JP2012521470A - 不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくともイタコン酸および／またはイタコン酸無水物と少なくとも１つのジオールを反応させることによって反応性不飽和としてのイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂を製造するための方法において、（０．５）以下のゲル化活性係数を有しかつ（０．５５）から１までの効率係数を有する阻害物質の存在下で行われる方法に関する。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、樹脂中に反応性不飽和としてのイタコン酸エステル単位を含む、構造部品の製造において使用するのに適した不飽和ポリエステル樹脂を製造するための方法に関する。

構造部品を得るために現在利用されている不飽和ポリエステル樹脂組成物は多くの場合共重合可能な反応性希釈剤として大量のスチレンを含んでいる。スチレンが存在する結果、スチレンは製造および硬化中のみならず想定されるその長期使用中にさえ漏出することがあり、望ましくない臭いさらには場合によって毒性効果さえもひき起こす。したがってスチレンの放出を削減させたいという要望が存在する。不飽和ポリエステル樹脂は共重合しか可能でないため、硬化された複合材の機械的特性に有害な影響を及ぼすことなくスチレン含有樹脂中のスチレンの量をさらに削減することはできない。したがって単独重合可能な不飽和ポリエステル樹脂に対するニーズが存在する。本明細書中で使用される通り、反応性不飽和としてのイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカルボン酸ビルディングブロックの少なくとも２５ｗｔ％が単独重合可能である場合、すなわちイタコン酸ビルディングブロックである場合に、単独重合可能とみなされる。

ただし、単独重合可能な不飽和ポリエステル樹脂はその製造中、特に樹脂用の全ての原料がさらに高温で混合され縮合させられる標準的ＵＰ合成手順が適用される場合にゲル化する（すなわち重合する）傾向を有することが発見されている。

不飽和ポリエステルを構造部品の製造に使用するためには、この不飽和ポリエステルは、反応性希釈剤で樹脂を希釈した後に遊離ラジカル重合（すなわち硬化）可能でなくてはならない。このことはすなわち、不飽和ポリエステル樹脂の製造中にゲル化を回避する必要があるということを意味している。

国際公開第Ａ９７２７２５３号パンフレットは、イタコン酸系の粉末コーティング樹脂の合成について記述している。この公報においては、樹脂のための全ての原料がさらに高温で混合され縮合される標準的ＵＰ合成手順は適用されていない。単独重合可能なイタコン酸系の不飽和ポリエステルは、ヒドロキシル機能性ポリマーまたはオリゴマーが第２工程でイタコン酸により修飾され低酸価まで縮合されているプレポリマーアプローチを使用して、またはヒドロキシル機能性ポリマーがイタコン酸無水物で修飾されて高酸価樹脂をもたらす無水物アプローチを使用することによって、製造されてきた。この特許出願で記述されている不飽和ポリエステルでは、多機能性カルボン酸総量に対するイタコン酸の量は多くとも５４％である。

仏国特許出願公開第Ａ１２９５８４１号明細書は、ハイドロキノンの存在下で標準的な不飽和ポリエステル合成手順を適用する反応性不飽和としてのイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルの製造を開示している。ハイドロキノンの使用の不利点は、得られた樹脂の粘度が比較的高いという点にある。ニート樹脂の粘度は、より低い分子量を有する樹脂を生産することによって低下させることができる。しかしながら、この結果として、硬化物の機械的特性が劣化し得る。

本発明の目的は、反応性不飽和としてのイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルを製造するための方法において、標準的な不飽和ポリエステル合成手順を適用でき、かつ硬化物の機械的特性を維持するかまたは改善さえしながら、ハイドロキノンを使用した場合に比べて製造された樹脂の粘度を低下させることのできる方法を提供することにある。

この目的は意外にも、０．５以下のゲル化活性係数を有しかつ０．５５から（０．５５を含む）１までの効率係数を有する阻害物質の存在下で、少なくともイタコン酸および／またはイタコン酸無水物と少なくとも１つのジオールとを反応させる工程を方法が含むことによって達成された。

