<Desc/Clms Page number 1>
BINDMIDDELSAMENSTELLING VOOR COATINGS
De uitvinding betreft een bindmiddelsamenstelling voor coatings die stralingsuithardbaar
EMI1.1
is.
Zoals blijkt uit de lezing "Non-acrylate UV curable wood coatings" door Erik Meij en John Rietberg (paper 45, third Nürnberg Congress, maart 1995) zijn stralingsuithardbare bindmiddelsamenstellingen vaak gebaseerd op acrylaatgroepen bevattende systemen die als nadeel een sensibiliserend en irriterend karakter hebben.
Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een bindmiddelsamenstelling die stralingsuithardbaar is, die geen sensibiliserend of irriterend karakter heeft en die uiteraard resulteert in coatings met goede eigenschappen.
Een bindmiddelsamenstelling wordt gevormd door een polymeer en eventueel een covernetter of crosslinker. In het algemeen bevat de samenstelling tenminste 50 gew. % polymeer en ten hoogste 50 gew. % covernetter. Een polymeer wordt gevormd door een hoofdketen met eventueel zijketens waarbij aan het einde van de hoofdketen eindstandige groepen (de zgn.
"endcaps") kunnen zitten.
De uitvinding wordt gekenmerkt doordat de bindmiddelsamenstelling als polymeriseerbare onverzadiging itaconzure estereenheden bevat waarbij itaconzure estereenheden in de hoofdketen of in de zijketen zijn opgenomen en waarbij meer dan 50 mol% van de totale hoeveelheid polymeriseerbare onverzadiging een gevolg van itaconzure estereenheden is.
Hierdoor wordt een stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling verkregen die niet
<Desc/Clms Page number 2>
sensibiliserend en die niet irriterend is, die geen ongewenste afsplitsingsprodukten geeft en die resulteert in goede coatings.
Naast itaconzure estereenheden in de hoofdketen en/of in de zijketen kunnen, indien gewenst, ook de"endcaps"dergelijke estereenheden bevatten. De "endcaps"kunnen ten hoogste 2/3 van de totale hoeveelheid itaconzuureenheden bevatten.
Geschikte uitgangsprodukten om itaconzure estereenheden in het polymeer te introduceren zijn bijvoorbeeld itaconzuuranhydride, itaconzuurdichloride en mono- of diitaconzuuresters zoals bijvoorbeeld (C1- Ca) alkyl mono- of diitaconaten. Voorbeelden van geschikte (mono-of di-) alkylitaconaten zijn mono- of dimethylitaconaat, mono- of diethylitaconaat, mono- of dibutylitaconaat, mono- of dioctylitaconaat en mono- of diperfluorooctylitaconaat.
Bij voorkeur worden itaconzuur en itaconzuuranhydride toegepast.
Een praktisch voordeel van de stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling is dat het gecoate substraat als gevolg van de snelle uitharding en korte verwerkingstijd direkt stapelbaar is. De gebruikelijke opslag van fysisch drogende coatings, die momenteel veel voor het coaten van hout wordt gebruikt, kan in de praktijk tot 24 uur oplopen. Door toepassing van een stralingsuithardbare samenstelling kan deze opslag worden vermeden, hetgeen tot aanzienlijke financiële besparingen kan leiden.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is meer dan 75 mol % van de totale hoeveelheid polymeriseerbare onverzadiging van de bindmiddelsamenstelling een gevolg van itaconzure estereenheden. Hierdoor wordt bereikt dat de netwerkopbouw van het polymeer grotendeels door homopolymerisatie van de itaconzure estereenheden plaatsvindt.
<Desc/Clms Page number 3>
De hoeveelheid onverzadiging van de bindmiddelsamenstelling kan worden bepaald door middel van NMR. Een dergelijke bepaling wordt bijvoorbeeld beschreven in Journal of Applied Polymer Science, Vol 23,1979, blz. 25-38.
Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is meer dan 90 mol% van de totale hoeveelheid polymeriseerbare onverzadiging van de bindmiddelsamenstelling een gevolg van itaconzure estereenheden.
Het is mogelijk dat nagenoeg 100% van de totale hoeveelheid polymeriseerbare onverzadiging van de bindmiddelsamenstelling tengevolge van itaconzuur of een itaconzure estereenheden is waardoor de netwerkopbouw van het polymeer nagenoeg geheel door homopolymerisatie van de itaconzure estereenheden plaatsvindt. Een dergelijke bindmiddelsamenstelling vertoont geen emissie van ongewenste afsplitsingsprodukten.
De verfformulering, op basis van de samenstelling volgens de uitvinding, kan worden toegepast op hout als substraat, maar is tevens geschikt voor toepassing op substraten zoals bijvoorbeeld metaal, kunststof, papier, karton en glas.
