JPS60123529A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特殊な不飽和ポリエステルに重合性単量体を
配合して得られる不飽和ポリエステル樹脂に関し、重合
性単量体の揮散量を低減し、しかも積層作業性が良く、
成形品に耐水性およびゲルコートの耐ブリスター性を与
える積層用不飽和ポリエステル樹脂を提供するものであ
る。

不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとし、ガラス繊
維を強化材とする強化プラスチックは、船舶、浴槽、プ
ール、水タンク、浄化槽等の水周りの製品への用途が多
〜・。多くの場合、これ等の製品の成形にはハンドレー
アツブ法またはスプレーアンプ法が採用されているので
、これ等の成形品の積層に使用される不飽和ポリエステ
ル樹脂には、１）作業環境改善の見地から重合性単量体
の揮散が少ないこと、２）積層作業時間短縮の見地から
、ガラスマットと不飽和ポリエステル樹脂との馴れが良
好なこと、３）得られた積層品の耐水性およびゲルコー
ト層の耐ブリスター性が良好なこと、４）樹脂が安価で
あること等の特性が要求される。

多価アルコール、（χ、β−不飽和二塩基酸および飽和
二塩基酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステルを
重合性単量体に溶解してなる通常の不飽和ポリエステル
樹脂では、これらの要求特性を全て満足させることは極
めて困難である。例えば飽和二塩基酸成分として芳香族
二塩基酸であるイソフタル酸やテレフタル酸を使用すれ
ば、積層品の耐水性またはゲルコート層の耐ブリスター
性を向上させ、かつガラスマットと不飽和ポリエステル
樹脂との馴れを向上させることが出来るが、重合性単量
体の含有量が多くなるためにその揮散量も多くなって作
業環境を悪化させ、同時に価格も高くなる。また重合性
単量体ら含有量を減らしてその揮散量を改善すれば、不
飽和ポリエステル樹脂の粘度が高（なってガラスマット
との馴れが悪くなる。不飽和ポリエステル樹脂の粘度を
下げるために、不飽和ポリエステルを低分子量化し、重
合性単量体の量を減らせば、重合性単量体の揮散量およ
びガラスマットへの馴れは改良されるが、積層品の耐水
性やゲルコート層の耐ズリスター性を低下させる。

本発明者らは、かかる実情に鑑み、原料として比較的安
価なジシクロペンタジェンを不飽和ポリエステルの一成
分として使用して鋭意検討を行なった結果、通常の不飽
和ポリエステル樹脂に比較して全く遜色ないガラスマッ
トとの馴れを有し、かつ、積層品の耐水性およびゲルコ
ート層の耐ブリスター性も遜色な（、しかも重合性単量
体の揮散の少ない不飽和ポリエステル樹脂組成物を見い
出すに至ったものである。

即ち、本発明は、（ａ）　少なくとも５０モル％の芳香
族二塩基酸を含有する飽和二塩基酸と多価アルコールも
しくはアルキレンオキシドとを全カルボキシル基の反応
率が７５％以上になるまで反応させて得られる末端に水
酸基またはカルボキシル基を有するオリゴエステルと、
無水マレイン酸およびジシクロペンタジェンとを１４５
℃以下で反応させ、しかる後に昇温し、所望に応じて多
価アルコールまたはアルキレンオキシドを追添加して、
重縮合反応を行なわせて得られる酸価が４０以下の不飽
和ポリエステル５５〜８０重量％と、（ｂｌ　重合性単
量体２０〜４５重量％とからなる不飽和ポリエステル樹
脂組成物に関する。

本発明で用いられる飽和二塩基酸を構成する芳香族二塩
基酸としては、例えば、テレフタル酸、インフタル酸、
フタル酸、無水フタル酸等を例示することができ、その
他の二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸で代弄される脂肪族二塩基酸；テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ−、フル
酸で代表される脂環族二塩基酸等を挙げることができ、
多１価アルコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレンクリシール、プロピレングリコール、ジ
ブ−ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
２１４−トリメチル−１，６−ベンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノールへのアルキレンオ
キシド付加物等を挙げることができ、さらにアルキレン
オキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プμピ
レンオキシド等を挙げることができる。

