ES2555218T3 - Resina de poliéster insaturado - Google Patents

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Abstract

Resina de poliéster insaturado, que comprende ésteres de itaconato como insaturaciones reactivas, en donde el índice de acidez de la resina, determinado por titulación de acuerdo con la norma ISO 2114-2000, está en el intervalo de 25 a 125 mg de KOH/g de resina, y la relación molar de grupos extremos hidroxilo y grupos extremos ácido carboxílico está en el intervalo de 0,33 a 3.

Description

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DESCRIPCION
Resina de poliester insaturado
La presente invencion se refiere a una resina de poliester insaturado, adecuada para ser utilizada en la fabricacion de partes estructurales, que comprende esteres de itaconato como insaturaciones reactivas en la resina.
Composiciones de resina de poliester insaturado (UP) que son adecuadas para fines de construccion contienen monomeros copolimerizables como diluyente reactivo. Composiciones de resina de poliester insaturado que se aplican actualmente para la obtencion de piezas estructurales a menudo contienen cantidades considerables de estireno como diluyente reactivo copolimerizable. Como resultado de la presencia de estireno, el estireno puede escapar durante la preparacion y curado, pero tambien incluso durante el uso previsto a largo plazo de los mismos, y provoca un olor indeseable, y posiblemente incluso tambien los efectos toxicos. Asf pues, hay un deseo de reducir la emision de estireno. Debido al hecho de que la resina de poliester insaturado es solo copolimerizable, la cantidad de estireno no se puede reducir aun mas en el estireno que contiene resinas, sin afectar perjudicialmente las propiedades mecanicas de los materiales compuestos curados. Por consiguiente, existe una necesidad de resinas de poliester insaturado homopolimerizables.
El documento WO-A-9727253 describe la smtesis de resinas de revestimiento en polvo basadas en itaconico que son homopolimerizables. En esta publicacion, no se emplea el procedimiento de smtesis estandar de UP, en el que se mezclan y se condensan a temperaturas mas altas todas las materias primas para la resina. Los poliesteres insaturados basados en itaconicos homopolimerizables han sido preparados ya sea utilizando la estrategia de prepolfmero, en el que un polfmero con funcionalidad hidroxilo u oligomero se modifica en la segunda etapa con acido itaconico y se condensa a valores de acidez bajos combinados con indices de hidroxilo altos, o utilizando la estrategia de antndrido, en la que polfmeros hidroxilo-funcionales se modifican con antndrido itaconico, resultando en resinas de alto mdice de acidez combinado con bajos indices hidroxilo.
Se ha encontrado ahora que las resinas descritas en el documento WO-A-9727253 no son adecuadas para fines de construccion, dado que la resina curada es demasiado blanda o demasiado fragil. En el caso de que la resina curada sea demasiado blanda, la parte curada no tiene suficiente integridad mecanica para resistir las fuerzas externas. En el caso de que la resina curada sea demasiado fragil, la parte curada se rompera facilmente.
El objeto es proporcionar una resina de poliester insaturado que comprenda esteres de itaconato como insaturaciones reactivas que sea adecuada para ser aplicada para fines de construccion.
Los autores de la invencion sorprendentemente encontraron que esto se podna lograr con una resina de poliester insaturado que comprenda esteres de itaconato como insaturaciones reactivas, con un mdice de acidez en el intervalo de 25 a 125 mg de KOH/g de resina y una relacion molar de grupos terminales hidroxilo y grupos terminales acido carboxflico en el intervalo de 0,33 a 3.
Una ventaja adicional es que el poliester insaturado de acuerdo con la invencion podna ser sintetizado utilizando el proceso de smtesis de poliester insaturado estandar en el que se mezclan y se condensan a temperaturas mas altas todas las materias primas para la resina.
Sin pretender estar ligados por teona alguna, puede ser el caso de que la idoneidad de las resinas de acuerdo con la invencion para fines de construccion se deba a la presencia simultanea de grupos hidroxilo y acido.
El mdice de acidez de la resina de poliester insaturado de acuerdo con la invencion esta preferiblemente en el intervalo de 30 a 100 mg de KOH/g de resina, mas preferiblemente de 35 a 75 mg de KOH/g de resina. Tal como se utiliza en esta memoria, el mdice de acidez de la composicion de resina se determina por titulacion de acuerdo con la norma ISO 2114-2000.
En una realizacion de la invencion, la relacion molar de grupos terminales hidroxilo y grupos terminales acido carboxflico en la resina de poliester insaturado de acuerdo con la invencion esta en el intervalo de 0,33 a 0,9. En otra realizacion preferida, la relacion molar de grupos terminales hidroxilo y grupos terminales acido carboxflico en la resina de poliester insaturado de acuerdo con la invencion esta en el intervalo de 1,1 a 3. Se prefiere una relacion
molar de grupos terminales hidroxilo y grupos terminales acido carboxilico insaturado en la resina de poliester en el intervalo de 1,1 a 3, dado que los efectos ventajosos de la invencion son aun mas pronunciados.
El indice de hidroxilo de la resina de poliester insaturado de acuerdo con la invencion es preferiblemente mayor que 25 mg de KOH/g de resina y mas preferiblemente mayor que 40 mg de KOH/g de resina. Tal como se utiliza en esta 5 memoria, el indice de hidroxilo del poliester que contiene itaconato se determina segun la norma ISO 4629-1996.
