JP2796379B2 - 水分散性ポリエステル重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散性ポリエステル及びこれから誘導され
た水性ポリエステル分散液に関する。

ポリエステルの合成は周知であり、その為に多くの方
法が利用されている。ポリエステルは典型的にはジカル
ボン酸又はそれらのエステル化可能な誘導体、例えば、
エステル、カルボニルクロライド、塩或いは無水物と、
ジオール又はそのエステル化可能な誘導体、例えば、環
状エーテル、ジアシルエステル或いはジハライドとの反
応によって調製されている。かかる反応によって基本的
なポリエステル鎖構造が与えられる。

ポリエステル合成における他の有用な単量体として
は、ポリエステル縮合反応に関与し得る３個又はそれ以
上の官能基を有する多官能単量体が挙げられる。この種
の適当な単量体としては、トリカルボン酸及びそれより
多価のポリカルボン酸、３価のアルコール及びそれより
多価のアルコール、及びカルボニル基及びヒドロキシル
基の両方から選択された３個又はそれ以上のエステル化
可能な官能基を有する化合物、例えば、ポリヒドロキシ
−モノカルボン酸が挙げられる。更に、ポリエステルの
合成に使用出来る単量体は当業者にとって公知であり、
かかる単量体としてはモノヒドロキシ−モノカルボン
酸、モノ−カルボン酸、モノ−ヒドロキシ化合物及びエ
チレン性不飽和ジカルボン酸が挙げられる。

各種の水性ポリエステル分散液は当該技術分野で公知
である。水性媒体中へのポリエステルの分散は、ノニオ
ン性又はイオン性界面活性剤の様な分散剤又は乳化剤の
使用によって行われている。しかしながら、界面活性剤
で安定化された水性ポリエステル分散液を使用すること
は、遊離の界面活性剤の一部が最終のポリエステル製品
に移行してこれによってある種の用途では得られる製品
の性質を損なうので、理想から程遠いものである。

この様な欠点を解決する為に、水をベースとする系で
自己分散性であるポリエステルを使用することが研究さ
れている；この様なポリエステルはイオン性の分散性
基、特にアニオンの塩の形の基、例えば、カルボキシレ
ート塩の形の基を有している。

現在まで、ポリエステルの水性分散液は、温度上昇、
pHの変化及びイオンの添加に対して不安定である傾向が
あった。

米国特許第4,287,039号明細書には、エチレン性不飽
和ポリマー、分散剤及び光開始剤からなる放射線硬化性
水性分散液が開示されている。又、ポリエステルポリマ
ーが開示されており、且つこれを合成する単量体とし
て、ポリエチレングリコールが記載されている。この様
な単量体はポリエステルのコロイド安定性には殆ど寄与
しないポリエチレン鎖を主鎖中に有するポリエステルを
与えるにすぎず、又、更にポリエステル被覆の耐水性を
低下させる傾向がある。主鎖中のポリエチレン鎖が水性
分散液中のポリエステルの安定化に殆ど寄与しないこと
は、米国特許第4,287,039号明細書に記載された水性分
散液が、重合体の分散剤を使用する必要があることから
明らかである。

本発明者は、この度、化学的に組込まれた、内部的に
安定化するノニオン性の分子鎖を含有する、外部界面活
性剤を添加することなく水中に分散させることが出来る
ポリエステルを発明した。本発明の水分散性ポリエステ
ルは、添加したイオンの存在下及びpHの変化に対しても
良好なコロイド安定性を発揮する水性分散液を調製する
ことが出来る。この水性ポリエステル分散液は、又、良
好な凍結−融解安定性と温度安定性を示し、且つ更に良
好な水安定性を有する被覆剤の調製に使用することが出
来る。

本発明によれば、１個又はそれ以上のポリエステル鎖
と、反復オキシアルキレン単位の少なくとも40％がオキ
シエチレン単位であるノニオン性ポリオキシアルキレン
鎖の１個又はそれ以上とからなり、かつ、上記１個又は
それ以上のポリオキシアルキレン鎖が少なくとも１個の
ポリエステル鎖に懸吊している構造を有する水分散性ポ
リエステル重合体の製造方法が提供される。

本発明は更に水性で且つ少なくとも非イオン的に安定
化された、上記のポリエステル重合体の分散液を提供す
る。

本発明のポリエステルは、ポリエステルの合成におい
て従来から使用されているエステル化可能な単量体のい
ずれからか誘導された重合単位を含有し得る。

本発明のポリエステルの合成に使用出来るジカルボン
酸及びそれらのエステル化可能な誘導体の例としては、
脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステル、環状脂肪族
ジカルボン酸及びそれらのエステル及び芳香族ジカルボ
ン酸及びそれらのエステルが挙げられる。有用なジカル
ボン酸の特定の例としては、特に、オルソフタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、セバシン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール酸、ピメリ
ン酸及びスベリン酸が挙げられる。

使用することが出来る適当なジオール（ジヒドロキシ
アルコール）としては、脂肪族ジオール、例えば、アル
カンジオール、即ち、アルキレングリコールが挙げられ
る。アルキレングリコールの幾つかの代表例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレング
リコール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジ
オールが挙げられる。更に有用なジオールとしては、環
状脂肪族ジオール、アラルキレンジオール及びアリーレ
ンジオールが挙げられる。

