CN102361907B - 不饱和聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含不饱和聚酯树脂并且还包含反应性稀释剂的树脂组合物，其中所述不饱和聚酯包含1，3-丙二醇结构单元和C5-C10不饱和二元羧酸结构单元。优选地，至少部分的所述1，3-丙二醇来自非化石源。优选地，衣康酸或酸酐被用作C5不饱和二元羧酸。

Description

不饱和聚酯树脂组合物
本发明涉及一种适用于制造结构部件的树脂组合物，其包含不饱和聚酯树脂和反应性稀释剂。
众所周知不饱和聚酯树脂适用于多种建筑目的，但是考虑到树脂组合物的加工性质，期望树脂组合物的粘度不要太高。例如，换衬包括用树脂组合物浸渍纤维。因此，考虑到加工和浸渍时间，树脂组合物的粘度不可以太高。粘度的非常重要性还体现于许多其他应用，例如化学锚接、注射、真空注射，而且简单的层压过程如开模应用采用较低粘度的树脂也会运行得更平稳。因此，非常需要能降低树脂组合物的粘度而不影响固化树脂的性能(特别是热稳定性，通过HDT以相反的方式来表示)的方法。降低粘度的一种方法是添加更多的反应性稀释剂，但是由于树脂组合物中树脂的含量较低，这样通常导致固化的树脂组合物性能的恶化，并且这样可能导致热稳定性(例如HDT所表示的)的下降，因此通常不使用这种方法。需要高HDT的应用的实例是汽车工业。特别地，在发动机罩中使用的部件暴露于高温下。同样，在更常用罐的应用中，耐高温性是很重要的，因为在阳光下罐的部件的温度很容易升高到很高的水平。
此外，考虑到生态足迹(ecological footprint)，非常期望制备包含生物基结构单元的不饱和聚酯，其可用于制造结构部件。
预计在未来几年消费品制造中石油基单体的使用将下降，因为石油价格的连续增长以及已知石油资源的高消耗速率。与全世界关于环境保护防止污染的严格政府规定有关，期望研究可再生资源作为石油基单体可能的替代物。随着有限的石油资源的减小，人们对使用可再生资源作为工业应用的化学品很感兴趣。用于不饱和聚酯的生物基结构单元的非常合适的例子是1，3-丙二醇，因为它可以从例如玉米中得到。
但是，已发现使用1，3-丙二醇与马来酸酐的组合将导致稀释过的树脂的粘度增大，这可能导致稀释的树脂不再适用于建筑目的。
本发明的目的是得到一种具有降低的粘度的树脂组合物，同时固化物体的热稳定性保持在相似水平上。
本发明人令人惊讶地发现该目的可以通过包含1，3-丙二醇结构单元和C5-C10不饱和二元羧酸结构单元的不饱和聚酯树脂实现。
已令人惊讶地发现：采用不饱和聚酯树脂中的结构单元的这种组合，可以使稀释的树脂的粘度降低至这样的水平，该粘度水平甚至低于包含其他不同于1，3-丙二醇结构单元的二醇结构单元的类似稀释的树脂的粘度。此外，根据GB 806730，采用不饱和聚酯树脂中的结构单元的这种组合，热稳定性(如HDT所表示的)保持不变的情况是非常惊人的。该专利申请的实施例9描述了包含衣康酸的不饱和聚酯。但是用该申请中公开的树脂得到的固化部件仅具有很低的热稳定性(如仅为70℃的低HDT所表示)。同样如实验部分所示，用衣康酸和1，2-丙二醇制备的树脂还产生与用马来酸和1，2-丙二醇制备的树脂相比具有较低热稳定性的固化物体。
一个额外的优点是：用本发明的树脂组合物得到的固化部件的断裂伸长率可以得到改善。
在本发明一个优选的实施方式中，衣康酸或酸酐被用作C5不饱和二元羧酸结构单元。这是特别优选的，因为衣康酸或酸酐可以来自非化石源(例如玉米)。
在本发明一个优选的实施方式中，为了得到本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯优选使用的至少部分1，3-丙二醇和/或至少部分衣康酸或衣康酸酐来自非化石源。在本发明一个更优选的实施方式中，为了得到本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯而使用的至少部分1，3-丙二醇和/至少部分衣康酸或衣康酸酐来自非化石源。
本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯包含1，3-丙二醇结构单元和C5-C10不饱和二元羧酸结构单元。