De bindmiddelsamenstelling kan worden gevormd door de kombinatie van een hars en een covernetter maar kan ook uit alleen een hars bestaan. Het is mogelijk dat alleen de hars of alleen de covernetter eenheden van itaconzuur of itaconzuurderivaten bevat, het is ook mogelijk dat beiden deze eenheden bevatten.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is de hars in de bindmiddelsamenstelling gebaseerd op itaconzuur-of itaconzuurderivaateenheden. Voorbeelden van dergelijke polymeren en oligomeren zijn bijvoorbeeld polyesters, polyacrylaten, polyolefinen, polyurethanen, additieprodukten van epoxyharsen en itaconzuur en polystyrenen. Bij voorkeur worden
<Desc/Clms Page number 4>
polyesters toegepast.
In het algemeen ligt de hoeveelheid polymeriseerbare onverzadiging in het polymeeruitgedrukt als WPU - tussen 145 en 3000 gram per mol onverzadigde groep (WPU), bij voorkeur tussen 200 en 2000 gram per mol onverzadigde groep.
Het molekuulgewicht (Mn) ligt in het algemeen tussen 500 en 10. 000 en kan, afhankelijk van de toe te passen covernetter, worden gekozen.
De polyesters zijn in het algemeen gebaseerd op eenheden van alifatische polyalcoholen en polycarbonzuren. De polyester kan naast het itaconzuur of itaconzuurderivaat als zure komponent tevens andere polycarbonzuren zoals bijvoorbeeld isoftaalzuur,
EMI4.1
tereftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, 2, naftaleendicarbonzuur en 4, dichloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, hexachloorendomethyleentetrahydroftaalzuur, ftaalzuur, azelainezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, trimellietzuur en maleinezuur, fumaarzuur, citaconzuur en mesaconzuur bevatten. Deze zuren kunnen als zodanig gebruikt worden of, voor zover verkrijgbaar, in de vorm van hun anhydriden, zuurchloriden of lagere (C1-C4) alkylesters.
Ook hydroxycarbonzuren en/of eventueel lactonen zoals bijvoorbeeld 12-hydroxystearinezuur, hydroxypivalinezuur en e-caprolacton kunnen gebruikt worden.
Tot de bruikbare polyalcoholen, in het bijzonder diolen, die men met de carbonzuren kan laten reageren om de polyester te verkrijgen behoren alifatische diolen zoals bijvoorbeeld ethyleenglycol,
EMI4.2
propaan-1, butaan-1, dimethylpropaandiol-1, (= neopentylglycol), hexaan- 2,
<Desc/Clms Page number 5>
2-diol, propaan-l, 3-diol, butaan-l, 2-diol,cyclohexyl)-propaan (gehydrogeneerd bisfenol-A), 1, 4- dimethylolcyclohexaan, diethyleenglycol,
EMI5.1
dipropyleenglycol en 2, fenyl] de hydroxypivaline-ester van neopentylglycol.
Kleine hoeveelheden, zoals minder dan ongeveer 4 gew. %, maar bij voorkeur minder dan 2 gew. %, van trifunctionele alcoholen of zuren kunnen gebruikt worden om vertakte polyesters te verkrijgen.
Voorbeelden van bruikbare polyolen en polyzuren zijn glycerol, hexaantriol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, tris- (2-hydroxyethyl)-isocyanuraat en trimellietzuur.
De polyesters kunnen via gebruikelijke werkwijze bereid worden door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke veresteringskatalysatoren zoals bijvoorbeeeld dibutyltinoxide of tetrabutyltitanaat. De bereidingscondities en de COOH/OH-verhouding kunnen zodanig gekozen worden dat eindprodukten worden verkregen die een zuurgetal of hydroxylgetal hebben dat binnen de beoogde reeks van waarden ligt.
Bij voorkeur wordt als polymeer een hydroxylfunctioneel polymeer, zoals bijvoorbeeld een hydroxylfunctioneel polyester, toegepast. Het polymeer, bijvoorbeeld een polyester, kan bij temperaturen tussen bijvoorbeeld 700C en 2000C eventueel in aanwezigheid van een katalysator, zoals bijvoorbeeld dibutyl tinlauraat, met itaconzuuranhydride in bijvoorbeeld een reaktievat of een statische menger reageren tot een zuurfunctioneel itaconzuur gebaseerd polymeer. Hierdoor is via eenvoudige synthese, waarbij geen nevenreakties optreden, een itaconzuureenheden bevattende polymeer verkregen waarbij het polymeer ook itaconzuureenheden als"endcaps"bevat. Het aldus verkregen polymeer resulteert na stralingsuitharding in een coating met goede mechanische eigenschappen en goede hechting op
<Desc/Clms Page number 6>
bijvoorbeeld metaal.