本発明のポリエステルは、互いに結合して分岐ポリエ
ステル構造体を形成する複数のポリエステル鎖からなっ
ているのが好ましい。従って、好ましい実施態様では、
本発明のポリエステルの調製に使用する単量体の少なく
とも１種は、３個或いはそれ以上のエステル化可能な官
能基を有する鎖分岐単量体である。この種の特に適当な
単量体は、トリ及びこれより多価のポリカルボン酸及び
トリ及びこれより多価の多価アルコールである。

鎖分岐ポリカルボキシル単量体の例としては、特に、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸及びシ
クロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸が挙げられる。

鎖分岐ポリヒドロキシ単量体（ポリオール）の例とし
ては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリ
トール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,3,5−トリメチ
ロールベンゼン、ソルビトール、マンニトール、及びト
リ及びそれより多価のポリオールのエステル化生成物、
例えば、ジ、トリ、テトラ−及びポリペンタエリスリト
ールが挙げられる。

本発明のポリエステルの合成に使用することが出来る
単量体の更に別の例としては、モノヒドロキシ−モノカ
ルボン酸、モノ−カルボン酸、モノ−ヒドロキシ化合
物、及びポリエステル化反応中、そのエチレン性不飽和
基を保持している１種又はそれ以上のエステル化可能な
官能基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。

従来技術でポリエステルの合成に使用されており、且
つ本発明のポリエステルの合成に使用することが出来る
更に別の単量体は当業者に周知である。

本明細書で「ポリエステル鎖」という用語は、全ての
隣接する単量体単位がカルボキシレートエステル結合を
介して互いに結合している重合体鎖に限定的に使用され
るのではなく、単量体単位を結合させている結合の少な
くとも50％、好ましくは少なくとも80％、更に好ましく
は少なくとも90％、例えば、全部がカルボキシレートエ
ステル結合である重合体鎖にも使用される。特にある種
の単量体単位は、ポリエステルを形成する反応中に同様
に形成される結合によってポリエステル鎖中に結合させ
ることが出来るが、但し、かかる他の結合の比率は50％
を越えないものとする。この様な他の結合の例として
は、アミド結合及びチオエステル結合が挙げられる。

本明細書で「ポリオキシアルキレン鎖」という用語
は、一般式−（Ｏ−CHR−CH₂）−（式中、オキシアルキ
レン単位中のＲは、水素、メチル又はエチルを表す）の
反復オキシアルキレン単位からなる鎖を意味するが、但
し、オキシアルキレン単位の（その数に基づいて）少な
くとも40％、好ましくは少なくとも60％、更に好ましく
は少なくとも80％がオキシエチレン単位（上記式のＲが
水素）であるものとする。

本発明のポリエステルは、化学的手段によって１種又
はそれ以上の懸吊ポリオキシアルキレン側鎖が結合して
いる単一のポリエステル鎖からなり得る。

又、本発明のポリエステルは、複数のポリエステル鎖
からなることが出来、この場合、このポリエステル鎖は
互いに結合して、少なくとも１種のポリエステル鎖が前
記で定義したポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１個
を有する分岐鎖ポリエステル構造体を形成している。こ
の実施態様では、ポリオキシアルキレン鎖は直接化学結
合によってポリエステル鎖に懸吊することが出来、その
結果、このポリオキシアルキレン鎖はポリエステル鎖の
側鎖（直接懸吊）を形成する。一方、本発明のポリエス
テルは、側鎖としてポリエステル鎖に懸吊されるよりも
むしろ、ポリエステル鎖の末端に結合した少なくとも１
個のポリオキシアルキレン鎖を含有し得るが、このポリ
エステル鎖は、それ自体が、ポリエステル重合体の分岐
構造によって別のポリエステル鎖に懸吊するので、ポリ
オキシアルキレン鎖はポリエステル鎖に間接的に懸吊
（間接懸吊）することになる。本発明のポリエステルは
又直接及び間接の両方の懸吊ポリオキシアルキレン鎖を
含有し得る。

ポリオキシアルキレン鎖は、その合成時の単量体とし
て、少なくとも２個のエステル化可能な官能基と１個の
懸吊ポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体を使用し
てポリエステル中に包含させることが出来る。従って、
この実施例態様では、ポリオキシアルキレン鎖は、２個
又はそれ以上の、好ましくは２個のエステル化可能な官
能基と懸吊ポリオキシアルキレン鎖とを有する少なくと
も１種の単量体を使用してポリエステル化中に包含させ
られる。ポリオキシアルキレン鎖の導入に使用すること
が出来る適当な単量体の例としては、懸吊ポリオキシア
ルキレン鎖を有しているジカルボン酸、及び懸吊ポリオ
キシアルキレン鎖を有している２価のアルコールが挙げ
られる。他の有用な単量体としては、懸吊ポリオキシア
ルキレン鎖を有しているモノヒドロキシ−モノカルボン
酸が挙げられる。

別法として、ポリオキシアルキレン置換基を有してい
る単量体は、ヒドロキシル基以外のカルボキシル反応性
官能基、例えば、アミン及び／又はチオール基を有し得
る。この種の適当な単量体としては、懸吊ポリオキシア
ルキレン鎖を有しているジアミンが挙げられる。

