KR101344684B1 - 바이오매스로부터 유도된 방사선 경화성 액체 코팅제 - Google Patents

바이오매스로부터 유도된 방사선 경화성 액체 코팅제 Download PDF

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Abstract

폴리올과 폴리카복실산/무수물의 반응 생성물을 포함하는 방사선 경화성 코팅제를 개시한다. 상기 반응 생성물을 적어도 일부의 바이오매스로부터 유도된 화합물로부터 제조할 수 있다. 상기 반응 생성물이 하이드록실-카복실산 및/또는 방사선 경화성 부분을 갖는 화합물과 추가로 반응하는 코팅제를 또한, 상기 코팅제 중 임의의 것으로 코팅된 기재와 같이 개시한다.

Description

바이오매스로부터 유도된 방사선 경화성 액체 코팅제{BIOMASS DERIVED RADIATION CURABLE LIQUID COATINGS}
본 발명은 폴리올 및 폴리카복실산/무수물의 반응 생성물을 포함하는 방사선 경화성 액체 코팅제에 관한 것으로서, 일부 실시태양에서 상기 폴리올 및/또는 폴리카복실산/무수물의 적어도 일부는 바이오매스로부터 유도된다.
본 출원은 2008년 9월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/202,844 호의 일부 계속 출원이다.
다수의 제조 공정들에 사용되는 원료 물질, 특히 가격이 원유의 가격에 따라 오르거나 내리는 원료 물질의 가격은 계속해서 상승한다. 이로 인해, 그리고 예견되는 원유 매장량의 고갈로 인해, 재생 가능한 자원 또는 대체 자원으로부터 유도되는 원료 물질들이 요구될 수 있다. 환경 친화적인 제품들에 대한 수요의 증가는, 가변적이고 변덕스러운 석유화학 시장의 불확실성과 함께, 재생 가능하고/하거나 저렴한 자원으로부터의 원료 물질의 개발을 촉진시켜 왔다. 또한, UV 경화성 코팅제들, 특히 기재(substrate)에 열 경화를 가하는 것이 바람직하지 않은 코팅제들이 종종 다양한 산업들에서 요구된다. 예로서 가전제품 산업(휴대폰, PDA, MP3 등), 자동차 산업의 몇몇 부문, 플라스틱 산업, 및 목재 산업이 있다.
본 발명은 a) 폴리올과; b) 폴리카복실산/무수물의 반응 생성물을 포함하는 방사선 경화성 액체 코팅제에 관한 것으로서, 몇몇 실시태양에서 성분 a) 및/또는 성분 b) 중 적어도 일부는 바이오매스로부터 유도되며, 상기 폴리올은 산 작용성 화합물과 하이드록시 작용성 화합물의 축합 반응 생성물이 아니고; 상기 반응 생성물은 상기 성분 a) 및/또는 성분 b)로부터 유도된 에틸렌형 불포화를 포함하되, 에틸렌형 불포화가 성분 b)로부터만 유도되는 경우, 성분 b)가 4 개 초과의 탄소를 갖는다.
본 발명은 폴리올 및 폴리카복실산/무수물의 반응 생성물을 포함하는 방사선 경화성 액체 코팅제에 관한 것으로서, 일부 실시태양에서 상기 폴리올 및/또는 폴리카복실산/무수물의 적어도 일부는 바이오매스로부터 유도된다. 상기 반응 생성물을 때때로 본 발명에서는 "폴리올/폴리카복실 반응 생성물", "반응 생성물" 등의 용어로 지칭하며; "폴리올/폴리카복실 반응 생성물"이란 용어는 또한 폴리올/폴리카복실 반응 생성물과 하나 이상의 추가 성분들과의 반응으로부터 생성되는 생성물을 지칭하는 것으로 본 발명에 광범위하게 사용된다. 상기 폴리올/폴리카복실 반응 생성물 자체는 에틸렌형 불포화(당해 분야의 숙련가들에게 방사선 경화성 부분으로서 공지될 것이다)를 함유하며, 이에 의해 상기 코팅제는 방사선 경화성으로 된다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "바이오매스로부터 유도된"이란 용어는 살아있는 또는 최근에 살아있는 유기체, 예를 들어 식물(나무 포함) 또는 동물로부터 유도되고 석유계 공급원으로부터 유도된 것은 아닌 것으로 이해될 것이다.
임의의 적합한 폴리올을 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 폴리올은 당해 분야의 숙련가들에 의해 2 개 이상의 하이드록시 기를 갖는 화합물로서 이해될 것이다. 적합한 폴리올은 비 제한적으로, 하나보다 많은 하이드록실 기를 함유하는 소 분자, 예를 들어 다른 것들 중에서도, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 아이소솔바이드, 펜타에리쓰리톨, 및/또는 프로판다이올, 또는 중합체성 폴리올, 예를 들어 아크릴계 폴리올을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올들을 광범위하게 상업적으로 입수할 수 있다. 특히 적합한 폴리올은 GPC에 의해 측정시 500 내지 100,000, 예를 들어 500 내지 10,000의 수 평균 분자량("Mn")을 갖는다. 몇몇 실시태양에서, 상기 폴리올은 20 내지 400, 예를 들어 40 내지 300의 하이드록실 값을 가질 수 있으며; 다른 실시태양에서, 상기 하이드록실 값의 범위는 1200 내지 2100, 예를 들어 1400 내지 1900일 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 상기 폴리올 중 적어도 일부는 바이오매스로부터 유도된다. 이들 폴리올은 천연 오일, 예를 들어 피마자유, 땅콩유, 대두유 또는 캐놀라유로부터 유도될 수 있다. 상기 바이오매스로부터 유도된 폴리올 중에 존재하는 하이드록실 기는 천연이거나 또는 예를 들어 상기 오일 중에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 변경에 의해 도입될 수 있다. 천연 오일로부터 유도된 폴리올들이 미국 특허 출원 공개 제 2006/0041156 A1 호, 미국 특허 제 7,084,230 호, WO 2004/096882 A1, 미국 특허 제 6,686,435 호, 미국 특허 제 6,107,433 호, 미국 특허 제 6,573,354 호 및 미국 특허 제 6,433,121 호에 개시되어 있으며, 이들은 모두 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다. 하이드록실 기를 도입시키기 위한 탄소-탄소 이중 결합의 변경 방법은 오존에 의한 처리, 공기 산화, 과산화물과의 반응 또는 하이드로폼일화(문헌["Polyols and Polyurethanes from Hydroformylation of Soybean Oil", Journal of Polymers and the Environment, Volume 10, Numbers 1-2, pages 49-52, April, 2002](내용 전체가 본 발명에 인용됨)에 개시되어 있다)를 포함한다. 특히 적합한 바이오매스로부터 유도된 폴리올은 대두 폴리올이다. 대두 폴리올들은 카길 인코포레이티드(Cargill Inc.), 유레탄 소이 시스템스 캄파니(Urethane Soy Systems Co.) 및 바이오베이스드 테크놀로지스(BioBased Technologies)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 반응 생성물 중의 에틸렌형 불포화는 상기 폴리올로부터 유도될 수 있다; 즉 상기 폴리올은 상기 반응 생성물의 형성에서 반응하지 않는 에틸렌형 불포화를 갖는다.
