、クロムグリーンのような無機顔料
が好適である。

カーボンブラックも使用できる。一般に、０〜約１５重
量％の顔料が用いられる。ヒドロキシベンゾ７エノンの
ような紫外線安定剤も存在しうる；０〜約１重量％の濃
度が好適である。

熱硬化性樹脂組或物はさらに促進剤を含むことができる
。促進剤は一般に触媒の速やかな分解を促して、ビニル
モノマーと不飽和ポリエステルの付加重合を開始させる
ために使用される。促進剤は室温硬化が望まれる場合に
特に有用である。適当な促進剤には、例えばナフテン酸
の金属塩（例．ナフテン酸コバルト）、アミン（例．ジ
メチルアニリン）、および有機硫黄化合物が含まれる。

促進剤の濃度は通常熱硬化性樹脂組或物の約０．００５
〜０．２ｔ量％である。

充填剤も本発明の熱硬化性樹脂組戊物中に存在しうる。

充填剤はゲルコートを不透明にし、縮みを減らし、硬度
を改良し、さらに顔料を分散させるのに役立つ。炭酸塩
、硫酸塩、粘土、タルク、および当分野で知られた他の
充填剤が使用される。

充填剤（好ましくは、平均粒径が小さいもの）は熱硬化
性樹脂組成物の０〜約５０重量％を占める。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組或物と触媒を基体に
塗布して厚さ約５〜５０ミルのゲル化フイルムを形戊す
ることにより、ゲルコートに形威される。一般に、硬化
ゲルコートを基体から分離しやすくする！こめに、ろう
まｌ二はシリコーン油のような離型剤が使われる。ゲル
化フイルムは好ましくは約１５〜３５ミルの厚さである
；最初の７イルムが十分にゲル化したら、その上に重ね
て７イルムを形戊することができる。樹脂組戒物と触媒
は適当な方法で基体に塗布される。この種の方法には、
例えば単一ポット噴霧機（ｗ４脂組戊物と触媒を塗布前
に予備混合する）、二個圧力ポット噴霧機（触媒と樹脂
組或物を別々に塗布して、基体の表面で混合させる）、
または触媒射出噴霧機の使用が含まれる。前記方法はＭ
ｕｒｒａｙ　ａｔ　ａｌに記載されている。はけ塗りや
ワイビングのような当分野で知られた他の適当な方法も
使用できる。

適当な触媒にはビニル七ノマーと不飽和ポリエステルの
遊離基重合を開始させることができる開始剤が含まれる
。その使用量はエチレン性不飽和戊分の実質的に完全な
反応を達或させるのに十分であるべきである；一般に、
それは熱硬化性樹脂組戊物１００部あたり約０．５〜５
重量部であるだろう。適当な触媒には、有機ヒドロペル
オキシド（例．クメンヒドロベルオキシド・）、有機過
酸化物（例．過酸化ジーｔ−ブチル、過酸化ジクミル）
、カルボン酸のベルエステル（例．過オクタン酸ｔ−７
’チル、過安息香酸ｔ−ブチル）、ベルケターノレ、ベ
ノレケトン（例．メチノレエチノレケトンヒド口ベルオ
キシド）、過酸化ジアシル（例．過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル）、ベルオキシジカーボネートおよびア
ゾ化合物が含まれるが、これらに限定されない。触媒の
混合物も有利に使用される。過酸化ベンゾイル、メチル
エチルケトンヒドロペルオキシド、およびｔ−ブチルペ
ルエステルが好適な開始剤である。当分野でよく知られ
ているように、ゲルコートのゲル化・硬化時間は異なる
触媒／促進剤／防止剤系を選択して、各或分の相対的使
用量を変えることにより、希望通りに制御することがで
きる。熱硬化性樹脂組或物は、基体（例えば、金型）に
塗布して、まだ生乾きのうちに強化材を積層させる．の
に十分な時間がとれるように、比較的長いポットライフ
をもつことが望ましい。同時に、積層後の硬化時間は生
産性を最大限にするために、できる限り短くすべきであ
る。

