JPH1017662A - 高融点不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来到底到達不可能であった１５０℃以上の
融点を有し、しかも所望の分子量を有する高融点不飽和
ポリエステルの製造方法の提供。 【解決手段】 （i）任意のα，β−不飽和多塩基酸成
分、任意の多価アルコール成分および飽和多塩基酸成分
としてテレフタル酸またはそのジメチルエステルを、高
沸点溶剤の存在下に重縮合し、溶剤を含んだままの不飽
和ポリエステル混合物を得、（ii）不飽和ポリエステル
混合物をその融点以下に冷却して、５０Ｔｏｒｒ以下の
減圧下、固相状態で該混合物中の溶剤を除去し、不飽和
ポリエステル（ａ）を得、（iii）さらに、触媒の存在
下、不飽和ポリエステル（ａ）の融点以下の温度で、且
つ５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で固相重縮合を行うことを
特徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来その製造が不
可能と考えられていた高融点不飽和ポリエステルの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】一般的に不飽和ポリエステル
は、α，β−不飽和多塩基酸成分（またはその無水
物）、多価アルコール成分および飽和多塩基酸成分（ま
たはその無水物）の直接脱水エステル化反応により、数
平均分子量１５００〜２５００程度のいわばプレポリマ
ーとして合成されている。

【０００３】また、上記合成の際には、エステル化反応
のいずれかの段階で不飽和ポリエステルをその融点以上
に加熱し、撹拌可能な状態にしなければならないが、こ
のことは不飽和ポリエステルの融点を高める場合に著し
い障害になる。すなわち、仮に融点が２００℃以上の不
飽和ポリエステルを合成しようとした場合、撹拌できる
ような粘度とするためには、融点よりもさらに５０℃以
上高く加熱しなければならず、このことは反応中にα，
β−不飽和多塩基酸成分の二重結合の反応によるゲル化
が避けられないことを意味する。

【０００４】現段階では、実質的に１５０℃以上の融点
（軟化点）をもつ不飽和ポリエステルは得られていな
い。

【０００５】然し、近年とくにエレクトロニクス関連か
ら、素材の耐熱性を向上させる要求が高まっている。例
えば実装方式一つをとってみても、ハンダを３００℃位
の空気浴で熔融させるシステムが普及しつつあって、従
来の汎用エンジニアリングプラスチックの耐熱レベルで
は、要求に応じられなくなりつつある。さらに、不飽和
ポリエステルの分子量を高めて、機械的物性を改善する
ことも求められている。

【０００６】したがって本発明は、従来到底到達不可能
であった１５０℃以上の融点を有し、しかも所望の分子
量を有する高融点不飽和ポリエステルの製造方法を提供
することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、不飽和ポ
リエステルの融点および分子量を高める方法について検
討を重ねた結果、原料のエステル化により得られた不飽
和ポリエステル混合物を、固相状態で減圧状態に施し、
そこに含まれる溶剤を除去し、さらにこれを減圧下加熱
し固相重縮合を行えば、目的とする高融点不飽和ポリエ
ステルが得られることを見いだし、本発明を完成するこ
とができた。

【０００８】すなわち本発明は、（i） 任意のα，β
−不飽和多塩基酸成分、任意の多価アルコール成分およ
び飽和多塩基酸成分としてテレフタル酸またはそのジメ
チルエステルを、高沸点溶剤の存在下に重縮合し、溶剤
を含んだままの不飽和ポリエステル混合物を得、（ii）
該不飽和ポリエステル混合物をその融点以下に冷却し
て、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、固相状態で該混合物中
の溶剤を除去し、不飽和ポリエステル（ａ）を得、（ii
i） さらに、触媒の存在下、該不飽和ポリエステル
（ａ）の融点以下の温度で、且つ５０Ｔｏｒｒ以下の減
圧下で固相重縮合を行うことを特徴とする高融点不飽和
ポリエステルの製造方法を提供するものである。

【０００９】また本発明は、高沸点溶剤の沸点が１５０
℃以上である前記の高融点不飽和ポリエステルの製造方
法を提供するものである。

【００１０】さらに本発明は、触媒が、金属アルコキサ
イド、金属キレート、金属セッケン、金属有機酸塩およ
び金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１種
である前記の高融点不飽和ポリエステルの製造方法を提
供するものである。