本発明に用いるオリゴエステルとは、上記芳香族二塩基
酸を少なくとも５０モル％の割合で含有する飽和二塩基
酸と、上記多価アルコールとを重縮合させるか、または
上記アルキレンオキシドと付加および重縮合させて合成
されるものである。さらに、このアルキレンオキシドは
、飽和二塩基酸と多価アルコールとの反応で生成するモ
ノエステルに反応させる態様で用いてもよい。飽和二塩
基酸と多価アルコールとの重縮合反応は、通常の２段反
応による不飽和ポリエステル製造における一段目の反応
の条件をそのまま適用でき、具体的には原料混合物を、
触媒の存在下または不存在下に、１５０〜２２０℃で加
熱し、重縮合させることによって達成される。また、飽
和二塩基酸とアルキレンオキシドとの反応または飽和二
塩基酸と多価アルコールとの反応によって得られたモノ
エステルとフルキレンオキシドとの反応は、触媒の存在
下または不存在下に、１５０〜２５０℃の温度で行なわ
れ、例えば、特開昭５５−１５５０２２号公報にこの方
法の一つの例が開示されている。かくして得られるオリ
ゴエステルは、飽和二塩基酸の両カルボキシル基に多価
アルコールまたはアルキレンオキシドが付加した一量体
的な化合物を含み、重合体鎖中に構造単位としてのエス
テル結合を繰り返し有するオリゴマーを包括する。この
オリゴエステルは、未反応の多価アルコールを含有して
いても何ら差しつかえない。

本オリゴエステルを構成する飽和二塩基酸成分は少なく
とも５０モル％の芳香族二塩基酸を含有しなければなら
ず、それ未満の構成成分からなるオリゴエステルを用い
た場合には、本発明の目的である積層品の耐水性および
ゲルコート層の耐ブリスター性を悪化させ、また価格的
にも高価になる。このオリゴエステルの両末端はかなら
ずしも１００％水酸基である必要はないが、飽和二塩基
酸の全カルボキシル基の少なくとも７５％が多価アルコ
ールおよび／−！、たはアルキレンオキシドと反応して
得られるオリゴマーでなければならない。カルボキシル
基の反応率が７５％未満のオリゴエステルを用いて得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂では、積層品の耐水性およ
びゲルコート層の耐ブリスター性を満足させることがで
きない。

本発明で用いる不飽和ポリエステルを製造するためには
、先ず上記オリゴエステルと無水マレイン酸とジシクロ
ペンタジェンとを一括して１４５℃以下の反応温度で、
未反応ジシクロペンタジェンがなくなるまで反応させる
。１４５℃よりも高い温度で反応させると、優先的にジ
シクロペンタジェンが分解してシクロベンタジエンヲ生
成シ、そのシクμペンタジェンがマレイン酸とＤｉｅｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起してマレイン酸の二重結合を消
失し、そめ結果、得られた反応生成物は不飽和ポリエス
テルとしての本来の性能を発揮することができなくなる
。次いで、上記反応で得られた生成物を昇温し、周知の
通常の不飽和ポリエステルの製造条件をそのまま適用し
て重縮合反応を行なうが、例えば１８０〜２３０℃の温
度で反応生成物の酸価が４０以下になるまでエステル化
反応を行なって所望の不飽和ポリエステルを得る。もし
不飽和ポリエステルの酸価を４０以下に下げることが困
難な場合は、オリゴエステルに多価アルコールを追添加
するか、本エステル化反応の段階で多価アルコールまた
はアルキレンオキシドを追添加してもよい。不飽和ポリ
エステルの酸価が４０よりも高い場合は、積層品の耐水
性およびゲルコート層の耐ブリスター性に悪影響を及ぼ
すので好ましくない。

このようにして製造された不飽和ポリエステルを禁止剤
を含有する重量性単量体に溶解させることによって、本
発明の目的とする不飽和ポリエステル樹脂組成物が得ら
れ、当該不飽和ポリエステル樹脂組成物には、不飽和ポ
リエステル５５〜８０重量％と重合性単量体２０〜４５
重量％が含有される。ここで用いられる重合性単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、　りｐｐスチ
レン、ｐ−ｔ−７’チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ
−メチルスチレン、ジビニルベンゼンで例示されるビニ
ル芳香族化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレートで例示されるアリル化合物；アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、さらにエチレングリコール、１
．６−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチ１一ルプロパン等で例示される多価アルコールのジ
（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート
等で例示されるアクリル系化合物を用いることができる
。これらの重合性単量体は単独で、あるいは２種以上を
適宜混合して使用することができる。本発明の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物中の重合性単量体の含有量が２０
重量％未満または４５重量％を越えると、不飽和ポリエ
ステル中に含まれる二重結合と重合性単量体中に含まれ
る二重結合との化学当量的なバランスが大幅にくずれ、
積層品の機械的特性、耐水性およびゲルコート層の耐ブ
リスター性を著しく低下させるために好ましくない。