本明細書で「エステル化可能な官能基」とは、エステ
ルを形成する反応に参加し得る基；即ち、水酸基及びカ
ルボキシル基並びにエステル化可能な官能基でもあるそ
れらの誘導体（以下便宜上エステル化可能な誘導体と称
する）を意味している。又、「エステル化可能な単量
体」とは、少なくとも１種のエステル化可能な官能基を
有している単量体を意味している。

しかしながら、好ましい実施態様においては、本発明
のポリエステルは、（Ａ）１種又はそれ以上の反応性官
能基を有するポリエステル先駆重合体（polyester prec
ursor polymer）を調製する工程；及び（Ｂ）上記ポリ
エステル先駆重合体を、ポリアルキレン鎖と、上記ポリ
エステル先駆重合体の反応性官能基と共反応性である反
応性官能基とを有している化合物に反応させることによ
りポリオキシアルキレン鎖を導入する工程から少なくと
もなる多段法によって調製される。

特に好ましい実施態様においては、本発明のポリエス
テルは、１種又はそれ以上のエチレン性不飽和基を有し
ているエチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体から、
該エチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体を、ポリオ
キシアルキレン鎖と、上記ポリエステル先駆重合体のエ
チレン性不飽和基と共反応性であるミカエルドナー基と
を有している化合物に反応させるミカエル付加反応によ
って調製される。ポリオキシアルキレン鎖とミカエルド
ナー基とを有している化合物は、好ましくはオキシエチ
レン残基を有しているポリエーテルアミンである。

ポリエステル先駆重合体中のエチレン性不飽和基は、
末端基（即ち、この場合はエチレン性不飽和基がポリエ
ステル鎖の末端に配置されている）及び／又は懸吊基
（即ち、この場合はエチレン性不飽和基が、ポリエステ
ル鎖から吊下がっている側鎖である）及び／又は主鎖中
の基であり得るが、ポリエステル先駆重合体中のエチレ
ン性不飽和基が末端にのみ存在する場合には、上記のポ
リエステル先駆重合体は多数のポリエステル鎖が互いに
結合してなる分岐鎖ポリエステルでなければならない。

懸吊及び／又は主鎖中のエチレン性不飽和基を有する
エチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体は、ポリエス
テル化反応の少なくとも１種のエステル化可能な単量体
として、２個又はそれ以上のエステル化可能な官能基
と、ポリエステル先駆重合体中に組み込まれた時にはミ
カエル付加反応を受け得るエチレン性二重結合とを有し
ているエステル化可能なエチレン性不飽和単量体を使用
して調製するのが好ましい。この種の有用な単量体は、
エチレン性不飽和ポリカルボン酸、特にジカルボン酸或
いはそれらの無水物、例えば、フマル酸、マレイン酸、
マレイン酸無水物、メサコン酸、シトラコン酸、トラン
ス−トランスムコン酸及びイタコン酸である。他の適当
な単量体としては、部分（メタ）アクリレート化トリオ
ール、例えば、部分（メタ）アクリレート化グリセリン
が挙げられる。２個又はそれ以上のエステル化可能な官
能基を有しているエチレン性不飽和単量体は、ポリエス
テル先駆重合体中に組み込まれ、それらの構造に従って
主鎖中又は懸吊エチレン性不飽和基を有する重合体を与
える。懸吊及び／又は主鎖中エチレン性不飽和基を有し
ているエチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体を使用
して、ポリオキシアルキレン鎖とミカエルドナー基とを
有している化合物のミカエル付加によって本発明のポリ
エステルを調製することが出来る。ポリオキシアルキレ
ン鎖を有しているミカエルドナー化合物をエチレン性不
飽和ポリエステル先駆重合体と反応させることによっ
て、ポリオキシアルキレン鎖は該ポリオキシアルキレン
鎖が結合することになるポリエステル鎖に懸吊し且つ該
ポリエステル鎖の側鎖を形成するであろう（即ち、直接
懸吊）。

末端エチレン性不飽和基を有いているエチレン性不飽
和ポリエステル先駆重合体は、ポリエステル化における
少なくとも１種のエステル化可能な単量体として、単一
のエステル化可能な官能基を有しているエチレン性不飽
和単量体、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及
び／又はエチレン性不飽和１価アルコールを使用するこ
とによって調製することが出来る。

別法として、末端カルボキシル基及び／又は末端水酸
基（又はそれらのエステル化可能な誘導体）を有するポ
リエステルは後官能化（post−functionalisation）反
応にかけることが出来、この場合には、ポリエステルの
上記末端基をエステル化可能な官能基を有する少なくと
も１種のエチレン性不飽和化合物、例えば、エチレン性
不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和１価アルコー
ル又は無水マレイン酸の様な化合物と反応させる。

エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アク
リル酸及びメタクリル酸の如きα，β−エチレン性不飽
和酸が挙げられる。他の有用なエチレン性不飽和酸はモ
ノカルボン酸官能化アクリレート及びメタクリレート、
例えば、β−カルボキシエチルアクリレート及びメタク
リレートである。

使用することが出来るエチレン性不飽和１価アルコー
ルの例は、α、β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシア
ルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等である。

水酸基又はカルボキシル基以外のエステル化可能な官
能基を有しているエチレン性不飽和化合物の例は、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、
例えば、エチルアクリレート及びメタクリレート、及び
グリシジルアクリレート及びメタクリレートである。

更にエステル化可能な官能基以外のヒドロキシル反応
性又はカルボキシル反応性官能基を有するエチレン性不
飽和化合物を使用することにより、末端エチレン性不飽
和基を導入することが出来る。