強化材は好ましくは、熱硬化性樹脂組成物が部分的に重
合・ゲル化した後で、しかしそれが完全に硬化してもは
やべとつかなくなる前に、ゲルコートフイルムに積層さ
れる。適当な強化材はどれも使用でき、特にガラス繊維
マット、ガラスロービング、ミルドガラス繊維、石綿繊
維、チ３ッグトガラス繊維、ポリエステル繊維、ボリア
ミド繊維、炭素繊維、またはＫｅｖｌａｒ繊維（Ｅ．Ｉ
−ｄｕＰｏｎｔｄｏ　ＮｅｌＩｌｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．の
製品）を使用することができる。強化材のほかに、追加
の硬化性不飽和ポリエステル樹脂をゲルコ・一トに塗布
することもできる。

この追加の硬化性不飽和ポリエステル樹脂は本発明の熱
硬化性不飽和ポリエステル組成物と同じであっても、標
酔型の樹脂であってもよい。このようなｓｉ’ｐ樹ｓの
倒はＪ．Ｍａｋｈｌｏｕｆ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆＣｈｅｍｉｅａ！　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ￥３ｄ　Ｅ
ｄ．，Ｖｏｌ４８　（！９８２）．ｐ．５７５−５９４
およびＪ．Ｓｅｉｉｅｙ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆＦ’ｏｊｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ．ｌ２　（１９８８）．ｐ．
２５Ｂ−２９Ｏ　４こ記戦されており、これらの文献の
教？７大容はそのまよ隷ノ．煩によりここに弓Ｉ月する
ものとする。積層構造は強化杯と樹詣の連続囮を堆積す
ることにより構築される。適当な積ｍ法はどれも使用で
き、例えばハンドレイアソゾ（手稍み成形）またはスプ
レーア７ブ法が用いられる。積層王稈の順序は決定的で
はない。強化林に追加の硬化性不飽和ポリエステル樹脂
を予め含Ｆ！ざせてＪ）′くことができる．また、強化
材の前のゲルコー１・に追加の硬化哄木飽和ポリエステ
ル樹脂をや布１−ておくこともできる。その袴、ビニル
モノマーと不飽和ポリエステルが木質的に完全に反応し
て架橋熱硬化樹脂を形成するように不飽和ポリエステル
樹脂組成物を硬化させると、Ｒ終強化プラスチンク物品
が得られる。強化材は結果的に硬化ゲルコー１に結合さ
れて、強化プラスチンク物品をもたらすａ後硬化（物品
を一定期■ｊ察温飄ヒに加熱ずる）を行うことが９まし
いかも知れない。

本発明に従って製造された硬化ゲルコートは全体的にバ
ランスのとれた優れた性質をもっている。

４越した＠水性および耐紫外線性が高引張強さ、伸び、
硬度、可撓性、曲げ強さ、およびモジュラスとの組合せ
で得られる．２−メチル−１．３プロバンジオールを高
分子量の飽和ポリエステル熱可塑性樹脂に組み入れると
、モジュラス、融点８よび軟化点の有意な低下が起こる
ことが知られており（米国特許第４３９６７４６号、同
第４４１５７２７号、および同第４３８ｉ３７９号）、
このことを考慮すると、これらの性質は予期されないも
のである。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ス
チレンや他のビニル七ノマーへの不飽和ポリエステルの
高い溶解性のために、室温で長期間にわたり均質な状態
のままである。

これ以上の詳細な説明がなくとも、当分野で習熟した者
は上記の説明から本発明を最大限度に利用することがで
きるだろう。従って、以下の実施例は単なる例示であっ
て、いかなる場合も本発明を制限するものとして解釈さ
れるべきではない。

本発明の精神および範聞から逸脱することなく、当分野
で習熟した者は本発明をいろいろな使用法、条件、およ
び態様にて採用するために、本発明をいろいろに変デ・
修飾することが可能である。これらの変更はすべて本発
明に包含されると括なされる。

