BRPI1011703B1 - Composição de resina de poliéster insaturado, objeto curado e seu uso e revestimento em pó - Google Patents

Composição de resina de poliéster insaturado, objeto curado e seu uso e revestimento em pó Download PDF

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Marian Henryk Szkudlarek
Johan Franz Gradus Antonius Jansen
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Abstract

composição de resina de poliéster insaturado. a presente invenção se relaciona a uma composição de resina compreendendo um uma resina de poliéster insaturado compreendendo blocos de construção de 1,3 - propanodiol e blocos de construção de ácido dicarboxílico insaturado c5 - c10 e adicionalmente compreendendo um diluente reativo. preferivelmente, pelo menos parte de 1,3 propanodiol é derivada de uma fonte não fóssil. preferivelmente, ácido itacõnico ou anidrido é usado como o ácido c5 dicarboxílico insaturado.

Description

A presente invenção se relaciona às composições de resina, apropriadas para serem usadas na fabricação de partes estruturais, compreendendo uma resina de poliéster insaturado e um diluente reativo.
As resinas de poliéster insaturado são bem conhecidas por serem apropriadas para muitas finalidades de construção, porém em virtude das propriedades de manuseio da composição de resina, é desejado que a viscosidade da composição de resina não seja muito alta. Por exemplo, novo revestimento engloba impregnar a fibra com a composição de resina. Portanto, a viscosidade da composição de resina não pode ser muito alta em virtude da manipulação e tempo para impregnação. Este fato que a viscosidade é muito importante também vale para muitas outras aplicações, tais como fixação química, injeção, injeção a vácuo, mas também processos de laminação simples como aplicações de moldes abertos funcionam mais suave com resinas de viscosidade mais baixa. Portanto há uma grande necessidade para métodos para reduzir a viscosidade da composição de resina sem afetar as propriedades da resina curada, especialmente a estabilidade térmica como indicado pelo HDT em uma maneira negativa. Um modo para abaixar a viscosidade é adicionar mais diluente reativo, entretanto, devido ao teor mais baixo de resina na composição de resina, isto geralmente resulta em uma deterioração das propriedades da composição de resina curada e isto pode resultar em um declínio da estabilidade térmica (como por exemplo, indicado pelo HDT) e pode portanto não ser geralmente aplicado. Um exemplo de uma aplicação requerendo um alto HDT é na indústria automobilística. Especialmente as partes que são aplicadas sob o capô são expostas às altas temperaturas. Também, em aplicações de tanques mais comuns a resistência à alta temperatura é importante como totalmente no sol a temperatura de partes do tanque podem facilmente aumentar a um nível alto.
Adicionalmente, em virtude da pegada ecológica, hã um grande desejo de fazer poliésteres insaturados, que podem ser usados para a fabricação de partes estruturais, que compreendem blocos de construção de produtos biológicos.
O uso de monômeros à base de petróleo na fabricação de produtos de consumo é esperado declinar nos próximos anos por causa do aumento contínuo no preço de óleo e alta taxa de depleção das reservas de petróleo conhecidas. Isto, em conexão com regulamentos governamentais estritos por todo o mundo na proteção ambiental contra a poluição, tem inspirado a investigação de recursos renováveis como uma alternativa possível aos monômeros à base de petróleo. Com a diminuição dos recursos de petróleo limitados, o uso de recursos renováveis como químicos para aplicações industriais são de grande interesse. Um exemplo muito apropriado de um bloco de construção de produto biológico por poliésteres insaturados é 1,3-propanodiol como pode ser obtido, por exemplo, do milho.
Entretanto, descobriu-se que usando 1,3-propanodiol em combinação com anidrido maléico resulta em uma viscosidade aumentada da resina diluída, que pode resultar em que a resina diluída já não possa ser aplicada para finalidades de construção.
O objeto da presente invenção é obter uma composição de resina com uma viscosidade reduzida, enquanto a estabilidade térmica dos objetos curados é retida a um nível similar.
Os inventores surpreendentemente descobriram que este objetivo pode ser conseguido com a resina de poliéster insaturado compreendendo blocos de construção de 1,3- propanodiol e blocos de construção de ácido dicarboxílico insaturado C5-C10.