本発明の追加の利点は、本発明に係る方法を用いて製造された樹脂をベースとする硬化物の機械的特性、例えば引張り強度、引張り係数、曲げ強度、曲げ弾性率、バーコル硬度および／またはＨＤＴを改善することができるという点にある。

本発明の方法は好ましくは、
（ｉ）反応装置にイタコン酸および／またはイタコン酸無水物、および場合により他のジカルボン酸、少なくとも１つのジオールおよび阻害物質を投入する工程と；
（ｉｉ）形成された不飽和ポリエステルの酸価が６０未満となるまで、１８０〜２００℃の温度まで反応装置を加熱する工程と；
（ｉｉｉ）形成された樹脂を好ましくは２０〜１２０℃まで冷却する工程と；
（ｉｖ）場合により反応性希釈剤で樹脂を希釈する工程と；
を含み、阻害物質は０．５以下のゲル化活性係数および０．５５から（０．５５を含む）１までの効率係数を有する。

本明細書中で使用される阻害物質のゲル化活性係数は、ゲル粒子質量／（液体質量＋ゲル粒子質量）という比として定義され、ここで質量はｇ単位でありかつ樹脂の製造の後に決定され、こうして樹脂製造は、樹脂合成の開始時に１００ｐｐｍの阻害物質を用いて行われる。

好ましくは、ゲル化活性係数は０．３以下、より好ましくは０．２以下である。最も好ましくはゲル化活性係数は０である。ゲル化活性係数が０である場合、樹脂中にはいかなるゲル粒子も目視では観察されない。この目視は、ゲル化活性係数が０であるか否かを決定する容易な方法である。

０というゲル化活性係数を有する阻害物質の例としては、ハイドロキノンおよびメチル置換ハイドロキノン、例えば２−メチルハイドロキノンがある。

本明細書中で使用されている阻害物質の効率係数は、η_５００／η_１００の比として定義され、式中、η_５００は５００ｐｐｍの阻害物質で製造された樹脂の円錐平板セットアップを用いて１２５℃で測定された粘度であり、η_１００は１００ｐｐｍの阻害物質で製造された樹脂の円錐平板セットアップを用いて１２５℃で測定された粘度である。

０．５以下のゲル化活性係数を有しかつ０．５５から１までの効率係数を有する阻害物質は、好ましくは、メチル置換ハイドロキノン、より好ましくは２−メチルハイドロキノンである。したがって本発明に係る方法は好ましくは２−メチルハイドロキノンの存在下で行われる。

本発明に係る方法は、好ましくは、０．３〜０．５５（０．５５は含まず）の効率係数を有するさらなる阻害物質の存在下で行われる。このさらなる阻害物質は、好ましくは０．５以下のゲル化活性係数を有する。好ましいさらなる阻害物質はハイドロキノンである。したがって本発明に係る方法は、より好ましくは、２−メチルハイドロキノンとハイドロキノンの存在下で行われる。

本発明は同様に、少なくともイタコン酸および／またはイタコン酸無水物と少なくとも１つのジオールを反応させることによって反応性不飽和としてのイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂を製造するための方法において、メチル置換ハイドロキノンの存在下、好ましくは２−メチルハイドロキノンの存在下で行われる方法にも関する。好ましくは、この方法は、ハイドロキノンも同様に存在する中で行われる。好ましくは、この方法は、
（ｉ）反応装置にイタコン酸および／またはイタコン酸無水物、および場合により他のジカルボン酸、少なくとも１つのジオールおよび阻害物質を投入する工程と；
（ｉｉ）形成された不飽和ポリエステルの酸価が６０未満となるまで、１８０〜２００℃の温度まで反応装置を加熱する工程と；
（ｉｉｉ）形成された樹脂を好ましくは２０〜１２０℃まで冷却する工程と；
（ｉｖ）場合により反応性希釈剤で樹脂を希釈する工程と；
を含み、ここでこの阻害物質はメチル置換ハイドロキノン、好ましくは２−メチルハイドロキノンである。好ましくは、阻害物質はハイドロキノンおよびメチル置換ハイドロキノンである。より好ましくは、阻害物質はハイドロキノンおよび２−メチルハイドロキノンである。