［実施例］ 例ｌ〜４ これらの例は、従来のネオペンチルグリコール含有樹脂
と比較したときの、本発明の熱硬化性不飽和ポリエステ
ル組成物の利点を示す。

窒素入口、温度計、サンプル抜取り口、撹拌機、および
還流冷却器を備えた２リットルの５つ目７ラスコに、１
００℃でイソフタル酸２モルＪＩよびグリコールまたは
グリコール混合物４．２モルを装填した。例１は比較例
であって、グリコールとしてネオベンチルグリコールを
使用した。例２および３は表■に示ずようにネオベンチ
ルグリコールと２−メヂルー１．３−プロパ〉・ジオー
ルの混合物を使用した。例４はグリコール戊分としてＩ
００％の２−メチル−１．３−プロバンジオールを使用
した。

各例のＵ合物は、１００％同体基酔で酸価が２０以下に
下がるまで、１９０〜２００℃で６時間加熱した。フラ
スコを通過する窒素流は８０ｍ１７分であった。その後
、この混合物を室温まで冷却し、無水マレイン酸２モル
を加えた。エステル化は、不飽和ポリエステルが１００
％固体基準で酸価２０およびガードナー−ホルト粘度＞
Ｕ　［エチレングリコールモノメチルエーテル中の６０
％溶液として２５℃で測定］を示すようになるまで、１
９０〜２２０℃で続けた。不飽和ポリエステルはスチレ
ンを用いて６５％固体に希釈し、１００ｐｐｍのｔ−プ
チルカテコールを加えてゲル化を防止した。

１カ月放置後、例ｌの不飽和ポリエステルの溶液には濁
りが生じた。６週間後、２層への分離が観察された。こ
れとは対照的に、２−メチル−１．３−グロパンジオー
ルから製造した不飽和ポリエステルを含む溶液（例２〜
４）は、６週間にわたり透明かつ均質な状態のままであ
った。

不飽和ポリエステル／スチレン溶液に追加のスチレンを
加えて５５％問体に希釈し、触媒として１重景％の過酸
化ベンゾイルを加えて、厚さが１７８インチのブラック
を作製した。ブラックはオーブンを使って５７℃で１６
時間、８２℃で１時間、最後に１２１℃で１時間硬化さ
せた。物理的性質は適当なＡＳＴＭ試験法を用いて実験
的に測定した。

表■は、不飽和ポリエステルの製造においてネオペンチ
ルグリコールを２−メチル−１．３−プロパンジオール
で置き換えると、硬化樹脂組成物の引張強さおよび伸び
がほぼ２倍になることを示している。これらの性質は、
ジオール成分のたったの２０％または４０％が２−メチ
ル−１．３プロパンジオールであるときでさえも、有意
に増強された。意外なことに、引張強さおよび仙びの増
強は曲げ強さまたはモジュラスを低下させずに達威され
た。さらに、硬度も例２〜４の不飽和ポリエステル中の
２−メチル−１．３−プロパンジオールの存在によって
悪影響を受けなかった（バーコル硬度４２〜４６、Ｉｎ
ｓＬ．９３４−１）　。沸騰蒸留水中で１００時間後で
さえも、本発明の樹脂組成物（例２〜４）は、表■に示
すように、ネオペンチルグリコールを含む樹脂組或物（
例ｌ）と比べて、おおむね優れた性能を示し続けた。

例５〜６ これらの例は、無ボフタル酸および無水マレイン酸を含
む不飽和ポリエステルにおいて２−メチル−１．３−プ
ロパンジオールを使用することの利点を示す。

例１〜４と同じ装置および方法を用いて、無水フタル酸
２モル、無水マレイン酸２モル、およびグリコール４．
０８モル（比較例５ではネオペンチルグリコール、例６
では２−メチル−１．３プロパンジオール）を２００℃
で表■に指定した時関反応させた。得られた不飽和ポリ
エステルはスチレンを用いて６５％固体に希釈し、１０
０ｐｐｍのｔ−プチルカテコールを加えてゲル化を防止
した。比較例５の溶液はｌカ月以内に完全な相分離を示
したが、一例６の溶液は５カ月後にまだ均質であった。