Descobriu-se surpreendentemente que com esta combinação de blocos de construção na resina de poliéster insaturado, a viscosidade da resina diluída pode ser reduzida a um nível ainda abaixo da viscosidade de uma resina diluída similar que contém outros blocos de construção de diol que blocos de construção de 1,3-propano diol. Adicionalmente, o fato de que esta combinação de blocos de construção na resina de poliéster insaturado, a estabilidade térmica, como indicada pelo HDT, é mantida é muito surpreendente considerando GB 806730. O exemplo 9 deste pedido de patente descreve um poliéster insaturado que compreende o ácido itacônico. Entretanto a parte curada obtida de resina divulgada neste pedido teve somente uma baixa estabilidade térmica como indicado pelo baixo HDT de somente 70°C. Como mostrado na parte experimental, também uma resina preparada de ácido itacônico e 1,2- propilenoglicol também resultou em um objeto curado com uma estabilidade térmica mais baixa comparada com uma resina preparada de ácido maléico e 1,2-propilenoglicol.
Uma vantagem adicional é que o alongamento à ruptura de uma parte curada obtida de uma composição de resina de acordo com a invenção pode ser melhorado.
Em uma modalidade preferida da invenção o ácido ou anidrido itacônico é usado para os blocos de construção de ácido dicarboxílico insaturado C5. Isto é especialmente preferido como o ácido ou anidrido itacônico pode ser derivado de fonte não fóssil como, por exemplo, milho.
Em uma modalidade preferida da invenção, pelo menos parte do 1,3-propanodiol e/ou pelo menos parte do ácido itacônico ou anidrido itacônico que é usado preferivelmente para obter o presente poliéster insaturado na composição de resina de acordo com a invenção é derivado de uma fonte não fóssil. Em uma modalidade mais preferida da invenção, pelo menos parte do 1,3-propanodiol e pelo menos parte do ácido itacônico ou anidrido itacônico que é usado para obter o presente poliéster insaturado da composição de resina de acordo com a invenção é derivado de uma fonte não fóssil.
O presente poliéster insaturado na composição de resina de acordo com a invenção compreende blocos de construção de 1,3-propanodiol e blocos de construção C5-C10 de ácido dicarboxílico insaturado.
O presente poliéster insaturado da composição de resina de acordo com a invenção pode ser fabricado por policondensação de pelo menos 1,3-propanodiol como poliol e pelo menos ácido dicarboxílico insaturado C5-C10 ou anidrido como ácido dicarboxílico insaturado. A policondensação pode também ser efetuada na presença de outros ácidos dicarboxílicos contendo insaturações reativas, como por exemplo, ácido maléico ou anidrido e ácido fumárico e/ou na presença de ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados ou anidridos, como por exemplo, ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico e/ou na presença de ácidos dicarboxílicos saturados ou anidrido como, por exemplo, ácido ftálico ou anidrido e ácido isoftálico. Na polimerização um adicional álcool di ou poli-funcional pode ser usado. Adicionais diois preferidos são, por exemplo, 1,2-propilenoglicol, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, neopentilglicol, bisfenol-A hidrogenado. ou bisfenol A etoxilado/propoxilado De acordo com uma modalidade preferida o peso molecular do diol adicional na resina de poliéster insaturado está na faixa de 60 a 250 Dalton.
Em uma modalidade preferida de acordo com a invenção, o poliéster insaturado é fabricado pela policondensação de 1,3-propanodiol e ácido dicarboxílico insaturado C5-C10 e/ou anidrido, e opcionalmente outros blocos de construção selecionados de outros dióis e/ou polióis, outros ácidos dicarboxílicos insaturados e/ou anidridos, ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados e/ou anidridos, e/ou ácidos dicarboxílicos aromáticos saturados e/ou anidridos. Preferivelmente, ácido itacônico ou anidrido é usado para o bloco de construção C5 de ácido dicarboxílico insaturado.
Em outra modalidade preferida de acordo com a invenção, o poliéster insaturado é fabricado pela policondensação de 1,3- propanodiol e ácido dicarboxílico insaturado C5-C10 e/ou anidrido, e opcionalmente outros blocos de construção selecionados de outros dióis e/ou outros ácidos ou anidridos. Preferivelmente, ácido itacônico ou anidrido é usado para blocos de construção de ácido dicarboxílico insaturado C5.
Em outra modalidade preferida de acordo com a invenção, o poliéster insaturado é fabricado por policondensação de 1,3-propanodiol, 1, 2-propilenoglicol e ácido dicarboxílico insaturado C5-C10 e/ou anidrido, e opcionalmente outros blocos de construção selecionados de outros dióis e/ou outros ácidos ou anidridos. Preferivelmente, ácido itacônico ou anidrido é usado para os blocos de construção de ácido dicarboxílico insaturado C5.
Na presente resina de poliéster insaturado na composição de resina de acordo com a invenção, a quantidade molar de 1,3-propanodiol é preferivelmente pelo menos 10%, mais preferivelmente pelo menos 25% e ainda mais preferivelmente pelo menos 45% (relativo à quantidade total de dióis).