Preferiblemente, el peso molecular del poliester insaturado que comprende unidades ester de itaconato como insaturaciones reactivas es de al menos 300 Dalton, preferiblemente de al menos 500 Dalton y mas preferiblemente de al menos 750 Dalton. Preferiblemente, el peso molecular Mn del poliester insaturado que comprende unidades ester de itaconato como insaturaciones reactivas es a lo sumo de 10.000 Dalton, mas preferiblemente a lo sumo de 10 5000 Dalton. El peso molecular (Mn) se determina en tetrahidrofurano utilizando GPC de acuerdo con la norma ISO
13885-1 empleando patrones de poliestireno y columnas apropiadas disenadas para la determinacion de los pesos moleculares.
En una realizacion preferida de la invencion, el peso molecular esta en el intervalo 750 a 5000 Dalton.
La temperatura de transicion vitrea Tg del poliester insaturado es preferiblemente al menos -70°C y a lo sumo 100°C. 15 En el caso de que el poliester insaturado se aplique para fines de construccion, la temperatura de transicion vitrea Tg de la resina de poliester insaturado presente en la composicion de resina de acuerdo con la invencion es preferiblemente de al menos -70°C, mas preferiblemente de al menos -50°C e incluso mas preferiblemente de al menos -30°C. La Tg de la resina de poliester insaturado presente en la composicion de resina de acuerdo con la invencion es preferiblemente a lo sumo de 70°C, mas preferiblemente a lo sumo de 50°C y aun mas preferiblemente 20 a lo sumo 30°C. Tal como se utiliza en esta memoria, la Tg se determina por medio de DSC (velocidad de calentamiento 5°C/min).
El poliester insaturado de acuerdo con la invencion comprende unidades de ester de itaconato como bloques de construccion que tienen la siguiente formula estructural.
imagen1
25 Las unidades ester itaconico (a las que tambien se alude como bloques de construccion de acido itaconico) contiene una insaturacion etilenica que es capaz de copolimerizar con el monomero copolimerizable en el que el poliester insaturado se puede diluir. El poliester insaturado de acuerdo con la invencion se puede fabricar por policondensacion de al menos un poliol y acido itaconico o anhidrido de acido itaconico como acido dicarboxilico insaturado. La policondensacion se puede efectuar tambien en presencia de otros acidos dicarboxilicos que 30 contienen insaturaciones reactivas tales como, por ejemplo, acido o anhidrido maleico y acido fumarico y/o en presencia de acidos o anhidridos dicarboxilicos alifaticos saturados tales como, por ejemplo, acido oxalico, acido succinico , acido adipico, acido sebacico y/o en presencia de acidos o anhidridos dicarboxilicos aromaticos saturados tales como, por ejemplo, acido o anhidrido ftalico y acido isoftalico. En la polimerizacion se utiliza, ademas, un alcohol difuncional o polifuncional. Preferiblemente, se utiliza un diol tal como, por ejemplo, 1,235 propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, bisfenol-A hidrogenado, bisfenol A etoxilado/propoxilado.
De acuerdo con una realizacion preferida, el peso molecular del diol en la resina de poliester insaturado esta en el intervalo de 60 a 250 Dalton. En una realizacion preferida, la resina de poliester insaturado comprende, ademas, isosorbida y/o bloques de construccion de 1,3-propanodiol, preferiblemente derivado de una fuente no fosil tal como, 40 por ejemplo, maiz.
En la resina de poliester insaturado de acuerdo con la invencion, preferiblemente al menos 25% en peso de los bloques de construccion de acido dicarboxilico son bloques de construccion de acido itaconico. Mas preferiblemente,
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al menos 55% en peso de los bloques de construccion de acido dicarbox^lico en el poliester insaturado de acuerdo con la invencion son bloques de construccion acido itaconico.
Preferiblemente, al menos 25% en peso, mas preferiblemente al menos 55% en peso, de los bloques de construccion de acidos dicarboxflicos insaturados, son bloques de construccion de acido itaconico.
En una realizacion preferida, al menos parte del acido itaconico o anhndrido itaconico se deriva de una fuente no fosil, por ejemplo a partir del mafz.
La resina de poliester insaturado de acuerdo con la invencion puede prepararse ventajosamente en presencia de al menos un inhibidor de los radicales seleccionado entre carboxilato de cobre, benzoquinona, benzoquinona sustituida con alquilo, hidroquinona y/o una hidroquinona sustituida con metilo. En una realizacion preferida, el poliester insaturado de acuerdo con la invencion se prepara (i) cargando el reactor con acido itaconico y/o antndrido itaconico y opcionalmente otros diacidos, al menos un diol y al menos un inhibidor de radicales seleccionado entre carboxilato de cobre, benzoquinona, benzoquinona hidroquinona sustituida con alquilo alquilo y/o una hidroquinona sustituida con metilo,
(ii) calentando el reactor hasta una temperatura de 180 a 200°C hasta que el mdice de acidez del poliester insaturado formado este por debajo de 60,
(iii) enfriar la resina formada, preferiblemente a una temperatura de 20 a 120°C, y
(iv) opcionalmente diluir la resina con diluyente reactivo.