例１〜４と同じ方法を使ってプラ・冫クを作製し、試験
した。表■のデータが示すように、不飽和ポリエステル
中の２−メチル−１．３−グロパンジオールの存在は、
結果的に非常に増大した引張強さおよび伸びをもたらし
た。意外にも、曲げ強さ、モジュラス、および硬度も悪
影響を受けなかった；こうして、物理的性質の全体的な
バランスがネオペンチルグリコールの代替品として２−
メチル−１．３−プロパンジオールを使用することによ
り増強された。

例７〜８ これらの例は、イソフタル酸、無水マレイン酸およびブ
ロビレングリコールをベースとした不飽和ポリエステル
において、ネオベンチルグリコーノレの代わりに２−メ
チノレ−１．３−プロパンジオールを使用することの利
点を示す。

窒素入口、温度計、サンプル抜取り口、撹拌機、および
還流冷却器を備えた１２リットルの５つ口７ラスコに、
イソフタル酸１２モル、プロピレングリコール１３モル
、およびネオベンチルグリコール（比較例７）または２
−メチル−１．３−ブロバンジオール（例８）１４．３
モルを装填した。

このｉＷ合物をｎ　（ｉｌＴｉがｌ　Ｏ　ｍｅｑ　ＫＯ
Ｎｆ／　ｇとなるよで１９０．一・２　０　（ｌ　ｖで
加熱ｔ，　ｌ：ｌ　．．室温に冷却後、無ボマｌ／イン
酸１３モルを加え、酸価が表■に示ず値１．′：達ずる
までエステル化を続げた。

ネオベ，・プルグリコールを２−メチルーｌ　３ブロバ
ンジオールで置き換えると、黙硬化性樹脂組戊物２：１
，で硬化させた場合ｌ７曲（１゛強さ、引張モジュラス
または硬度を低下さ々寸ずに一層優れＩ−、引張強さお
よび伸びを示す不飽和ポリエステルが得られ７．１　（
表■）．これらの性質の利点は：／ｐ５騰本に１００晴
間暴露後でさえも維持されＩ二（表Ｖ）。

例７〜８のブラックは例！−４と同じ方法（ただＩ７、
６０％の同体レベルを使用）を使って作製し、試験した
。

例９−・ＩＯ これらの例は、無水フタル酸／無水７１−イン酸不飽和
ポリＪステルにおいて２−メチル−１．３グロバンジオ
ールおよびゾ０ビレングリコールを使用しで達成，ざれ
た性質の利点を示す，，例７〜８で説明Ｅ７た装置に、
無水／タル酸１４モル、無水７１・イン酸１４モル、ブ
「１ヒ１−ングリコール１０。３６モル、およびネオベ
ンチルグリコール（比較例９）ｊ一たは２−メチル−Ｉ
．３ブ［フバンジオール（例１０）１９．０４モルを装
填１，た。表■に示１酸価が達威ざれるまでエステル化
を１　８　０−２　１　０℃で実施Ｉ７た。その後、不
飽和ポリエステルはスチレンヲ用いて６２−・６３％固
体に希釈し、１５０ｐｐｍのｔ−ブＪルカｔコーノ１を
加えー（ゲル化をεｈＪＬＬ　ｆ＝．例１７〜８と同じ
方法を使りて硬化樹脂を勢込ずるために使用したとき、
２−メグル−　ｉ，３−プ口バンジオ〜ルを含む例１０
の不飽和ポリエステルは、比較例９のネオベンザルグリ
つ−ル含有不飽和ポリエステルと比べで、非常に優れた
引張強ざおよび伸びを示した。引張モジコラス、曲げ強
さ、曲げモジュラス、および硬炭もネオベンヂルグリコ
ールの代わりに２−メチルーｉ、３−プ口バンジオール
を使用することによって悪影響を受・けなかった。例１
０の硬化樹脂は比較例９の硬化樹脂と同様の耐水性を示
］７た（表Ｖ）。

例１１〜１２ これらの例は２−メチル−１．３−ブ口バンジオールを
含むゲルコートの優れた耐候性を示す。

例７〜８の不飽和ボリＪステル／スチレン溶液を１重余
％の７ｊ−ムドシリカ（チキンｆａ−ブ剤）！ｉよび０
．３％の６％ナ７テン酸コバルト（促進剤）と混合して
、透明な熱硬化性不飽和ポリエステル組成物を得た。透
明な熱硬化性不飽和ポリエステル組戊物の各バッチは半
量ず一つに分けた。