Na presente resina de poliéster insaturado na composição de resina de acordo com a invenção, preferivelmente pelo menos 25% de peso de blocos de construção de ácido dicarboxílico são blocos de construção de ácido itacônico. Mais preferivelmente, pelo menos 55% de peso de blocos de construção de ácido dicarboxílico são blocos de construção de ácido itacônico na presente composição de resina de poliéster insaturado de acordo com a invenção.
Preferivelmente pelo menos 25% por peso, mais preferivelmente pelo menos 55% de peso, de blocos de construção de ácido dicarboxílico insaturado são blocos de construção de ácido itacônico.
O valor ácido da resina de poliéster insaturado presente na resina da resina da composição de acordo com a invenção está preferivelmente na faixa de 25 a 125 mg de resina KOH/g, mais preferivelmente na faixa de 30 a 100 mg de resina KOH/g, mais preferivelmente na faixa de 35 a 75 mg de resina KOH/g. Como usado aqui, o valor ácido da resina é determinado volumetricamente de acordo com ISO 2114-2000.
A relação molar de grupos de hidroxila de extremidade e grupos de ácido carboxílico de extremidade na resina de poliéster insaturado presente composição de resina de acordo com a invenção esta preferivelmente na faixaa de 0,33 a 3. Em uma modalidade preferida, a relação molar de grupos de hidroxila de extremidade e grupos de ácido carboxílico de extremidade na resina de poliéster insaturado da presente composição de resina de acordo com a invenção está na faixa de 0,33 a 0,9. Em outra modalidade preferida, a relação molar de grupos de hidroxila de extremidade e grupos de ácido carboxílico de extremidade na resina de poliéster insaturado presente na composição de resina de acordo com a invenção está na faixa de 1,1 a 3.
O valor de hidroxila da resina de poliéster insaturado presente na composição de resina de acordo com a invenção é preferivelmente mais alta que 25 mg de resina KOH/g e mais preferivelmente maior que 40 mg de resina KOH/g. Como usado aqui, o valor da hidroxila de poliéster é determinado de acordo com ISO 4629-1996.
Preferivelmente, o peso molecular do poliéster insaturado é pelo menos 300 Dalton, preferivelmente pelo menos 500 Dalton e mais preferivelmente pelo menos 750 Dalton. Preferivelmente, o peso molecular Mn do poliéster insaturado é no máximo 10,000 Dalton, mais preferivelmente no máximo 5000 Dalton. O peso molecular (Mn) é determinado em tetrahidrofurano usando GPC de acordo com ISO 13885-1 empregando padrões de poliestireno e colunas apropriadas designadas para a determinação dos pesos moleculares.
Em uma modalidade preferida da invenção, o peso molecular Mn está na faixa de 750 a 5000 Dalton.
A temperatura de transição vítrea Tg do poliéster insaturado é preferivelmente pelo menos -70°C e no máximo 100°C. No caso o poliéster insaturado é aplicado para finalidades de construção, a temperatura de transição vítrea Tg da resina de poliéster insaturado na presente composição de resina de acordo com a invenção é preferivelmente pelo menos -70°C, mais preferivelmente pelo menos -50°C e ainda mais preferivelmente pelo menos -30°C. A Tg da resina de poliéster insaturado presente na composição de resina de acordo com a invenção é preferivelmente no máximo 70°C, mais preferivelmente no máximo 50°C e ainda mais preferivelmente no máximo 30°C. Como usado aqui, a Tg é determinada por meio de DSC (taxa de aquecimento 5°C/min).
A resina de poliéster insaturado presente na composição de resina de acordo com a invenção pode vantajosamente ser preparada na presença de pelo menos um radical inibidor selecionado de carboxilato de cobre, benzoquinona, benzoquinona alquil substituída, hidroquinona e/ou uma hidroquinona metilada. Em uma modalidade preferida, o poliéster insaturado presente na composição de resina de acordo com a invenção é preparado por (i) carregar o reator com C5-C10 ácido dicarboxólico insaturado e/ou anidrido e opcionalmente outros diácidos, 1,3-propanodiol e opcionalmente outros dióis, e pelo menos um radical inibidor selecionado de carboxilato de cobre, benzoquinona, alquil benzoquinona substituída, hidroquinona e/ou uma metil hidroquinona substituída, (ii) aquecer o reator até uma temperatura de 180 a 200°C até que o valor do acido do poliéster insaturado formado esteja abaixo de 60, (iii) resfriar a resina formada, preferivelmente a uma temperatura de 20 a 120°C, e (iv) opcionalmente diluindo a resina com o diluente reativo.