Preferiblemente, la resina de poliester insaturado de acuerdo con la invencion se prepara en presencia de hidroquinona, 2-metilhidroquinona, benzoquinona o 2-metilbenzoquinona como inhibidor, mas preferiblemente en presencia de 2-metilhidroquinona como inhibidor e incluso mas preferiblemente, en presencia de hidroquinona y 2- metilhidroquinona como inhibidor.
El poliester insaturado que comprende unidades ester de itaconato como insaturaciones reactivas se compone preferiblemente de 33 a 66% en moles de monomeros de glicol, de 10 a 66% en moles de monomeros de acido itaconico, de 0 a 65% en moles de monomeros de diacido insaturados (distintos de los monomeros de acido itaconico tales como, por ejemplo, monomeros de acido fumarico y maleico) y de 0 a 65% en moles de diacidos distintos de los monomeros de diacido insaturados, preferiblemente de 0 a 50% en moles de diacidos distintos de los monomeros de diacido insaturados.
En una realizacion, la resina de poliester insaturado de acuerdo con la invencion se puede aplicar como una resina de revestimiento en polvo. La preparacion de composiciones de revestimiento en polvo se describe por Misev en "Powder Coatings, Chemistry and Technology" (pags. 224-300; 1991, John Wiley) incorporado aqrn como referencia. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a una composicion de revestimiento en polvo que comprende un poliester insaturado de acuerdo con la invencion. En el caso de que se aplique el poliester insaturado de acuerdo con la invencion en una composicion de revestimiento en polvo, la temperatura de transicion vttrea Tg de la resina de poliester insaturado es preferiblemente al menos 20°C, mas preferiblemente al menos 25°C e incluso mas preferiblemente al menos 30°C y a lo sumo de 100°C, mas preferiblemente a lo sumo de 80°C, e incluso mas preferiblemente de a lo sumo 60°C.
Una forma comun para preparar una composicion de revestimiento en polvo consiste en mezclar los componentes sopesados por separado en un premezclador, calentar la premezcla obtenida, por ejemplo en una amasadora, preferiblemente en una extrusora para obtener un producto extrudido, enfriar el producto extrudido obtenido hasta que solidifique y aplastarlo en forma de granulos o escamas que son molidos adicionalmente para reducir el tamano de las partfculas, seguido de clasificacion apropiada para obtener una composicion de revestimiento en polvo del tamano de partfcula adecuado. Por lo tanto, la invencion tambien se refiere a un procedimiento para la preparacion de una composicion de revestimiento en polvo de acuerdo con la invencion, que comprende las etapas de:
a. mezclar los componentes de la composicion de revestimiento en polvo que comprende el poliester insaturado de acuerdo con la invencion para obtener una premezcla
b. calentar la premezcla obtenida, preferiblemente en una extrusora, para obtener un producto extrudido
c. enfriar el producto extrudido obtenido para obtener un producto extrudido solidificado y
d. romper el producto extrudido solidificado obtenido en partfculas mas pequenas para obtener la composicion de revestimiento en polvo
y que comprende preferiblemente la etapa adicional de clasificar las partfculas de polvo asf preparadas a traves de un tamiz y recoger la fraccion de tamiz con un tamano de partfcula inferior a 90 pm.
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La composicion de revestimiento en polvo de la presente invencion puede contener opcionalmente los aditivos usuales tales como, por ejemplo, cargas/pigmentos, agentes de desgasificacion, agentes de flujo o (foto)estabilizadores. Ejemplos de agentes de flujo incluyen Byk 361 N. Ejemplos de cargas/pigmentos adecuados incluyen oxidos, silicatos, carbonatos o sulfatos de metales. Ejemplos de estabilizadores adecuados incluyen estabilizadores de UV tales como, por ejemplo, fosfonitos, tioeteres o HALS (foto-estabilizadores de amina impedidos estericamente). Ejemplos de agentes de desgasificacion incluyen benzoma y bisbenzoato de ciclohexano- dimetanol. Tambien se pueden anadir otros aditivos tales como aditivos para mejorar la capacidad de tribocarga.
En otro aspecto, la invencion se refiere a un procedimiento para revestir un sustrato, que comprende las siguientes etapas:
1) aplicar una composicion de revestimiento en polvo de acuerdo con la invencion a un sustrato, de modo que el sustrato se recubre parcial o totalmente con un revestimiento,
2) calentar el sustrato revestido parcial o totalmente obtenido durante un tiempo y una temperatura tal que el revestimiento se cure al menos parcialmente.
La composicion de revestimiento en polvo de la presente invencion se puede aplicar utilizando las tecnicas conocidas por la persona experta en la tecnica, por ejemplo utilizando pulverizacion electrostatica o lecho electrostatico fluido.
La presente invencion se refiere, ademas, a una composicion de resina que comprende el poliester insaturado de acuerdo con la invencion y que comprende, ademas, diluyente reactivo.