本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯可以通过至少1，3-丙二醇作为多元醇和至少C5-C10不饱和二元羧酸或酸酐作为不饱和二元羧酸的缩聚来制备。缩聚还可以在其他含反应性不饱和度的二元羧酸(例如马来酸或酸酐以及富马酸)的存在下和/或在饱和的脂族二元羧酸或酸酐(例如乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸)的存在下和/或在饱和的芳族二元羧酸或酸酐(例如邻苯二甲酸或酸酐以及对苯二甲酸)的存在下进行。在聚合中，可以使用其他双官能或多官能的醇。优选的其他二醇为例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、氢化的双酚-A或乙氧基化/丙氧基化的双酚-A。根据一个优选的实施方式，不饱和聚酯树脂中其他二醇的分子量在60-250道尔顿的范围内。
在本发明一个优选的实施方式中，不饱和聚酯通过1，3-丙二醇和C5-C10不饱和二元羧酸和/或酸酐以及可选地下列其他结构单元的缩聚来制备，所述其他结构单元选自其他二醇和/或多元醇、其他的不饱和二元羧酸和/或酸酐、饱和的脂族二元羧酸和/或酸酐、和/或饱和的芳族二元羧酸和/或酸酐。优选地，衣康酸或酸酐被用作C5不饱和二元羧酸结构单元。
在本发明另一个优选的实施方式中，不饱和聚酯通过1，3-丙二醇和C5-C10不饱和二元羧酸和/或酸酐以及可选地下列其他结构单元的缩聚来制备，所述其他结构单元选自其他二醇和/或其他酸或酸酐。优选地，衣康酸或酸酐被用作C5不饱和二元羧酸结构单元。
在本发明另一个优选的实施方式中，不饱和聚酯通过1，3-丙二醇、1，2-丙二醇和C5-C10不饱和二元羧酸和/或酸酐以及可选地下列其他结构单元的缩聚来制备，所述其他结构单元选自其他二醇和/或其他酸或酸酐。优选地，衣康酸或酸酐被用作C5不饱和二元羧酸结构单元。
在本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂中，1，3-丙二醇的摩尔量优选地为至少10％，更优选地为至少25％，甚至更优选地为至少45％(相对于二醇的总量)。
在本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂中，优选地，至少25wt.％的二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。更优选地，在本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯中，至少55wt.％的二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。
优选地至少25wt.％、更优选地至少55wt.％的不饱和二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。
本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的酸值优选地在25和125mg KOH/(g树脂)的范围内，更优选地在30和100mg KOH/(g树脂)的范围内，更优选地在35和75mg KOH/(g树脂)的范围内。在本文中使用时，树脂的酸值是根据ISO 2114-2000通过滴定法测定的。
在本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂中，羟端基和羧酸端基的摩尔比优选地在0.33-3的范围内。在一个优选的实施方式中，本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯中，羟端基和羧酸端基的摩尔比在0.33-0.9的范围内。在另一个优选的实施方式中，本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯中，羟端基和羧酸端基的摩尔比在1.1-3的范围内。
