JP2012521469A - 不飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents

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Abstract

本発明は、イタコン酸エステル単位を反応性不飽和部位として含む不飽和ポリエステル樹脂であって、その樹脂が、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂に関する。好ましくは、樹脂は、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位を含み、イタコン酸エステルの量が４０〜９０モル％、シトラコン酸エステルの量が２〜３０モル％、およびメサコン酸エステルの量が５〜４０モル％であって、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位の総量が１００モル％となる。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、高い熱安定性が肝要である高温用途に特に適した構造部品の製造に用いるのに適した、イタコン酸エステル単位を反応性不飽和部位として含む不飽和ポリエステル樹脂に関する。
高温用途とは、７５℃より上の温度において用いられることを意味する。
エコロジカル・フットプリント（ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）の観点から、構造部品の製造に使用できる、生物材料に基づく構成単位を含む不飽和ポリエステルを作ることが大いに望まれている。
消費者製品の製造に石油系モノマーを使用することは、年々減少すると予想される。なぜなら、石油の価格は絶えず上昇しており、知られている石油埋蔵量は速い速度で枯渇しているからである。このことは、汚染からの環境保護に関する世界中の政府機関の厳しい規制に関連して、石油系モノマーの可能な代替物としての再生可能資源の研究に拍車をかけてきた。限られた石油資源が減少するにつれて、再生可能資源を工業用途に化学製品として使用することは大いに注目されている。不飽和ポリエステル用の生物材料に基づく構成単位の非常に好適な例は、イタコン酸またはイタコン酸無水物である。
そのような不飽和ポリエステル組成物は、英国特許第８０６７３０号明細書から知られている。この特許出願の実施例９は、イタコン酸を含む不飽和ポリエステルを記載している。しかしながら、この出願に開示されている樹脂から得られる硬化部品は、ほんの７０℃という低いＨＤＴによって示されているように低い熱安定性しか有していなかった。
高いＨＤＴを必要とする用途の例は、自動車工業にある。特にボンネットの下の方で用いられる部品は高温にさらされる。より一般的なタンクの用途でも、日光をまともに受けた状態では、タンクの部品の温度が高レベルまで容易に上昇し得るので、高い耐熱性が重要である。
本発明の目的は、（ＨＤＴで示される）熱安定性を容易に調整できる硬化部品をもたらし得る、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂を提供することである。
本発明者らは、驚くべきことに、不飽和ポリエステル樹脂が、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位を含む場合にこの目的を達成できることを見出した。
好ましくは、硬化部品の熱安定性を増大させるために、樹脂は、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位を含み、イタコン酸エステルの量が４０〜９０モル％、シトラコン酸エステルの量が２〜３０モル％、およびメサコン酸エステルの量が５〜４０モル％であって、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位の総量が１００モル％となる。ここで使用する不飽和ポリエステル樹脂中に存在するイタコン酸エステル、シトラコン酸エステルおよびメサコン酸エステルの量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて求める。
より好ましくは、樹脂は、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位を含み、イタコン酸エステルの量が５０〜８０モル％、シトラコン酸エステルの量が５〜２０モル％、およびメサコン酸エステルの量が１０〜３０モル％であって、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位の総量が１００モル％となる。
１つの好ましい実施形態によれば、樹脂は、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位を含み、イタコン酸エステルの量が５５〜６５モル％、シトラコン酸エステルの量が１５〜２０モル％、およびメサコン酸エステルの量が１８〜２８モル％であって、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位の総量が１００モル％となる。
別の好ましい実施形態によれば、樹脂は、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位を含み、イタコン酸エステルの量が７０〜８０モル％、シトラコン酸エステルの量が１０〜２０モル％、およびメサコン酸エステルの量が１０〜１５モル％であって、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位の総量が１００モル％となる。