La cantidad de este diluyente reactivo en la composicion de resina de acuerdo con la invencion esta habitualmente en el intervalo de 5 a 75% en peso, preferiblemente en el intervalo de 20 a 60% en peso, lo mas preferiblemente en el intervalo de 30 a 50% en peso (en relacion con la cantidad total de poliester insaturado y diluyente reactivo presente en la composicion de resina). El diluyente se puede aplicar, por ejemplo, disminuyendo la viscosidad de la composicion de resina con el fin de hacer mas facil su manipulacion. Con fines de claridad, un diluyente reactivo es un diluyente que es capaz de copolimerizarse con la resina de poliester etilenicamente insaturado. Compuestos etilenicamente insaturados se pueden utilizar ventajosamente como diluyente reactivo. Preferiblemente, estireno, itaconato de dimetilo y/o un compuesto que contiene metacrilato se utiliza como diluyente reactivo. En una realizacion de la invencion acrilato, estireno, a-metilestireno, 4-metilestireno, compuestos que contienen (met)acrilato, N-vinilpirrolidona y/o N-vinilcaprolactama se utilizan como diluyente reactivo. En esta realizacion, se utiliza preferiblemente estireno y/o compuesto que contiene (met)acrilato como diluyente reactivo y, mas preferiblemente, se utiliza compuesto que contiene (met)acrilato como diluyente reactivo. En otra realizacion, acido itaconico o un ester de acido itaconico se utiliza como diluyente reactivo. En una realizacion mas preferida, el diluyente reactivo comprende un ester de acido itaconico y al menos otro compuesto etilenicamente insaturado tal como, por ejemplo, (met)acrilatos de estireno, a-metilestireno, 4-metilestireno, N-vinilpirrolidona y/o N- vinilcaprolactama. En esta realizacion, la composicion de resina comprende preferiblemente un ester de acido itaconico como diluyente reactivo y estireno como diluyente reactivo o un compuesto que contiene metacrilato como diluyente reactivo. Un ester preferido de acido itaconico es itaconato de dimetilo.
La composicion de resina comprende ademas, preferiblemente, un co-iniciador para el curado del radical de la composicion de resina, en una cantidad de 0,00001 a 10% en peso (con relacion a la cantidad total de poliester insaturado y diluyente reactivo presente en la composicion de resina). Un co-iniciador preferido es una amina o un compuesto de metal de transicion.
El co-iniciador de amina que puede estar presente en la composicion es preferiblemente una amina aromatica, e incluso mas preferiblemente una amina aromatica terciaria. Aceleradores adecuados incluyen N,N-dimetilanilina,
N, N-dietilanilina; toluidinas y xilidenos tales como N,N-diisopropanol-para-toluidina; N,N-dimetil-p-toluidina; N,N- bis(2-hidroxietil)-xilidina y -toluidina. La cantidad de amina en la composicion de resina (con relacion a la cantidad total de poliester insaturado y diluyente reactivo presente en la composicion de resina) es generalmente de al menos
O, 00001% en peso y preferiblemente al menos 0,01% en peso y mas preferiblemente al menos 0,1% en peso. Generalmente, la cantidad de amina en la composicion de resina es como maximo de 10% en peso, preferiblemente a lo sumo 5% en peso.
Ejemplos de compuestos de metales de transicion adecuados como co-iniciador son compuestos de un metal de transicion con un numero atomico en el intervalo de 22 a 29 o con un numero atomico en el intervalo de 38 a 49 o con un numero atomico en el intervalo de 57 a 79 tales como compuestos de vanadio, hierro, manganeso, cobre, rnquel, molibdeno, wolframio, cobalto, cromo. Metales de transicion preferidos son V, Cu, Co, Mn y Fe.
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Despues de haber diluido el poliester insaturado de acuerdo con la invencion con diluyente reactivo, se pueden anadir inhibidores de radicales adicionales. Estos inhibidores de radicales se eligen preferiblemente del grupo de compuestos fenolicos, benzoquinonas, hidroquinonas, catecoles, radicales estables y/o fenotiazinas. La cantidad de inhibidor de radicales que se pueden anadir puede variar dentro de intervalos bastante amplios, y pueden elegirse como una primera indicacion del tiempo de gelificacion como se desea lograr.
Ejemplos adecuados de inhibidores de radicales que se pueden utilizar en las composiciones de resina de acuerdo con la invencion son, por ejemplo, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,4,6- trimetil-fenol, 2,4,6-tris-dimetilaminometil-fenol, 4,4'-tio-bis(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-isopropilideno-difenol, 2,4-di-t- butilfenol, 6,6'-di-t-butil-2,2'-metileno di-p-cresol, hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-t-butilhidroquinona, 2,5-di-t- butilhidroquinona, 2,6-di-t-butilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona, 2,3,5-trimetilhidroquinona, catecol, 4-t- butilcatecol, 4,6-di-t-butilcatecol, benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6- dimetilbenzoquinona, naftoquinona, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ol (un compuesto al que tambien se alude como TEMPOL), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ona (un compuesto al que tambien alude como TEMPON), 1 -oxil- 2,2,6,6-tetrametil-4-carboxilo-piperidina (un compuesto al que tambien se alude como 4-carboxi-TEMPO), 1-oxil-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina, 1-oxil-2,2,5,5-tetrametil-3-carboxilpirrolidina (tambien denominado 3-carboxi-PROXYL), galvinoxil, aluminio-N-nitrosofenil-hidroxilamina, dietilhidroxilamina, fenotiazina y/o derivados o combinaciones de cualquiera de estos compuestos.