本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的羟值优选地高于25mg KOH/(g树脂)，更优选地高于40mg KOH/(g树脂)。在本文中使用时，树脂的羟值是根据ISO 4629-1996测定的。
优选地，不饱和聚酯的分子量为至少300道尔顿，优选地为至少500道尔顿，更优选地为至少750道尔顿。优选地，不饱和聚酯的分子量Mn为至多10000道尔顿，更优选地为至多5000道尔顿。分子量(Mn)根据ISO 13885-1利用GPC在四氢呋喃中测定，其中使用聚苯乙烯标样和为分子量测定所设计的合适的柱子。
在本发明一个优选的实施方式中，分子量Mn在750-5000道尔顿的范围内。
不饱和聚酯的玻璃化转变温度Tg优选地为至少-70℃和至多100℃。如果不饱和聚酯用于建筑目的，那么本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度优选地为至少-70℃，更优选地为至少-50℃，甚至更优选地为至少-30℃。本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度优选地为至多70℃，更优选地为至多50℃，甚至更优选地为至多30℃。在本文中使用时，Tg是通过DSC(加热速度为5℃/min)的方式测定的。
本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂可以在至少一种选自羧酸铜、苯醌、烷基取代的苯醌、氢醌和/或甲基化的氢醌的自由基抑制剂的存在下有利地制备。在一个优选的实施方式中，本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯通过如下制备：
(i)将C5-C10不饱和二元羧酸和/或酸酐和可选其他二酸、1，3-丙二醇和可选其他二醇以及至少一种选自羧酸铜、苯醌、烷基取代的苯醌、氢醌和/或甲基取代的氢醌的自由基抑制剂加入反应器；
(ii)使反应器加热至180-200℃的温度直到所形成的不饱和聚酯的酸值低于60；
(iii)冷却所形成的树脂，优选地冷却至20-120℃的温度；并且
(iv)可选地用稀释剂稀释所述树脂。
优选地，本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂在作为抑制剂的氢醌、2-甲基氢醌、苯醌或2-甲基苯醌的存在下制备，更优选地在作为抑制剂的2-甲基氢醌的存在下制备，甚至更优选地在作抑制剂的氢醌和2-甲基氢醌的存在下制备。
在一个实施方式中，不饱和聚酯树脂可用作粉末涂料树脂。Misev在″Powder Coatings，Chemistry and Technology”(pp.224-300；1991，John Wiley)中描述了粉末涂料组合物的制备，其通过引用结合于此。因此，本发明还涉及粉末涂料组合物，其包含反应性稀释剂以及含1，3-丙二醇结构单元和C5-C10不饱和二元羧酸结构单元的不饱和聚酯。如果本发明的不饱和聚酯被用于粉末涂料组合物，那么不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg优选地为至少20℃，更优选地为至少25℃，甚至更优选地为至少30℃并且至多100℃，更优选地为至多80℃，甚至更优选地为至多60℃。
制备粉末涂料组合物的常规方法是：使各个称好的组分在预混器中混合，加热所得到的预混物(例如在捏合机中，优选在挤出机中)从而得到挤出物，冷却所得挤出物直到其凝固，然后将其压碎为颗粒或薄片，再进一步研磨减小颗粒尺寸，随后通过适当的分类以得到颗粒尺寸适宜的粉末涂料组合物。因此，本发明还涉及制备本发明的粉末涂料组合物的方法，其包括下列步骤：
a.混合粉末涂料组合物的各组分以得到预混物；
b.加热所得到的预混物，优选在挤出机中，从而得到挤出物；
c.冷却所得挤出物，从而得到凝固的挤出物；并且
d.将得到的凝固挤出物打碎成较小的颗粒，从而得到粉末涂料组合物；
并且优选地进一步包括通过筛分分类所制备的粉末颗粒的步骤和收集粒径小于90μm的筛分部分的步骤。