意外にも、発明人らは、中程度の効率係数（０．３（０．３を含む）から０．５５まで）を有する少なくとも１つの阻害物質と高い効率係数（０．５５（０．５５を含む）から１まで）を有する少なくとも１つの阻害物質の組合せを用いた場合に、追加の相乗効果を発見した。意外なことに、中程度の効率係数を有する少なくとも１つの阻害物質例えばハイドロキノンと高い効率係数を有する少なくとも１つの阻害物質、例えば２−メチルハイドロキノンの組合せを用いると、反応性希釈剤及びイタコン酸エステル単位を含む反応性不飽和としての不飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物に基づく硬化物の非常に優れた機械的特性を得ることができる、ということが発見された。

好ましくは、中程度の効率係数を有する阻害物質と高い効率係数を有する阻害物質の量のモル比は、０．２〜５の範囲、より好ましくは０．５〜２の範囲内にある。

本発明の方法は、好ましくは、少なくとも２５ｐｐｍ、そしてより好ましくは少なくとも５０ｐｐｍの阻害物質の存在下で行なわれる。本発明の方法は好ましくは、（樹脂を製造するために使用される原料の量との関係において）多くとも２０００ｐｐｍ、より好ましくは多くとも７５０ｐｐｍの阻害物質の存在下で行なわれる。

本発明に係る不飽和ポリエステルは、

という構造式を有するビルディングブロックとしてのイタコン酸エステル単位を含む。

イタコン酸エステル単位（イタコン酸ビルディングブロックとも呼ばれる）は、不飽和ポリエステルをその中に希釈させてもよい共重合可能なモノマーと共重合することのできるエチレン不飽和を含む。本発明に係る不飽和ポリエステルは、少なくとも１つのジオールと、不飽和ジカルボン酸としてのイタコン酸またはイタコン酸無水物とを重縮合することにより製造することができる。この重縮合は同様に、マレイン酸または無水物およびフマル酸などの反応性不飽和を含む他のジカルボン酸の存在下で、および／または例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和脂肪酸ジカルボン酸または無水物の存在下でおよび／または例えばフタル酸または無水物およびイソフタル酸などの芳香族飽和ジカルボン酸または無水物の存在下でも行なわれてもよい。重縮合においては、さらにジオール、例えば１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノール−Ａまたはエトキシル化／プロポキシル化ビスフェノールＡが使用される。

好ましい実施形態によると、不飽和ポリエステル樹脂中のジオールの分子量は、６０〜２５０ダルトンの範囲内にある。好ましい実施形態において、ジオールの少なくとも一部分は、好ましくは例えばトウモロコシなどの非化石供給源から誘導されたイソソルビドまたは１，３−プロパンジオールまたはその両方から選択される。

好ましくは、二酸の総量は２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内にあり、ジオールの総量は２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内にある（ここでジオールと二酸の和を１００ｍｏｌ％とする）。

本発明に係る不飽和ポリエステルは、好ましくは単独重合可能である。本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂においては、好ましくはジカルボン酸ビルディングブロックの少なくとも２５ｗｔ％がイタコン酸ビルディングブロックである。より好ましくは、本発明に係る不飽和ポリエステル中のジカルボン酸ビルディングブロックの少なくとも５５ｗｔ％がイタコン酸ビルディングブロックである。

本発明に係る不飽和ポリエステルは好ましくは単独重合可能である。好ましくは不飽和ジカルボン酸ビルディングブロックの少なくとも２５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５５ｗｔ％がイタコン酸ビルディングブロックである。

好ましい実施形態においてイタコン酸またはイタコン酸無水物の少なくとも一部分が、例えばトウモロコシなどの非化石供給源から誘導される。

反応性不飽和としてのイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルは好ましくは、３３〜６６ｍｏｌ％のグリコールモノマー、１０〜６６ｍｏｌ％のイタコン酸モノマー、０〜６５ｍｏｌ％の不飽和二酸モノマー（イタコン酸モノマー以外、例えばフマル酸およびマレイン酸モノマーなど）および０〜６５ｍｏｌ％の不飽和二酸モノマー以外の二酸、好ましくは０〜５０ｍｏｌ％の不飽和二酸モノマー以外の二酸で構成されている。