Ventajosamente, la cantidad de inhibidor de radicales en la composicion de resina de acuerdo con la invencion (con respecto a la cantidad total de poliester insaturado y diluyente reactivo presente en la composicion de resina), esta en el intervalo de 0,0001 a 10% en peso. Mas preferiblemente, la cantidad de inhibidor en la composicion de resina esta en el intervalo de 0,001 a 1% en peso. El experto puede evaluar muy facilmente, en funcion del tipo de inhibidor seleccionado, que cantidad del mismo conduce a buenos resultados de acuerdo con la invencion.
La presente invencion se refiere, ademas, a un procedimiento para curar radicalmente la composicion de resina de acuerdo con la invencion, en el que el curado se efectua mediante la adicion de un iniciador a la composicion de resina como se describe anteriormente. Preferiblemente, el curado se efectua a una temperatura en el intervalo de - 20 a +200°C, preferiblemente en el intervalo de -20 a +100°C, y lo mas preferiblemente en el intervalo de -10 a +60°C (el denominado curado en fno). El iniciador es un fotoiniciador, un iniciador termico y/o un iniciador redox.
Tal como se quiere dar a entender en esta memoria, un fotoiniciador es capaz de iniciar el curado tras la foto- iniciacion por radiacion se entiende que es curado mediante irradiacion con luz de una longitud de onda adecuada (foto-irradiacion). A esto tambien se alude como curado con luz.
Un sistema de foto-iniciacion puede consistir en un fotoiniciador como tal, o puede ser una combinacion de un fotoiniciador y un sensibilizador, o puede ser una mezcla de fotoiniciadores, opcionalmente en combinacion con uno o mas sensibilizadores.
El sistema de foto-iniciacion que se puede utilizar en el contexto de la presente invencion puede elegirse entre el gran grupo de sistemas de foto-iniciacion conocidos por la persona experta. Un gran numero de sistemas de foto- iniciacion adecuado se puede encontrar, por ejemplo, en el Volumen 3 de "Chemistry and Technology of UV and EB Formulations", 2aedicion, por K. Dietliker y J.V. Crivello (SITA Technology, Londres, 1998).
El iniciador termico se puede seleccionar de compuestos azo tales como, por ejemplo, azo- isobutironitrilo (AIBN), compuestos C-C labiles tales como, por ejemplo, benzopinacol, peroxidos, y mezclas de los mismos. El iniciador termico es preferiblemente un peroxido organico, o una combinacion de dos o mas peroxidos organicos.
El iniciador redox es preferiblemente un peroxido organico en combinacion con al menos uno de los co-iniciadores mencionados anteriormente. Ejemplos de peroxidos adecuados son, por ejemplo, hidroperoxidos, peroxi-carbonatos (de la formula -OC(O)OO-), peroxiesteres (de la formula -C(O)OO-), peroxidos de diacilo (de la formula - C(O)OOC(O)-), peroxidos de dialquilo (de la formula -OO-), etc.
La presente invencion, ademas, se refiere tambien a objetos o partes estructurales curados, preparados a partir de composiciones de resina de poliester insaturado tal como se describe anteriormente, mediante curado con un iniciador tal como se describe arriba. Tal como se utiliza en esta memoria, composiciones de resina estructurales son capaces de proporcionar partes estructurales que son adecuadas para ser aplicadas para fines de construccion. Generalmente, composiciones de resina de este tipo son sistemas no acuosos. Contienen a lo sumo 5% en peso de
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agua, principalmente como resultado de las reacciones durante la preparacion de la resina. Tal como se entiende en esta memoria, se considera que partes estructurales tienen un espesor de al menos 0,5 mm y propiedades mecanicas apropiadas despues del curado. Segmentos finales en donde se pueden aplicar las composiciones de resina de acuerdo con la presente invencion son, por ejemplo, piezas de automoviles, barcos, anclaje qmmico, techos, construccion, contenedores, revestimientos, tubenas, tanques, suelos, aspas de molinos de viento.
La presente invencion se refiere, en particular, a objetos o partes estructurales curados, obtenidos mediante el curado de una composicion de resina de acuerdo con la invencion con un iniciador, que comprende preferiblemente un peroxido. De acuerdo con una realizacion, el curado se efectua preferentemente por moldeo, mas preferiblemente, el curado se efectua mediante moldeo por compresion para obtener, en particular, una parte SMC o BMC. El moldeo se efectua preferiblemente a una temperatura de al menos 130°C, mas preferiblemente al menos 140°C; y a una temperatura de a lo sumo 170°C, mas preferiblemente de a lo sumo 160°C.
La invencion se demuestra ahora por medio de una serie de ejemplos y ejemplos comparativos. Todos los ejemplos sustentan el alcance de las reivindicaciones. La invencion, sin embargo, no se limita a las realizaciones espedficas como se muestra en los ejemplos.
Sintesis de Resina Estandar
Los dioles, diacidos y/o anhudridos, opcionalmente inhibidor y catalizador se cargaron en un recipiente equipado con una columna empaquetada, un dispositivo de medicion de la temperatura y entrada de gas inerte. La mezcla se calento lentamente por metodos habituales a 200°C. La mezcla se mantuvo a 200°C hasta que se detuvo la destilacion del agua. La columna empaquetada se retiro y la mezcla se mantuvo bajo presion reducida hasta que el mdice de acidez alcanzo un determinado valor. A continuacion, el vado se alivio con gas inerte, y la mezcla se enfrio a 130°C o menos. Las resinas UP solidas se obtuvieron de esta manera. A continuacion, la resina solida se disolvio en un diluyente reactivo a temperaturas por debajo de 80°C.