末端エチレン性不飽和基を導入するのに特に好ましい
化合物は、ヒドロキシアルキルアクリルアミド、特にＮ
−メチロールアクリルアミドである。

ポリエステル鎖の少なくとも１個が末端エチレン性不
飽和基を有している複数のポリエステル鎖からなる分岐
ポリエステル先駆重合体を使用することにより、ポリオ
キシアルキレン鎖とミカエルドナー基とを有している化
合物のミカエル付加によって本発明のポリエステルを調
製することが出来る。ポリオキシアルキレン鎖を有して
いるミカエルドナー化合物は末端エチレン性不飽和基と
反応して、ポリオキシアルキレン鎖がそれが結合される
ポリエステル鎖の末端に配列されている本発明のポリエ
ステルを形成する。この様な本発明のポリエステルにつ
いては、そのポリオキシアルキレン鎖は勿論それが結合
している特定のポリエステル鎖に懸吊せず、分岐ポリエ
ステルを形成している他のポリエステル鎖の少なくとも
１つに懸吊（直接懸吊）することになる。

エチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体は、通常、
エステル化可能な飽和単量体から誘導された重合単位を
含有しているであろう。この単量体は前記のエステル化
可能な単量体の任意のものから選択することが出来る。
特に好ましい単量体はポリカルボン酸、多価アルコール
及びモノ−及びポリ−ヒドロキシ−モノカルボン酸であ
る。

勿論、本発明のポリエステルの調製に使用するエチレ
ン性不飽和ポリエステル先駆重合体が末端エチレン性不
飽和基だけを含有すべき場合には、その合成に使用され
る単量体の少なくとも１種は３個或いはそれ以上のエス
テル化可能な官能基を有する鎖分岐単量体でなければな
らない。更に、上記にも係らず、本発明のポリエステル
は分岐ポリエステルであるのが好ましく、従って、エチ
レン性不飽和ポリエステル先駆重合体が末端エチレン性
不飽和基だけを含有すべきでない場合においても、その
合成に使用する単量体の少なくとも１種は鎖分岐単量体
であることが好ましい。

本発明のポリエステル重合体は、当該技術で周知の技
術を用いて慣用の方法で調製することが出来る。典型的
には、この方法では単量体を溶融状態又は溶剤の存在
下、150乃至250℃、好ましくは約200℃の温度で加熱
し、脱離した水を蒸留、典型的には減圧下での蒸留或い
は有機溶剤、例えば、トルエン又はキシレンを使用する
共沸蒸留によって除去する。典型的には、ポリエステル
化反応は、エステル化触媒、例えば、ジルコニウムナフ
テネート、酸化アンチモン（III）又はジブチル錫オキ
シドの存在下で行われる。ポリエステル下が完了した
ら、溶媒（使用した場合）及び残留している水を蒸留に
よって除去して本発明のポリエステルを得ることが出来
る。

次にエチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体は、第
二工程で好ましくはオキシアルキレン残基を含有する且
つ該オキシアルキレン残基の少なくとも40％がオキシエ
チレン残基であるポリエーテルアミンと反応させて、懸
吊ポリオキシアルキレン鎖を導入し、本発明のポリエス
テルを得ることが出来る。この反応は標準のミカエル条
件下で必要に応じて溶剤を使用して行うことが出来る。

オキシアルキレン残基を有している特に好ましいポリ
エーテルアミンは、下記一般式： （式中、R¹は水素又は１乃至12個の炭素原子を有してい
る１価の炭化水素基であり； R²は水素又は水素とメチル及び／又はエチルとの混合
物であって、R²で表される置換基の少なくとも40％が水
素であり； R³は水素又は１乃至12個の炭素原子を有している１価
の炭化水素基であり、 Ｙは−Ｏ−又は−式−Ｎ（R⁴）−（R⁴は水素又は１乃
至12個の炭素原子を有している１価の炭化水素基であ
る）の基であり； ｍは５乃至150、好ましくは５乃至50の整数であり；そ
して Ｚは２乃至４個の炭素原子を有しているアルキレン基で
ある）で表される。

R¹,R³及びR⁴で表される１価の炭化水素基としては、C
₁乃至C₁₂のアルキル基、C₄乃至C₈のシクロアルキル基、
C₆乃至C₁₂のアリール基及びC₇乃至C₁₀のアラルキル基が
挙げられる。好ましい実施態様においてはR¹はC₁乃至C₄
のアルキル基、特にメチルであり、R³が水素である。

Ｙが式−Ｎ（R⁴）−の基である場合には、R⁴はR¹で表
される基と同一又は異なる基である。Ｙは酸素原子であ
るのが好ましい。

R²は、実体的には、−CH₂CHR²O−単位がオキシエチレ
ン単位であるか又はオキシエチレン単位とオキシプロピ
レン単位及び／又はオキシブチレン単位との混合物であ
って、該混合物中の単位の少なくとも40％がオキシエチ
レン単位である様な基である。この様な単位の混合物が
存在する場合、それらの単位はランダムに分布していて
もよいし、或いはブロックに配列されていてもよい。オ
キシアルキレン単位の少なくとも60％がオキシエチレン
単位であることが好ましく、又、少なくとも80％がオキ
シエチレンレン単位であることがより好ましい。