不飽和ポリエステル樹脂を含むイタコネートの酸価は好ましくは樹脂１ｇあたり３０〜１００ｍｇのＫＯＨ、より好ましくは３５〜７５ｍｇのＫＯＨである。本明細書中で使用される樹脂の酸価は、ＩＳＯ２１１４−２０００にしたがって滴定法で決定される。

一実施形態において、本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂中のヒドロキシル末端基およびカルボン酸末端基のモル比は、０．３３〜０．９の範囲内にある。別の実施形態において、本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂中のヒドロキシル末端基とカルボン酸末端基のモル比は、１．１〜３の範囲内にある。

不飽和ポリエステル樹脂を含むイタコネートのヒドロキシル価は、樹脂１ｇあたり好ましくは２５超、そしてより好ましくは４０ｍｇ超のＫＯＨである。本明細書中で使用されるポリエステルを含むイタコネートのヒドロキシル価はＩＳＯ４６２９−１９９６にしたがって決定される。

好ましくは、反応性不飽和としてのイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルの分子量は少なくとも３００ダルトン、好ましくは少なくとも５００ダルトンそしてより好ましくは少なくとも７５０ダルトンである。好ましくは、反応性不飽和としてのイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルの分子量Ｍｎは、多くとも１０，０００ダルトン、より好ましくは多くとも５，０００ダルトンである。分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準および分子量の決定のために設計された適切なカラムを利用してＩＳＯ１３８８５−１にしたがってＧＰＣを用いテトラヒドロフラン中で決定される。本発明の好ましい実施形態において、分子量Ｍｎは７５０〜５，０００ダルトンの範囲内にある。

不飽和ポリエステルのガラス転移温度Ｔ_ｇは、好ましくは最低−７０℃、そして最高１００℃である。不飽和ポリエステルが建築用途に利用される場合、本発明に係る樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔ_ｇは好ましくは最低−７０℃、より好ましくは最低−５０℃そしてさらに一層好ましくは最低−３０℃である。本発明に係る樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂のＴ_ｇは、好ましくは最高７０℃、より好ましくは最高５０℃、そしてさらに一層好ましくは最高３０℃である。本明細書に使用されている通り、Ｔ_ｇはＤＳＣ（加熱速度５℃／分）を用いて決定される。

本発明はさらに、反応性不飽和としてのイタコン酸エステルを含む不飽和ポリエステル樹脂とメチル置換ハイドロキノンとを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物にも関する。好ましいメチル置換ハイドロキノンは２−メチルハイドロキノンである。好ましい実施形態において、樹脂組成物は、反応性不飽和としてのイタコン酸エステルを含む不飽和ポリエステルと、メチル置換ハイドロキノン好ましくは２−メチルハイドロキノンとハイドロキノンの組合せとを含む。反応性不飽和としてのイタコン酸エステルを含む不飽和ポリエステルは、好ましくは単独重合可能である。好ましい実施形態において、樹脂組成物は、イタコン酸エステル単位を含む単独重合可能な不飽和ポリエステル樹脂、ハイドロキノンおよび２−メチルハイドロキノンを含む。ハイドロキノンおよび／またはメチル置換ハイドロキノンの量は、（合計樹脂組成物との関係において）好ましくは少なくとも２５ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５０ｐｐｍであり、好ましくは多くとも２０００ｐｐｍ、より好ましくは多くとも７５０ｐｐｍである。

一実施形態において、組成物はさらに反応性希釈剤を含む。

一実施形態において、本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂は粉末コーティング樹脂として塗布することができる。粉末コーティング組成物の製造については、参照により本明細書に援用されている「Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｐｐ．２２４−３００；１９９１、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）中でＭｉｓｅｖにより記述されている。したがって、本発明は同様に、本発明に係る方法で製造される不飽和ポリエステルを含む粉末コーティング組成物にも関する。本発明に係る不飽和ポリエステルが粉末コーティング組成物の形で利用される場合、不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔ_ｇは好ましくは最低２０℃、より好ましくは最低２５℃そしてより一層好ましくは最低３０℃であり、そして最高１００℃、より好ましくは最高８０℃そしてさらに一層好ましくは最高６０℃である。