その半清を１０重員％の炭酸カルシウム（充填剤）およ
び０４５重量％のカーボンブラック（顔料）と混合して
、黒色の不飽和ポリエステル組成物を得Ｉ：ｏ これらの不飽和ポリエステル組戊物に触媒として２重景
％のメチルエヂルケトンヒド口ベルオキシドを加λて、
それぞれの例において２枚のパネルを作製した。一方の
パネルは厚さ＋０ミルの黒色組成物のフィルム七に塗布
されたＩタさ１０ミルの透明組威物のフィノレムを有｛
７、他方のパネルは厚さ２０ミルの黒色，組戒物のフィ
ルムのみを有していた。これらのゲルコートは市販のイ
ソフタル酸をベースとした軒脂組或物およびガラスマッ
トと積層させた。硬化パネルの耐候性は表■に示してあ
る。不飽和ポリエステルがネオペンチルグリコールより
もむしろ２−メチル−１．３−プロパンジオールを含む
場合に、持ｌこ光沢の保留および変色に関して耐候性が
改良された。

表工 硬化樹脂の物理的性質 色１ 沸漠水甲１０Ｏ時間後の硬化樹脂の物理的性質例 不飽和ポリエステル 中の２−メチル−１， ３−グロバンジオール のモル％　　　　　　　０ ！ネ ２ ２０ ３ ４０ 引張強さｐｓｉ ６９６２ ７３３７ ８６８５ 引張モジュラスｐｓｉ （　ｘ　１０００） ３１０ ３１０ ３２！ 曲げ強さｐｓｉ （　ｘ　！０００） ！７’ｌ９８ ｉ７７０１ ｉ６７９３ ４ 例 １本 引張強さｐｓｉ ８ｌ４５ １００ 曲げ強さｐｓｉ １ｉ３３８ １１３２１ 曲げモジュラスｐｓｉ （ｘｌ０００） ５００ ２９５ 伸び％ ２．９０ １８７６９ 本比較例 ２ ５８６９ １２０３６ ５４３ １．５１ ９２０６ １６２８９ ３．７９ ９２８３ ＋４２６４ ４．２１ 曲げモジュラスｐｓｉ ５２７ ５３３ ５０８ 伸び％ ２．７９ ３．３ ３．６５ 本よ較例 ５２４ ５．４ 表■ 衆Ｘ 例 ２−メチル−１．３−プロパンジオール、モル％ ネオベンチルグリコール、モル％ 反応時間、時 酸価、ｍｅｑ　ＫＯＨ／ｇ ガードナー−ホルト粘度 （２５℃、エチレングリコール モノメチルエーテルＣＰ６０％） ＋００ １２，５ ２２．５ ０−Ｐ 引張強さｐｓｉ ６４二９ モジュラスｐｓｉ（　ｘ　２０００） ３０６ 曲げ強さｐｓｉ １７６８５ モジュラスｐｓｉ（ｘ　１０００） ５５！ イｌ１び　％ ２．２４ 本比較例 例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７ネ２−メチル−１．３一 グロバンジオール、モル％ ネオペンチルグリコール、モル％ プロピレングリコール、モル％ 酸価、ｍｅｑ　ＫＯＨ／ｇ ガードナー−ホルト粘度 （２５℃、エチレングリコール モノメチルエーテル中６０％） ０ ５２．４ ４７．６ ２０ Ｖ ９６９５ 弓１張強さｐｓｉ ８８９８ ３０４ 引張モジュラスｐｓｉ （ｘｌｏ００） ２７４ ！８４９５ 曲げ強さｐｓｉ １８６４０ ５５ｉ ４．８５ 苅げモジュラスｐｓｉ （ｘ！０００） ５３４ 伸び％ ４．６ ５２．４ ０ ４７．６ １９ Ｗ ！１８１０ １９８３４ ０ ６４．８ ３５．２ ２０．５ Ｔ−Ｕ ７４９２ １８１０１ ６４．８ ０ ３５．２ ２０．３ Ｖ ！１０９０ ２００４２ 本比較例 菜ヱ 沸騰水−１００時明後の性質 表■ Ｘ５０持間環境暴露 例 引張強さｐ３１ ７！１３ ８９１５ ５２８３ ５５ｌ７ 不飽和ポリエステル／ スチレン溶液の例番号 引張モジュラスｐｓｉ （　ｘ　ｉ０００） 曲げ強さｐｓｉ １２３６８ ｉ４２８４ ８２８ｑ ７８９６ 蔑光区温黄 Ｑ−ＵＶ（Ｑ−パネル） ８ｈｒ．ｔｌＶ，　４ｈｒ．水 曲げモジコラスｐｓｉ （ｘｌ０００） 設主土星 坦主とかシ工し△Ａ イｌｉｔび％ 芝撫杢一相対評価（Ｉ−最上） （２０ミル黒） 光沢保留 ａｍ露出 ふくれ／割れ 変色