上述の量を有する不飽和ポリエステル樹脂を用いる更なる利点は、ＨＤＴの増大だけでなく、柔軟性の増大も観察されることがあるという点である。
本発明による不飽和ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）の範囲内、より好ましくは３５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）の範囲内である。ここで使用される樹脂組成物の酸価は、ＩＳＯ ２１１４−２０００に従って滴定法で求める。
１つの実施形態では、本発明による不飽和ポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基とカルボン酸末端基とのモル比は、０．３３〜０．９の範囲内である。別の実施形態では、本発明による不飽和ポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基とカルボン酸末端基とのモル比は、１．１〜３の範囲内である。
本発明による不飽和ポリエステル樹脂のヒドロキシル価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）より大きく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）より大きい。ここで使用されるイタコネート含有ポリエステルのヒドロキシル価は、ＩＳＯ ４６２９−１９９６に従って測定する。
好ましくは、イタコン酸エステル単位を反応性不飽和部位として含む不飽和ポリエステルの分子量は、少なくとも３００ダルトン、好ましくは少なくとも５００ダルトン、より好ましくは少なくとも７５０ダルトンである。好ましくは、イタコン酸エステル単位を反応性不飽和部位として含む不飽和ポリエステルの分子量Ｍｎは、１０．０００ダルトン以下、より好ましくは５０００ダルトン以下である。分子量（Ｍｎ）は、ＩＳＯ １３８８５−１に従い、ポリスチレン標準物質（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｎｄａｒｄｓ）および分子量決定用に設計された適切なカラムを用いたＧＰＣを使用し、テトラヒドロフランで求めた。
本発明の好ましい実施形態では、分子量は７５０〜５０００ダルトンの範囲である。
不飽和ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも−７０℃で、かつ１００℃以下である。構造物用に不飽和ポリエステルを用いる場合、本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも−７０℃、より好ましくは少なくとも−５０℃、さらにより好ましくは少なくとも−３０℃である。本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂のＴｇは、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらにより好ましくは３０℃以下である。ここで使用されるＴｇは、ＤＳＣ（加熱速度：５℃／分）によって求める。
本発明による不飽和ポリエステルは、イタコン酸／シトラコン酸／メサコン酸エステル単位を構成単位（イタコン酸／シトラコン酸／メサコン酸構成単位とも呼ぶ）として含む。これらの反応性不飽和部位は共重合性モノマーと共重合可能であり、この場合、不飽和ポリエステルは希釈されていてもよい。本発明による不飽和ポリエステルは、少なくとも１種のポリオールと、不飽和ジカルボン酸としてのイタコン酸、シトラコン酸および／またはメサコン酸あるいはイタコン酸無水物および／またはシトラコン酸無水物とを重縮合させて製造することができる。重縮合は、反応性不飽和部位を含む他のジカルボン酸（例えばマレイン酸またはその無水物およびフマル酸など）の存在下で、および／または飽和脂肪族ジカルボン酸またはその無水物（例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸のようなもの）の存在下で、および／または芳香族飽和ジカルボン酸またはその無水物（例えば、フタル酸またはその無水物およびイソフタル酸のようなもの）の存在下で行わせることもできる。重合では、二官能性または多官能性のアルコールをさらに使用する。好ましくは、例えば、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソソルビド、２，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡまたはエトキシル化／プロポキシル化ビスフェノールＡなどのジオールを使用する。
好ましい実施形態によれば、不飽和ポリエステル樹脂中のジオールの分子量は６０〜２５０ダルトンの範囲内である。好ましい実施形態では、本発明による不飽和ポリエステルは、イソソルビドおよび／または１，３−プロパンジオール構成単位（好ましくは、例えばトウモロコシのような、化石以外の源に由来する）をさらに含む。
本発明による不飽和ポリエステル樹脂では、好ましくは少なくとも２５重量％のジカルボン酸構成単位がイタコン酸構成単位である。より好ましくは、少なくとも５５重量％のジカルボン酸構成単位が、本発明による不飽和ポリエステルではイタコン酸構成単位である。
好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、さらにより好ましくは少なくとも５５重量％の不飽和ジカルボン酸構成単位が、イタコン酸構成単位である。