本发明的粉末涂料组合物可选包含常用的添加剂，例如填料/颜料、除气剂、流平剂或(光)稳定剂。流平剂的实例包括Byk 361N。合适的填料/颜料的实例包括金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐或硫酸盐。合适的稳定剂的实例包括UV稳定剂，例如亚膦酸盐、硫醚或HALS(受阻胺光稳定剂)。除气剂的实例包括苯偶姻和环己烷二甲醇二苯甲酸酯。也可以加入其他添加剂，例如改善摩擦带电性的添加剂。
另一方面，本发明涉及涂布基材的方法，其包括下列步骤：
1)将包含不饱和聚酯的粉末涂料组合物涂覆在基材上，从而基材被涂料部分或全部涂布；
2)将所得到的被部分或全部涂布的基材加热至一定温度一段时间，从而使所述涂料至少部分固化。
本发明的粉末涂料组合物可以用本领域普通技术人员已知的技术来涂覆，例如使用静电喷涂法或静电流化床。
本发明的不饱和聚酯树脂组合物包含一种或更多种反应性稀释剂。
本发明的树脂组合物中这种反应性稀释剂的含量通常在5-75wt.％的范围内，优选地在20-60wt.％的范围内，最优选地在30-50wt.％的范围内(相对于树脂组合物中存在的不饱和聚酯和反应性稀释剂的总量)。稀释剂可以用于例如降低树脂组合物的粘度，从而使其加工更简单。为了清楚起见，反应性稀释剂是能与不饱和聚酯共聚的稀释剂。烯键式不饱和化合物可以有利地用作反应性稀释剂。优选地，苯乙烯、衣康酸二甲酯和/或含甲基丙烯酸酯的化合物被用作稀释剂。在本发明的一个实施方式中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、含(甲基)丙烯酸酯的化合物、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺被用作反应性稀释剂。在该实施方式中，优选地，苯乙烯和/或含(甲基)丙烯酸酯的化合物被用作反应性稀释剂，更优选地，含(甲基)丙烯酸酯的化合物被用作反应性稀释剂。在另一个优选的实施方式中，衣康酸或衣康酸酯被用作反应性稀释剂。在一个更优选的实施方式中，反应性稀释剂包括衣康酸酯和至少一种其他烯键式不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。在该实施方式中，树脂组合物优选地包含衣康酸酯作为反应性稀释剂以及苯乙烯作为反应性稀释剂或含甲基丙烯酸酯的化合物作为反应性稀释剂。优选的衣康酸酯是衣康酸二甲酯。
优选地，为了树脂组合物的自由基固化，树脂组合物还包含共引发剂，其含量在0.00001到10wt％的范围内(相对于树脂组合物中存在的不饱和聚酯和反应性稀释剂的总量)。优选的共引发剂是胺或过渡金属化合物。
可以存在于组合物中的胺共引发剂优选地是芳香胺，更优选地为芳香叔胺。合适的促进剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺；甲苯胺和二甲代苯胺，例如N，N-二异丙醇-对甲苯胺；N，N-二甲基-对甲苯胺；N，N-双(2-羟乙基)二甲代苯胺和N，N-双(2-羟乙基)-甲苯胺。树脂组合物中胺的含量(相对于树脂组合物中存在的不饱和聚酯和反应性稀释剂的总量)通常为至少0.00001wt.％，优选地为至少0.01wt.％，更优选地为至少0.1wt.％。通常，树脂组合物中胺的含量为至多10wt.％，优选地为至多5wt.％。
作为共引发剂的合适的过渡金属化合物的例子是原子序数在22-29范围内或原子序数在38-49范围内或原子序数在57-79范围内的过渡金属的化合物，例如钒、铁、锰、铜、镍、钼、钨、钴、铬的化合物。优选的过渡金属是V、Cu、Co、Mn和Fe。
用反应性稀释剂稀释本发明的不饱和聚酯之后，可以添加额外的自由基抑制剂。这些自由基抑制剂优选选自由酚化合物、氢醌、儿茶酚、稳定自由基和/或吩噻嗪组成的组。可添加的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标