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、改良されたゲルコートにおいて使用するのに適した
   不飽和ポリエステルであって、 （ａ）不飽和ジカルボン酸成分の反復単位；（ｂ）飽和
   ジカルボン酸成分の反復単位； および （ｃ）ジオールの反復単位； から成り、その際不飽和ジカルボン酸成分：飽和ジカル
   ボン酸成分のモル比が約１：２〜２：１であり、ジオー
   ル：全ジカルボン酸成分のモル比が約０．９０〜１．３
   ０であり、ジオールの約１０〜１００モル％が２−メチ
   ル−１，３−プロパンジオールであり、そして合計した
   酸／ヒドロキシル価が不飽和ポリエステル１ｇあたり水
   酸化カリウム約３０〜１５０ｍｇである、ことを特徴と
   する上記不飽和ポリエステル。 ２、不飽和ジカルボン酸成分：飽和ジカルボン酸成分の
   モル比は約４：５〜５：４である、請求項１記載の不飽
   和ポリエステル。 ３、不飽和ジカルボン酸成分はマレイン酸、フマル酸、
   イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸
   、およびこれらの混合物より成る群から選ばれる、請求
   項１記載の不飽和ポリエステル。 ４、飽和ジカルボン酸成分はフタル酸、ハロゲン化フタ
   ル酸、水素化フタル酸、環状共役ジオレフィンと不飽和
   ジカルボン酸とのディールス−アルダー付加物、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝２〜８）の線状脂肪族ジカルボン酸、およびこれ
   らの混合物より成る群から選ばれる、請求項１記載の不
   飽和ポリエステル。 ５、ジオールの約１０〜９０モル％はプロピレングリコ
   ールおよびネオペンチルグリコールより成る群から選ば
   れるジオールである、請求項１記載の不飽和ポリエステ
   ル。 ６、改良されたゲルコートにおいて使用するのに適した
   不飽和ポリエステルであって、 （ａ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
   酸、メサコン酸、アコニット酸、およびこれらの混合物
   より成る群から選ばれる不飽和ジカルボン酸成分の反復
   単位； （ｂ）フタル酸、ハロゲン化フタル酸、水素化フタル酸
   、環状共役ジオレフィンと不飽和ジカルボン酸とのディ
   ールス−アルダー付加物、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝２〜８）の線状脂肪族ジカルボン酸、およびこれ
   らの混合物より成る群から選ばれる飽和ジカルボン酸成
   分の反復単位；および （ｃ）ジオールの反復単位； から成り、その際不飽和ジカルボン酸成分：飽和ジカル
   ボン酸成分のモル比が約４：５〜５：４であり、ジオー
   ル：全ジカルボン酸成分のモル比が約１．００〜１．１
   ５であり、ジオールの約１０〜１００モル％が２−メチ
   ル−１，３−プロパンジオールであり、そして合計した
   酸／ヒドロキシル価が不飽和ポリエステル１ｇあたり水
   酸化カリウム約３５〜９０ｍｇである、ことを特徴とす
   る上記不飽和ポリエステル。 ７、改良されたゲルコートを形成するのに適した熱硬化
   性樹脂組成物であって、 （ａ）（ｉ）不飽和ジカルボン酸成分の反復単位； （ｉｉ）飽和ジカルボン酸成分の反復単位 ；および （ｉｉｉ）ジオールの反復単位； から成る不飽和ポリエステルであって、不飽和ジカルボ
   ン酸成分：飽和ジカルボン酸成分のモル比が約１：２〜
   ２：１であり、ジオール：全ジカルボン酸成分のモル比
   が約０．９０〜１．３０であり、ジオールの約１０〜１
   ００モル％が２−メチル−１，３−プロパンジオールで
   あり、そして合計した酸／ヒドロキシル価が不飽和ポリ