好ましい実施形態では、イタコン酸またはイタコン酸無水物の少なくとも一部は、化石以外の源（例えば、トウモロコシ）に由来する。
本発明による不飽和ポリエステル樹脂は、カルボン酸銅、ベンゾキノン、アルキル置換ベンゾキノン、ヒドロキノンおよび／またはメチル置換ヒドロキノンから選択される少なくとも１種のラジカル禁止剤の存在下で、有利に製造できる。好ましい実施形態では、本発明による不飽和ポリエステルは、（ｉ）イタコン酸、シトラコン酸および／またはメサコン酸あるいはイタコン酸無水物および／またはシトラコン酸無水物および任意選択により、他の二酸、少なくとも１種のジオール、および少なくとも１種のラジカル禁止剤（カルボン酸銅、ベンゾキノン、アルキル置換ベンゾキノン、ヒドロキノンおよび／またはメチル置換ヒドロキノンから選択されるもの）を、反応器に充填し、
（ｉｉ）形成される不飽和ポリエステルの酸価が６０未満になるまで、８０〜２００℃の温度まで反応器を加熱し、
（ｉｉｉ）形成された樹脂を、好ましくは２０から１２０℃の温度まで冷却し、さらに
（ｉｖ）任意選択により、樹脂を反応性希釈剤で希釈することによって製造する。
イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸、それらの無水物、半エステルおよびエステルは、互いに異性化しうる可能性（これは反応条件、ジオールの種類などに依存するであろう）があるため、ある特定の異性体比を有する樹脂を得る非限定的な方法は、実現したい比率から始めるというものである。結果に応じて、当業者は、幾つかの簡単な実験により、樹脂中の異性体比を望ましいものにすることができる。
好ましくは、本発明による不飽和ポリエステル樹脂は、禁止剤としてのヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、ベンゾキノンまたは２−メチルベンゾキノンの存在下で、より好ましくは禁止剤としての２−メチルヒドロキノンの存在下で、さらにより好ましくは禁止剤としてのヒドロキノンおよび２−メチルヒドロキノンの存在下で製造する。
１つの実施形態では、本発明による不飽和ポリエステル樹脂は粉体塗料樹脂として用いることができる。粉体塗料組成物の製造については、Ｍｉｓｅｖにより‘‘Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’’（ｐｐ．２２４−３００；１９９１，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）（参照により本明細書に援用する）に記載されている。したがって本発明はまた、本発明による不飽和ポリエステルを含む粉体塗料組成物に関する。本発明による不飽和ポリエステルを粉体塗料組成物に使用する場合、不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも２５℃、さらにより好ましくは少なくとも３０℃であり、かつ１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらにより好ましくは６０℃以下である。
粉体塗料組成物を製造する一般的方法は、別個に量り分けられた成分をプレミキサーで混合し、得られたプレミックスを、例えば混練機で（好ましくは押出機で）加熱して押出物を得、得られた押出物を固化するまで冷却し、さらにそれを破砕して顆粒またはフレークにし、その顆粒またはフレークをさらに粉砕して粒径を低減し、その後に適切な分級を行って適正な粒径の粉体塗料組成物を得るというものである。それゆえに、本発明はまた、
ａ．本発明による粉体塗料組成物の成分を混合してプレミックスを得るステップと、
ｂ．得られたプレミックスを、好ましくは押出機中で加熱して、押出物を得るステップと、
ｃ．得られた押出物を冷却して固化した押出物を得るステップと、
ｄ．得られた固化した押出物を小粒子に砕いて粉体塗料組成物を得るステップと
を含み、好ましくはそうして製造された粉末粒子をふるいで分級して９０μｍ未満の粒径のふるい分級物を回収する更なるステップを含む、本発明による粉体塗料組成物の製造方法に関する。
本発明の粉体塗料組成物は、任意選択により、例えば充填剤／顔料、脱気剤（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、流動剤（ｆｌｏｗ ａｇｅｎｔｓ）、または（光）安定剤などの通常の添加剤を含んでもよい。流動剤の例には、Ｂｙｋ ３６１ Ｎが含まれる。好適な充填剤／顔料の例には、金属酸化物、シリケート、カーボネートまたはサルフェートが含まれる。好適な安定剤の例には、例えばホスホニト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅｓ）、チオエーテルまたはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）などの紫外線安定剤が含まれる。脱気剤の例には、ベンゾインおよびシクロヘキサンジメタノールビスベンゾエート（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ ｂｉｓｂｅｎｚｏａte）が含まれる。摩擦帯電性（ｔｒｉｂｏ−ｃｈａｒｇｅａｂｉｌｉｔｙ）を改善するための添加剤など、他の添加剤も加えてもよい。
別の態様では、本発明は、基材を被覆するための方法であって、
１）本発明による粉体塗料組成物を、基材が部分的または完全に塗膜で被覆されるように基材に塗布するステップと、