粉末コーティング組成物を製造するための一般的な方法は、別個に計量した成分をプレミキサー内で混合し、得られたプレミックスを例えば混練機内、好ましくは押出し物を得るための押出し機内で加熱し、得られた押出し物を凝固するまで冷却し、それを顆粒またはフレーク状に圧砕し、これらの顆粒またはフレークをさらに粉砕して粒子サイズを縮小し、それに続いて適切に分類して正しい粒子サイズの粉末コーティング組成物を得ることにある。したがって、本発明は同様に：
ａ．本発明に係る不飽和ポリエステルを含む粉末コーティング組成物の成分を混合してプレミックスを得る工程と；
ｂ．得られたプレミックスを、好ましくは押出し機内で加熱して押出し物を得る工程と；
ｃ．得られた押出し物を冷却して凝固した押出し物を得る工程と；
ｄ．得られた凝固済み押出し物をさらに小さい粒子へと破砕して粉末コーティング組成物を得る工程と；
を含み、好ましくはこうして得た粉末粒子を、ふるいを介して分類し、９０μｍ未満の粒子サイズを有するふるい画分を収集するさらなる工程を含む方法にも関する。

本発明の粉末コーティング組成物は、場合により通常の添加剤、例えば充填剤／顔料、脱ガス剤、流動剤または（光）安定剤を含んでいてもよい。流動剤の例としてはＢｙｋ３６１Ｎが含まれる。適切な充填剤／顔料の例には、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩または硫酸塩が含まれる。適切な安定剤の例としては、ＵＶ安定剤、例えばホスホナイト、チオエーテルまたはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）が含まれる。脱ガス剤の例としては、ベンゾインおよびシクロヘキサンジメタノールビスベンゾエートが含まれる。他の添加剤、例えば摩擦帯電性を改善するための添加剤も添加してもよい。

別の態様においては、本発明は、基板をコーティングするための方法において、
１）基板がコーティングにより部分的または完全にコーティングされるような形で基板に対して本発明に係る不飽和ポリエステルを含む粉末コーティング組成物を塗布する工程と；
２）コーティングが少なくとも部分的に硬化されるような時間中かつそのような温度まで、得られた部分的または完全にコーティングされた基板を加熱する工程と、
を含む方法に関する。

本発明の粉末コーティング組成物は、当業者にとって公知の技術、例えば静電スプレーまたは静電流動床を用いて塗布されてもよい。

本発明の好ましい実施形態において、本発明に係る方法はさらに、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂を１つ以上の反応性希釈剤で希釈して、建築用途への応用に適した樹脂組成物を得る工程を含む。好ましい実施形態において、イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステルは、スチレン、イタコン酸ジメチルおよび／またはメタクリレート中に希釈される。

本発明に係るこのような樹脂組成物中の反応性希釈剤の量は通常、（不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の総量との関係において）５〜７５ｗｔ％の範囲内、好ましくは２０〜６０ｗｔ％の範囲内、最も好ましくは３０〜５０ｗｔ％の範囲内にある。

希釈剤は、例えば、樹脂組成物の粘度を低下させてその取扱いをより容易なものにするために適用される。明確さを期して、反応性希釈剤とは、不飽和ポリエステル樹脂と共重合できる希釈剤である。反応性希釈剤としては、エチレン不飽和化合物を使用することが有利であり得る。好ましくはスチレン、イタコン酸ジメチルおよび／またはメタクリレート含有化合物が反応性希釈剤として使用される。本発明の一実施形態においては、反応性希釈剤として、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、（メタ）クリレート含有化合物、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタムが使用される。この実施形態においては、好ましくはスチレンおよび／または（メタ）クリレート含有化合物が反応性希釈剤として使用され、さらに好ましくは（メタ）クリレート含有化合物が反応性希釈剤として使用される。別の実施形態においては、イタコン酸またはイタコン酸のエステルが反応性希釈剤として使用される。さらに好ましい実施形態において、反応性希釈剤は、イタコン酸のエステルおよび少なくとも別のエチレン不飽和化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、（メタ）クリレート類、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタムを含む。この実施形態において、樹脂組成物は好ましくは、反応性希釈剤としてのイタコン酸エステルおよび反応性希釈剤としてのスチレンまたは反応性希釈剤としてのメタクリレート含有化合物を含む。好ましいイタコン酸エステルはイタコン酸ジメチルである。