Een geschikte onverzadigde polyester kan ook worden verkregen door reaktie tussen itaconzuur en epoxides met een epoxyfunctionaliteit groter dan of gelijk aan 2.
Als itaconzuureenheden bevattend polymeer kan ook een functioneel polyacrylaat worden toegepast. In het algemeen is het acrylaatpolymeer gebaseerd op alkylesters van (meth) acrylzuur zoals bijvoorbeeld
EMI6.1
ethyl nbutyl (meth) acrylaat, isopropyl (meth) acrylaat,isobutyl (meth) acrylaat, ethylhexylacrylaat en/of cyclohexyl (meth) acrylaat, vinylverbindingen zoals bijvoorbeeld styreen en vinylacetaat, maleaat, fumaraat en itaconaat.
De acylaathars kan carboxyl-, glycidyl- of hydroxyl functioneel zijn. Bij voorkeur wordt een hydroxylfunctioneel acrylaatpolymeer toegepast.
Acrylaatharsen kunnen worden bereid door een polymerisatie waarbij eerst oplosmiddel, bijvoorbeeld tolueen, xyleen of butylacetaat, aan de reactor wordt toegevoegd. Vervolgens vindt een verwarming tot de gewenste reaktietemperatuur, bijvoorbeeld de refluxtemperatuur van het toegepaste oplosmiddel plaats, waarna, gedurende een periode van bijvoorbeeld tussen 2 en 4 uren monomeren, initiator en eventueel mercaptaan worden toegevoegd. Daarna wordt gedurende bijvoorbeeld twee uren de temperatuur op refluxtemperatuur gehouden. De oplossing wordt gedurende 1 tot 4 uur gerefluxed. Het oplosmiddel wordt vervolgens afgedestilleerd door verhoging van de temperatuur en vervolgens kan een vacuumdestillatie gedurende, bijvoorbeeld een tot twee uur worden uitgevoerd. Daarna wordt het produkt afgetapt en afgekoeld.
Vervolgens kan aan het verkregen produkt, bijvoorbeeld een hydroxylfunctioneel polyacrylaat,
<Desc/Clms Page number 7>
itaconzuuranhydride worden toegevoegd waardoor een zuurfunctionele itaconzuur gebaseerde acrylaathars wordt verkregen.
Andere geschikte acrylaatpolymeren zijn bijvoorbeeld glycidylacrylaatpolymeren. De glycidylgroepen van deze polymeren kunnen met de zuurgroep van een monoester van itaconzuur, bijvoorbeeld monoethylitaconaat, reageren waardoor een itaconzuur gebaseerde acrylaathars wordt verkregen.
Mede afhankelijk van het type en de functionaliteit van het itaconzuur gebaseerd polymeer kan een covernetter worden gekozen.
Geschikte covernetters zijn bijvoorbeeld vaste of vloeibare verbindingen die vinylether, vinylester, allylether, allylester, allylamide, allylamine, of (meth) acrylaat functionele groepen hebben. Dergelijke verbindingen worden bijvoorbeeld beschreven in EP-A-663669. Geschikte voorbeelden zijn tripropyleenglycol divinylether, di- of triethyleenglycoldivinylether en di, tri- en tetraacrylaten, vinylether gefunctionaliseerde urethanen gebaseerd op bijvoorbeeld een diisocyanaat en hydroxylbutyl-of hydroxyethylvinylether en di (meth) acrylaat gefunctionaliseerde urethanen gebaseerd op bijvoorbeeld een diisocyanaat en hydroxyethylmethacrylaat.
Als covernetter kan ook een itaconzuurderivaat, bijvoorbeeld triethyleenglycoldiitaconaat of pentaeritritoltetraitaconaat, worden toegepast.
Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de bindmiddelsamenstelling een itaconzure estereenheden bevattende verbinding als covernetter en als polymeer een onverzadigde groepen bevattend polymeer. Geschikte voorbeelden van dergelijke polymeren zijn een acrylaatfunctioneel polymeer, een vinyletherfunctioneel polymeer of een in het voorgaande reeds beschreven itaconzuurfunctioneel
<Desc/Clms Page number 8>
polymeer.
Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de verbinding met de reaktieve polymeriseerbare onverzadiging tengevolge van itaconzure estereenheden als zodanig tot een verf verwerkt.
Het stralingsuithardbare systeem bevat in het algemeen een hars, eventueel een covernetter, een fotoinitiator en een inhibitor.