【００１１】さらにまた本発明は、金属が、チタン、亜
鉛、アンチモン、クロム、ジルコニウム、マンガン、コ
バルト、ニッケル、錫または鉛である前記の高融点不飽
和ポリエステルの製造方法を提供するものである。

【００１２】また本発明は、金属がチタンまたはアンチ
モンである前記の高融点不飽和ポリエステルの製造方法
を提供するものである。

【００１３】さらに本発明は、α，β−不飽和多塩基酸
成分がフマル酸である前記の高融点不飽和ポリエステル
の製造方法を提供するものである。

【００１４】さらにまた本発明は、多価アルコール成分
が１，４−シクロヘキサンジメタノールである前記の高
融点不飽和ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。

【００１５】また本発明は、高沸点溶剤が、高沸点溶剤
を含む材料の仕込量総重量に対して５〜６０重量％使用
される前記の高融点不飽和ポリエステルの製造方法を提
供するものである。

【００１６】さらに本発明は、前記の製造方法により得
られた高融点不飽和ポリエステルを、これと共重合可能
なモノマーに溶解させて得られた高融点不飽和ポリエス
テル樹脂を提供するものである。

【００１７】このように本発明においては、固相で脱溶
剤を行うこと、並びに固相で重縮合を実施することに一
つの特徴を有している。

【００１８】なお、キシレンなどの溶剤を用い、エステ
ル化により生じた水を共沸させて除くことによりエステ
ル化反応を促進する方法は、当然知られている。しかし
この場合、溶剤は不飽和ポリエステルを熔融、減圧して
除去しており、固相のままで脱溶剤を行う例は知られて
いない。また従来、溶剤を用いる実用化例は、コストが
高い、溶剤の取り扱いに手間がかかる、得られた不飽和
ポリエステルにとくに特長が認められない、といったこ
とからほとんど見られない。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法をステッ
プごと、すなわち上記の（i）、（ii）および（iii）の
それぞれのステップについて説明する。（ｉ）のステップ （α，β−不飽和多塩基酸成分）一般に不飽和ポリエス
テルの合成の際には無水マレイン酸が利用され、本発明
にも当然用いることができるが、結晶性を高められるフ
マル酸のほうが、より融点を高める傾向があり好まし
い。また、α，β−不飽和多塩基酸成分は無水物であっ
てもよい。

【００２０】（多価アルコール成分）本発明に用いられ
る多価アルコール成分は、融点が１５０℃以上の不飽和
ポリエステルを形成できるのであればとくに制限を加え
る必要はないが、本発明の目的にとくに好適であるの
は、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。これ
以外の多価アルコールについても、本発明の目的を損な
わない範囲において併用可能である。

【００２１】（飽和多塩基酸成分）また、本発明に用い
られる飽和多塩基酸成分は、テレフタル酸またはそのジ
メチルエステルである。なお、必要に応じてイソフタル
酸等の他の多塩基酸を併用することもできる。１，４−
シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸またはその
ジメチルエステルとの併用によれば、得られるポリエス
テルの融点は３００℃付近にあり、フマル酸でテレフタ
ル酸の一部を置換しても、ほぼ２００℃付近あるいはそ
れ以上の融点を示す。

【００２２】（高沸点溶剤）本発明においては、重縮合
反応の際に、系全体の融点および粘度を下げて、従来の
不飽和ポリエステルの製造条件を適用可能にするため
に、高沸点溶剤が使用される。

【００２３】高沸点溶剤とは、沸点１５０℃以上のもの
を意味し、爆発、揮発等の危険性がなく、また装置への
悪影響がなければ、適宜選択することができるが、本発
明においては、次の種類が好適に用いられる。

【００２４】（a） 芳香族炭化水素 （b） 芳香族エーテル （c） 芳香族ケトン （d） スルホラン

【００２５】（a）芳香族炭化水素の例としては、ジフ
ェニル、メタフェニルトルエン、ナフタレン、メチルナ
フタレン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。

【００２６】（b）芳香族エーテルの例としては、ダウ
サムの熱媒に用いられるジフェニルエーテルおよび重合
同族体が挙げられる。

【００２７】（c）芳香族ケトンの例としては、沸点、
溶解性の点からベンゾフェノンが好適である。

【００２８】また、（d）スルホランも高沸点であり、
酸や、アルカリ加水分解に対し安定で、不飽和ポリエス
テルの溶解性にも優れており有用である。

【００２９】これら高沸点溶剤の使用割合は、高沸点溶
剤を含む材料の仕込量総重量に対して５〜６０重量％で
あることができる。

【００３０】３重量％未満では、溶剤を併用する意味に
乏しく、逆に７０重量％を超えて配合すると、プロセス
上の問題はないが、溶剤回収のコスト高が避けられな
い。

【００３１】（重縮合）上記各種成分の重縮合反応は、
公知の反応条件を採用することができ、とくに制限され
ない。上記のようにして溶剤を含んだままの不飽和ポリ
エステル混合物が得られる。