本发明的树脂组合物中可以使用的合适的自由基抑制剂是例如：2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲氨基甲基苯酚、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6-二-叔丁基-2，2’-亚甲基-二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二-叔丁基氢醌、2，6-二-叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)、加尔万氧自由基(galvinoxyl)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地，本发明的树脂组合物中自由基抑制剂的量(相对于树脂组合物中存在的不饱和聚酯和反应性稀释剂的总量)在0.0001-10重量％的范围内。更优选地，树脂组合物中自由基抑制剂的量在0.001-1重量％的范围内。根据所选择的抑制剂的类型，本领域技术人员可以相当容易地估计会导致根据本发明的良好结果的用量。
本发明还涉及本发明的树脂组合物自由基固化的方法，其中通过向上述树脂组合物添加引发剂来进行固化。优选地，在-20到+200℃的温度范围内进行固化，优选地在-20到+100℃的温度范围内，最优选地在-10到+60℃的温度范围内(所谓的冷固化)进行固化。引发剂是光引发剂、热引发剂和/或氧化还原引发剂。
光引发剂在本文中表示能通过辐照引发固化的引发剂。光引发被理解为通过使用合适波长的光的辐照(光辐照)来固化。这也被称为光固化。
光引发体系可以由光引发剂本身组成，或者可以是光引发剂和敏化剂的组合，或者可以是光引发剂的混合物(可选地与一种或更多种敏化剂组合)。
可用在本发明的上下文中的光引发体系可以选自本领域普通技术人员已知的光引发体系的大组。例如在K.Dietliker和J.V.Crivello的“Chemistry and Technology of UV and EB Formulations”，第2卷，2ndEdition，(SITA Technology，London；1998)中可以找到大量合适的光引发体系。
热引发剂可以选自偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈(AIBN))、C-C不稳定化合物(例如苯频哪醇)、过氧化物及其混合物。优选地，热引发剂是有机过氧化物，或两种或更多种有机过氧化物的组合。
氧化还原引发剂优选地是有机过氧化物与至少一种上述共引发剂的组合。合适的过氧化物的实例是例如，氢过氧化物、过氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。
本发明还涉及用上述的不饱和聚酯树脂组合物通过上述引发剂的固化而制备的固化物体或结构部件。在本文中使用时，结构树脂组合物能提供结构部件。通常这种树脂组合物是无水体系。它们通常至多含5重量％的水(主要是从树脂制备期间的反应中得到)。在本文中使用时，结构部件被视为厚度为至少0.5mm且具有合适的机械性能。本发明的树脂组合物的最终应用可以例如是汽车部件、船、化学锚接、屋面、建筑、容器、换衬、管、罐、地板、风车扇叶。
本发明特别涉及通过引发剂(优选地包含过氧化物)使本发明的聚酯树脂组合物固化而得到的固化物体或结构部件。根据一个实施方式，优选地通过模塑进行固化，更优选地通过压缩模塑进行固化从而特别得到SMC或BMC部件。优选地，在至少130℃的温度下进行模塑，更优选地在至少140℃的温度下进行模塑；在至多170℃的温度下、更优选地在至多160℃的温度下进行模塑。
现在通过一系列实施例和对比例说明本发明。所有实施例支持权利要求书的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
标准树脂合成
将二醇、二元羧酸和/或酸酐、可选的抑制剂和催化剂加入装有填充柱、温度测量装置和惰性气体入口的反应器中。通过常规方法使混合物缓慢加热至200℃。使反应器中的混合物保持200℃直到水的蒸馏停止。除去填充柱，使混合物保持在低压下直到酸值达到低于50mg KOH/(g树脂)的数值。然后，通过惰性气体释放真空，将混合物冷却至130℃或更低。通过这种方法得到固体UP树脂。然后将固体树脂在低于80℃的温度下溶于反应性稀释剂中。
固化的监测
