JPS6115898B2

JPS6115898B2 -

Info

Publication number: JPS6115898B2
Application number: JP12154878A
Authority: JP
Inventors: Toshio Inoe; Shunichi Hiraishi; Nobuo Narisada; Yosha Ogasawara
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1978-10-04
Filing date: 1978-10-04
Publication date: 1986-04-26
Also published as: JPS5550010A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化したポリエステル樹脂の表面に、
さらにポリエステル樹脂を重ね、積層成形したさ
いの接着性（以下、これを「二次接着性」と略称
する。）が改良されたポリエステル樹脂成型品の
製法に関するものである。不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維強化プラ
スチツクス（以下、これを「FRP」と略記す
る。）として有用な特性を有し、建材、住宅機
材、輸送機器、FRP船、容器などに極めて広汎
な用途を有し賞用されている。また、このガラス繊維を使用しないものの用途
としては、たとえば塗料、各種ライニングなどが
ある。そのうち、前記FRPはハンドレイアツプ法、
スプレイアツプ法、プレス法などにより成形され
ているが、近年はハンドレイアツプ法による
FRP船、耐食タンクなどの、いわゆる大型FRP
の成形が増加している。この大型FRPの成形は、数日間に亘つて成形
されるのが通常であり、そのために積層硬化され
たFRP表面に重ね積層を行なう（「二次接着」と
いう）ことが必要不可欠のものとなる。とはいえ、こうした二次接着強度は二次接着す
るまでの時間により経時的に低下し、一昼夜も経
つと初期の接着強度の95％程度になり、数日後に
はその90％以下になるとされている。また、この大型FRPの成型品、たとえばFRP
船や耐食タンクなどに加わる荷重の機構は複雑で
あり、この荷重に耐えかねて起こる成型品の破壊
の様相としては、層間剥離、とくに二次接着面に
沿つた層間剥離の現象を伴なう場合がある。かかる層間剥離を伴なう破壊の場合には、単な
る曲げ破断や引張り破断の場合と異なり、破断面
積も大きくなり、外観的にも大きな不安感を与え
ることから、剥離事故を未然に防止する方策が必
要である。本発明者らは、こうした実情に鑑み、二次接着
強度を大巾に向上させうる不飽和ポリエステル樹
脂成型品の製法について鋭意研究した結果、アク
リル酸エステルおよび／又はメタクリル酸エステ
ル（以下、これらを総称して「（メタ）アクリレ
ート」という。）とアクリロニトリルとの共重合
体を添加することにより、通常のポリエステル樹
脂と比較して二次接着強度が40〜50％も向上する
ことを見出して、本発明を完成するに至つたもの
である。すなわち、本発明は不飽和ポリエステル50〜80
重量％と、スチレンなどのビニルモノマー50〜20
重量％とからなる不飽和ポリエステル樹脂(A)100
重量部に、一般式（式中、R₁は水素原子またはメチル基であり、R₂
はC_2〜4のアルキル基であるものとする。）で示される（メタ）アクリレートとアクリロニト
リルとの共重合体(B)のうちの少なくとも１種を
0.01〜2.0重量部含めて成る組成物を用いて積層
成形することを特徴とする不飽和ポリエステル樹
脂成型品の製法を提供するにある。本発明組成物において、（メタ）アクリレー
ト／アクリロニトリル共重合体は、スチレンなど
のビニルモノマーに可溶である必要があり、か
つ、不飽和ポリエステル樹脂と相溶性を有する必
要がある。次に、本発明組成物を構成する各成分について
説明するが、まず前記不飽和ポリエステルは不飽
和二塩基酸類及び飽和二塩基酸類とグリコール類
との重縮合により得られるもので、酸価が100以