Monitorizacion del curado
El curado se monitorizo por medio de un equipo de tiempo de gelificacion estandar. Esto pretende dar a entender que tanto el tiempo de gelificacion (Tgel o T25^35°c) como el tiempo pico (Tpico o T25^pico) fueron determinados por mediciones exotermicas de acuerdo con el metodo de la norma DIN 16945 cuando la resina se cura con el peroxido tal como se indica.
Determinacion de propiedades mecanicas
Para la determinacion de las propiedades mecanicas se prepararon piezas coladas de 4 mm. Despues de 16 h las piezas coladas se retiraron del molde y se post-curaron utilizando 24 h a 60°C seguido de 24 h a 80°C.
Las propiedades mecanicas de los objetos curados se determinaron de acuerdo con la norma ISO 527-2. La temperatura de distorsion termica (HDT) se midio de acuerdo con la norma ISO 75-A.
La viscosidad de la resina disuelta se determino a 23°C utilizando un instrumento Physica.
La dureza Barcoll se determino de acuerdo con la norma DIN EN59.
Ejemplos 1-2 y experimentos comparativos A-C
Se prepararon resinas a traves del proceso de sintesis estandar utilizando 732 g de acido itaconico, 471 g de 1,2- propilenglicol y 100 ppm de 2-metil-hidroquinona. La sintesis de la resina se continuo hasta que se alcanzaron los indices de acidez listados en la Tabla 1. Si es aplicable, las resinas se curaron despues de la dilucion (con estireno al 35% en peso) utilizando 0,5% en peso de una disolucion de cobalto (NL-49P), seguido de 2% en peso de Trigonox 44B como peroxido.
Q_ E o O < Q_ E o O CO Ej. 1 Ej.. 2 Q_ E o O O
fndice de acidez de la resina pura (mg de KOH/g de resina)
10 20 41 55 150
fndice de hidroxilo de la resina pura (mg de KOH/g de resina)
50 103 117 210
Relacion molar de grupos extremos hidroxilo y grupos extremos acido carboxflico
2,5 2,51 2,13 1,4
Viscosidad a 23°C (mPa.s)
gel gel 1248 883 341
Resistencia a la traccion (MPa)
71 70 (a)
Modulo de traccion (GPa)
3,5 3,6 (a)
Alargamiento de rotura (%)
2,8 2,3 (a)
Resistencia a la flexion (MPa)
112 120 (a)
Modulo de flexion (GPa)
3,4 3,2 (a)
Dureza Barcol
45 48 0
HDT (°C)
97 96 (b)
Estos ejemplos demuestran claramente que solo mediante el uso de resinas de itaconato con un mdice de acidez en el intervalo de 25 a 125 mg de KOH/g de resina se pueden obtener piezas coladas con propiedades mecanicas 5 adecuadas para fines de construccion.
(a) Pieza colada demasiado blanda como para ser util tal como se indica por una dureza barcoll de 0.
(b) Pieza colada ya era flexible a temperature ambiente indicando una hDt <25°C
Experimentos Comparativos D y E
El Ejemplo 1 se repitio, excepto para las cantidades de acido itaconico y 1,2-propilenglicol, dando como resultado 10 una resina con un mdice de acidez y un mdice de hidroxilo tal como se indica en la Tabla 2.
Tabla 2
Comp D Comp E
Acido itaconico (g)
732 732
1,2-propilenglicol
213 851
fndice de acidez de la resina pura (mg de KOH/g de resina)
465 40
fndice de hidroxilo de la resina pura (mg de KOH/g de resina)
101 500
Relacion molar de grupos extremos hidroxilo y grupos extremos acido carboxflico
0,22 12,5
Propiedades mecanicas
A B
a: la resina es demasiado fragil para ser capaz de determinar las propiedades mecanicas de la pieza de colada. b: la resina es demasiado blanda y no tiene suficiente integridad mecanica, de tal manera que era imposible determinar las propiedades mecanicas de la pieza colada.
15 Experimentos comparativos FH
Se repitio la smtesis de la resina tal como se describe en los ejemplos 1, 2 y 3 del documento WO-A-9727253, resultando poliesteres insaturados que comprenden esteres de itaconato como insaturaciones reactivas con el mdice
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de acidez (mg de KOH/g de resina), mdice de hidroxilo (mg de KOH/g de resina) y relacion molar de los grupos extremos hidroxilo y grupos extremos acido carbox^lico siguientes:
Ejemplo de resina 1 del documento WO-A-9727253 (experimento comparativo F): mdice de acidez = 7,6; mdice de hidroxilo = 61; relacion molar = 8,03
Ejemplo de resina 2 del documento WO-A-9727253 (experimento comparativo G): mdice de acidez = 42; mdice de hidroxilo = 0; relacion molar = 0
Ejemplo de resina 3 del documento WO-A-9727253 (experimento comparativo H): mdice de acidez = 73; mdice de hidroxilo = 0; relacion molar = 0
Las resinas obtenidas se diluyeron en estireno y se curaron despues de la dilucion (con estireno al 35% en peso) utilizando 0,5% de una disolucion de cobalto (NL-49P), seguido de Trigonox 44B al 2% como peroxido, y se produjeron piezas coladas. Las piezas coladas eran extremadamente fragiles. La pieza colada tal como se obtiene en los Ej. Comp. F y H (conteniendo ambos estireno al 35% en peso) eran tan fragiles que no se pudieron determinar las propiedades mecanicas. La resina del ejemplo 2 del documento WO-A-9727253 (experimento comparativo G) tiene que ser diluida adicionalmente hasta estireno al 52% en peso con el fin de obtener una viscosidad que permita hacer una pieza colada. Esta pieza colada era demasiado fragil como para ser capaz de medir las propiedades de traccion y la resistencia a la flexion era de solo 30 MPa.