不飽和ポリエステルを所定の重合性単量体に溶解させる
時に使用する禁止剤としては、／・イドロキノン、ｐ−
ｔ−メチルカテコール、モノ−１−ブチルハイドロキノ
ン、トルハイドルキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等公知のものを使用することが出来る。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化に際して
は、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、キュメンハイドルバーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイドで例示される通常の不飽和ポリエステ
ル樹脂に使用されている重合開始剤が用いられ、促進剤
も一般的に不飽和ポリエステル樹脂に使用されているナ
フテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、脂肪族アミン
、芳香族アミン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル
ニスデル等を１種、又は２種以上の混合物の形で使用す
ればよい、 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、通常、ガラ
スマット等のガラス繊維強化材と組合せて積層品として
使用されるが、勿論単独で使用してもよく、所望に応じ
て各種添加剤あるいは充填材を加えて使用してもよい。

用途に応じて所望の形状で使用されればよい。

次に、実施例および比較例によって本発明の詳細な説明
する。

実施例　１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管およびパーシャルコン
デンサーを付した６１の反応器にイソフタル酸　？９６
．８．９とプロピレングリフール　１６１３．１．９を
仕込み、窒素ガス気流下に１９０℃で９．５時間給合反
応させ、酸価１０．０のオリゴエステルを得た（イソフ
タル酸の反応率　約９６％）。これに無水マレイン酸　
１３７２．８．！／とジシクロペンタジェン１０５７．
７！Ｓ＋を加え、窒素ガス気流下１４０℃で９時間反応
させた後、２２０℃に昇温して５時間反応させ、酸価２
６の不飽和ポリエステルを得た。以下［ＵＰ−ＩＡＪと
略称する。

実施例　２ 実施例１と同様の反応器に、イン７タル酸とプルピレン
オキシドとの反応で得たオリゴエステル　１６８０．０
ｇ（数平均分子量　６４８、水酸基価　３２１、酸価　
１）、ブーピレングリコール　１８２．６．！ｉ’、無
水マレイン酸　１３７２．８＆、およびジシクロペンタ
ジェン１０５７．７Ｉ！を仕込み、窒素ガス気流下１４
０℃で５時間反応させた後、プロピレングリコール　６
０Ｂ、７．９を加えて引続き窒素ガス気流下２１０℃に
昇温しで４．５時間反応させ、酸価１９の不飽和ポリエ
ステルを得た。以下［ＵＰ−２ＡＪ　と略称する。

実施例　３ 実施例１と同様の反応器にテレフタル酸　１０６５．２
ｇ＜８０モル％）、アジピン酸　２３６．８ｇ（２０モ
ル％）、プロピレングリコール　１１６４．２．９およ
びネオペンチルグリコール　６７７．０．９を仕込み、
窒素ガス気流下にしゆう酸第−錫の存在下、１９５℃で
１５時時間給反応させ、酸価１５．８のオリゴエステル
を得た（二塩基酸の反応率　約９５％）。

これに無水マレイン酸　１１７６．７ｇとジシクロペン
タジェン　７９５．５１！を加え、窒素ガス気流下、１
５５℃で６時間反応させた後、２１０℃に昇温しで８時
間反応させ、酸価３５の不飽和ポリエステル（［ＵＰ−
３ＡＪ）を得た。

実施例　４ 実施例１と同様の反応器に無水フタル酸　８８Ｂ、７．
９おヨヒプロビレングリコール　１６１５．１１！を仕
込み、窒素ガス気流下に１８５℃で１０時時間線反応さ
せ、酸価１４．５のオリゴエステルを得た（オルソフタ
ル酸の反応率約９５％）。これに無水マレイン酸　１３
７２゜８１とジシクロペンタジェン　１０５７．７＃を
加え、窒素ガス気流下１４０℃で８時間反応させた後、
２１０℃に昇温して４．５時間反応させ、酸価６０の不
飽和ポリエステル（［ＵＰ−４Ａｊ）を得た。

実施例　５ 実施例１と同様の反応器にオルソフタル酸とプロピレン
オキシドとの反応で得たオリゴエステル　１６８６．０
＃（数平均分子量　ろ６７、水蚕基価　６３２、酸価　
１）、プロピレングリコール　Ｉ　Ｂ２．６＆、無水マ
レイン酸　１３７２．８ｇおよびジシクロペンタジェン
　１０５７．７！Ｉを仕込み、窒素ガス気流下１４０℃
で５時間反応させた後、１．３−ブタンジオール　７２
１．０＃を加えて引続き窒素ガス気流下２１０℃に昇温
し、４．′５時間反応させ、酸価２１の不飽和ポリエス
テル（ｒＵＰ−５ＡＪ）を得た。