Preferivelmente, a resina de poliéster insaturado presente na composição de resina de acordo com a invenção é preparada na presença de hidroquinona, 2-metilhidroquinona, benzoquinona ou 2-metilbenzoquinona, como inibidor, mais preferivelmente na presença de 2-metilhidroquinona como inibidor e ainda mais preferivelmente, na presença de hidroquinona e 2-metilhidroquinona como inibidor.
Em uma modalidade, a resina de poliéster insaturado pode ser aplicada como uma resina de revestimento em pó. A preparação das composições de revestimento em pó é descrita por Misev no "Powder Coatings, Chemistry and Technology" (pp. 224-300; 1991, John Wiley) incorporado aqui por referência. Portanto a presente invenção também se relaciona a uma composição de revestimento em pó compreendendo diluente reativo e um poliéster insaturado compreendendo blocos de construção de 1,3-propanodiol e blocos de construção C5-C10 de ácido dicarboxílico insaturado. No caso o poliéster insaturado de acordo com a invenção é aplicado em uma composição de revestimento em pó, a temperatura de transição vítrea Tg da resina de poliéster insaturado é preferivelmente pelo menos 20°C, mais preferivelmente pelo menos 25 °C e ainda mais preferivelmente pelo menos 30°C e no máximo 100°C, mais preferivelmente no máximo 80°C e ainda mais preferivelmente no máximo 60°C.
Uma maneira comum de preparar uma composição de revestimento em pó é misturar separadamente os componentes pesados em um pré-misturador, aquecer a pré-mistura obtida, por exemplo, em um misturador, preferivelmente em uma extrusora para obter um extrudado, resfriar o extrudado obtido até que ele solidifique e esmagá-lo em grânulos ou flocos que adicionalmente serão moídos para reduzir o tamanho de partícula seguido pela classificação apropriada para obter uma composição de revestimento em pó de tamanho de partícula correto. Portanto, a invenção também se relaciona a um processo para a preparação de uma composição de revestimento de pó de acordo com a invenção compreendendo as etapas de: a. misturar os componentes da composição de revestimento em pó para obter uma pré-mistura b. aquecer a pré-mistura obtida, preferivelmente em uma extrusora, para obter um extrudado c. resfriar o extrudado obtido para obter um extrudado solidificado e d. quebrar o extrudado solidificado obtido em partículas menores para obter a composição de revestimento em pó e preferivelmente compreendendo a etapa adicional de classificação e assim as partículas de pó preparadas através de uma peneira e coletar a fração da peneira com partícula do tamanho abaixo de 90 pm.
A composição de revestimento em pó da presente invenção pode opcionalmente conter os aditivos usuais, como por exemplo, preenchedores/pigmentos, agentes de desgaseificação, agentes de fluxo, ou estabilizadores (leves) . Exemplos de agentes de fluxo incluem Byk 361 N. Exemplos de preenchedores/pigmentos apropriados incluem óxidos de metal, silicatos, carbonatos ou sulfatos. Exemplos de estabilizadores apropriados incluem estabilizadores UV, como por exemplo, fosfonitos, tioéteres ou HALS (estabilizadores leves de aminas impedidas). Exemplos de agentes desgaseificadores incluem benzoína e ciclohexano dimetanol bisbenzoato. Outros aditivos, tais como aditivos para melhorar a fricção de carga pode também ser adicionados.
Em outro aspecto, a invenção se relaciona a um processo para revestimento de um substrato compreendendo as seguintes etapas: 1) aplicar uma composição de revestimento em pó compreendendo o poliéster insaturado a um substrato tal que o substrato seja parcialmente ou inteiramente revestido com um revestimento. 2) aquecer o substrato obtido revestido parcialmente ou inteiramente por tal tempo e tal temperatura tal que o revestimento seja pelo menos curado parcialmente.
A composição de revestimento de pó da presente invenção pode ser aplicada usando técnicas conhecidas à pessoa hábil na técnica, por exemplo, usando pulverizador eletrostático ou leito fluidizado eletrostático.
A composição insaturada de resina de poliéster de acordo com a invenção compreende um ou mais diluentes reativos.