   エステル１ｇあたり水酸化カリウム約３０〜１５０ｍｇ
   であるもの； （ｂ）ビニルモノマー； （ｃ）触媒の不在下で室温での樹脂組成物のゲル化を抑
   制するのに効果的な量の防止剤；および （ｄ）厚さ約５〜５０ミルのフィルムとして塗布したと
   きの樹脂組成物の垂れを実質的に抑制するのに効果的な
   量のチキソトロープ剤； を含み、不飽和ポリエステル：ビニルモノマーの重量比
   が約２５：７５〜９０：１０である上記の熱硬化性樹脂
   組成物。 ８、顔料をさらに含む、請求項７記載の熱硬化性樹脂組
   成物。 ９、充填剤をさらに含む、請求項７記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 １０、促進剤をさらに含む、請求項７記載の熱硬化性樹
   脂組成物。 １１、不飽和ジカルボン酸成分：飽和ジカルボン酸成分
   のモル比は約４：５〜５：４である、請求項７記載の熱
   硬化性樹脂組成物。 １２、不飽和ジカルボン酸成分はマレイン酸、フマル酸
   、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット
   酸、およびこれらの混合物より成る群から選ばれる、請
   求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。 １３、飽和ジカルボン酸成分はフタル酸、ハロゲン化フ
   タル酸、水素化フタル酸、環状共役ジオレフィンと不飽
   和ジカルボン酸とのディールス−アルダー付加物、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝２〜８）の線状脂肪族ジカルボン酸、およびこれ
   らの混合物より成る群から選ばれる、請求項７記載の熱
   硬化性樹脂組成物。 １４、ジオールの約１０〜９０モル％はプロピレングリ
   コールおよびネオペンチルグリコールより成る群から選
   ばれるジオールである、請求項７記載の熱硬化性樹脂組
   成物。 １５、ビニルモノマーはビニル芳香族モノマーである、
   請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。 １６、ビニルモノマーはスチレンである、請求項７記載
   の熱硬化性樹脂組成物。 １７、改良されたゲルコートを形成するのに適した熱硬
   化性樹脂組成物であって、 （ａ）（ｉ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
   ラコン酸、メサコン酸、アコニッ ト酸、およびこれらの混合物より成る群 から選ばれる不飽和ジカルボン酸成分の 反復単位； （ｉｉ）フタル酸、ハロゲン化フタル酸、 水素化フタル酸、環状共役ジオレフィン と不飽和ジカルボン酸とのディールス− アルダー付加物、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝２〜８）の線状脂肪族ジカルボン 酸、およびこれらの混合物より成る群か ら選ばれる飽和ジカルボン酸成分の反復 単位；および （ｉｉｉ）ジオールの反復単位； から成る不飽和ポリエステルであって、不飽和ジカルボ
   ン酸成分：飽和ジカルボン酸成分のモル比が約４：５〜
   ５：４であり、ジオール：全ジカルボン酸成分のモル比
   が約１．００〜１．１５であり、ジオールの約１０〜１
   ００モル％が２−メチル−１，３−プロパンジオールで
   あり、そして合計した酸／ヒドロキシル価が不飽和ポリ
   エステル１ｇあたり水酸化カリウム約３５〜９０ｍｇで
   あるもの； （ｂ）ビニル芳香族モノマー； （ｃ）触媒の不在下で樹脂組成物のゲル化を抑制するの
   に効果的な量の防止剤；および （ｄ）厚さ約５〜５０ミルのフィルムとして塗布したと
   きの樹脂組成物の垂れを実質的に抑制するのに効果的な
   量のチキソトロープ剤； を含み、不飽和ポリエステル：ビニル芳香族モノマーの