몇몇 실시태양에서, 폴리올들의 조합을 사용할 수 있다. 특히 적합한 실시태양에서, 상기 폴리올은 프로판다이올 및 글리세롤을 포함하고; 상기 프로판다이올은 1,3-프로판다이올일 수 있다. 1,3-프로판다이올 대 글리세롤의 임의의 적합한 비, 예를 들어 9:1 내지 1:9, 4:1 내지 1:4, 1.5:1 내지 1:1.5, 1:1 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 폴리올은 산 작용성 화합물과 하이드록실 작용성 화합물의 축합 반응 생성물이 아니다. 이와 관련하여 사용된 바와 같은 산 작용성 화합물은 하나 이상의 산 작용성 기, 및 임의로 하나 이상의 추가적인 작용성 기를 갖는 임의의 화합물을 지칭한다. 이와 관련하여 사용된 바와 같은 하이드록실 작용성 화합물은 하나 이상의 하이드록실 작용성 화합물, 및 임의로 하나 이상의 추가적인 작용성 기를 갖는 임의의 화합물을 지칭한다. 산 작용성 화합물 및 하이드록실 작용성 화합물을 본 발명에 사용된 폴리올의 형성에 사용하는 경우, 이들은 축합 중합을 통해서 반응하는 것이 아니라, 오히려 개환 중합에 의해 반응한다.
임의의 적합한 폴리카복실산/무수물을 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 당해 분야의 숙련가들은 폴리카복실산이 2 개 이상의 산 작용성 기, 또는 그의 잔기, 예를 들어 무수물 기를 갖는 것임을 알 것이다. 적합한 폴리카복실산/무수물로는 말레산/무수물, 퓨마르산, 및 이타콘산/무수물이 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 폴리카복실산/무수물은 바이오매스로부터 유도된 폴리카복실산/무수물이다. 적합한 예로는 이타콘산/무수물이 있으며, 이를 카길, 알드리치(Aldrich), 아크로스(Acros) 등으로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 따라서, 상기 반응 생성물 중의 에틸렌형 불포화는 상기 폴리카복실산/무수물로부터 유도될 수 있다. 상기 에틸렌형 불포화가 오직 상기 폴리카복실산/무수물로부터만 유도되는 경우, 상기 산/무수물은 4 개 초과의 탄소를 갖는다. 4 개 초과의 탄소를 갖는 산/무수물의 예는 이타콘산/무수물이다.
몇몇 실시태양에서, 상기 폴리올/폴리카복실 반응 생성물은 하이드록실-카복실산과 추가로 반응한다. 임의의 적합한 하이드록실-카복실산을 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 당해 분야의 숙련가들은 하이드록실-카복실산이 하나 이상의 산 작용성 기 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖고 때때로 하이드록시 산이라 지칭되는 것임을 알 것이다. 적합한 예로는 12-하이드록시스테아르산이 있으며, 이를 애리조나 케미칼 캄파니(Arizona Chemical Co.)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
본 반응 생성물 중에 있는 폴리올 및/또는 폴리카복실산/무수물 잔기 또는 부분은 상기 반응 생성물을 포함하는 코팅제를 방사선 경화성으로 만드는 에틸렌형 불포화를 가짐을 알 것이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 폴리올/폴리카복실 반응 생성물은 방사선 경화성 부분을 갖는 또 다른 화합물과 추가로 반응한다. 이러한 반응은 당해 분야의 임의의 표준 수단에 의해, 예를 들어 에스터화 또는 하이드록시/NCO 반응을 통해 일어날 수 있다. 방사선 경화성 부분을 갖는 적합한 화합물은 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 그리고 당해 분야에 통상적인 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 상응하는 메트아크릴레이트 모두를 지칭한다. 상기 폴리올/폴리카복실 반응 생성물과 추가로 반응할 수 있는 적합한 화합물의 예로는 비 제한적으로 아이소포론 다이아이소시아네이트-하이드록시에틸 아크릴레이트 부가물, 및 아이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트("AOI")를 포함하는 아크릴로일 아이소시아네이트가 있다.
결과적으로, 본 발명의 몇몇 실시태양은 (a) 폴리올; (b) 폴리카복실산/무수물; 및 (c) 아크릴롤 아이소시아네이트를 포함하는 반응물들의 반응 생성물인 불포화된 폴리에스터 유레탄 올리고머를 포함하는 방사선 경화성 액체 코팅 조성물에 관한 것이다. 이들 실시태양에서, 상기 반응물들 중 하나 이상이 바이오매스로부터 유도된 물질을 포함할 수도 있음은 선택적이다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명에 개시된 폴리올/폴리카복실 반응 생성물들 중 임의의 것은 총 고체 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 바이오매스로부터 유도된 물질을 함유할 수 있다. 상기 바이오매스로부터 유도된 물질이 바이오매스로부터 유도된 폴리올, 바이오매스로부터 유도된 폴리카복실산/무수물이거나, 또는 이들 둘 다의 결과일 수 있음을 알 것이다. 하이드록실-카복실산을 사용하는 경우, 이 또한 바이오매스로부터 유도될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 사용된 폴리올은 산 작용성 성분 및 하이드록시 작용성 성분의 축합 생성물을 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명에 개시한 바와 같은 성분 a)와 성분 b)의 반응 생성물 중의 유일한 폴리카복실산/무수물 잔기는 성분 b), 즉폴리카복실산/무수물로부터 유도된다. 그러나, 성분 a)와 성분 b)의 반응 생성물은 다른 폴리카복실산/무수물과 추가로 반응할 수 있다. 따라서 상기와 같은 실시태양이 본 발명의 범위 내에 있음은 명백하다.
상기 나타낸 바와 같이, 코팅제에서 본 발명의 폴리올/폴리카복실 반응 생성물의 사용은 상기 코팅제를 방사선 경화성으로 만든다. 방사선 경화성 코팅제는 방사선, 예를 들어 화학선, 예를 들어 UV 및 전자 광선 조사를 포함하는 조사에의 노출에 의해 경화되는 것으로서 이해될 것이다. 자체가 방사선 경화성인 상기 폴리올/폴리카복실 반응 생성물이 방사선 경화성 부분을 갖는 화합물과 추가로 반응하는 경우, 상기 생성되는 폴리올/폴리카복실 반응 생성물은 상기 물질의 증가된 경화 속도를 가질 수도 있으며, 상기 경화된 필름의 증가된 가교결합 밀도를 가질 수도 있다. 상기 증가된 가교결합 밀도는 경도 및/또는 내마모성 등의 개선된 필름 성질에 기여할 수 있다.
본 발명의 폴리올/폴리카복실 반응 생성물을 본 발명에 따른 코팅제에 사용하는 경우, 상기 생성물은 상기 코팅제의 필름 형성 수지 전체 또는 일부를 형성할 수 있음을 알 것이다. 몇몇 실시태양에서, 하나 이상의 추가적인 필름 형성 수지가 또한 상기 코팅제에 사용된다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 당해 분야에 공지된 임의의 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 조성물을 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 수성 또는 용매 함유 액체 조성물일 수 있다.