A quantidade de tal diluente reativo na composição de resina de acordo com a invenção está geralmente na faixa de 5 a 75% de peso, preferivelmente na faixa de 20 a 60% de peso, mais preferivelmente na faixa de 30 a 50% de peso (relativo à quantidade total de poliéster insaturado e de diluente reativo presente composição de resina). O diluente será aplicado, por exemplo, para diminuir a viscosidade da composição de resina a fim fazer a manipulação dela mais fácil. Para propósito de clareza, um diluente reativo é um diluente que seja capaz de copolimerizar com a resina de poliéster insaturado. Os compostos etilenicamente insaturados podem ser vantajosamente usados como diluente reativo. Preferivelmente, estireno, dimetil itaconato e/ou composto contendo metacrilato é usado como diluente reativo. Em uma modalidade da invenção, estireno, a- metilestireno, 4-metilestireno, composto contendo (meta)acrilato, N-vinilpirrolidona e/ou N-vinilcaprolactama são usados como diluente reativo. Nesta modalidade, o composto contendo estireno e/ou (meta)acrilato é usado preferivelmente como diluente reativo e mais o composto contendo preferivelmente (meta)acrilato é usado como diluente reativo. Em outra modalidade, o ácido itacônico ou um éster de ácido itacônico é usado como diluente reativo. Em uma modalidade mais preferida, o diluente reativo compreende um éster de ácido itacônico e pelo menos outro composto etilenicamente insaturado, como por exemplo, estireno, a-metilestireno, 4-metilestireno (meta)acrilatos,
N-vinilpirrolidona e/ou N-vinilcaprolactama. Nesta modalidade, a composição de resina compreende preferivelmente um éster de ácido itacônico como diluente reativo e estireno como diluente reativo ou um composto contendo metacrilato como diluente reativo. Um éster preferido de ácido itacônico é dimetil itaconato.
A composição de resina preferivelmente adicionalmente compreende um co-iniciador para o radical de cura da composição de resina, em uma quantidade de 0,00001 a 10% de peso (relativo à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo presente na composição de resina). Um co- iniciador preferido é uma amina ou um composto de metal de transição.
A amina co-iniciadora que pode estar presente na composição é preferivelmente uma amina aromática e ainda mais preferivelmente uma amina aromática terciária. Os aceleradores apropriados incluem N,N-dimetilanilina, N,N- dietilanilina; toluidinas e xilidinas, tais como N,N- diisopropanol-para-toluidina; N,N-dimetil-p-toluidina; N,N- bis(2-hidroxietil)xilidina e -toluidina. A quantidade de amina na composição de resina (relativa à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo presente na composição de resina) é geralmente pelo menos 0,00001% de peso e preferivelmente pelo menos 0,01% de peso e mais preferivelmente pelo menos 0,1% de peso. Geralmente, a quantidade de amina na composição de resina é no máximo 10% de peso, preferivelmente no máximo 5% de peso.
Os exemplos de compostos de metal de transição apropriados como co-iniciadores são compostos de um metal de transição com um número atômico na faixa de 22 a 29 ou com um número atômico na faixa de 38 a 4 9 ou com um número atômico na faixa de 57 a 79, tal como, vanádio, ferro, manganês, cobre, níquel, molibdênio, tungsténio, cobalto, compostos de cromo. Os metais de transição preferidos são V, Cu, Co, Mn e Fe.
Após ter diluído o poliéster insaturado de acordo com a invenção com o diluente reativo, radicais inibidores adicionais podem ser adicionados. Estes radicais inibidores são preferivelmente escolhidos do grupo de compostos fenólicos, hidroquinonas, catecóis, radicais estáveis e/ou fenotiazinas. A quantidade de radical inibidor que pode ser adicionado pode variar dentro de grande escala, e pode ser escolhido como uma primeira indicação do tempo de gel como é desejado a ser obtido.
Exemplos apropriados de radicais inibidores que podem ser usados nas composições de resina de acordo com a invenção são, por exemplo, 2-metóxifenol, 4-metóxifenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,4,6- trimetil-fenol, 2,4,6-tris-dimetilaminometil fenol, 4,4'- tio-bis(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-isopropilideno difenol, 2,4-di-t-butilfenol, 6,6'-di-t-butil-2,2'-metileno di-p-cresol, hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-t- butilhidroquinona, 2,5-di-t-butilhidroquinona, 2,6-di-t- butilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona, 2,3,5- trimetilhidroquinona, catecol, 4-t-butilcatecol, 4,6-di-t- butilcatecol, benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-l,4- benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6-dimetilbenzoquinona, naftoquinona, l-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-oxil- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ol (um composto também referido como TEMPOL), l-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina- 4-um (um composto também referido como TEMPON), 1-oxil- 2,2,6,6-tetrametil-4-carboxil-piperidina (um composto também referido como 4-carbóxi-TEMPO), l-oxil-2,2,5,5- tetrametilpirrolidina, l-oxil-2,2,5,5-tetrametil-3- carboxilpirrolidina (também chamado 3-carboxi-PROXIL), galvinoxil, alumínio-N-nitrosofenil hidroxilamina, dietilhidroxilamina, fenotiazina e/ou derivados ou combinações de qualquer um destes compostos.