２）得られた部分的または完全に被覆された基材を、その塗膜が少なくとも部分的に硬化されるような時間、またそのような温度まで加熱するステップと
を含む、基材を被覆するための方法に関する。
本発明の粉体塗料組成物は、当業者に知られている手法を用いて、例えば静電吹付または静電流動層を用いて塗布してもよい。
本発明の好ましい実施形態では、本発明による不飽和ポリエステル樹脂は、１種または複数種の反応性希釈剤で希釈して、構造物用に用いるのに適した樹脂組成物を得る。したがって、本発明はさらに、本発明による不飽和ポリエステルを含みかつ反応性希釈剤をさらに含む樹脂組成物に関する。
本発明による樹脂組成物中のそのような反応性希釈剤の量は、普通は（樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤の総量を基準にして）５〜７５重量％の範囲、好ましくは２０〜６０重量％の範囲、もっとも好ましくは３０〜５０重量％の範囲内である。樹脂組成物をいっそう取り扱いやすくするために、例えば、樹脂組成物の粘度を下げるため希釈剤が用いられるであろう。分かりやすくするため、反応性希釈剤は、不飽和ポリエステル樹脂と共重合できる希釈剤である。エチレン性不飽和化合物は、反応性希釈剤として有利に使用できる。好ましくは、樹脂組成物はスチレン、イタコン酸ジメチルおよび／またはメタクリレート含有化合物を反応性希釈剤として含む。本発明の１つの実施形態では、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、（メタ）アクリレート含有化合物、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタムを反応性希釈剤として使用する。この実施形態では、好ましくはスチレンおよび／または（メタ）アクリレート含有化合物を反応性希釈剤として使用し、より好ましくは（メタ）アクリレート含有化合物を反応性希釈剤として使用する。別の実施形態では、イタコン酸またはイタコン酸のエステルを反応性希釈剤として使用する。いっそう好ましい実施形態では、反応性希釈剤は、イタコン酸のエステルと、少なくとも別のエチレン性不飽和化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタムなど）を含む。この実施形態では、樹脂組成物は、好ましくは、反応性希釈剤としてのイタコン酸のエステルおよび反応性希釈剤としてのスチレンまたは反応性希釈剤としてのメタクリレート含有化合物を含む。好ましいイタコン酸のエステルは、イタコン酸ジメチルである。
樹脂組成物は好ましくは、樹脂組成物のラジカル硬化用の共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を、（樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤の総量を基準にして）０．００００１〜１０重量％の量だけさらに含む。好ましい共開始剤は、アミンまたは遷移金属化合物である。
組成物中に存在してよいアミン共開始剤は、好ましくは、芳香族アミン、さらにより好ましくは芳香族第三アミンである。好適な促進剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；トルイジン類およびキシリジン類（Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジンなど）；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）キシリジンおよび−トルイジンが含まれる。樹脂組成物中のアミンの量（樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤の総量を基準にして）は一般に、少なくとも０．００００１重量％、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％である。一般に、樹脂組成物中のアミンの量は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
共開始剤としての好適な遷移金属化合物の例は、原子番号が２２〜２９の範囲または原子番号が３８〜４９の範囲または原子番号が５７〜７９の範囲である遷移金属の化合物（バナジウム、鉄、マンガン、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルト、クロムの化合物）である。好ましい遷移金属は、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅである。
本発明による不飽和ポリエステルを反応性希釈剤で希釈した後、更なるラジカル禁止剤を加えてもよい。それらのラジカル禁止剤は、好ましくは、フェノール化合物、ベンゾキノン類、ヒドロキノン類、カテコール類、安定ラジカルおよび／またはフェノチアジン類の群から選択される。加えることのできるラジカル禁止剤の量は、かなり広範囲内で様々であってもよく、実現したいゲル化時間の第一指標（ｆｉｒｓｔ ｉｎｄｉｃａｔｉｏｎ）として選択してもよい。
本発明による樹脂組成物に使用できるラジカル禁止剤の好適な例は、例えば、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチル−フェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも呼ばれる）、ガルビノキシル、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジンおよび／または誘導体あるいはこれらの化合物のいずれかの組合わせである。