열경화성 또는 경화성 코팅 조성물은 전형적으로는 작용성 기 자신들 또는 가교결합제와 반응성인 상기 작용성 기들을 갖는 필름 형성 중합체 또는 수지를 포함한다. 상기 추가적인 필름-형성 수지는 예를 들어 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리유레탄 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리에테르 중합체, 폴리실록산 중합체, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 일반적으로 이들 중합체는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 상기 유형들 중 임의의 중합체일 수 있다. 상기와 같은 중합체는 용매 함유 또는 수 분산성, 유화성, 또는 제한된 수 용해도를 갖는 것일 수 있다. 상기 필름 형성 수지상의 작용성 기들은 예를 들어 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 유레아 기, 아이소시아네이트 기(차단된 아이소시아네이트 기 포함) 머캅탄 기, 및 이들의 조합을 포함한 다양한 반응성 작용성 기들 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 필름 형성 수지들의 적합한 혼합물을 또한 본 발명의 코팅 조성물의 제조에 사용할 수 있다.
추가적인 열경화성 필름 형성제를 상기 코팅 조성물에 사용하는 경우, 상기 형성제는 자기-가교결합성일 수 있거나, 즉 자신들과 반응성인 작용성 기를 가질 수 있거나, 또는 가교결합제를 첨가할 수도 있다. 상기 가교결합제는 폴리아이소시아네이트, 아미노플라스트, 폴리에폭사이드, 베타 하이드록시알킬아미드, 폴리산, 및 하이드라이드, 유기금속 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 및 이들 중 임의의 것들의 혼합물을 포함할 수 있다.
가교결합제가 사용되는 경우, 본 발명의 코팅제는 총 고체 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 예를 들어 10 내지 50, 또는 20 내지 40 중량%의 가교결합제를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅제가 열가소성 또는 열경화성인 추가적인 필름-형성 수지를 또한 포함할 수 있으며, 따라서 상기 코팅제가 "이중 경화성"일 수도 있음을 알 것이다. 즉, 상기 코팅제는 방사선 경화성 부분을 통해 경화하고 또 다른 기전을 통해 또한 경화할 것이다. 한편으로, 본 발명에 개시된 폴리올/폴리카복실 반응 생성물은 상기 반응 생성물 자체를 이중 경화성으로 만드는 작용기를 갖는 성분들과 추가로 반응할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 반응 생성물은 방사선 경화성 부분 및 하이드록시 기, 예를 들어 적합한 가교결합제와 추가로 반응할 수 있는 기를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "열가소성 및/또는 열경화성 부분" 등의 용어는 열가소성 또는 열경화성인 추가의 필름-형성 수지, 및/또는 반응 생성물을 열경화성으로 만드는 상기 반응 생성물 자체 상의 작용기를 지칭한다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물은 상술한 폴리올/폴리카복실 반응 생성물 이외의 추가적인 방사선 경화성 물질을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기와 같은 물질은 (메트)아크릴레이트 작용성 물질을 포함한다.
몇몇 실시태양, 예를 들어 앞서 개시한 불포화된 폴리에스터 유레탄 올리고머를 포함하는 실시태양에서, 본 발명의 방사선 경화성 액체 코팅 조성물은 고도 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 이는 본 발명에 사용된 바와 같이, 분자당 4 개 이상의 반응성 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 단량체, 올리고머, 및/또는 중합체를 지칭한다.
적합한 고도 작용성 (메트)아크릴레이트로는 비 제한적으로 사작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 에톡실화된 4-펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트, 및 이들의 혼합물; 오작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 다이펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 에톡실레이트 펜타아크릴레이트, 및 다이펜타에리쓰리톨 프로폭실레이트 펜타아크릴레이트, 및 이들의 혼합물; 및 육작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 상업적으로 입수할 수 있는 제품 EBECRYL 1290 및 EBECRYL 8301 육작용성 지방족 유레탄 아크릴레이트(둘 다 UCB 케미칼스로부터 입수할 수 있음); EBECRYL 220 육작용성 방향족 유레탄 아크릴레이트(UCB 케미칼스로부터 입수할 수 있음); EBECRYL 830, EBECRYL 835, EBECRYL 870 및 EBECRYL 2870 육작용성 폴리에스터 아크릴레이트(모두 UCB 케미칼스로부터 입수할 수 있음); EBECRYL 450 지방산 개질된 폴리에스터 헥사아크릴레이트(UCB 케미칼스로부터 입수할 수 있음); DPHA 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(작용기 6; UCB 케미칼스로부터 입수할 수 있음); 및 상기 중 임의의 것들의 혼합물이 있다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명은 앞서 개시한 불포화된 폴리에스터 유레탄 올리고머 및 고도 작용성 (메트)아크릴레이트의 조합을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 일부의 경우, 상기와 같은 코팅 조성물은 (a) 상기 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 10 내지 99, 예를 들어 20 내지 90, 또는 일부의 경우 30 내지 80, 또는 40 내지 70 중량%의 폴리에스터 유레탄 (메트)아크릴레이트; 및 (b) 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 50, 예를 들어 10 내지 40, 또는 일부의 경우, 20 내지 35 중량%의 고도 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 실제로, 적어도 일부의 경우에, 상기와 같은 조성물은 본 발명에 개시된 내마모성 입자의 실질적인 또는 완전한 부재 하에서조차 고도로 내마모성인 코팅제를 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "실질적인 부재"란 용어는 내마모성 입자의 부재에 관해 사용되는 경우, 상기 조성물이 상기 코팅 조성물의 총 고체, 즉 비-휘발성 물질의 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 일부의 경우, 1 중량% 미만의 상기와 같은 입자를 포함함을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "완전한 부재"란 용어는 상기 코팅 조성물 중의 내마모성 입자의 부재에 관하여 사용될 때 상기 조성물이 상기와 같은 입자를 전혀 함유하지 않음을 의미한다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "매우 내마모성인 코팅제"란 용어는 표준 테이버 마모 시험(실시예들에 개시된 조건들을 사용함으로써 변경시킨 ASTM D 1044-49)에 따라 100 회의 테이버 마모 주기 후에 측정 시 15% 미만, 일부의 경우 10% 미만의 흐림 %를 갖는 경화된 코팅제를 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 경화된 코팅제는 표준 테이버 마모 시험(실시예 NSI/SAE 26.1-1996에 개시된 조건들을 사용함으로써 변경시킨 ASTM D 1044-49)에 따라 300 회의 테이버 마모 주기 후에 측정 시 25% 미만, 일부의 경우 20% 미만의 흐림 %를 또한 갖는다. 또한, 상기와 같은 코팅제는 2 밀 이하의 필름 두께에서 탁월한 초기 투명도를 또한 나타내며, 이는 상기 경화된 코팅제가 임의의 테이버 마모에 앞서, 1% 미만의 초기 흐림%를 가짐을 의미한다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 저급 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 이 화합물은 본 발명에 사용된 바와 같이 일, 이 및 삼작용성 (메트)아크릴레이트를 지칭한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 상기와 같은 화합물의 예는 부탄다이올 다이메트아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이메트아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이메트아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭실화된 2 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭실화된 글리세릴 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이아크릴레이트, 프로폭실화된 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메트아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 2 내지 20 개의 에톡시 기를 함유하는 비스페놀 A 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 2 내지 20 개의 프로폭시 기를 함유하는 비스페놀 A 프로폭실레이트 다이아크릴레이트, 2 내지 20 개의 에톡시 및 프로폭시 기의 혼합물을 함유하는 비스페놀 A 알콕실화된 다이아크릴레이트이다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물 중에 존재하는 저급 작용성 (메트)아크릴레이트의 총량은 상기 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어 20 중량% 이하이다.