Ｚで表されるアルキレン基は、エテレン、トリメチレ
ン、又はブチレン基であり得るが、第二級炭素原子が窒
素原子に結合している1,2−プロピレン基が好ましい。

前記式Ｉの第一級アミンのあるものは市場から入手す
ることが出来る。Ｚが1,2−プロピレンであり、Ｙが酸
素であり、R³が水素であるこの様なアミンの例として
は、Texaco Chemical Companyから入手出来るJeffamine
ポリオキシアルキレンアミンである。Ｚがトリメチレン
であり、Ｙが酸素であり、R³が水素であるアミンは、ポ
リオキシアルキレングリコールモノ−エーテルをシアノ
エチル化（cyanoethylation）し、続いて水素添加する
ことによって得ることが出来る。

ある種の前記式Ｉのポリエーテルアミンの調製に使用
出来るポルアルキレングリコールモノエーテルは、公知
の方法で、エチレンオキシド或いはそれとプロピレンオ
キシド及び／又はブチレンオキシドとの混合物を、一般
式R¹−OH（R¹は１乃至12個の炭素原子を有している１価
の炭化水素基を表す）の１価アルコール又は１価のフェ
ノールとを反応させることによって調製することが出来
る。１価アルコール又は１価のフェノールにグラフトさ
れるアルキレンオキシド単位の数は、整数ｍで示される
如く広い範囲で変化させ得る。使用することが出来る適
当なアルコール又はフェノールとしては、特に、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、第三級ブタノール、ベンジルアルコール、フェノー
ル等が挙げられる。

ある種の式Ｉのポリエーテルアミンの調製に使用する
ことが出来るポリアルキレングリコールモノアミンは、
一般式R¹−NHR⁴のアミンをオキシアルキレン化すること
によって調製することが出来る。適当なアミンとして
は、例えば、ジエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン等の第二級アミンが挙げられる。

本発明の好ましい要旨では、 （Ａ）ミカエル付加反応に関与し得るエチレン性不飽和
基を有するポリエステル先駆重合体を調製する工程；及
び （Ｂ）上記ポリエステル先駆重合体を、適当なミカエル
付加反応条件下で少なくとも１種の式Ｉのポリエーテル
アミンと反応させる工程；から少なくともなることを特
徴とする、１種又はそれ以上のポリエステル鎖と、反復
オキシアルキレン単位の少なくとも40％がオキシエチレ
ン単位である１種又はそれ以上のノニオン性ポリオキシ
アルキレン鎖からなる水分散性ポリエステル重合体であ
って、該ポリエステル重合体が、１種又はそれ以上のポ
リオキシアルキレン鎖が上記ポリエステル鎖の少なくと
も１種に懸吊している構造を有する水分散性ポリエステ
ル重合体の製造方法を提供する。

上記のポリエステルの懸吊ポリオキシアルキレン鎖の
含有量は広い範囲で変化させ得る。典型的には、本発明
のポリエステルは、ポリエステル鎖の重量に基づいて１
乃至40重量％、好ましくは２乃至25重量％の懸吊ポリオ
キシアルキレン鎖を含有している。ポリオキシアルキレ
ン鎖の部分の重量が１％未満である場合には、所望の非
イオン的安定化が得られず、一方、40％を越える重量で
はポリエステルの性質に悪影響する。

好ましい実施態様では、本発明のポリエステルは、更
にカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の様な酸基を含
有しており、これらの酸基はポリエステル鎖に結合した
側鎖として配列されている。カルボン酸基は基体に対す
るポリエステルフイルムの接着性を向上させる傾向があ
るので、特に適当な酸基はカルボン酸である。又、本発
明のポリエステル中に酸基が存在することによって、該
ポリエステルを水性の印刷インキ組成物の成分として使
用する場合、該ポリエステルを塩基性の洗浄剤、例え
ば、アンモニア水溶液或いはアルカリ金属水酸化物の水
溶液によって酸基をアニオン性の塩の基に変え、ポリエ
ステルをこれらの水性媒体に溶解させることによって、
印刷ヘッドから除去出来るという明瞭な利点がある。

カルボン酸の側鎖は、ポリエステルを合成する際に、
容易にエステル縮合反応を受けることが出来る２個又は
それ以上の官能基（即ち、カルボキシル基、水酸基又は
それらのエステル化可能な誘導体）と、適当な条件下で
はエステル化が上記官能基よりも困難である１個又はそ
れ以上のカルボン酸基を有する少なくとも１種の単量体
を使用することによって導入することが好ましい。例え
ば、カルボン酸成分は、ポリエステルの合成における１
成分として、少なくとも１個のカルボン酸基と、ポリエ
ステル縮合反応において上記カルボン酸基よりも反応性
の大きな少なくとも２個の水酸基とを有する単量体を使
用してポリエステル中に導入することが出来る。この様
な化合物の好ましい例は、カルボキシル基含有ジオール
及びトリオール、例えば、式： （上記式中のR⁵は水素又はアルキル基である）のジヒド
ロキシアルカン酸である。好ましいカルボキシル基含有
ジオールは、上記式中のR⁵がメチル基である2,2−ジメ
チロールプロピオン酸である。ポリエステル化で使用さ
れる温度が約180℃を越えなければ、2,2−ジメチロール
−プロピオン酸中の立体障害カルボキシル基は、ポリエ
ステル化反応に関与することがない。