有利には、本発明による樹脂組成物中のラジカル禁止剤の量は、（樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤の総量を基準にして）０，０００１〜１０重量％の範囲内である。より好ましくは、樹脂組成物中の禁止剤の量は、０，００１〜１重量％の範囲内である。当業者は、選択した禁止剤のタイプに応じて、それがどれくらいの量であれば、本発明にしたがった良好な結果になるかを実に簡単に判断できる。
本発明はさらに、本発明による樹脂組成物のラジカル硬化方法であって、上述のように開始剤を樹脂組成物に加えることによって硬化を行わせる、樹脂組成物のラジカル硬化方法に関する。好ましくは、硬化は、−２０〜＋２００℃の範囲、好ましくは、−２０〜＋１００℃の範囲、もっとも好ましくは−１０〜＋６０℃の範囲（いわゆる自然乾燥）で行わせる。開始剤は、光開始剤、熱開始剤および／またはレドックス開始剤である。
ここで意味する光開始剤は、照射されると硬化を開始することができる。光開始は、好適な波長の光の照射を（光照射）を用いた硬化と理解される。これは光硬化とも呼ばれる。
光開始系は、光開始剤自体から構成されていてもよいか、あるいは光開始剤と増感剤との組合わせであってもよいか、あるいは光開始剤の混合物（任意選択で、１種または複数種の増感剤と組み合わせたもの）であってもよい。
本発明との関連において使用できる光開始系は、当業者に知られている多数の光開始系から選ぶことができる。膨大な数の好適な光開始系が、例えば、‘‘Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ’’，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｂｙ Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ（ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ；１９９８）のＶｏｌｕｍｅ ３に載っている。
熱開始剤は、アゾ化合物（例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなもの）、Ｃ−Ｃの不安定な化合物（例えば、ベンゾピナコールのようなもの）、過酸化物、およびそれらの混合物から選択できる。熱開始剤は、好ましくは１種類の有機過酸化物、または２種以上の有機過酸化物の組合わせである。
レドックス開始剤は、好ましくは、有機過酸化物を、上に挙げた共開始剤の少なくとも一種と組み合わせたものである。好適な過酸化物の例は、例えば、ヒドロペルオキシド、（−ＯＣ（Ｏ）ＯＯ−という式の）ペルオキシカーボネート、（−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−という式の）ペルオキシ酸エステル、（−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−という式の）ジアシルペルオキシド、（−ＯＯ−という式の）ジアルキルペルオキシドなどである。
本発明はさらにまた、上述の不飽和ポリエステル樹脂組成物から上述の開始剤による硬化によって製造される、硬化された物体または構造部品に関する。ここで使用する構造用樹脂組成物により、構造物用に適した構造部品を得ることが可能である。一般にはそのような樹脂組成物は非水系である。それらは、５重量％以下の水（主に、樹脂製造時に反応によって生じたもの）を含む。ここで意味する構造部品は、硬化後に適切な機械的性質を有し、厚さが少なくとも０．５ｍｍであると見なされる。本発明による樹脂組成物を用いることのできる目的用途（ｅｎｄ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）は、例えば自動車部品、ボート、化学アンカー（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）、屋根材、構造物、容器、取り替え用裏張り（ｒｅｌｉｎｉｎｇ）、パイプ、タンク、床材、風車の羽根である。
本発明は特に、本発明による樹脂組成物を開始剤（好ましくは過酸化物を含む）で硬化させて得られる硬化された物体または構造部品に関する。１つの実施形態によれば、硬化は成形で行い、より好ましくは、硬化は圧縮成形で行って、特にＳＭＣまたはＢＭＣ部品を得る。成形は、好ましくは、少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃の温度で、かつ１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下の温度で行う。
これから本発明を、一連の実施例および比較例によって示す。実施例はすべて請求項の範囲を支持するものである。しかし、本発明は、実施例に示されている特定の実施形態に限定されない。
［標準的な樹脂合成］
ジオール、二酸および／または無水物、任意選択の禁止剤、および触媒を、充填カラム、温度測定装置および不活性ガス注入口を備えた容器に充填した。混合物は、普通の方法でゆっくり加熱して２００℃にした。混合物は、水の蒸留が終わるまで２００℃に維持した。充填カラムを取り外し、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）未満の値に達するまで混合物を減圧状態に維持した。次いで、真空を不活性ガスで和らげ、混合物を冷やして１３０℃以下にした。固体の不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂をこのようにして得た。次に固体の樹脂を８０℃未満の温度で反応性希釈剤中に溶かした。