경우에 따라, 상기 코팅 조성물은 상기 성분들 중 어느 하나에 코팅제 제형 분야에 널리 공지된 다른 선택적인 물질들, 예를 들어 착색제, 가소제, 산화방지제, 장애 아민 광 안정제, UV 광 흡수제 및 안정제, 계면활성제, 흐름 조절제, 요변성제, 충전제, 유기 공용매, 내마모성 입자, 반응성 희석제, 촉매, 분쇄 비히클, 및 다른 통상적인 보조제들을 포함할 수 있다.
"내마모성 입자"는 코팅제에 사용될 때 상기 입자가 결여된 동일 코팅제에 비해 상기 코팅제에 어느 정도 수준의 내마모성을 부여하는 것이다. 적합한 내마모성 입자는 유기 및/또는 무기 입자를 포함한다. 적합한 유기 입자의 예로는 비 제한적으로 다이아몬드 입자, 예를 들어 다이아몬드 분진 입자, 및 카바이드 물질로부터 형성된 입자가 있으며; 카바이드 입자의 예로는 비 제한적으로 티타늄 카바이드, 규소 카바이드 및 붕소 카바이드가 있다. 적합한 무기 입자의 예로는 비 제한적으로 실리카; 알루미나; 알루미나 실리케이트; 실리카 알루미나; 알칼리 알루미노실리케이트; 보로실리케이트 유리; 붕소 나이트라이드 및 규소 나이트라이드를 포함한 나이트라이드; 티타늄 다이옥사이드 및 아연 옥사이드를 포함한 옥사이드; 석영; 네페린 시에나이트; 지르콘, 예를 들어 지르코늄 옥사이드 형태; 부델루이트; 및 유디알라이트가 있다. 상이한 입자들 및/또는 상이한 크기의 입자들의 혼합물과 같이 임의의 크기의 입자들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 0.1 내지 50, 0.1 내지 20, 1 내지 12, 1 내지 10, 또는 3 내지 6 마이크론의 평균 입자 크기, 또는 이들 범위 중 임의의 범위 내의 임의의 조합을 갖는 미세입자일 수 있다. 상기 입자는 0.1 마이크론 미만, 예를 들어 0.8 내지 500, 10 내지 100, 또는 100 내지 500 나노미터의 평균 입자 크기 또는 이들 범위 중 임의의 범위 내의 임의의 조합을 갖는 나노입자일 수 있다. 실리카 나노입자가 특히 적합하다. 상기와 같은 나노입자들을 분산액으로서, 예를 들어 방사선 경화성 단량체 중의 분산액으로서 또는 유기 용매 중의 분산액으로서 도입시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "착색제"란 용어는 상기 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 가시 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 상기 착색제를 임의의 적합한 형태, 예를 들어 분리된 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편으로 상기 코팅제에 첨가할 수 있다. 단일 착색제 또는 2 개 이상의 착색제들의 혼합물을 본 발명의 코팅제에 사용할 수 있다.
착색제의 예로는 안료, 염료 및 틴트제, 예를 들어 도료 산업에 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조자 협회(DCMA)에 나열된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물이 있다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에서 불용성이나 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수도 있다. 착색제는 유기 또는 무기물질일 수 있으며 응집되거나 응집되지 않을 수도 있다. 착색제를 분쇄 또는 간단한 혼합에 의해 상기 코팅제에 혼입시킬 수 있다. 착색제를 분쇄 비히클, 예를 들어 아크릴 분쇄 비히클(그의 사용은 당해 분야의 숙련가에게 친숙할 것이다)의 사용에 의해 상기 코팅제에 분쇄에 의해 혼입시킬 수 있다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예로는 비 제한적으로 카바졸 다이옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착체, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 다환상 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙, 탄소 섬유, 그라파이트, 다른 전도성 안료 및/또는 충전제 및 이들의 혼합물이 있다. "안료" 및 "착색된 충전제"란 용어들은 호환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예로는 비 제한적으로 용매 및/또는 수성 염료, 예를 들어 산 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산성 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염성 염료, 예를 들어 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 나이트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤, 및 트라이페닐 메탄이 있다.
틴트제의 예로는 비 제한적으로 수성 또는 수 혼화성 담체에 분산된 안료, 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 AQUA-CHEM 896, 애큐리트 디스퍼전스 디비전 오브 이스트만 케미칼스 인코포레이티드(Accurate Dispersions division of Eastman Chemicals Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS가 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 상기 착색제는 비 제한적으로 나노입자 분산액을 포함한 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 가시 색상 및/또는 불투명성 및/또는 가시 효과를 생성시키는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 착색제, 예를 들어 150 ㎚ 미만, 예를 들어 70 ㎚ 미만, 또는 30 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자를, 유기 또는 무기 안료 원료를 0.5 ㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질로 분쇄함으로써 생성시킬 수 있다. 나노입자 분산액의 예 및 이의 제조 방법은 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에 나타나 있다. 나노입자 분산액을 또한 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 마멸(즉 부분 용해)에 의해 생성시킬 수 있다. 상기 코팅제 내에서 나노입자의 재-응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 상기 나노입자상의 수지 코팅제를 포함하는 분리된 "복합 나노입자"들이 분산되어 있는 연속 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액의 예 및 이의 제조 방법은 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/876,031 호(내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다), 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 제 2005-0287348 A1 호 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 제 2006-0251897 호(이들도 또한 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다)에 나타나 있다.
사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예로는 하나 이상의 외관 효과, 예를 들어 반사, 진주광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색 현상, 감광성, 열변색, 각도변색 및/또는 색상-변화를 생성시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 인지할 수 있는 성질들, 예를 들어 불투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 비 제한적인 실시태양에서, 특수 효과 조성물은 상기 코팅제를 상이한 각도에서 바라볼 때 상기 코팅제의 색상이 변하도록 색상 이동을 생성시킬 수 있다. 색상 효과 조성물들의 예는 본 발명에 내용 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 6,894,086 호에 나타나 있다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅제, 및/또는 임의의 조성물(여기에서 간섭은 물질의 표면과 공기 간의 굴절률 차 때문이 아니라 물질 내 굴절률 차로부터 생성된다)을 포함할 수 있다.
몇몇 비 제한적인 실시태양에서, 하나 이상의 광원에 노출될 때 색상이 가역적으로 변경되는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물을 본 발명의 코팅제에 사용할 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물을 특수 파장의 방사선에 노출시킴으로써 활성화시킬 수 있다. 상기 조성물이 여기되면, 분자 구조가 변하고 상기 변경된 구조는 상기 조성물의 원래의 색상과 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 상기 방사선에의 노출이 제거되면, 상기 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 돌아올 수 있으며, 여기에서 상기 조성물의 원래 색상이 복원된다. 하나의 비 제한적인 실시태양에서, 상기 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색일 수 있으며 여기 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 완전한 색상 변화가 밀리 초에서 수 분 내, 예를 들어 20 초 내지 60 초 내에 나타날 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광변색성 염료를 포함한다.
비 제한적인 실시태양에서, 상기 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물을 예를 들어 공유 결합에 의해, 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합체성 물질에 회합시키고/시키거나 적어도 부분적으로 결합시킬 수 있다. 상기 감광성 조성물이 코팅제 밖으로 이동하고 기재 내로 결정화할 수도 있는 일부 코팅제들과 대조적으로, 본 발명의 비 제한적인 실시태양에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 회합되고/되거나 상기에 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 상기 코팅제 밖으로 최소로 이동한다. 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물의 예 및 이들의 제조 방법이 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/892,919 호에 나타나 있으며 상기 출원은 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다.