Estos experimentos comparativos demuestran claramente que los poliesteres insaturados conocidos en la bibliograffa que comprende esteres de itaconato como insaturaciones reactivas y un mdice de acidez y/o una relacion molar fuera del intervalo reivindicado no dieron como resultado composiciones de resina que se pueden utilizar para fines de construccion.
Ejemplos 3 y 4
Se prepararon resinas mediante el procedimiento de smtesis estandar con los ingredientes listados en la Tabla 3. Las resinas se curaron utilizando 0,5% en peso de una disolucion de cobalto (NL-49P) al 0,5% en peso, seguido de Trigonox 44B al 2% en peso como peroxido. El curado se monitorizo con el equipo de tiempo de gelificacion.
Ejemplo 3 Ejemplo 4
Acido itaconico (g)
429,3 429,3
Anhndrido ftalico (g)
992,4 992,4
1,2-propilenglicol (g)
718,0 844,5
Isosorbida (g)
243,2
fndice de acidez de la resina pura (mg de KOH/g de resina)
44 43
fndice de hidroxilo de la resina pura (mg de KOH/g de resina)
101 104
Relacion molar de grupos extremos hidroxilo y grupos extremos acido carboxflico
2,3 2,42
Diluyente reactivo
Estireno Estireno
Contenido en solidos
65% 65%
Viscosidad a 23°C (mPa.s)
613 450
Tiempo de gelificacion (min)
25 17
Tiempo pico (min)
41 64
Temperatura pico (°C)
130 73
Resistencia a la traccion (MPa)
75 60
Modulo de traccion (GPa)
4,2 3,2
Alargamiento de rotura (%)
1,9 2,3
Resistencia a la flexion (MPa)
111 90
Modulo de flexion (GPa)
4,3 2,8
Dureza Barcol
42 38
HDT (°C)
70 45
Estos ejemplos demuestran claramente que, ademas de esteres de itaconato, tambien se pueden emplear otros diacidos o anhndridos con el fin de obtener propiedades mecanicas adecuadas para fines de construccion. Ademas, 5 estos ejemplos tambien demuestran que mezclas de dioles se pueden emplear de acuerdo con la invencion.
Ejemplos 5-8
Las resinas se prepararon mediante el procedimiento de smtesis estandar con los ingredientes que figuran en la tabla 4. Las resinas se curaron utilizando una disolucion de cobalto (NL-49P) al 0,5% en peso, seguido de Trigonox 44B al 1,5% en peso como peroxido. El curado se monitorizo con el equipo del tiempo de gelificacion.
Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8
Acido itaconico
582 593 567 484
Anhfdrido maleico
101
1,2-propilenglicol
317 342 282 330
Isosorbida
101 65 151 85
fndice de acidez de la resina pura (mg de KOH/g de resina)
45 43 49 56
fndice de hidroxilo de la resina pura (mg de KOH/g de resina)
94 94 99 78
Relacion molar de grupos extremos hidroxilo y grupos extremos acido carboxflico
2,1 2,2 2,02 1,4
Diluyente reactivo
Estireno Estireno Estireno Estireno
Contenido en solidos(%)
63 64 65 64
Viscosidad a 23°C (mPa.s)
1140 1250 1140 1475
Tiempo de gelificacion (min)
19 28 34 14
Tiempo pico (min)
29 37 43 20
Temperatura (°C)
146 157 133 161
Resistencia a la traccion (MPa)
77 72 57 70
Modulo de traccion (GPa)
3,5 3,5 3,7 3,5
Alargamiento de rotura (%)
3,1 2,9 1,7 2,3
Resistencia a la flexion (MPa)
124 121 109 86
Modulo de flexion (GPa)
3,5 3,5 3,7 3,6
Dureza Barcol
45 45 43 52
HDT (°C)
98 95 91 104
Estos ejemplos demuestran que, ademas de itaconato tambien otro diacido o anhndrido insaturado se pueden emplear de acuerdo con la invencion. Ademas de ello, estos ejemplos demuestran que, ademas de acido itaconico 5 como posible bloque de construccion renovable de base biologica tambien se puede emplear isosorbida como bloque de construccion renovable de base biologica.
Ejemplo 9
Se prepararon resinas mediante el procedimiento de smtesis estandar con los ingredientes listados en la Tabla 5. Las resinas se curaron utilizando una disolucion de cobalto (NL-49P) al 0,5% en peso, seguido de Trigonox 44B al 10 2% en peso como peroxido. El curado se monitorizo con el equipo del tiempo de gelificacion.