【００３２】（ii）のステップ 続いて、得られた不飽和ポリエステル混合物は、その融
点以下に冷却、固化され、５０Ｔｏｒｒ以下、好ましく
は１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、固相のまま、例えば米粒
大に粗砕されて脱溶剤が行われ、不飽和ポリエステル
（ａ）が得られる。

【００３３】本発明においては、固相のままで脱溶剤を
行うために、不飽和ポリエステル混合物を高温下再熔融
して脱溶剤するときのゲル化を完全に防止することがで
きる。

【００３４】（iii）のステップ さらに、不飽和ポリエステル（ａ）は、その融点以下の
温度で、触媒の存在下且つ５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で
固相重縮合に施される。この固相重縮合を行うには、触
媒の存在が必須であり、例えば金属アルコキサイド、金
属キレート、金属セッケン、金属有機酸塩、金属酸化物
等が挙げられる。さらに具体的には、金属としてはチタ
ン、亜鉛、アンチモン、クロム、ジルコニウム、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、錫または鉛が挙げられ、これ
らの各種化合物が使用可能である。中でも活性の点から
は金属がチタンまたはアンチモンであるのがとくに好ま
しい。これら触媒類の併用も勿論可能である。また、こ
れら触媒類は、エステル化反応触媒としても作用するも
のもあり、この場合は、エステル化反応の当初から反応
系に導入することができる。

【００３５】なお、飽和多塩基酸成分としてジメチルテ
レフタレートを用いる場合、上記触媒であればいずれも
所望の反応は十分に進行するが、この場合は亜鉛の金属
セッケンを使用すれば、反応時間の短縮につながり好ま
しい。

【００３６】固相重縮合は、不飽和ポリエステル（ａ）
の融点以下で、なるべく高い温度且つ低減圧下で行うこ
とが好ましい。

【００３７】また重合防止剤、例えばキノン類、ハイド
ロキノン類等はゲル化防止に有効である。

【００３８】このようにして得られた高融点不飽和ポリ
エステルは、従来その製造が不可能と考えられていた１
５０℃以上の融点を示すために耐熱性に優れ、しかも所
望の分子量を具備するため、機械的強度も良好なもので
ある。

【００３９】不飽和ポリエステルを溶解して樹脂とする
ための共重合可能なモノマーは、適宜選択することがで
き、例えばスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルテ
レフタレート、ジアリルイソフタレート等が挙げられ
る。この不飽和ポリエステル樹脂を適当な硬化触媒で硬
化させたものも１５０℃以上の融点を示し、十分な耐熱
性を有する。

【００４０】得られた本発明の不飽和ポリエステル樹脂
は、公知の成形条件を適用することができ、またその実
用化にあたって、補強材、フィラー、硬化剤、離型剤、
着色剤、変性用ポリマー等を必要に応じて併用できるこ
とはもちろんである。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
る。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットル容セパラブルフラスコに、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール３０２g、ジメチルテレフタレー
ト１９４g、テトライソプロポキシドチタン０．５g、工
業用メチルナフタレン混合物（メチルナフタレン約８０
％、他にナフタレン等の芳香族高沸点溶剤を含む）１８
０gを仕込み、窒素気流下、１７０〜１９０℃で脱メタ
ノール反応を行った後、温度を１５０℃に下げフマル酸
１１６gおよびベンゾキノン０．２５gを加え、同様に２
００〜２０５℃でエステル化を行い、酸価６．５とし
た。得られた不飽和ポリエステル混合物の数平均分子量
（ＧＰＣ測定による；溶剤としてテトラフドロフランを
使用）は４６８０、重量平均分子量は１０３８０、ＤＳ
Ｃ測定による融点（メチルナフタレンを含む）は１５
１．８℃であった。この不飽和ポリエステル混合物１０
０gをガラス瓶にとり、１７０℃で均一に溶融した後、
室温まで冷却し、粗砕した。続いて得られた粗砕物を６
０メッシュのステンレス製籠に入れ、１４０℃、８時
間、３０Ｔｏｒｒの減圧下の条件で脱溶剤し、メチルナ
フタレンが９８〜９９％揮散したことを確認し、不飽和
ポリエステル（ａ）を得た。この不飽和ポリエステル
（ａ）の融点は、１７５℃であった。さらに温度を１９
０℃に上げ、８時間、５Ｔｏｒｒの減圧下の条件で、不
飽和ポリエステル（ａ）の固相重縮合反応を行い、本発
明の高融点不飽和ポリエステルを得た。この高融点不飽
和ポリエステルの融点は、２４８℃であった。上記不飽
和ポリエステル（ａ）および高融点不飽和ポリエステル
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を
それぞれ表１に示す。