일반적으로, 상기 착색제는 목적하는 가시 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 상기 착색제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 조성물의 1 내지 65 중량%, 예를 들어 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 액체이므로, 상기 조성물은 용매 및/또는 반응성 희석제를 또한 포함할 수 있고; 한편으로, 100% 고체일 수도 있다. 적합한 용매는 물, 유기 용매(들) 및/또는 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 유기 용매는 글리콜, 글리콜 에테르 알콜, 알콜, 케톤, 및 방향족 화합물, 예를 들어 자일렌 및 톨루엔, 아세테이트, 미네랄 스피릿, 나프타 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. "아세테이트"는 글리콜 에테르 아세테이트를 포함한다. 상기 용매는 바이오매스로부터 유도될 수 있다. 바이오매스로부터 유도된 용매의 예는 락트산의 에테르 및 대두 오일 지방산의 에스터를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 용매는 비-수성 용매이다. "비-수성 용매" 등의 용어는 용매의 50% 미만이 물임을 의미한다. 예를 들어 용매의 10% 미만, 또는 5% 미만이 물일 수 있다. 50% 미만의 양으로 물을 포함하거나 제외한 용매들의 혼합물이 "비-수성 용매"를 구성할 수 있음을 알 것이다. 다른 실시태양에서, 상기 코팅제는 수성 또는 수-계이다. 이는 상기 용매의 50% 이상이 물임을 의미한다. 이들 실시태양은 50% 미만, 예를 들어 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 2% 미만의 용매를 갖는다. 일부 실시태양에서, 상기 용매의 일부 또는 전부는 제형 중 다른 성분들과 함께 경화하는 반응성 희석제일 수 있다. 상기 반응성 희석제는 바이오매스로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 광개시제, 예를 들어 경화가 자외선 조사에의 노출에 의한 것일 경우, 상기와 같은 경화를 촉진하거나 가속화하기 위해 당해 분야에 표준적으로 사용되는 것을 추가로 포함할 수도 있다. 임의의 적합한 광개시제, 예를 들어 공지된 광개시제들 중 임의의 것, 예를 들어 벤조페논, 벤조인, 아세토페논, 벤조인 메틸 에테르, 미힐러 케톤, 벤조인 부틸 에테르, 잔톤, 티옥산톤, 프로피오페논, 플루오레논, 카바졸, 다이에톡시아세토페논, 2-, 3- 및 4-메틸아세토페논 및 메톡시-아세토페논, 2- 및 3-클로로옥산톤 및 클로로티옥산톤, 2-아세틸-4-메틸페닐 아세테이트, 2,2'-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 3- 및 4-알릴-아세토페논, p-다이아세틸벤젠, 3-클로로-2-노닐잔톤, 2-클로로벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라클로로벤조페논, 2-클로로-4'-메틸벤조페논, 4-클로로-4'-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-3급 부틸벤조페논, 아이소부틸 에테르-벤조익 아세테이트, 벤질 벤질산, 아미노 벤조에이트, 메틸 블루, 2,2-다이에톡시아세토페논, 9,10-펜안트렌퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 1-3급부틸안트라퀴논, 1,4-나프타퀴논, 아이소프로필티옥산톤, 2-아이소프로필티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-데실티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2-메틸-1,[4-(메틸 티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅제를 당해 분야에 공지된 임의의 기재, 예를 들어 자동차 기재 및 산업적인 기재에 적용할 수 있다. 이들 기재는 예를 들어 금속 또는 비-금속, 예를 들어 중합체성, 플라스틱, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/아크릴로부타다이엔 스타이렌("PC/ABS"), 폴리아미드, 목재, 베니어, 합성 목재, 파티클보드, 중간 밀도 섬유 판, 시멘트, 돌 등일 수 있다. 본 발명의 특히 적합한 실시태양에서, 상기 기재 자체는 생분해성이다. 생분해성 기재는 예를 들어 종이, 목재 및 생분해성 플라스틱, 예를 들어 셀룰로스, 폴리(락트산), 폴리(3-하이드록시부티레이트) 및 전분계 플라스틱을 포함한다. 또한, 상기 기재는 재생된 것일 수 있다. 상기 기재는 또한 색상 또는 다른 가시 효과를 부여하도록 일부 방식으로 이미 처리된 것일 수도 있다. 예를 들어, 하나 이상의 다른 코팅층이 이미 적용된 기재와 같이, 착색한 목재 기재를 본 발명에 따라 코팅할 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같이, 기재에 관하여 "폴리아미드"란 용어는 하기 화학식 1의 결합을 포함하는 중합체로부터 제조된 기재를 의미한다:
[화학식 1]
Figure 112011074309223-pct00001
상기 식에서, R은 수소 또는 알킬 기이다. 상기 폴리아미드는 쇄 중에 지방족, 지환족, 또는 방향족 기를 기본으로 하는 폴리아미드의 큰 부류들 중 어느 하나일 수 있다. 이들을 이염기성 아민과 이산 및/또는 이산 클로라이드와의 축합 생성물에 의해, 아미노산의 자기-축합 생성물, 예를 들어 오메가-아미노운데칸산에 의해, 또는 사이클릭 락탐, 예를 들어 카프로락탐, 라우릴락탐, 또는 피롤리돈의 개환 반응의 생성물에 의해 형식적으로 나타낼 수 있다. 이들은 하나 이상의 알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌 반복 단위를 함유할 수 있다. 상기 폴리아미드는 결정성 또는 비결정성일 수도 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 폴리아미드 기재는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 반복 단위의 결정성 폴리아미드, 예를 들어 폴리(카프로락탐)(나일론 6), 폴리(라우릴락탐)(나일론 12), 폴리(오메가-아미노운데칸산)(나일론 11), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 6.6), 폴리(헥사메틸렌 세바크아미드)(나일론 6.10), 및/또는 알킬렌/아릴렌 코폴리아미드, 예를 들어 메타-자일릴렌 다이아민 및 아디프산으로부터 제조된 것(나일론 MXD6)을 포함한다. "나일론"이란 용어는 상기 제품 전부뿐만 아니라 나일론으로서 당해 분야에서 지칭되는 임의의 다른 화합물을 포함한다. 비결정성 폴리아미드, 예를 들어 아이소포론다이아민 또는 트라이메틸사이클로헥산다이아민으로부터 유도된 것들을 또한 사용할 수 있다. 폴리아미드들의 블렌드를 또한 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "폴리아미드"란 용어는 기재에 관하여 사용될 때, 강화된 폴리아미드 기재를 포함하며; 강화된 폴리아미드 기재는 강화 물질을 포함하지 않는 유사한 폴리아미드에 비해 증가된 강성, 강도 및/또는 내열성을 갖는 폴리아미드를 생성시키기 위해, 예를 들어 섬유 물질, 예를 들어 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 또는 무기 충전제, 예를 들어 칼슘 카보네이트를 포함시킴으로써 강화시킨 폴리아미드로부터 제작된 폴리아미드 기재이다. 본 발명의 몇몇 실시태양에 따라 기재 물질로서 사용하기에 적합한 강화된 폴리아미드를 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들어 IXEF란 이름으로 솔배이 어드밴스드 폴리머스(Solvay Advanced Polymers)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 물질들, 예를 들어 IXEF 1000, 1500, 1600, 2000, 2500, 3000 및 5000 시리즈 제품들; 이엠에스 케미 인코포레이티드(EMS-Chemie Inc., Sumter, South Carolina)로부터, GRILAMID, GRIVORY, GRILON 및 GRILFLEX란 상표명으로 입수할 수 있는 물질들; 및 듀퐁 엔지니어드 폴리머스(DuPont Engineered Polymers), 예를 들어 THERMX 및 MINLON 상표명으로 판매되는 것들을 포함한다.