下、好ましくは５〜70の範囲にあり、かつ、分子
量が500〜4000なる範囲にあるものである。ここにおいて、上記不飽和二塩基酸類として
は、たとえばフマル酸、無水マレイン酸などが、
また上記飽和二塩基酸類としては、たとえばオル
ソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸；アジピン酸などが、他方、上記グリコ
ール類としては、たとえばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール；エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド；水素化ビスフエノール−
Ａ、ビスフエノール−Ａ・アルキレンオキサイド
付加物などが、それぞれ代表的なものとして挙げ
られるが、不飽和ポリエステルを重縮合できるも
のであれば特に上記のものに限定されるものでは
なく、たとえば不飽和ポリエステルの末端が（メ
タ）アクリレートで変性されていてもよいし、ま
たこの不飽和ポリエステルには、たとえばビスフ
エノール−Ａ・グリシジルエーテルの（メタ）ア
クリレート類、あるいは多官能アルコール類（た
とえばグリセリン、ペンタエリスリトールなど）
の（メタ）アクリレート類なども同様の効果を示
すので、これらの変性物質あるいは同効物質をも
含めるものである。そして、前記不飽和ポリエステル樹脂(A)を得る
のに用いられるビニルモノマーとしては、スチレ
ンを用いる場合が一般的であるが、このスチレン
のみに限定されるものではなく、たとえばアリル
化合物、ビニルトルエン、アクリルオリゴマーの
それぞれ単独もしくは混合物、あるいはスチレン
との併用によつてもよい。この場合、不飽和ポリエステルとビニルモノマ
ーとの重量比は50〜80：50〜20なる範囲が好まし
い。ビニルモノマーが50重量％を越えるときは、積
層成型品の物理的性質を損なうために実用的では
なく、逆に20重量％未満となすときは、作業性と
物理的性質とのバランスを失するので、つまり不
飽和ポリエステルの分子量を上げればこの物理的
性質は向上するが、その反面、粘度が大きくなり
すぎて作業性を悪下させることになり、逆に作業
性を改善すべく分子量を余り上げないようにする
ときは、物理的性質を低下せしめることになるの
で、これまた実用的ではない。また、前記一般式〔〕で示される（メタ）ア
クリレートとアクリロニトリルとの共重合体は、
ラジカル重合あるいはイオン重合によつて製造し
うるものであり、数平均分子量が3000〜50万の範
囲内にあり、しかも、スチレンに可溶であり、か
つ、不飽和ポリエステル樹脂に相溶するものであ
れば、いずれも使用できる。ところで、この（メタ）アクリレートの群より
選ばれる単量体の単独重合体あるいは共重合体を
用いた場合には、これらの（共）重合体の極性が
比較的低いために二次接着強度も充分とはいえな
い。そこで、本発明者らは極性の高い共重合成分
（共単量体）としてアクリロニトリルを共重合体
(B)中５〜50重量％となる範囲内で用いて、目的と
する二次接着強度を大巾に向上せしめたものであ
る。アクリロニトリルが５重量％未満では、得られ
る共重合体の極性の点からして、二次接着強度の
向上には不充分であり、逆に50重量％を超えると
きは、共重合体の不飽和ポリエステル樹脂への相
溶性が難点となる。ここにおいて、二次接着強度が向上する理由は
明らかではないが、極性の高い当該共重合体(B)が
ポリエステル樹脂(C)の硬化物表面に浮き出すため
であると考えられる。このことから、共重合体(B)の使用量は単分子膜
以上の厚さに硬化物表面に浮き出す量であればよ
く、また硬化物の物理的性質に悪影響を及ぼさな
い範囲であればよいから、不飽和ポリエステル樹
脂(A)の100重量部に対し、（メタ）アクリレート／
アクリロニトリル共重合体(B)の0.01〜2.0重量部
となる割合から適宜選択することができる。かくして得られた本発明組成物には、その使用
目的に応じて、顔料、染料、揺変剤、充填剤など
の公知の各種添加剤を加えることができる。本発明組成物の硬化は通常の手段で行なうこと