本発明のポリエステル中にカルボキシル側鎖を導入す
るのに使用出来る他の有用なカルボキシル基含有化合物
としては、ベンゼントリカルボン酸のモノアルカリ金属
塩、例えば、下記構造式： （式中のＭはナトリウム、リチウム又はカリウム、特に
リチウムである）を有している1,2,4−ベンゼントリカ
ルボン酸のアルカリ金属塩である。

ポリエステル中にカルボキシル側鎖を導入するのに使
用することが出来る別の特に有用なカルボキシル基含有
化合物は、構造式； を有しているトリメリット酸無水物である。

スルホン酸側鎖は、ポリエステル化に際して少なくと
も２個のエステル化可能な官能基（即ち、カルボキシル
基、水酸基又はそれらのエステル化可能な誘導体）と、
少なくとも１個のスルホン酸基を有していると少なくと
も１種の単量体を使用することによって導入するのが好
ましい。このスルホン酸基含有単量体は少なくとも１個
のスルホン酸塩の形の基からなる置換基を有しているジ
カルボン酸又は少なくとも１個のスルホン酸塩の形の基
からなる置換基を有しているジオールが好ましい。例え
ば、特に適当なスルホン酸基含有単量体は、少なくとも
１個のスルホン酸塩の形の基からなる置換基を有してい
る芳香族シカルボン酸である。一方、アルキルエステル
基もカルボン酸基の代わりに使用することが出来る。こ
の様な化合物の例は、式： （式中のＭは、ナトリウム、リチウム又はカリウムであ
る）のものである。

他の有用なスルホン酸基含有単量体は構造式； （式中のＭは、ナトリウム、リチウム又はカリウムであ
り、R⁶はアルキレン基である）を有する、スルホン酸置
換基を有する芳香族ジカルボン酸−ジヒドロキシアルキ
ルエステルのアルカリ金属塩である。

酸基の含有量は、ポリエステル重合体の１グラム当り
５乃至100mgKOHの範囲が適当であり、20乃至80mgKOH/g
の範囲が好ましい。

本発明のポリエステル中にカルボン酸基及び／又はス
ルホン酸基の側鎖を存在させることによって別の利点が
ある。即ち、その少なくとも一部を必要に応じてアニオ
ンの塩の形の基（即ち、カルボキシレート基及び／又は
スルフオネート基）に変化させることによって、水性ポ
リエステル分散液の生成を助長することが出来る。カル
ボン酸基及び／又はスルホン酸基（存在する場合）のア
ニオンの塩の形の基への変換は、ポリエステルの水性分
散液の形成の前、後又は同時に上記酸基を中和して、適
当な塩形成性反対イオンと会合したカルボキシレート及
び／又はスルフオネートイオンを形成させることによっ
て行うことが出来る。酸基（存在する場合）の中和に使
用することが出来る適当な塩基としては、アルカリ金属
水酸化物の溶液、各種のアミン又はアンモニアが挙げら
れる。カルボン酸基及び／又はスルホン酸基（存在する
場合）は、水に分散させる前にアミンで中和するのが好
ましい。好ましいアニオン塩（分散性用）の形の基はカ
ルボキシレート基である。

特に好ましい実施態様では、本発明のポリエステル
は、放射線誘導重合を受けて、ポリエステル中で架橋を
行うことが出来るエチレン性不飽和基を更に含有してい
る。エチレン性不飽和基を導入する方法は、本発明のポ
リエステルを、ポリオキシアルキレン鎖を有している化
合物をエチレン性不飽和ポリエステル先駆重合体にミカ
エル付加させて調製する好ましい方法に関連して既に記
述した通りである。従って、エチレン性不飽和基を有し
ている本発明のポリエステルを調製する為の特に好まし
い方法は、エチレン性不飽和基を有しているポリエステ
ル先駆重合体をポリオキシアルキレン鎖を有しているミ
カエルドナー化合物と、エチレン性不飽和基の一部がミ
カエル付加反応後も残っている割合で反応させることで
ある。エチレン性不飽和基の少なくとも一部は、末端エ
チレン性不飽和基であること、即ち、エチレン性不飽和
基がポリエステル鎖の末端の位置しているのが好まし
い。

本発明のポリエステルは、ポリエステル100g当り0.05
乃至0.6モルのエチレン性二重結合を有するのが適当
で、0.1乃至0.4モルのエチレン性二重結合を有するのが
好ましく、その少なくとも一部が末端エチレン性不飽和
基であるのが好ましい。

本発明のポリエステルは500乃至30000の分子量を有す
るのが好ましく、1000乃至10000の範囲の分子量を有す
るのが更に好ましい。

本発明の水分散性のポリエステルは、水性で、少なく
とも非イオン的に安定化されたポリエステル分散液の調
製に使用することが出来る。

本発明のポリエステルは、この様な分散液を調製する
分野において周知である慣用の技術を用いて水中に分散
させることが出来る。例えば、分散は、ポリエステルを
水中に撹拌しながら加えて、例えば、高剪断力を与える
ことが出来る装置内で分散を行うことによって実施する
ことが出来る。別法として、水をポリエステル中に撹拌
しながら加えることも出来る。又、分散は、有機溶媒
（ポリエステルの調製に使用した方法で残留している残
留有機溶剤でもよいし、或いはその目的で特別に加えた
溶剤でもよい）中に、撹拌しながら水を加えて行っても
よい。蒸留によって有機溶媒を除去することによってポ
リエステルの水性分散液が得られる。別法として、分散
は、可塑化剤として作用する非常に少量の有機溶剤の存
在化に撹拌しながら行うことも出来る。