Het stralingsuithardbare systeem kan ook additieven die kunnen meereageren met bijvoorbeeld de dubbele band van de itaconaatgroepen tijdens de stralingsuitharding bevatten. Voorbeelden van dergelijke reaktieve additieven zijn monoitaconaten, monovinylethers, monoallylethers, monoallylesters, monoallylamide en monoallylamine. Deze additieven kunnen worden toegevoegd in hoeveelheden tussen bijvoorbeeld 0, 1 en 15 gew. % t. o. v. de bindmiddelsamenstelling.
Stralingsuitharding van de bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding vindt bij voorkeur plaats door UV- en EB-uitharding. Deze methoden worden nader beschreven in bijvoorbeeld het artikel"UV and EB-curing" door S. J. Bett e. a. in JOCCA 1990 (11), blz.
446-453. Indien gewenst kan de uitharding ook thermisch, al dan niet in aanwezigheid van bijvoorbeeld thermisch latente initiatoren, plaatsvinden.
Voorbeelden van geschikte fotoinitiatoren worden beschreven in Volume 3"Photoinitiators for free radical and cationic polymerisation" van "Chemistry and Technology of UV and EB formulations" door K. Dietliker (1991 ; SITA Technology Ltd. London).
Fotoinitiatoren initi ren de uitharding van de samenstellingen volgens de uitvinding bij blootstelling aan licht met golflengten in het gebied tussen 200 en 600 nm. Geschikte initiatoren zijn ketonisch en kunnen aromatisch zijn zoals bijvoorbeeld
<Desc/Clms Page number 9>
benzophenone. Darocur 1173 (Merck) is een geschikte benzylketal gebaseerde foto-initiator en bevat 2hydroxy-2-methyl-l-fenylpropaan-l-on als actieve component. Irgacure 184 (Ciba) is een arylketon met hydroxycyclohexyl-fenyl keton als actieve component en
EMI9.1
is, evenals Irgacure 369 (actieve component 2-benzyl- 2-dimethylamino-l- een geschikte fotoinitiator.
Acylfosfine zoals 2, 4, 6trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide (Lucerine TYPOS, BASF) kunnen ook worden gebruikt, alsmede Quantacure CPTXO (Octel Chemicals) met als werkzame component 1-chloor-4-propoxy thioxanthone. Chemische derivaten van deze fotoinitiatoren zijn ook geschikt alsmede combinaties van deze initiatoren. Een geschikte combinatie van fotoinitiatoren wordt gevormd door Irgacure 1800- (Ciba) dat bestaat uit 75 gew% Irgacure 184- en 25 gew% (bis (2,6-dimethoxy benzoyl)-2,4,4trimethylpentyl fosfineoxide).
Gebleken is dat de bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding ook een goede coating kan geven na thermisch uitharding. De thermische uitharding kan plaatsvinden bij temperaturen tussen bijvoorbeeld 800C en 2000C afhankelijk van de gekozen polymeren en eventueel initiatoren.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden.
Voorbeeld I Bereiding itaconaat bevattende Polyester
Een 0, 25 liter rondbodemkolf voorzien van een thermometer, roerder en destillatieopzet werd gevuld met 78 gram itaconzuur, 42 gram diethyleen glycol, 31 gram n-butanol, 10 mgram methyl-t-butyl hydrochinon en 160 mgram n-butylchloortin (IV) dihydroxide (Fascat 4101m).
De temperatuur van dit mengsel werd gedurende 1, 5 uur verhoogd tot 150 C. Bij het bereiken van een
<Desc/Clms Page number 10>
zuurgetal kleiner dan 10 mg KOH/gram hars werd het reaktiemengsel afgekoeld tot kamertemperatuur.
De resulterende vloeibare polyester, waarbij 100% van de onverzadiging tengevolge van itaconzuur is, had een zuurgetal van 7 mg KOH/gram hars en een WPU van 211.
Voorbeeld II Bereiding van een coating via stralinasuithardina
Aan 5 gram van de polyester verkregen volgens Voorbeeld I werden 0, 1 gram initiator (Irgacure ze toegevoegd. Deze verfsamenstelling werd opgebracht op een aluminium-Q-paneel in een laagdikte van 150 pm en vervolgens met een hoge druk kwiklamp (1, 5 J/cm2) uitgehard.
De verkregen coating had een goede acetonresistentie (geen beschadiging van de coating na 100 aceton dubbel rubs) en een hardheid volgens KÌning van 60 seconden.
Voorbeeld III Bereiding van een coatina via thermische uitharding
5 gram van de polyester volgens Voorbeeld I werd opgebracht op een aluminium-Q-paneel in een laagdikte van 150 pm en vervolgens uitgehard gedurende 10 minuten bij 180 C.
De verkregen coating had een goede acetonresistentie (geen beschadiging van de coating na 100 aceton dubbel rubs) en een hardheid volgens KÌning van 60 seconden.