Ejemplo 9
Acido itaconico (g)
732
1,3-propanodiol (g)
471
2-metil-hidroquinona
500 ppm
fndice de acidez de la resina pura (mg de KOH/g de resina)
44
fndice de hidroxilo de la resina pura (mg de KOH/g de resina)
106
Relacion molar de grupos extremos hidroxilo y grupos extremos acido carboxflico
2,41
Diluyente reactivo
Estireno
Contenido en solidos (%)
65
Viscosidad a 23°C (mPa.s)
669
Tiempo de gelificacion (min)
320
Tiempo pico (min)
334
Temperatura (°C)
143
Resistencia a la traccion (MPa)
63
Modulo de traccion (GPa)
2,9
Alargamiento de rotura (%)
3,1
Resistencia a la flexion (MPa)
90
Modulo de flexion (GPa)
2,8
HDT (°C)
105
Dureza Barcol
43
Este ejemplo demuestra que ademas de acido itaconico como posible bloque de construccion renovable de base biologica tambien se puede emplear 1,3-propano-diol como bloque de construccion renovable de base biologica. De hecho, este ejemplo demuestra elegantemente que es posible emplear 100% de resinas de base biologica como 5 resinas para fines de construccion.

Claims (19)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Resina de poliester insaturado, que comprende esteres de itaconato como insaturaciones reactivas, en donde el mdice de acidez de la resina, determinado por titulacion de acuerdo con la norma ISO 2114-2000, esta en el intervalo de 25 a 125 mg de KOH/g de resina, y la relacion molar de grupos extremos hidroxilo y grupos extremos acido carbox^lico esta en el intervalo de 0,33 a 3.
  2. 2. Resina de poliester insaturado de acuerdo con la reivindicacion, en donde el mdice de acidez esta en el intervalo de 30 a 100 mg de KOH/g de resina.
  3. 3. Resina de poliester insaturado de acuerdo con la reivindicacion, en donde el mdice de acidez esta en el intervalo de 35 a 75 mg de KOH/g de resina.
  4. 4. Resina de poliester insaturado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la relacion molar de grupos extremos hidroxilo y grupos extremos acido carboxflico esta en el intervalo de 0,33 a 0,9.
  5. 5. Resina de poliester insaturado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la relacion molar de grupos extremos hidroxilo y grupos extremos acido carboxflico esta en el intervalo de 1,1 a 3.
  6. 6. Resina de poliester insaturado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el mdice de OH de la resina, determinado por titulacion de acuerdo con la norma ISO 4629-1996, es mayor que 25 mg de KOH/g de resina, preferiblemente mayor que 40 mg de KOH/g de resina.
  7. 7. Resina de poliester insaturado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el peso molecular Mn determinado en tetrahidrofurano utilizando GPC de acuerdo con la norma ISO 13885-1 empleando patrones de poliestireno, esta en el intervalo de 750 a 10000 Dalton.
  8. 8. Resina de poliester insaturado de acuerdo con la reivindicacion 7, en donde el peso molecular Mn esta en el intervalo de 750 a 5000 Dalton.
  9. 9. Resina de poliester insaturado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos el 25% en peso de los bloques de construccion de acido dicarboxflico de la resina de poliester insaturado son bloques de construccion de acido itaconico.
  10. 10. Resina de poliester insaturado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos el 25% en peso de los bloques de construccion de acido dicarboxflico insaturados de la resina de poliester insaturado son bloques de construccion de acido itaconico.
  11. 11. Resina de poliester insaturado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la resina de poliester insaturado comprende, ademas, bloques de construccion de isosorbida y/o 1,3-propano-diol.
  12. 12. Composicion de resina que comprende una resina de poliester insaturado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, y un diluyente reactivo.
  13. 13. Composicion de resina de acuerdo con la reivindicacion 12, en donde el diluyente reactivo es un compuesto etilenicamente insaturado.
  14. 14. Objeto o parte estructural curado, obtenido al curar una composicion de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12-13, con un iniciador.
  15. 15. Objeto o parte estructural curado de acuerdo con la reivindicacion 14, en donde el iniciador comprende un peroxido.
  16. 16. Uso de los objetos o partes estructurales curados de la reivindicacion 15, en piezas de automoviles, barcos, anclaje qmmico, techos, construccion, contenedores, revestimientos, tubenas, tanques, suelos, aspas de molinos de viento.
    10
  17. 17. Composicion de revestimiento en polvo, que comprende una resina de poliester insaturado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11.
  18. 18. Composicion de revestimiento en polvo de acuerdo con la reivindicacion 17, en donde la resina de poliester insaturado tiene una temperatura de transicion vftrea, determinada mediante DSC a una tasa de calentamiento de 5°C/min, de al menos 20°C y a lo sumo 80°C.
  19. 19. Procedimiento para revestir un sustrato, que comprende las siguientes etapas:
    1) aplicar una composicion de revestimiento en polvo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 17-18 a un sustrato, de modo que el sustrato se recubre parcial o totalmente con un revestimiento; y
    2) calentar el sustrato revestido parcial o totalmente obtenido durante un tiempo y a una temperatura tal que el revestimiento se cure al menos parcialmente.
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