樹脂組成物は好ましくはさらに、（不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の総量との関係において）０．００００１〜１０ｗｔ％の量で、樹脂組成物のラジカル硬化用の共開始剤を含む。好ましい共開始剤はアミンまたは遷移金属化合物である。

組成物中に存在し得るアミン共開始剤は好ましくは芳香族アミンであり、さらに一層好ましくは第３芳香族アミンである。適切な促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；トルイジン類およびキシリジン類、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−パラ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）キシリジンおよび−トルイジンが含まれる。（不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の総量との関係における）樹脂組成物中のアミンの量は一般に少なくとも０．００００１ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．０１ｗｔ％、そしてより好ましくは少なくとも０．１ｗｔ％である。一般に、樹脂組成物中のアミンの量は、多くとも１０ｗｔ％、好ましくは多くとも５ｗｔ％である。

共開始剤としての適切な遷移金属化合物の例は、原子番号が２２〜２９または３８〜４９または５７〜７９の範囲内にある遷移金属例えばバナジウム、鉄、マンガン、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルト、クロムの化合物である。好ましい遷移金属はＶ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅである。

本発明に係る不飽和ポリエステルを反応性希釈剤で希釈した後、追加のラジカル阻害物質を添加してもよい。これらのラジカル阻害物質は好ましくは、フェノール化合物の群、ベンゾキノン類、ハイドロキノン類、カテコール類、安定したラジカル類および／またはフェノチアジン類から選択される。添加可能なラジカル阻害物質の量は、かなり広範囲内で変動してよく、達成が所望されているようなゲル化時間を最初に標示するものとして選択されてもよい。

本発明に係る樹脂組成物中で使用できるラジカル阻害物質の適切な例は、例えば、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチル−フェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジ−ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（テンポール（ＴＥＭＰＯＬ）とも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（テンポン（ＴＥＭＰＯＮ）とも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−テンポ（ＴＥＭＰＯ）とも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−プロキシル（ＰＲＯＸＹＬ）とも呼ばれる）、ガルビノキシル、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジンおよび／またはこれらの化合物のいずれかの誘導体または組合せである。

有利には、本発明に係る樹脂組成物中のラジカル阻害物質の量は（不飽和ポリエステルと反応性希釈剤の総量との関係において）０．０００１〜１０重量％の範囲内にある。より好ましくは、樹脂組成物中の阻害物質の量は、０．００１〜１重量％の範囲内にある。当業者であれば選択された阻害物質のタイプに応じて、阻害物質のどんな量が本発明に係る良好な結果を導くかをかなり容易に査定することができる。

本発明はさらに、本発明に係る樹脂組成物をラジカル硬化するための方法において、上述の通りの樹脂組成物に対して開始剤を添加することによって硬化を行う方法に関する。好ましくは、硬化は、−２０℃〜＋２００℃の範囲内の温度で行なわれる。開始剤は、光開始剤、熱開始剤および／またはレドックス開始剤である。好ましくは開始剤は過酸化物化合物である。

本明細書で意図されている光開始剤は、照射時点で硬化を開始させることができる。光開始は、適切な波長の光による照射（光照射）を用いた硬化として理解されるべきである。これは光硬化とも呼ばれる。

光開始系は、そのままの状態の光開始剤で構成されていてよく、あるいは光開始剤と増感剤の組合せであってもよく、あるいは場合により１つ以上の増感剤と組合わされた形での光開始剤の混合物であってもよい。

本発明に関連して使用可能な光開始系は、当業者にとって公知の光開始系の大きな群から選択され得る。膨大な数の適切な光開始系は、例えばＫ．ＤｉｅｔｌｉｋｅｒおよびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏによる「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」の第３巻、第２版（ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｌｏｎｄｏｎ；１９９８）中に見出すことができる。