［硬化の監視］
硬化は、標準的なゲル化時間装置（ｇｅｌ ｔｉｍｅ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）によって監視した。これは、示されている過酸化物で樹脂を硬化させる場合に、ゲル化時間（ＴｇｅｌまたはＴ２５−＞３５℃）およびピーク時間（ＴｐｅａｋまたはＴ２５−＞ｐｅａｋ）の両方を、ＤＩＮ １６９４５の方法に従って発熱量測定（ｅｘｏｔｈｅｒｍ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）によって求めたことを意味することを意図する。
［機械的性質の測定］
機械的性質を測定するために、４ｍｍの注型物を作った。１６時間後に注型物を金型から取り出し、６０Ｃで２４時間、その後８０Ｃで２４時間保って後硬化させた。
硬化物体の機械的性質はＩＳＯ ５２７−２に従って求めた。熱変形温度（ＨＤＴ）をＩＳＯ ７５−Ａに従って測定した。
溶解した樹脂の粘度は、２３℃でＰｈｙｓｉｃａ測定器を用いて求めた。
バーコル硬さは、ＤＩＮ ＥＮ５９に従って求めた。
［実施例１〜３］
標準的な合成手順に従って、種々の樹脂を、出発物質として合計で７３２ｇのイタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸と、４７１ｇの１，３−または１，２−プロパンジオールとを一緒に用いて製造した。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ ３００ＭＨｚ）分析により、製造した樹脂中の種々の成分間の比率が明らかにされた。次に、樹脂をスチレンで希釈し、固形分および粘度を求めた。希釈後に、樹脂は、０．５重量％のコバルト溶液（ＮＬ−４９Ｐ）を用い、その後に過酸化物としての２重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ ４４Ｂを用いて硬化させた。それから機械的性質を求める。
Figure 2012521469
実施例１および２は、本発明の好ましい実施形態にしたがったイタコン酸エステル／シトラコン酸エステル／メサコン酸エステルの比率を有する不飽和ポリエステルを用いることにより、機械的性質の最もよい組合わせ、すなわち、ＨＤＴで示される高い熱安定性と破断点伸びで測られる高い柔軟性との組合わせを得られることを、はっきり実証している。さらに、これらの実施例は、樹脂の好ましい機械的性質（特に硬化複合材のＨＤＴ）に悪影響を与えずに種々のジオールが使用できることを実証している。一般に、これらの実施例は、本発明による組合わせが、構造物用に適した不飽和ポリエステル樹脂の製造に適していることを実証している。
［実施例４および５］
標準的な合成手順に従って、種々の樹脂を、出発物質として合計で７３２ｇのイタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸と、４７１ｇの１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールの混合物とを一緒に用いて製造した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析により、樹脂中の種々の成分間の比率が明らかにされた。次に、樹脂をスチレンで希釈し、固形分および粘度を求めた。希釈後に、樹脂は、０．５重量％のコバルト溶液（ＮＬ−４９Ｐ）を用い、その後に過酸化物としての２重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ ４４Ｂを用いて硬化させた。それから機械的性質を求める。
Figure 2012521469
これらの実施例は、ジオールの混合物も、本発明にしたがって構造物用に適した不飽和ポリエステル樹脂の製造に用いることができることをはっきり示している。
［実施例６〜９］
標準的な合成手順に従って、種々の樹脂を、出発物質として合計で７３２ｇのイタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸と、ｘ ｇの種々のジオールとを一緒に用いて製造した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析により、樹脂中の種々の成分間の比率が明らかにされた。次に、樹脂をスチレンで希釈し、固形分および粘度を求めた。希釈後に、樹脂は、０．５重量％のコバルト溶液（ＮＬ−４９Ｐ）を用い、その後に過酸化物としての２重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ ４４Ｂを用いて硬化させた。それから機械的性質を求める。表３を参照されたい。
Figure 2012521469
実施例６を実施例７と比較すると、不飽和ポリエステル樹脂中の異性体比率によって硬化物体の機械的性質を調整できることが分かる。さらに、ＨＤＴを高くするために、好ましくは、５０〜８０モル％のイタコン酸エステル単位、５〜２０モル％のシトラコン酸エステル、１０〜３０モル％のメサコン酸エステル単位という比率を使用する。さらに、実施例７、８および９を比較すると、驚くべきことに、高いＨＤＴは、使用したジオールによってよりも異性体比率によっていっそう決まることが分かる。
［実施例１０〜１３］