比較例　１ 実施例１と同様の反応器にイソフタル酸　９９６．８．
！７とプロピレングリコール　１６１３゜１ｙを仕込み
、窒素ガス気流下に１８０℃で４時間線合反応させ、酸
価１０９のオリゴエステルを得た（インフタル酸の反応
率　約６０％）。

これに無水マレイン酸　１３７２．８．９とジシクロペ
ンタジェン　１０５７．７．ｐを加え、窒素ガス気流下
１４０℃で９時間反応させた後、２２０℃に昇温して５
時間反応させ、酸価２７の不飽和ポリエステルを得た。

以下１’−ＵＰ−ＩＢ」と略称する。

比較例　２ 実施例１と同様の反応器中で水　１５８ｇと無水マレイ
ン酸　７８４．５’、９を窒素ガス気流下１４０℃に保
ちながら、ジシクロペンタジエ７１０５７．７ｇを１．
５時間かげて分割添加し、さらにその温度で６０分反応
させてジシクロペンタジェン　モノマレエートで合成し
た。

この反応生成物にイソフタル酸とプロピレンオキシドと
の反応で得たオリゴエステル　１３９２．９（数平均分
子量　６４８、水酸基価　３２１・酸価　１）を加え、
２１０℃に昇温して常法に従ってエステル化反応させ、
酸価２１の不飽和ポリエステル（［ＵＰ−２Ｂｊ）を得
た。

比較例　６ 実施例１と同様の反応器にテレフタル酸　５３１、．６
ｇ（４０モル％）、７ジピン酸　７０１．５．９（６０
モル％）、ピルピレングリコール　１１６４．２１１お
よびネオペンチルグリコール　６７７．０ｇを仕込み、
窒素ガス気流下にしゆう酸第−錫の存在下、１９０℃で
１０時時間線反応させて、酸価１４．７のオリゴエステ
ルを得た（二塩基酸の反応率　約９５％）。

これに無水マレイン酸　１ｉ７６．７．９とジシクロペ
ンタジェン　７９３．５ｇを加え、窒素ガス気流下１３
５°Ｃで６時間反応させた後、２１０℃に昇温して８時
間反応させ、酸価６４の不飽和ポリエステル（、ｒＵＰ
−Ｉ　ＢＪ　）を得た。

比較例　４ 実施例１と同様の反応器にイソフタル酸　２３７５．７
ｇとプロピレングリコール　２１６Ｂ、１ｇを仕込み、
窒素ガス気流下に１９５°Ｃで１１時時間線反応させ、
酸価２６のオリゴエステルを得た。これに無水マレイン
酸　１１４７．６ｙを加え、窒素ガス気流下２２０°Ｃ
で１０時間反応させ、酸価１２の不飽和ポリエステル（
「ＵＰ−４ＢＪ　）を得た。

比較例　５ 実施例１と同様の反応器に無水フタル酸　１９２５．４
ｇ、プロピレングリコール　２１７６．２ｇおよび無水
マレイン酸　１２７４．８ｙを仕込み、窒素ガス気流下
に２１０℃で８時間反応させて酸価６６の不飽和ポリエ
ステル（「ＵＰ−５Ｂｊ　）を得た。

実施例６および比較例６ 実施例１〜５で得た不飽和ポリエステル［ＵＰ−１’Ａ
Ｊ乃至「ＵＰ−５Ａ」をスチレンモノマーに溶解させ、
粘度が約２００七ンチボアズ（２５℃）になるよう調整
し、これらの各混合物に０．０１重量％のハイドルキノ
ンを溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂を得た。以下そ
れぞれの不飽和ポリエステル樹脂を「ＵＰＲ−ＩＡ」乃
至ｉ’−ＵＰＲ−５Ａｊと略称する。

同様に、比較例１〜５で得た不飽和ポリエステル「ＵＰ
−ＩＢＪ乃至ＩＵＰ−５Ｂｊをスチレンモノマーに溶解
させ、粘度が約２００センチポアズ（２５℃）になるよ
う調整し、これらの各混合物に０．０１重量％のハイド
ルキノンを溶解させ、それぞれ不飽和ポリエステル樹脂
１ｕｐＲ−１Ｂ」乃至ｒＵＰＲ−５ＢＪにＡ製した。

このようにして媚製された不飽和ポリエステル樹脂およ
びそれを用いた積層品の特性は、表１に示す。各特性は
次の方法で測定した。

［スチレンモノマー揮散量」は、２６℃、風速　ｏ、ｏ
ｓｍ、’秒に保った恒温室中に、不飽和ポリエステル樹
脂を樹脂の厚さ　５　ｖ＋ｍ、表面積　２００７の状態
に置き、９０分放置後の重量をめ、単位面積当りの減量
＃／ｒｒｔ”）で示す。