本発明の水性ポリエステル分散液は、典型的に水性分
散液の総重量の10乃至60重量％の範囲の固形分割合を有
している。固形分は25乃至50重量％の範囲が好ましい。

本発明のポリエステルがエチレン性不飽和基を有して
いる場合には、その硬化を、該ポリエステルをUV（紫外
線）又は可視光線或いは高エネルギー電子ビームの如き
適当な電磁放射線源に露光することによって行うことが
出来る。

好ましい実施態様では、水性ポリエステル分散液に通
常分散されているフリーラジカル発生光開始剤の存在化
にUV又は可視電磁放射線で硬化を行うことが出来る。適
当な光開始剤は当該技術で普通に使用されているフリー
ラジカル発生光開始剤のいずれかから選択することが出
来る。光開始剤の量は通常は、水性分散液中のポリエス
テルの乾燥重量に基づいて０乃至10重量％の範囲であ
る。もし光開始剤は使用する場合には（使用することが
好ましい）、通常は、0.3乃至５％の量で存在させ、0.5
乃至３重量％の量が好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、放射線誘導付加重合
反応を次々（即ち別個に）生起することが出来る２個或
いはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエチレ
ン性不飽和架橋材料を含有することが出来る。この架橋
材料は通常は水性ポリエステル分散液中に分散され、且
つ前記した放射線源に露光することにより重合させるこ
とが出来る。UV又は可視電磁放射線を使用する場合は、
光開始剤が通常必要であり、これは水性ポリエステル分
散液中に分散させられる。架橋材料を存在させること
は、ポリエステルが放射線硬化性ポリエステル（即ち、
放射線誘導重合反応を受け得るエチレン性不飽和基を有
するポリエステル）である場合には特に望ましい。架橋
材料の種類は重合体でも、オリゴマーでも単量体でもよ
いが、本質的に単量体であることが好ましい。架橋材料
の適当な例としては、トリメチロールプロパントリアク
リレート、1,3−ブチレングリコールメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチレンクリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエ
トキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビ
スフェノール−Ａ−ジメタクリレート、アリルアクリレ
ート、アリルクロトネート、アリルメタクリレート、ジ
アリルアクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルマ
レエート、ジアリルマレート、ジアリルフタレート、ジ
アリル−オキシエチルメタクリレート、メラミンアクリ
レート、トリアリル−５−トリアジン、ビニルトリアロ
キシシラン、トリアリルシアヌレート、1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリル
アミン、トリメチロールプロパンジメチルエーテル及び
ジアリルマレエートメタクリレートが挙げられる。本発
明の水性ポリエステル分散液がポリエチレン性不飽和架
橋材料をも含む場合には、この架橋材料は分散液の中の
ポリエステルの乾燥重量に基づいて35重量％までの量で
存在するのが適当であろう。更に一般的には、水性ポリ
エステル分散液は、架橋材料が存在する場合には、２乃
至30重量％、特に５乃至20重量％のポリエチレン性不飽
和架橋材料を含有しているであろう。

従って本発明の別の好ましい要旨では、 （ｉ）１種又はそれ以上のポリエステル鎖と、反復オキ
シアルキレン単位の少なくとも40％がオキシエチレン単
位である１種又はそれ以上の非イオン性ポリオキシアル
キレン鎖とからなる水分散性ポリエステル重合体であっ
て、且つ該ポリエステル重合体が、１種又はそれ以上の
ポリオキシアルキレン鎖が少なくとも１種のポリエステ
ル鎖に懸吊しており、且つ１種又はそれ以上のポリエス
テル鎖が放射線硬化性エチレン性不飽和基を有している
構造を有する水分散性ポリエステル重合体；及び （ii）電磁放射線源により活性化可能な少なくとも１種
の光開始剤からなる水性重合体分散液を提供する。

本発明の水分散性ポリエステル及びそれから誘導され
る水性で少なくとも非イオン的に安定化されたポリエス
テル分散液は、広範囲の産業分野で応用することが出来
る。特に、本発明の水性ポリエステル分散液は、表面被
覆組成物、例えば、ペイント、ラッカー及びワニスとし
て、或いは印刷インキの１成分として有利に使用するこ
とが出来る。

本発明の水性ポリエステル分散液は、表面被覆組成物
として、木材、ガラス、布、皮革、紙、プラスチック、
フォーム等の如き金属及び非金属基体を含むいずれの基
体に対しても、刷毛塗り、浸漬、流し塗り、噴霧、ロー
ラーコーティング等のいずれかの慣用の被覆技術によっ
て適用することが出来る。本発明の組成物は、顔料、染
料、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリン
グ剤、ひび割れ防止剤、充填剤、沈降防止剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、難燃剤等の他の慣用の成分を含有す
ることが出来、これらの成分はその製造工程時又はその
後のいずれの段階でも添加することが出来る。塗布され
た表面被覆剤は周囲温度で乾燥することが出来、又、乾
燥は熱によって促進させることが出来る。