熱開始剤は、アゾ化合物例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、Ｃ−Ｃレービル化合物例えばベンゾピナコール、過酸化物およびその混合物の中から選択され得る。熱開始剤は好ましくは有機過酸化物または２つ以上の有機過酸化物の組合せである。

レドックス開始剤は好ましくは、上述の共開始剤のうちの少なくとも１つと組合せた形の有機過酸化物である。適切な過酸化物の例としては、例えばヒドロペルオキシド類、（式−ＯＣ（Ｏ）ＯＯ−の）ペルオキシカルボネート類、（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−の）ペルオキシエステル類、（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−の）ジアシルペルオキシド類、（式−ＯＯ−の）ジアルキルペルオキシド類などがある。

本発明はさらに、上述の開始剤を用いた硬化により、上述の不飽和ポリエステル樹脂組成物から製造された硬化物または構造部品にも関する。本明細書中で使用される構造樹脂組成物は、構造部品を提供することができる。一般にこのような樹脂組成物は非水性系である。これらは、主として樹脂製造中の反応から得られる多くとも５重量％の水を含んでいる。本明細書中で意図されている構造部品は、少なくとも０．５ｍｍの厚みと適切な機械的特性を有するものとみなされる。本発明に係る樹脂組成物を適用することのできる最終製品部門は、例えば、自動車部品、船舶、化学的固着、ルーフィング、建築、コンテナ、再ライニング、パイプ、タンク、フローリング、風車用羽根である。

本発明は特に、好ましくは過酸化物を含む開始剤を用いて、本発明に係る樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物または構造部品に関する。一実施形態によると、硬化は好ましくは成形により行なわれ、より好ましくは、硬化は圧縮成形によって行なわれ、特にＳＭＣまたはＢＭＣ部品が得られる。成形は好ましくは、少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃の温度で行われ；そして、高くとも１７０℃、より好ましくは高くとも１６０℃の温度で行なわれる。

本発明について、ここで一連の実施例および比較例を用いて実証する。全ての実施例は、クレームの範囲を裏づけるものである。しかしながら、本発明は、実施例中に示されている通りの具体的実施形態に限定されるわけではない。

［標準的樹脂合成］
ジオール、二酸および／または無水物、場合により阻害物質および触媒を、充填カラム、温度測定装置および不活性ガス入口の備わった容器の中に投入した。混合物を通常の方法により２００℃までゆっくりと加熱した。水の蒸留が停止するまで混合物を２００℃に保った。充填カラムを除去し、酸価が樹脂１ｇあたり５０ｍｇより低いＫＯＨの値に達するまで、混合物を減圧下に保った。次に真空を不活性ガスで置換し、混合物を１３０℃以下に冷却した。このようにして固体ＵＰ樹脂を得た。次に固体樹脂を８０℃未満の温度で反応性希釈剤中に溶解させた。

［硬化の監視］
標準的ゲル化時間機器を用いて硬化を監視した。これは、指示通り過酸化物を用いた樹脂の硬化時にＤＩＮ １６９４５の方法にしたがって発熱測定により、ゲル化時間（Ｔ_ｇｅｌまたはＴ_{２５→３５℃}）およびピーク時間（Ｔ_ｐｅａｋまたはＴ_{２５→ｐｅａｋ}）の両方が決定されたということを意味するものとして意図されている。

［機械的特性の決定］
機械的特性の決定のためには、４ｍｍの注型品を製造した。１６時間後、注型品を離型し、６０Ｃで２４時間とそれに続く８０Ｃで２４時間を使用して後硬化させた。

硬化した物体の機械的特性を、ＩＳＯ ５２７−２にしたがって決定した。荷重たわみ温度（ＨＤＴ）をＩＳＯ ７５−Ａにしたがって測定した。

溶解した樹脂の粘度を２３℃で物理量測定器を用いて決定した。ニート樹脂の粘度を、円錐平板セットアップ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２００＋円錐３）を用いて１２５℃で決定した。