본 발명의 코팅제를 당해 분야의 임의의 표준 수단, 예를 들어 전기코팅, 분무, 정전기 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등에 의해 적용할 수 있다.
상기 코팅제를 임의의 건식 필름 두께, 예를 들어 0.1 내지 2.0 밀, 0.2 내지 0.8 밀 또는 0.3 내지 0.6 밀로 적용할 수 있다. 본 발명의 코팅제를 단독으로, 또는 상기 나타낸 바와 같이 다른 염색제 및/또는 코팅제와 함께 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅제는 착색제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 이를 초벌칠, 하도막, 상도막, 자동차 수선 도막 등으로서 사용할 수 있다. 다수의 코팅제로 코팅된 기재의 경우, 상기 코팅제들 중 하나 이상은 본 발명에 개시된 바와 같은 코팅제일 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 코팅제는 하나 이상의 다른 코팅제의 상부에 적용되는 투명도막(clearcoat)일 것이다.
본 발명의 방사선 경화성 코팅제는 고 에너지 또는 화학선에 노출 시 경화될 수 있다. 고 에너지 충격의 부류는 고에너지 전자, 예를 들어 스트론튬-90과 같은 동위원소로부터 유도된 것, 또는 입자 가속기에 의해 생성된 강한 전자선을 포함한다. 매우 빠르고 경제적인 속도를 원하는 용도에는 전자선 경화가 가장 유용하다. 일부 시스템에서, 약 1 초 미만의 경화 기간을 사용할 수 있으며, 이는 약 0.25 메가래드 미만의 총 방사선 용량이다.
본 발명에 따라 유용한 화학선의 부류는 자외선이며; 태양 또는 인공 광원, 예를 들어 RS형 일광램프, 탄소 아크 램프, 제논 아크 램프, 수은 증기 램프, 텅스텐 할라이드 램프 등으로부터 방출된 방사선에서 통상적으로 발견되는 화학선의 다른 형태들도 또한 적합하다. 상기 코팅제가 광경화 속도 가속화제를 포함하는 경우 자외선 조사가 가장 효율적으로 사용될 수 있다. 1초 내지 15분의 경화 기간이 전형적이다.
본 발명에 사용된 바와 같이, 달리 명백히 명시하지 않는 한, 모든 숫자들, 예를 들어 값, 범위, 양 또는 퍼센트를 나타내는 것들을 "약"이라는 단어(상기 용어가 명백히 보이지 않는다 하더라도)로 시작되는 것처럼 읽을 수 있다. 또한, 본 발명에 인용된 임의의 수치 범위들은 상기 범위 중에 포함된 모든 하위 범위들을 포함하고자 한다. 단수는 복수를, 복수는 단수를 포함한다. 예를 들어, 청구의 범위를 포함하여, 본 발명에서 "하나의" 폴리올, "하나의" 폴리카복실산/무수물, "하나의" 폴리올/폴리카복실산 반응 생성물, "하나의" 하이드록실-카복실산, "하나의" 가교결합제, "하나의" 방사선 경화성 부분을 갖는 "하나의" 화합물 등을 언급하지만, 이들 각각 및 임의의 다른 성분들 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
"포함함"은 "비 제한적으로 포함함"을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "중합체"란 용어는 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체 모두를 지칭하며, "폴리"란 접두사는 둘 이상을 지칭한다.
실시예
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하고자 하며, 본 발명을 어떠한 식으로도 제한하는 것으로서 해석해서는 안 된다.
실시예 1
폴리에스터 - 1 내지 5를 하기와 같이 제조하였다:
성분 중량부
충전물#1 1 2 3 4 5
1,3-프로판다이올1 23.62 29.79 38.20 43.64 38.77
글리세롤2 30.81 18.69 9.49 -- --
자일렌 - 5.11 5.32 6.22 5.07
MIBK 4.89 - - - -
12-하이드록시 스테아르산3 -- -- -- 9.65
충전물#2
이타콘산4 48.23 46.41 47.23 49.74 46.14
IONOL 0.134 0.12 0.13 0.10 0.09
부틸스탄노산 0.195 0.19 0.19 0.20 0.18
트라이페닐포스파이트 0.123 0.03 0.10 0.10 0.09
산가 6.6 2.3 2.3 1.49 3.2
하이드록실가 521 426 349 236.0 195.0
1듀퐁-테이트&라일 인코포레이티드(DuPont-Tate&Lyle, Inc)로부터 상업적으로 입수할 수 있다
2카길 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있다
3애리조나 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있는 Cenwax-A
4카길 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있다
충전물 #1을 모터-구동되는 강철 교반 블레이드, 질소 유입구, 열전쌍이 장착된 5-리터, 4-목 플라스크에 가하고, 온도 피드백 조절 장치를 통해 상기 열전쌍에 의해 조절되는 맨틀에 의해 가열하고, 수-냉각 응축기가 씌어있는 딘-스타크 트랩으로 공비증류 하기 위해 배치하였다. 세라믹 나선이 충전된 컬럼을 상기 플라스크와 딘-스타크 트랩 사이에 장착하여 공비증류 속도의 추가적인 조절을 제공하였다.
교반 및 0.2 scft/분의 질소 흐름을 출발시키고, 충전물 #2를 가하여 현탁액을 생성시켰다. 이어서 140 ℃로 설정한 온도로 가열을 시작하였다. 상기 내부 온도가 133 내지 135 ℃에 도달하면, 물 및 자일렌을 상기 딘-스타크 트랩에 수거하기 시작하였다. 상기 트랩의 기부에 수거되는 물을 약 10 분 간격으로 회수하고, 상기 온도 설정을 필요하면 5도 간격으로 증가시켜 안정된 환류를 유지시키고 180 ℃의 온도에 도달할 때까지 분당 대략 1 그램의 물을 수거하였다. 이 시점에서, 상기 트랩에 더 이상의 물이 수거되지 않았으며 산가가 떨어졌다. 상기 반응물을 100 ℃로 냉각되게 하고, 이어서 자일렌을 5 내지 9 in 수은의 진공 하에서 증발시켰다.
실시예 2
유레탄-아크릴레이트 - 1 내지 4를 하기와 같이 제조하였다:
성분 중량부
충전물 #1 1 2 3 4
폴리에스터 301.0
(폴리에스터1)		 49.52
(폴리에스터2)		 55.95
(폴리에스터3)		 62.58
(폴리에스터4)
충전물 #2
AOI5 374.5 50.41 44 37.36
IONOL 0.5 0.07 0.06 0.6
산가 ND 1.3 ND ND
하이드록실가 ND 18 22.4 9.9
불포화 당량(g/eq) ND 199 ND ND
5아크릴로일 옥시에틸 아이소시아네이트 - 가변성 단량체, 쇼와 덴코 오브 재팬(Showa Denko of Japan)으로부터 상업적으로 입수할 수 있다
ND = 측정 안 됨
실시예 1의 상응하는 폴리에스터들로 이루어진 충전물 #1을 모터-구동된 강철 교반 블레이드, 수-냉각 응축기, 열전쌍, 반응 혼합물의 표면 아래에 질소-공기 혼합된 증기를 전달하는 살포 튜브, 및 헤드 공간의 기체 상 중 산소 함량을 측정하는 산소 탐침이 장착된 2-리터, 4-목 플라스크에 가하였다. 교반 및 0.2 scft/분의 질소-공기 흐름을 출발시키고, 상기 질소-공기 흐름을 상기 헤드 공간에서 5% v/v 농도의 산소로 조절하였다.