Vantajosamente, a quantidade de radical inibidor na composição de resina de acordo com a invenção (relativo à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo presente na composição de resina) está na faixa de 0,0001 a 10% por peso. Mais preferivelmente, a quantidade de inibidor na composição de resina está na faixa de 0,001 a 1% por peso. O homem habilitado pode facilmente avaliar, em dependência do tipo de inibidor selecionado, a qual quantidade do mesmo conduz bons resultados de acordo com a invenção.
A presente invenção adicionalmente se relaciona a um processo para radicalmente curar a composição de resina de acordo com a invenção, em que a cura é efetuada pela adição de um iniciador à composição de resina como descrita acima. Preferivelmente, a cura é efetuada em uma temperatura na faixa de -20 a +200°C, preferivelmente na faixa de -20 a +100°C, e mais preferivelmente na faixa de -10 a +60°C (assim chamada cura a frio) . O iniciador é um fotoiniciador, um iniciador térmico e/ou iniciador redox.
Como significado aqui, um fotoiniciador é capaz de iniciar a cura após o início da Fotoiniciação é compreendido a ser curado usando irradiação com luz de um comprimento de onda apropriado (foto-irradiação). Isto é referido também como cura pela luz.
Um sistema fotoiniciador pode consistir em um fotoiniciador, tal como, ou pode ser uma combinação de um fotoiniciador e um sensibilizador, ou pode ser uma mistura de fotoiniciadores, opcionalmente em combinação com um ou mais sensibilizadores.
O sistema de fotoiniciação que pode ser usado no contexto da presente invenção pode ser escolhido de um grande grupo de sistemas fotoiniciadores conhecidos à pessoa hábil. Um grande número de sistemas de iniciação apropriado pode ser encontrado dentro, por exemplo, Volume 3 de "Chemistry and Technology of UV e EB Formulations", 2a Edição, por K. Dietliker e J.V. Crivello (SITA Technology, London; 1998).
O iniciador térmico pode ser selecionado de compostos azo como, por exemplo, azo isobutironitrila (AIBN), compostos C-C instáveis como, por exemplo, benzopinacol, peróxidos, e misturas dos mesmos. O iniciador térmico é preferivelmente um peróxido orgânico, ou uma combinação de dois ou mais peróxidos orgânicos.
O iniciador de redox é preferivelmente um peróxido orgânico em combinação com pelo menos um dos co-iniciadores acima mencionados. Os exemplos de peróxidos apropriados são, por exemplo, hidroperóxidos, peróxidos de carbonatos (de fórmula -OC(O)OO-), peroxiésteres (de fórmula -C(O)OO), diacilperóxidos (de fórmula -C(0)00C(0)-), dialquilperóxidos (de fórmula -00-), etc.
A presente invenção adicionalmente também se relaciona a objetos curados ou partes estruturais preparadas de composições insaturadas de resina de poliéster como descritas acima, pela cura com um iniciador como descrito acima. Como usado aqui, as composições estruturais de resina são capazes de fornecer as partes estruturais. Geralmente tais composições de resina são sistemas não- aquosos. Eles contêm no máximo 5% por peso de água, principalmente resultando de reações durante a preparação de resina. Como significado aqui, as partes estruturais são consideradas ter uma espessura de pelo menos 0,5 mm e propriedades mecânicas apropriadas. Os segmentos terminais onde as composições de resina de acordo com a presente invenção podem ser aplicadas são, por exemplo, partes automobilísticas, barcos, fixação química, telhado, construção, recipientes, novos revestimentos, tubulações, tanques, revestimento, lâminas de moinho de vento.
A presente invenção se relaciona em particular aos objetos curados ou partes estruturais obtidas pela cura de uma composição de resina de acordo com a invenção com um iniciador, compreendendo preferivelmente um peróxido. De acordo com uma modalidade, a cura é efetuada preferivelmente por molde, mais preferivelmente a cura é efetuada pelo molde de compressão para obter em particular uma parte SMC ou BMC. O molde é efetuado preferivelmente em uma temperatura de pelo menos 130°C, mais preferivelmente pelo menos 140°C; e em uma temperatura de no máximo 170°C, mais preferivelmente de no máximo 160°C.
A invenção é demonstrada agora por meio de uma série de exemplos e de exemplos comparativos. Todos os exemplos suportam o escopo das reivindicações. A invenção, entretanto, não é restrita às modalidades específicas como mostrado nos exemplos.