［比較実験Ａ〜Ｇおよび実施例１］
表１に列挙されている材料および阻害物質を用いて、標準的合成手順を介して樹脂を製造した。

これらの実験は、不飽和ポリエステルの製造においてイタコネートを利用した場合、ゲル化活性係数の高い阻害物質を利用すると、もはや使用不可能なゲルが得られることになるため、阻害物質はゲル化活性係数の低い阻害物質でなくてはならないことを明確に示している。さらに、比較実験Ａと実施例１を比較すると、１２５℃でのニート樹脂の粘度がはるかに低いことからメチル置換ハイドロキノンがハイドロキノンに比べて、はるかに効率の良い阻害物質であることがわかる。

［比較実験Ｈ〜Ｉおよび実施例２〜４］
表２中に列挙された材料を用いて、標準的な合成手順を介して樹脂を製造した。０．５ｗｔ％のコバルト溶液（ＮＬ−４９Ｐ）とそれに続き過酸化物としての２ｗｔ％のＴｒｉｇｏｎｏｘ ４４Ｂを用いて、樹脂を硬化させた。ゲル化時間機器を用いて、硬化を監視した。

これらの実施例は、ハイドロキノンが中程度の効率係数（＝η_{５００ｐｐｍ}／η_{１００ｐｐｍ}）を有し、２−メチルハイドロキノンが高い効率係数を有することを示す。さらに実施例２と比較実験Ｈまたは実施例３と比較実験Ｉを比較することにより、高い効率係数を有する阻害物質がニート樹脂としても希釈樹脂としてもより低い粘度を有する樹脂をもたらすと同時に引張り強度、引張り係数、曲げ強度および曲げ弾性率、バーコル硬度および熱安定性（ＨＤＴにより標示されるもの）などの機械的特性の改善をもたらすことがわかる。さらに、実施例４を比較実験Ｉおよび実施例３と比較することで、高い効率係数（０．５５〜１）を有する阻害物質と中程度の効率係数（０．３〜０．５５）を有する阻害物質という異なる効率係数を有する阻害物質の組合せを使用する場合に、熱安定性（ＨＤＴ）によって例証されるような機械的特性のさらなる改善と粘度の低下に関する相乗効果が存在することがわかる。

Claims (16)

1. 少なくともイタコン酸および／またはイタコン酸無水物と少なくとも１つのジオールを反応させることによって反応性不飽和としてのイタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂を製造するための方法において、０．５以下のゲル化活性係数を有しかつ０．５５から１までの効率係数を有する阻害物質の存在下で行われる、方法。
2. ０．５以下のゲル化活性係数を有しかつ０．５５から１までの効率係数を有する前記阻害物質がメチル置換ハイドロキノンである、請求項１に記載の方法。
3. ０．５以下のゲル化活性係数を有しかつ０．５５から１までの効率係数を有する前記阻害物質が２−メチルハイドロキノンである、請求項１に記載の方法。
4. ０．３から０．５５までの効率係数を有するさらなる阻害物質の存在下で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記さらなる阻害物質がハイドロキノンである、請求項４に記載の方法。
6. 前記ゲル化活性係数が０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記不飽和ポリエステル樹脂が単独重合可能な不飽和ポリエステルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. ハイドロキノンおよび２−メチルハイドロキノンの存在下で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. イタコン酸エステル単位を含む不飽和ポリエステル樹脂とメチル置換ハイドロキノンを含む樹脂組成物。
10. 前記メチル置換ハイドロキノンが２−メチルハイドロキノンであり、さらにハイドロキノンを含む、請求項９に記載の樹脂組成物。
11. イタコン酸エステル単位を含む前記不飽和ポリエステル樹脂が単独重合可能である、請求項９または１０に記載の樹脂組成物。
12. さらに反応性希釈剤を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
13. 開始剤で硬化させることにより、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物から得られる、硬化物または構造部品。
14. 前記開始剤が過酸化物を含む、請求項１３に記載の硬化物または構造部品。
15. 自動車部品、船舶、化学的固着、ルーフィング、建築、コンテナ、再ライニング、パイプ、タンク、フローリング、風車用羽根における、請求項１３または１４に記載の硬化物または構造部品の使用。
16. 請求項９〜１２のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む、粉末コーティング組成物。