상기 산소 농도가 5%에서 안정화되면, 충전물 #2를, 상기 온도가 80 ℃ 이하, 예를 들어 50 내지 70 ℃에서 유지되는 속도로 적가하였다.
충전물 #2가 완료되면, 70 ℃의 최종 반응 온도가 진정되기 시작하였으며, 이는 AOI가 첨가되는 동안 빠르게 반응하였음을 가리킨다. 15 분 후에, 상기 NCO 함량을 IR에 의해 모니터하였다. 2267 ㎝^-1의 밴드는 존재하지 않았다.
생성물을 라인이 없는 금속 캔에 부었다.
실시예 3, 4, 5
실시예 3, 4, 및 5의 방사선 경화성 코팅 조성물을 표 3에 나열된 성분들로부터 제조하였다. 충전물 V를 상기 플라스크에 가한 다음 교반 하에서 충전물 I 및 충전물 II를 가하였다. 이어서 충전물 III 및 IV를 교반 하에 순서대로 가하였다. 상기 혼합물을 등명한 용액을 형성하기에 적합한 시간 동안 교반하였다. 생성된 배합물을 0.45 ㎛ 필터로 2 회 여과하였다.
충전물 성분 화학식량(g)
실시예 3 실시예 4 실시예 5
I 실시예 2로부터의
유레탄-아크릴레이트 4		 28.41 -- --
실시예 2로부터의
유레탄-아크릴레이트 3		 -- 28.41 --
실시예 2로부터의
유레탄-아크릴레이트 2		 -- -- 284.10
II DARACURE 11736 1.38 1.38 13.77
IRGACURE 1847 1.02 1.02 1.46
GENOCURE MBF8 0.17 0.17 1.51
벤조페논 0 0 10.20
TINUVIN 1239 0 0 0.6
III PM 아세테이트 5.71 5.71 57.10
n-부틸 아세테이트 20.0 20.0 200
아이소부탄올 14.29 14.29 142.9
IV MODAFLOW 210010 0 0 1.20
TEGOrad 210011 0.60 0.60 6.0
V NANOCRYL C15012 28.41 28.41 284.10
6CIBA 스페셜티 케미칼스(Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 광개시제
7CIBA 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있는 광개시제
8란 인코포레이티드(Rahn, Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 광개시제
9CIBA 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있는 장애 아민 광 안정제
10사이텍 설피스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 흐름 조절제
11테고 케미(Tego Chemie, Essen, Germany)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 흐름 조절제
12트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 중의 약 20 나노미터의 평균 주요 입자 크기를 갖는 비결정성 실리카 입자의 50/50 중량 퍼센트 분산액인, 한스 케미 아게(Hanse Chemie AG, Geesthacht)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 실리카 유기 졸
상기 조성물들로 샘플을 코팅하기 위해서, MAKROLON 투명 폴리카보네이트 플라크(Bayer AG)를 2-프로판올로 닦았다. 상기 코팅 용액을 초벌칠되지 않은 플라크 상에 회전 적용하고 공기 하에서 1 J/㎠의 UVA 투여량 및 0.6 W/㎠의 강도를 갖는 H 전구로 경화시켰다. 10 내지 20 ㎛ 범위의 최종 건식 필름 두께를 갖는 샘플을 제조하였다. 코팅된 샘플을 접착성, 광 투명성 및 테이버 내마모성에 대해 평가하였다.
표 4에 입증된 바와 같이, 본 발명의 코팅제로 코팅된 폴리카보네이트 샘플은 상이한 수준의 생물 함량을 가지며, 초기 흐림이 낮으면서 고도로 투명하였다. 특히 실시예 5의 경우, 20% 이상의 생물-함량과 함께 보다 양호한 내마모성을 성취하였다. 이러한 생물 기재 코팅제는 또한 양호한 접착 및 내마모성을 제공하였다.
시험 결과
실시예 3 실시예 4 실시예 5
생물 함량13 29.63 26.49 23.15
필름 두께(㎛) 12.5 내지 13.0 12.5 내지 13.0 12.5
접착성14 5 5 5
초기 흐림%15 2.11 0.288 0.41
100 회의 테이버 마모 주기 후 흐림%16 11.39 8.18 7.10
300 회의 테이버 마모 주기 후 흐림% 20.39 16.28 8.93
13생물 함량: 건식 필름에서 총 코팅 중량에 대한 생물-물질의 중량%
14접착성: 크로스해치, 니치반 LP-24 접착 테이프. 평가 등급 0 내지 5(테이프 당김 후 비 접착 - 100% 접착)
15흐림%를 헌터 랩 분광광도계로 측정하였다
16테이버 마모: 테이버 5150 마모기, CS-10 휠, S-11 리페이싱 디스크, 500 그램의 중량. 흐림%를 300 회의 테이버 주기 후에 측정하였다. 300 회의 테이버 주기 후 흐림%<25%가 허용 가능하다
실시예 6, 7, 8
실시예 6, 7 및 8의 표준 생물 기재 코팅 조성물을 표 5에 나열된 성분들로부터 제조하였다. 충전물 I을 적합한 플라스크에 가하고 교반하였다. 이어서 충전물 II를 상기 플라스크에 가한 다음 교반 하에서 충전물 III 및 충전물 IV를 가하였다. 상기 혼합물을 등명한 용액을 형성하기에 적합한 시간 동안 교반하였다.
충전물 성분 화학식량(g)
실시예 6 실시예 7 실시예 8
I 실시예 2로부터의
유레탄-아크릴레이트 4		 126.21 -- --
실시예 2로부터의
유레탄-아크릴레이트 3		 -- 80.8 --
실시예 2로부터의
유레탄-아크릴레이트 2		 -- -- 80.8
SARTOMER SR39917 32.12 19.40 19.40
SARTOMER SR45418 40.15 15.40 15.40
II DARACURE 1173 3.21 1.60 1.60
IRGACURE 184 3.21 1.60 1.60
GENOCURE MBF 0 0 0
벤조페논 0 0 0
III PM 아세테이트 22.93 11.42 11.42
n-부틸 아세테이트 82.31 40.00 40.00
아이소부탄올 57.37 28.58 28.58
IV DG5719 2.01 1.20 1.20
17사토머 캄파니 인코포레이티드(Sartomer Company, Inc., EXTON, PA)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 다이펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트
18사토머 캄파니 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트
19다우 코닝으로부터 상업적으로 입수할 수 있는 흐름 조절제
상기 조성물들로 샘플을 코팅하기 위해서, MAKROLON 투명 폴리카보네이트 플라크(Bayer AG)를 2-프로판올로 닦았다. 상기 코팅 용액을 초벌칠되지 않은 플라크 상에 회전 적용하고 공기 하에서 1 J/㎠의 UVA 투여량 및 0.6 W/㎠의 강도를 갖는 H 전구로 경화시켰다. 15 내지 18 ㎛ 범위의 최종 건식 필름 두께를 갖는 샘플을 제조하였다. 코팅된 샘플을 접착성, 광 투명성 및 테이버 내마모성에 대해 평가하였다.