Síntese da Resina Padrão
Os dióis, ácidos dicarboxílicos e/ou anidridos, o inibidor opcional e o catalisador foram carregados em um reator equipado com uma coluna de enchimento, um dispositivo de medida de temperatura e entrada de gás inerte. A mistura foi aquecida lentamente por métodos usuais para 200°C. A mistura no reator foi mantida em 200 °C até a destilação da água parou. A coluna de enchimento foi removida e a mistura foi mantida sob pressão reduzida até que o valor de ácido alcançou um valor abaixo de 50 mg de KOH/g de resina. Então o vácuo foi aliviado com o gás inerte, e a mistura foi refrigerada a 130°C ou mais baixa. As resinas UP sólidas foram obtidas desta maneira. Em seguida a resina sólida foi dissolvida em um diluente reativo em temperaturas abaixo de 80°C.
Monitoração da cura
A cura foi monitorada por meio de equipamento padrão de tempo de gel. Isto é pretendido a significar que ambos os tempos de gel (Tgei ou T2B->35°C) e tempo de pico (Tpico ou l*25->pico) foi determinado por medidas exotérmicas de acordo com o método de DIN 16945 quando curando a resina com o peróxido como indicado.
Determinação da propriedade mecânica
Para a determinação das propriedades mecânicas moldagens de 4 mm foram preparadas. Após 16 horas as moldagens foram liberadas do molde e posteriormente curadas usando 24h em 60°C seguido por 24h em 80°C.
As propriedades mecânicas dos objetos curados foram determinadas de acordo com ISO 527-2. A Temperatura de Deformação Térmica (HDT) foi medida de acordo com ISO 75-A.
A viscosidade da resina dissolvida foi determinada em 23°C usando um instrumento Physica.
A dureza de Barcoll foi determinada de acordo com DIN EN59 .
Materiais
O ácido itacônico de produto biológico, obtido do milho, foi obtido comercialmente da Quingdao Langyatai.
Produto biológico 1,3-propanodiol, obtido através de um processo de fermentação do milho, foi obtido comercialmente da Du Pont Tate & Lyle.
A isosorbida de produto biológico, obtida do milho, foi obtida comercialmente de Roquette. 1,2-Propilenoglicol foi obtido comercialmente da BASF.
O anidrido maleico foi obtido comercialmente da DSM Fine Chemicals. 2-metilhidroquinona foi obtido comercialmente da Aldrich.
Exemplo 1 e experimentos comparativos A-C
As resinas foram preparadas através de procedimento de síntese padrão com os ingredientes listados na tabela 1. As resinas foram curadas usando 0,5% de uma solução de cobalto (NL-49P) seguida por 2% Trigonox 44B como peróxido. A cura foi monitorada com o equipamento de tempo de gel.
Figure img0001
Figure img0002
Nd= não determinado como uma mistura solidificada de resina foi obtida. A moldagem correspondente mostrou claramente a heterogeneidade e foi um material inapropriado para a proposta construção.
A tabela 1 mostra claramente que uma resina com um HDT similar e uma viscosidade mais baixa pode ser obtida usando uma mistura de ambos itaconato e 1,3-propanodiol. Isto é muito surpreendente considerando o fato de que usando 1,3 propanodiol em combinação com anidrido maléico resultou em 10 uma mistura solidificada que não foi aplicável visto que usando ácido itacônico em combinação com 1,2- propilenoglicol resultou em uma redução de HDT.
Adicionalmente, um alongamento maior é obtido no Exemplo 1.
Assim, somente a combinação de acordo com a invenção rende a combinação muito apropriada de alongamento à ruptura, baixa viscosidade e estabilidade térmica.
Exemplos 2 e 3
As resinas foram preparadas através de procedimento de síntese padrão com os ingredientes listados na tabela 2. As resinas foram curadas usando 0,5% de uma solução de cobalto (NL-49P) seguido por 2% Trigonox 44B como peróxido. A cura foi monitorada com o equipamento de tempo de gel.
Figure img0003
Figure img0004
Estes experimentos demonstram claramente que as misturas de materiais iniciais como misturas de dióis podem ser usadas de acordo com a invenção.
Exemplos 4 e 5
Uma resina preparada de acordo com o procedimento de síntese do exemplo 1 foi diluída com uma mistura de estireno e dimetil itaconato (proporção de 25/10) e com butanodiol dimetacrilato respectivamente para um teor sólido de 65%. Os resultados de cura usando 0,5% de uma solução de cobalto (NL-49P) seguido por 2% Trigonox 44B como peróxido foram como segue:
Mistura de Est/DMI: tempo de gel = 75 min, tempo de pico 94 min e temperatura de pico 113°C.
BDDMA: tempo de gel = 132 min, tempo de pico 159 min, e temperatura de pico 60°C.
Estes exemplos demonstram que vários diluentes reativos podem ser usados. Adicionalmente a diluição com metacrilatos também mostra que composições de resina sem estireno podem ser obtidas de acordo com a invenção.