ができる。すなわち、有機過酸化物としてはメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチ
ルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどか
ら、また促進剤としてはナフテン酸コバルト、オ
クテン酸コバルト、ジメチルアニリン、トルイジ
ンなどから適宜選択される。そして、この硬化は主として常温で行なわれ
る。かくして得られた本発明組成物は、ハンドレイ
アツプ法、スプレイアツプ等のオープンモールド
法により積層成形され、二次接着成形が必要とさ
れるFRPボート、漁船あるいはタンク容器など
に用いられ、その有効なことが理解されよう。次に、この本発明組成物の有効性を実施例によ
つて具体的に説明することにする。以下、「部」及び「％」はすべて重量基準であ
るものとする。実施例１無水マレイン酸98ｇ（１モル）、無水フタル酸
148ｇ（１モル）及びプロピレングリコール235.6
ｇ（3.1モル）を、不活性ガス気流中で210℃に加
熱し、撹拌しながら脱水重縮合して得られた酸価
40の不飽和ポリエステル57部を、ハイドロキノン
0.02部と共に、スチレン43部に混合し溶解して不
飽和ポリエステル樹脂を得た。次いで、この不飽和ポリエステル樹脂の100部
に、６％ナフテン酸コバルトを0.3部添加し、さ
らに揺変剤としてのシリカ微粉末を0.8部添加し
分散させて不飽和ポリエステル樹脂を得た。以
下、これを「樹脂Ａ」と略記する。次にこの樹脂Ａの100部に、数平均分子量４万
のエチルアクリレート／アクリロニトリル＝70／
30（重量比）なる共重合体を0.1部添加したもの
を調製する（以下、これを「樹脂Ａ−１」と略記
する。）。一方、比較対照品として数平均分子量４
万のエチルアクリレートの単独重合体を0.1部添
加したものも調製する（以下、これを「樹脂
A′−１」と略記する）。しかるのち、上記した三種の樹脂Ａ、Ａ−１及
びA′−１を使用し、ガラス繊維として450ｇ/m²
チヨツプド・ストランド・マツト（以下、これを
「Ｍ」と略記する。）及び570ｇ/m²ロービングクロ
ス（以下、これを「Ｒ」と略記する。）を用い、
Ｍ＋（Ｒ＋Ｍ）×８なるガラス構成にて100×200mm
のFRP板を作成する。次いで、このFRP板は24
時間後に、該板をクロスラツプした間に100×100
mmのM1プライを積層接着し、積層成形された
FRP板を得た。このFRP板を３日間放置した
後、層間接着テストを行なつた。各樹脂は、FRP板の積層及び積層接着ともに
同一のものを用いた。これらの結果を第１表に示した。

【表】実施例２実施例１で調製した樹脂Ａの100部に、数平均
分子量10万のエチルアクリレート／ブチルアクリ
レート／アクリロニトリル＝30／30／40（重量
比）なる共重合体を0.1部添加したものを調製す
る（以下、これを「樹脂Ａ−２」と略記する。）。
一方、比較対照品として、エチルアクリレート／
ブチルアクリレート＝50／50なる共重合体を0.1
部添加したものを調製する（以下、これを「樹脂
A′−２」と略記する）。以後は、実施例１と同様にして積層成形した
FRP板を得、次いで同様の試験法で試験した。
これらの結果を第２表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 不飽和ポリエステル50〜80重量％とビニ
ルモノマー50〜20重量％とからなる不飽和ポリ
エステル樹脂100重量部に、 (B) 一般式（式中、R₁は水素原子またはメチル基であり、
R₂はC_2〜4のアルキル基であるものとする。）で示されるアクリル酸エステルおよび／又はメタ
クリル酸エステルとアクリロニトリルとの共重合
体のうちの少なくとも１種を0.01〜2.0重量部含
めて成る不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い
て、オープンモールド法により積層成形すること
を特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成型品の製
法。