通过标准凝胶时间设备监测固化。这表示，当树脂用过氧化物固化时，根据DIN 16945方法通过放热测量来确定凝胶时间(T凝胶或T25-＞35℃)和峰时间(T峰或25-＞峰)。
机械性能的测定
为了测定机械性能而制备4mm的浇铸物。16小时后，从模具中取出浇铸物，将其在60℃下后固化24小时，然后在80℃下后固化24小时。
根据ISO 527-2测定固化物体的机械性能。根据ISO 75-A测定热变形温度(HDT)。
使用Physica仪器在23℃下测定溶解的树脂的粘度。
根据DIN EN59测定巴氏硬度(Barcoll hardness)。
材料
从玉米中得到的生物基衣康酸商购自Quidao Langyatai。
通过发酵方法从玉米中得到的生物基1，3-丙二醇商购自DuPont Tate&Lyle。
从玉米中得到的生物基异山梨醇商购自Roquette。
1，2-丙二醇商购自BASF。
马来酸酐商购自DSM Fine Chemicals。
2-甲基氢醌商购自Aldrich。
实施例1和对比实验A-C
用表1所列的组分通过标准合成过程制备树脂。使用0.5％的钴溶液(NL-49P)以及随后作为过氧化物的2％的Trigonox 44B来固化树脂。通过凝胶时间设备来监测固化。
表1
Figure BPA00001443223000111
Nd＝没有测定，因为从树脂得到凝固的混合物。相应的浇铸物清楚地显示出不均匀性，是不适合建筑目的的材料。
表1清楚地显示，通过使用衣康酸酯和1，3-丙二醇的混合物可以得到具有相似HDT和较低粘度的树脂。考虑到下列事实这是非常令人惊讶的：使用1，3-丙二醇与马来酸酐的组合产生不可用的凝固的混合物，而使用衣康酸与1，2-丙二醇的组合导致HDT降低。此外，在实施例1中得到较高的伸长率。所以，只有根据本发明的组合产生了非常合适的断裂伸长率、低粘度和热稳定性的组合。
实施例2和3
用表2所列的组分通过标准合成过程制备树脂。使用0.5％的钴溶液(NL-49P)以及随后作为过氧化物的2％的Trigonox 44B来固化树脂。通过凝胶时间设备监测固化。
表2
 实施例2  实施例3
  衣康酸(g)  732  732
  1，2-丙二醇(g)  47  235.5
  1，3-丙二醇(g)  424  235.5
  2-甲基氢醌  500ppm  500ppm
  树脂的酸值(mg KOH/g树脂)  48  31
  反应性稀释剂  苯乙烯  苯乙烯
  固体(％)  65  65
  在23℃下的粘度(mPa.s)  687  784
  凝胶时间(min)  137  164
  峰时间(min)  157  177
  峰温(℃)  131  145
  拉伸强度(MPa)   61   64
  拉伸模量(GPa)   3.1   3.3
  断裂伸长率(％)   2.5   2.5
  弯曲强度(MPa)   117   114
  弯曲模量(GPa)   3.1   3.5
  HDT(℃)   108   104
  巴氏硬度   49   42
这些实验清楚地表明起始物料的混合物(例如二醇的混合物)可以用于本发明。
实施例4和5
分别用苯乙烯和衣康酸二甲酯(比例为25/10)的混合物和丁二醇二甲基丙烯酸酯将根据实施例1的合成过程制备的树脂稀释至固含量为65％。使用0.5％的钴溶液(NL-49P)以及随后作为过氧化物的2％的Trigonox 44B的固化结果如下：
Str/DMI混合物：凝胶时间＝75min，峰时间为94min，峰温为113℃。
BDDMA：凝胶时间＝132min，峰时间为159min，峰温为60℃。
这些实施例表明可以使用不同的反应性稀释剂。此外用甲基丙烯酸酯稀释还表明可以根据本发明得到不含苯乙烯的树脂组合物。
实施例6
用429.3g衣康酸、117.4g 1，2-丙二醇、117.4g 1，3-丙三醇和79.6g异山梨醇通过标准合成过程制备树脂。在苯乙烯中稀释至65％的固含量后，使用0.5％的钴溶液(NL-49P)以及随后作为过氧化物的2％的Trigonox 44B来固化树脂。稀释的树脂在23℃下的粘度为1700mPa.s。通过凝胶时间设备监测固化，得到的凝胶时间为32min，峰时间为40min，放热峰为153℃。固化物体的HDT为105℃。