Exemplo 6
Uma resina foi preparada usando o procedimento padrão de síntese usando 429,3 g de ácido itacônico, 117,4 g de 1,2-propilenoglicol, 117,4 g de 1,3-propanodiol, e 79,6 g de isossorbida. Após a diluição em estireno a um teor sólido de 65% a resina foi curada usando 0,5% de uma solução de cobalto (NL-49P) seguida por 2% Trigonox 44B como peróxido. A viscosidade em 23°C de resina diluída foi 1700 mPa.s. A cura foi monitorada com o equipamento de tempo de gel, resultando em um tempo de gel de 3 2 min, um tempo de pico de 40 min e um pico exotérmico de 153°C. 0 HDT do objeto curado foi 105°C.
Este exemplo mostra claramente que também outros dióis podem ser empregados em combinação com 1,3-propanodiol e ácido itacônico.
Exemplo 7
Uma resina foi preparada usando o procedimento de síntese padrão usando 429,3 g de ácido itacônico, 234,8 g de 1,3-propanodiol e 79,6 g de isossorbida. Após a diluição em estireno a um teor sólido de 65% a resina foi curada usando 0,5% de uma solução de cobalto (NL-49P) seguida por 2% Trigonox 44B como peróxido. A viscosidade em 23°C da resina diluída foi 1250 mPa.s. A cura foi monitorada com o equipamento de tempo de gel. As características resultantes da cura são: um tempo de gel de 2 92 min, um tempo de pico de 305 min e um pico exotérmico de 135°C. O HDT do objeto curado foi 109°C.
Os exemplos 6 e 7 mostram claramente que também outros dióis podem ser empregados em combinação com 1,3- propanodiol e ácido itacônico. Adicionalmente estes exemplos mostram que isossorbida, sendo outro diol de produto biológico não fóssil, pode ser aplicado em combinação com ácido itacônico e 1,3-propanodiol.

Claims (14)

1. Composição de resina caracterizadapelo fato de que compreende resina de poliéster insaturado e um diluente reativo, em que o poliéster insaturado compreende blocos de construção de 1,3 propanodiol e blocos de construção de ácido dicarboxílico insaturado C5-C10.
2. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o ácido ou anidrido itacônico é usado para os blocos de construção de ácido dicarboxílico insaturado C5.
3. Composição de resina, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadapelo fato de que pelo menos parte do ácido ou anidrido itacônico é derivada de uma fonte não fóssil e/ou pelo menos parte do 1,3-propanodiol é derivada de uma fonte não fóssil.
4. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadapelo fato de que a quantidade molar de 1,3-propanodiol é pelo menos 10% relativa à quantidade total de dióis.
5. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadapelo fato de que pelo menos 25% de peso dos blocos de construção de ácido dicarboxílico insaturado do poliéster insaturado são blocos de construção de ácido itacônico.
6. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadapelo fato de que o poliéster insaturado é fabricado pela policondensação de 1,3-propanodiol e ácido e/ou anidrido dicarboxílico insaturado C5-C10, e opcionalmente outros blocos de construção selecionados de outros dióis e/ou polióis, outros ácidos e/ou anidridos dicarboxílicos insaturados, ácidos e/ou anidridos dicarboxílico alifáticos saturados, e/ou ácidos e/ou anidridos dicarboxílicos saturados aromáticos.
7. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadapelo fato de que o poliéster insaturado é fabricado por policondensação de 1,3-propanodiol e ácido e/ou anidrido dicarboxílico insaturado C5-C10, e opcionalmente outros blocos de construção selecionados de outros dióis e/ou outros ácidos ou anidridos.
8. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadapelo fato de que o poliéster insaturado é fabricado por policondensação de 1,3-propanodiol, 1,2-propilenoglicol e ácido e/ou anidrido dicarboxílico insaturado C5-C10, e opcionalmente outros blocos de construção selecionados de outros dióis e/ou outros ácidos ou anidridos.
9. Composição de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadapelo fato de que a composição compreende estireno, dimetil itaconato e/ou um metacrilato contendo o composto como diluente reativo.
10. Objeto curado ou parte estrutural caracterizado pelo fato de que é obtido ao curar uma composição de resina, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, com um iniciador.
11. Objeto curado ou parte estrutural, de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que o iniciador compreende um peróxido.
12. Objeto curado ou parte estrutural, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizadopelo fato de que a cura é efetuada pela moldagem por compressão.
13. Uso do objeto curado ou parte estrutural, de qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizadopelo 5 fato de que é usado em partes automobilísticas, barcos, fixação química, telhados, construções, recipientes, revestimento, tubulações, tanques, chão ou lâminas de moinho de vento.
14. Composição de revestimento em pó, caracterizada pelo fato de que compreende uma composição de resina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
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