不飽和ポリエステル樹脂のガラスマットとの馴れの良し
悪しは、不飽和ポリエステル樹脂に対す−るガラスマッ
トの二次バインダーの溶解性で判定することができる。

すなわち、二次バインダーの溶解速度が早いほど、ガラ
スマットとの馴れが良好なので、その溶解速度を調べた
。

２０℃の雰囲気下で、１０ｃｍ（横）ｘ３０ｃｍ（縦）
の長方形に裁断したガラスマット〔旭ファイバーグラス
■製、商品名［０Ｍ４５５ＦＡＧｊ、４５０　Ｅ／／ｒ
ｎ”〕を６プライし、その中心部の１０ｃｍ（横）Ｘ１
５ｆｆｉ（縦）の面積部分に、不飽和ポリエステル樹脂
をガラス含有量が３６％になるように供給し、３分間で
含浸、脱泡させた。

そのガラスマットの上端をクリップで止め、下端に５０
０Ｉの分銅をつるし、この時点を測定開始時間とし、樹
脂を含浸した積層部（ガラスマットの中心部１０ｃｒＩ
ＬＸ１５α）のガラスマットの二次バインダーが樹脂に
よって溶解してガラスマットが切断されるまでの時間（
分）をめた。この「ガラスマットが切断されるまでの時
間」がガラスマットの二次バインダーの樹脂への溶解速
度に対応する。

積層品は、６％ナフテン酸コバル）　０．５重量％とメ
チルエチルク°トンパーオキシド　１゜０重量％とを加
えた不飽和ポリエステル樹脂を前記ガラスマット［ＣＭ
４５５ＦＡＧｊ　３プライにガラス含有量が３３重量％
になるよう含浸、脱泡させ、両面をポリエステルフィル
ムで覆って２０℃で１６時間放置後、１００℃で２時間
後硬化させることによって作成した。この積層品を１０
０℃の熱水に１００時間浸漬し、浸漬前後の曲げ強さを
測定して「積層品の煮沸強度保持率」（％）をめた。

ゲルコート層の耐ブリスター性は、ゲルコート層を有す
る積層品を作成し、そのゲルコート面を熱水に接触させ
ること（片面浸漬）によってブリスターを発生させ、そ
の「ブリスターの数」を数えることによって評定するこ
とができる。金型表面に、６％ナフテン酸コバルト　０
゜５重量％とメチルエチルケトン　パーオキシド１．０
重量％を加えたゲルコート樹脂〔［ユピカ６５１０　ホ
ワイト」を使用、日本ユビヵ■製〕を硬化後の厚さが０
．５龍になるように塗布し、２０℃で２４時間放置した
。その上に、前記ガラスマットｌ”０Ｍ４５５ＦＡＧＪ
　３ブライを載せ、６％ナフテン酸コバルト　０．５重
量％とメチルエチルケトン　パーオキシド　１゜０重量
％を加えた不飽和ポリエステル樹脂を供給し、ガラス含
有率が６３重量％になるように含浸し、脱泡させた後、
２０℃で２時間放置し、次いで、４０℃で１６時間後硬
化させて、グルコート付き積層品を作成した。この積層
品のゲルフート面（面積　１００ｃ＋＋りを８０℃の温
水に１２５時間片面浸漬させた後取り出し、その面の「
ブリスターの数」をめた。

表１に示した結果から明らかなように、実施例６の１Ｕ
ＰＲ−ＩＡｊ乃至［ＵＰＲ−５ＡＪはいずれもバランス
の取れた優れた特性を有しているのに対して、比較例６
のｒＵＰＲ−１ＢＪ乃至ｒＵＰＲ−５ＢＪはいずれも特
性の一部に欠陥を有していることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）少な（とも５０モル％の芳香族二塩基酸を含有す
   る飽和二塩基酸と多価アルコールもしくはアルキレンオ
   キシドとを全カルボキシル基の反応率が７５％以上にな
   るまで反応させて得られる末端に水酸基またはカルボキ
   シル基を有するオリゴエステルと、無水マレイン酸およ
   びジシクロペンタジェンとを１４５°Ｃ以下で反応させ
   、しかる後に昇温し、所望に応じて多価アルコールまた
   はフルキレンオキシドを追添加して、重縮合反応を行な
   わせて得られる酸価が４０以下の不飽和ポリエステル５
   ５〜８０重量％と、（ｂ）重合性単量体２０〜４５重量
   ％とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物