標準的な合成手順に従って、種々の樹脂を、出発物質として合計で７３２ｇのイタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸と、ｘ ｇの種々のジオールとを一緒に用いて製造した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析により、樹脂中の種々の成分間の比率が明らかにされた。次に、樹脂をスチレンで希釈し、固形分および粘度を求めた。希釈後に、樹脂は、０．５重量％のコバルト溶液（ＮＬ−４９Ｐ）を用い、その後に過酸化物としての２重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ ４４Ｂを用いて硬化させた。それから機械的性質を求める。表４を参照されたい。
Figure 2012521469
これらの実施例はさらに、重縮合するのがいっそう難しいジオール（２，３−ブタンジオールおよびイソソルビドなど）を含め種々のジオールを、本発明による不飽和ポリエステルの製造に使用できることを実証している。

Claims (14)

  1. イタコン酸エステル単位を反応性不飽和部位として含む不飽和ポリエステル樹脂であって、前記樹脂が、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂。
  2. 前記樹脂が、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位を含み、イタコン酸エステルの量が４０〜９０モル％、シトラコン酸エステルの量が２〜３０モル％、およびメサコン酸エステルの量が５〜４０モル％であって、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位の総量が１００モル％となる、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
  3. 前記樹脂が、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位を含み、イタコン酸エステルの量が５０〜８０モル％、シトラコン酸エステルの量が５〜２０モル％、およびメサコン酸エステルの量が１０〜３０モル％であって、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位の総量が１００モル％となる、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
  4. 前記樹脂が、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位を含み、イタコン酸エステルの量が５５〜６５モル％、シトラコン酸エステルの量が１５〜２０モル％、およびメサコン酸エステルの量が１８〜２８モル％であって、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位の総量が１００モル％となる、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
  5. 前記樹脂が、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位を含み、イタコン酸エステルの量が７０〜８０モル％、シトラコン酸エステルの量が１０〜２０モル％、およびメサコン酸エステルの量が１０〜１５モル％であって、イタコン酸エステル単位、シトラコン酸エステル単位およびメサコン酸エステル単位の総量が１００モル％となる、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
  6. 前記不飽和ポリエステルのジカルボン酸構成単位の少なくとも２５重量％がイタコン酸構成単位である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル。
  7. 前記不飽和ポリエステルの不飽和ジカルボン酸構成単位の少なくとも２５重量％がイタコン酸構成単位である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル。
  8. 前記不飽和ポリエステル樹脂が、イソソルビドおよび／または１，３−プロパンジオール構成単位をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステルを含みかつ反応性希釈剤をさらに含む、樹脂組成物。
  10. 前記組成物が、スチレン、イタコン酸ジメチルエステルおよび／またはメタクリレートを反応性希釈剤として含む、請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 請求項９〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を開始剤で硬化させて得られる、硬化された物体または構造部品。
  12. 前記開始剤が過酸化物を含む、請求項１１に記載の硬化された物体または構造部品。
  13. 自動車部品、ボート、化学アンカー、屋根材、構造物、容器、取り替え用裏張り、パイプ、タンク、床材または風車の羽根における、請求項１１または１２に記載の硬化された物体または構造部品の使用。
  14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂を含む粉体塗料組成物。
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