【００４２】実施例 ２ 不飽和ポリエステル混合物１００gをガラス瓶に取る
際、そこに三酸化アンチモン０．３gを添加したこと以
外は、実施例１を繰り返した（なお、不飽和ポリエステ
ル（ａ）の融点は、１７５℃であった）。得られた高融
点不飽和ポリエステルの融点は、２５８℃であった。実
施例２における不飽和ポリエステル（ａ）および高融点
不飽和ポリエステル数平均分子量および重量平均分子量
をそれぞれ表１に示す。

【００４３】実施例 ３ 不飽和ポリエステル混合物１００gをガラス瓶に取る
際、そこにオクチル酸ニッケル０．３gを添加したこと
以外は、実施例１を繰り返した（なお、不飽和ポリエス
テル（ａ）の融点は、１７５℃であった）。得られた高
融点不飽和ポリエステルの融点は、２５２℃であった。
実施例３における不飽和ポリエステル（ａ）および高融
点不飽和ポリエステル数平均分子量および重量平均分子
量をそれぞれ表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】上記各実施例の結果から、本発明の高融点
不飽和ポリエステルは、いずれも１５０℃を超える融点
を有し、しかも所望の高分子量を有するものであること
が分かる。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、従来到底到達不可能で
あった１５０℃以上の融点を有し、しかも所望の分子量
を有する高融点不飽和ポリエステルの製造方法が提供さ
れる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（i） 任意のα，β−不飽和多塩基酸成
   分、任意の多価アルコール成分および飽和多塩基酸成分
   としてテレフタル酸またはそのジメチルエステルを、高
   沸点溶剤の存在下に重縮合し、溶剤を含んだままの不飽
   和ポリエステル混合物を得、 （ii） 該不飽和ポリエステル混合物をその融点以下に
   冷却して、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、固相状態で該混
   合物中の溶剤を除去し、不飽和ポリエステル（ａ）を
   得、 （iii） さらに、触媒の存在下、該不飽和ポリエステ
   ル（ａ）の融点以下の温度で、且つ５０Ｔｏｒｒ以下の
   減圧下で固相重縮合を行うことを特徴とする高融点不飽
   和ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 高沸点溶剤の沸点が１５０℃以上である
   請求項１に記載の高融点不飽和ポリエステルの製造方
   法。
3. 【請求項３】 触媒が、金属アルコキサイド、金属キレ
   ート、金属セッケン、金属有機酸塩および金属酸化物か
   らなる群から選択された少なくとも１種である請求項１
   に記載の高融点不飽和ポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 金属が、チタン、亜鉛、アンチモン、ク
   ロム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、
   錫または鉛である請求項３に記載の高融点不飽和ポリエ
   ステルの製造方法。
5. 【請求項５】 金属がチタンまたはアンチモンである請
   求項４に記載の高融点不飽和ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 α，β−不飽和多塩基酸成分がフマル酸
   である請求項１に記載の高融点不飽和ポリエステルの製
   造方法。
7. 【請求項７】 多価アルコール成分が１，４−シクロヘ
   キサンジメタノールである請求項１に記載の高融点不飽
   和ポリエステルの製造方法。
8. 【請求項８】 高沸点溶剤が、高沸点溶剤を含む材料の
   仕込量総重量に対して５〜６０重量％使用される請求項
   １ないし７のいずれか１項に記載の高融点不飽和ポリエ
   ステルの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれか１項に記載
   の製造方法により得られた高融点不飽和ポリエステル
   を、これと共重合可能なモノマーに溶解させて得られた
   高融点不飽和ポリエステル樹脂。