표 6에 입증된 바와 같이, 폴리카보네이트 샘플은 상기 생물 기재 UV 투명 도막으로 코팅되었다. 본 발명에서 상이한 수준의 생물 함량을 갖는 이들 코팅제는 초기 흐림이 낮으면서 고도로 투명하였고, 양호한 접착성 및 내마모성을 가졌다.
시험 결과
실시예 6 실시예 7 실시예 8
생물 함량 42.14 37.67 32.98
필름 두께(㎛) 17.5 내지 20.0 15 내지 17.5 15
접착성 5 5 5
초기 흐림 0.26 0.12 0.24
100 회의 테이버 마모 주기 후 흐림% 13.42 10.37 10.34
300 회의 테이버 마모 주기 후 흐림% 31.46 22.2 24.33
실시예 9
코팅 조성물을 표 7에 나열된 성분들로부터 제조하였다. 충전물 I을 적합한 플라스크에 가하고 교반하였다. 이어서 충전물 II를 상기 플라스크에 가한 다음 교반 하에서 충전물 III 및 IV를 가하였다. 상기 혼합물을 등명한 용액을 형성하기에 적합한 시간 동안 교반하였다.
충전물 성분 화학식량(g)
실시예 9
I 실시예 2로부터의
유레탄-아크릴레이트 1		 39.40
SARTOMER SR39920 8.70
SARTOMER SR45421 9.70
II DARACURE 1173 0.80
IRGACURE 184 0.80
III PM 아세테이트 5.71
n-부틸 아세테이트 20.00
아이소부탄올 14.29
IV DG5722 0.60
VERSAFLOW 10223 0.05
20사토머 캄파니 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 다이펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트
21사토머 캄파니 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트
22다우 코닝으로부터 상업적으로 입수할 수 있는 흐름 조절제
23샴록 테크놀로지스(Shamrock Technologies)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 흐름 조절제
상기 조성물로 샘플을 코팅하기 위해서, MAKROLON 투명 폴리카보네이트 플라크(Bayer AG)를 2-프로판올로 닦았다. 상기 코팅 용액을 초벌칠되지 않은 플라크 상에 회전 적용하고 공기 하에서 1 J/㎠의 UVA 투여량 및 0.6 W/㎠의 강도를 갖는 H 전구로 경화시켰다. 15 내지 18 ㎛ 범위의 최종 건식 필름 두께를 갖는 샘플을 제조하였다. 코팅된 샘플을 접착성, 광 투명성 및 테이버 내마모성에 대해 평가하였다.
표 8에 입증된 바와 같이, 실시예 9 조성물(어떠한 내마모성 입자도 포함하지 않았다)로 코팅된 폴리카보네이트 샘플은 상기와 같은 입자를 포함하는 상업적인 방사선 경화성 조성물에 필적할만한 초기 투명성 및 내마모성을 나타내는 경화된 코팅제를 제공하였다.
시험 결과
실시예 9 상업적인 대조군24
생물 함량 42.14 0
필름 두께(㎛) 15 내지 20 15 내지 20
접착성 3 5
초기 흐림 0.84 0.17
100 회의 테이버 마모 주기 후 흐림% 8.58 10.07
300 회의 테이버 마모 주기 후 흐림% 16.40 16.04
24피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는, 내마모성 입자를 함유하는 상업적인 방사선 경화성 제형
본 발명의 특정 실시태양들을 예시를 목적으로 상술하였지만, 첨부된 특허청범위에 정의된 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 상세한 설명에 많은 변화를 가할 수 있음은 당해 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.

Claims (23)

  1. a) 폴리올과; b) 폴리카복실산, 폴리카복실산 무수물 또는 이들 모두; 및 c) 아크릴로일 아이소시아네이트를 포함하는 방사선 경화성 부분(moiety)을 갖는 화합물의 반응 생성물
    을 포함하는 방사선 경화성 액체 코팅제로서,
    상기 성분 a), 성분 b) 또는 이들 모두 중 적어도 일부가 바이오매스로부터 유도되고, 상기 폴리올이 산 작용성 화합물과 하이드록시 작용성 화합물의 축합 반응 생성물이 아니고, 상기 반응 생성물이 상기 성분 a), 성분 b) 또는 이들 모두로부터 유도된 에틸렌형 불포화를 포함하되, 에틸렌형 불포화가 성분 b)로부터만 유도되는 경우, 성분 b)가 4 개 초과의 탄소를 갖는, 코팅제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리올이 대두 폴리올을 포함하는, 코팅제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리올이 1,3-프로판다이올을 포함하는, 코팅제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리올이 글리세롤을 추가로 포함하는, 코팅제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리카복실산, 폴리카복실산 무수물 또는 이들 모두가 이타콘산, 이타콘산 무수물 또는 이들 모두를 포함하는, 코팅제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    반응 생성물이 하이드록실 카복실산과 추가로 반응하는, 코팅제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하이드록실 카복실산이 12-하이드록시 스테아르산을 포함하는, 코팅제.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    방사선 경화성 부분을 포함하는 화합물이 아크릴로일 옥시에틸 아이소시아네이트를 포함하는, 코팅제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    내마모성 입자를 추가로 포함하는 코팅제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    이중 경화 코팅제인 코팅제.
  12. 제 1 항에 있어서,
    투명도막(clearcoat)인 코팅제.
  13. 제 1 항에 있어서,
    바이오매스로부터 유도된 생성물을 15 중량% 이상으로 포함하는 코팅제.
  14. 적어도 일부가 제 1 항의 코팅제로 코팅된 기재(substrate).
  15. (i) 프로판다이올, (ii) 이타콘산, 및 (iii) 아크릴로일 아이소시아네이트를 포함하는 방사선 경화성 부분을 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 코팅제.
  16. 제 15 항에 있어서,
    반응 생성물이 글리세롤을 추가로 포함하는, 코팅제.
  17. 제 16 항에 있어서,
    반응 생성물이 12-하이드록시 스테아르산을 추가로 포함하는, 코팅제.
  18. 제 1 항에 있어서,
    폴리올이 피마자유를 포함하는, 코팅제.
  19. 제 1 항에 있어서,
    폴리올이 폴리카복실산, 폴리카복실산 무수물 또는 이들 모두와 반응하기 전에 방사선 경화성 부분을 포함하는 화합물과 반응하는, 코팅제.
  20. 제 19 항에 있어서,
    방사선 경화성 부분을 포함하는 화합물이 아이소시아네이트-아크릴레이트를 포함하는, 코팅제.
  21. (a) 폴리올;
    (b) 폴리카복실산, 폴리카복실산 무수물 또는 이들 모두; 및
    (c) 아크릴로일 아이소시아네이트
    를 포함하는 반응물들의 반응 생성물인 불포화된 폴리에스터 우레탄 올리고머를 포함하는 방사선 경화성 액체 코팅 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    삼작용성 이상의 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 방사선 경화성 액체 코팅 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    조성물의 총 고체 중량을 기준으로,
    (a) 30 내지 80 중량%의 불포화된 폴리에스터 우레탄 올리고머; 및
    (b) 10 내지 40 중량%의 삼작용성 이상의 (메트)아크릴레이트
    를 포함하는 방사선 경화성 액체 코팅 조성물.
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