   重量比が約５０：５０〜７５：２５である上記の熱硬化
   性樹脂組成物。 １８、顔料をさらに含む、請求項１７記載の熱硬化性樹
   脂組成物。 １９、充填剤をさらに含む、請求項１７記載の熱硬化性
   樹脂組成物。 ２０、促進剤をさらに含む、請求項１７記載の熱硬化性
   樹脂組成物。 ２１、ビニル芳香族モノマーはスチレンである、請求項
   １７記載の熱硬化性樹脂組成物。 ２２、請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物および不飽和
   ポリエステルとビニルモノマーとの反応を実質的に達成
   させるのに効果的な量の触媒を基体に塗布して、厚さ約
   ５〜５０ミルのゲル化フィルムを形成させることから成
   る、改良されたゲルコートの形成方法。 ２３、触媒は有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、
   ペルケトン、ジアシル過酸化物、カルボン酸のペルエス
   テル、およびこれらの混合物より成る群から選ばれる、
   請求項２２記載の方法。 ２４、請求項１７記載の熱硬化性樹脂組成物および不飽
   和ポリエステルとビニル芳香族モノマーとの反応を実質
   的に達成させるのに効果的な量の触媒を基体に塗布して
   、厚さ約５〜５０ミルのゲル化フィルムを形成させるこ
   とから成る、改良されたゲルコートの形成方法。 ２５、触媒は有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、
   ペルケトン、ジアシル過酸化物、カルボン酸のペルエス
   テル、およびこれらの混合物より成る群から選ばれる、
   請求項２４記載の方法。 ２６、改良された表面を有する強化プラスチック物品の
   製造方法であって、 （ａ）基体に、請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物およ
   び不飽和ポリエステルとビニルモノマーとの反応を実質
   的に達成させるのに効果的な量の触媒を塗布して、厚さ
   約５〜５０ミルのゲル化フィルムを形成させ； （ｂ）このゲル化フィルムと緊密に接触させて強化材を
   配置し；そして （ｃ）このゲル化フィルムを硬化させて不飽和ポリエス
   テルとビニルモノマーとの反応を実質的に完結させ、こ
   れにより強化材を硬化フィルムに結合させて強化プラス
   チック物品を形成させる； 各工程から成る上記方法。 ２７、工程（ｃ）の前に強化材を硬化性不飽和ポリエス
   テル樹脂と混合する、請求項２６記載の方法。 ２８、工程（ａ）の後で工程（ｂ）の前に硬化性不飽和
   ポリエステル樹脂をゲル化フィルムに塗布する、請求項
   ２６記載の方法。 ２９、改良された表面を有する強化プラスチック物品の
   製造方法であって、 （ａ）基体に、請求項１７記載の熱硬化性樹脂組成物お
   よび不飽和ポリエステルとビニル芳香族モノマーとの反
   応を実質的に達成させるのに効果的な量の触媒を塗布し
   て、厚さ約５〜５０ミルのゲル化フィルムを形成させ； （ｂ）このゲル化フィルムと緊密に接触させて強化材を
   配置し；そして （ｃ）このゲル化フィルムを硬化させて不飽和ポリエス
   テルとビニル芳香族モノマーとの反応を実質的に完結さ
   せ、これにより強化材を硬化フィルムに結合させて強化
   プラスチック物品を形成させる； 各工程から成る上記方法。 ３０、工程（ａ）の後で工程（ｂ）の前に硬化性不飽和
   ポリエステル樹脂をゲル化フィルムに塗布する、請求項
   ２９記載の方法。 ３１、工程（ｃ）の前に強化材を硬化性不飽和ポリエス
   テル樹脂と混合する、請求項２９記載の方法。 ３２、請求項７記載の硬化樹脂組成物から成る表面を有
   する強化プラスチック物品。 ３３、請求項１７記載の硬化樹脂組成物から成る表面を
   有する強化プラスチック物品。