该实施例清楚地表明还可以使用其他二醇与1，3-丙二醇和衣康酸组合。
实施例7
用429.3g衣康酸、234.8g 1，3-丙二醇和79.6g异山梨醇通过标准合成过程制备树脂。在苯乙烯中稀释至65％的固含量后，使用0.5％的钴溶液(NL-49P)以及随后作为过氧化物的2％的Trigonox 44B来固化树脂。稀释的树脂在23℃下的粘度为1250mPa.s。通过凝胶时间设备监测固化，得到的凝胶时间为292min，峰时间为305min，放热峰为135℃。固化物体的HDT为109℃。
实施例6和7清楚地表明还可以使用其他二醇与1，3-丙二醇和衣康酸组合。此外这些实施例表明异山梨醇(另一种非化石基的二醇)可以与1，3-丙二醇和衣康酸组合使用。

Claims (18)

1.一种包含不饱和聚酯树脂和反应性稀释剂的树脂组合物，其中所述不饱和聚酯包含1，3-丙二醇结构单元和C5不饱和二元羧酸结构单元，其中衣康酸或酸酐被用作所述C5不饱和二元羧酸结构单元，并且其中所述不饱和聚酯中至少55wt％的不饱和二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中至少部分的所述衣康酸或酸酐来自非化石源和/或至少部分的所述1，3-丙二醇来自非化石源。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的树脂组合物，其中相对于二醇的总量，在所述不饱和聚酯树脂中的1，3-丙二醇的摩尔量为至少10％。
4.如权利要求1-2中任意一项所述的树脂组合物，其中所述不饱和聚酯是通过1，3-丙二醇和C5不饱和二元羧酸和/或酸酐以及可选地下列其他结构单元的缩聚来制备，所述其他结构单元选自其他二醇和/或多元醇、其他的不饱和二元羧酸和/或酸酐、饱和的脂族二元羧酸和/或酸酐、和/或饱和的芳族二元羧酸和/或酸酐。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中相对于二醇的总量，在所述不饱和聚酯树脂中的1，3-丙二醇的摩尔量为至少10％。
6.如权利要求1-2中任意一项所述的树脂组合物，其中所述不饱和聚酯是通过1，3-丙二醇和C5不饱和二元羧酸和/或酸酐以及可选地下述其他结构单元的缩聚来制备，所述其他结构单元选自其他二醇和/或其他酸或酸酐。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中相对于二醇的总量，在所述不饱和聚酯树脂中的1，3-丙二醇的摩尔量为至少10％。
8.如权利要求1-2中任意一项所述的树脂组合物，其中所述不饱和聚酯是通过1，3-丙二醇、1，2-丙二醇和C5不饱和二元羧酸和/或酸酐以及可选地下列其他结构单元的缩聚来制备，所述其他结构单元选自其他二醇和/或其他酸或酸酐。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其中相对于二醇的总量，在所述不饱和聚酯树脂中的1，3-丙二醇的摩尔量为至少10％。
10.如权利要求1-2中任意一项所述的树脂组合物，其中所述组合物包含苯乙烯、衣康酸二甲酯和/或含有甲基丙烯酸酯的化合物作为反应性稀释剂。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其中相对于二醇的总量，在所述不饱和聚酯树脂中的1，3-丙二醇的摩尔量为至少10％。
12.用引发剂使权利要求1-11中任意一项所述的树脂组合物固化而得到的固化物体。
13.如权利要求12所述的固化物体，其中所述引发剂包括过氧化物。
14.如权利要求12或13所述的固化物体，其中所述固化通过压缩模塑进行。
15.权利要求12-14中任意一项所述的固化物体在汽车部件、船、化学锚接、建筑、容器、换衬、管、地板或风车扇叶中的用途。
16.权利要求12-14中任意一项所述的固化物体在屋面中的用途。
17.权利要求12-14中任意一项所述的固化物体在罐中的用途。
18.一种粉末涂料组合物，其包含权利要求1-11中任意一项所述的树脂组合物。
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