本発明の非イオン的に且つ場合によってはアニオン的
に安定化された水性ポリエステル分散液は、本発明の水
分散性ポリエステルが更に一旦塗布された被膜を放射線
硬化させることが出来るエチレン性不飽和基（少なくと
もその一部は末端エチレン性不飽和基であるのが好まし
い）を含む場合には、表面被覆組成物として特に適して
いる。この目的には表面被覆組成物は光開始剤とポリエ
チレン性不飽和架橋材料を含有するのが好ましい。これ
らの表面被覆剤は通常は適当な放射線源に露光する前に
乾燥させる。

次に以下に実施例によって本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 約3000の分子量を有している水酸基で末端停止された
且つエチレン性不飽和基を有するポリエステル先駆重合
体を、単量体であるネオペンチルクリコール（56.12g;
0.54モル）、イタコン酸（9.75g;0.075モル）及びアジ
ピン酸（58.84g;0.403モル）を反応させて調製した。こ
れらの単量体を溶融状態で200℃で６時間、酸化アンチ
モン（III）触媒の存在下で加熱し、発生した水を蒸留
によって除去した。反応完了後、真空にして僅かに残っ
ている水分を除去した。

次に上記のポリエステル先駆重合体（75.5g、イタコ
ン酸から誘導された重合単位を0.0441モル含有してい
る）を35g（0.035モル）のJeffamine M−1000と100℃で
反応させた。２時間後、反応が完結し、懸吊ポリオキシ
アルキレン側鎖を有しているポリエステル重合体を高剪
断力下に水の中に注入し、30％の固形分と0.033μｍの
平均粒子径とを有している水性ポリエステル分散液を得
た。この水性ポリエステル分散液は良好な安定性を示し
た。

実施例２ カルボン酸の側鎖を有しており、水酸基で末端停止さ
れた且つエチレン性不飽和基を有するポリエステル先駆
重合体を下記の量比の単量体から実施例１と同様な方法
を用いて調製した。

次に上記のポリエステル先駆重合体をJeffamine M−1
000と100℃で反応させて、懸吊ポリオキシアルキレン側
鎖とカルボン酸側鎖とを有している水分散性ポリエステ
ルを得た。次にカルボキシル基をトリエチルアミンで中
和し、このポリエステルを高剪断力下に水の中に注入
し、30％の固形分を有している水性ポリエステル分散液
を得た。この水性ポリエステル分散液は良好な安定性を
示した。

実施例３ この実施例では、カルボン酸側鎖、末端エチレン性不
飽和基及び懸吊ポリオキシアルキレン鎖を有している分
岐ポリエステルの調製を説明する。

分岐ポリエステルポリオールを、単量体であるネオペ
ンチルクリコール、アジピン酸及びトリメチロールプロ
パンから、実施例１に記載のポリエステル化方法を用い
て調製した。22mgKOH/gの酸価と220mgKOH/gの水酸基価
を有しているポリエステルポリオールが得られた。次に
トリメリット酸無水物（36.7g）を500gの上記ポリエス
テルポリオールに加え、その混合物を140℃で２時間加
熱して、61mgKOH/gの酸価を有している透明なポリエス
テル重合体溶融物を得た。

Ｎ−メチロールアクリルアミド（153g）、トルエン
（300ml）及び2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール（Topano10）（2.0g）を上記ポリエステル重合体
に約120℃で加え、反応により生じた水を共沸蒸留によ
り除去した。約４時間後、トルエンを減圧下に蒸留除去
し、45mgKOH/gの酸価を有しているポリエステル先駆重
合体を得た。

Jeffamine M−1000（35g）を上記のポリエステル先駆
重合体の溶融物に80℃で加え、且つこの混合物をこの温
度で１時間撹拌した。次にイソプロピルアルコール（10
0ml）を上記のポリエステル重合体に80℃で撹拌しなが
ら加えた。

ポリエステル重合体溶液を、80℃で蒸留水（1690ml）
中に高剪断力下に分散させ、同時にカルボン酸基を中和
するのに十分な量のジメチルエタノールアミンを添加し
て最終pHを7.5とした。得られた水性ポリエステル分散
液は30％の固形分を有しており、ポリオキシアルキレン
鎖の無い同様なポリエステルの分散液（この分散液は52
℃で12時間以内で凝集した）に比べて改良された貯蔵安
定性（52℃で２日後安定）を示した。

イソプロピルアルコール（2ml）中の光開始剤（チバ
ガイギー社から入手したIrgacure651）（0.6g）を、上
記ポリエステル分散液に加え、得られた分散液を使用し
てガラス板上に厚さ100μｍのウェットフイルムを注形
した。このフイルムを52℃で15分間乾燥させ、最後に高
圧水銀灯下で硬化させた。光沢があり、柔軟性で、粘着
性のないフイルムが得られた。

実施例４ この実施例では、懸吊ポリオキシアルキレン鎖の他に
スルホン酸基の側鎖を有している分岐ポリエステルの調
製を説明する。

18mgKOH/gの酸価を有しているポリエステル重合体
を、ネオペンチルクリコール（3.73モル）、アジピン酸
（1.70モル）、トリメチロールプロパン（1.24モル）、
イソフタル酸（2.40モル）及び５−ナトリウム−スルホ
イソフタル酸（0.25モル）の溶融エステル化によって調
製した。

Ｎ−メチロールアクリルアミド（2.87モル）、トルエ
ン（300ml）及びTopano10（3.0g）を上記重合体に約120
℃で加え、反応により生じた水を共沸蒸留により除去し
た。約４時間後、温度を100℃に下げ、次にJeffamine M
−1000（0.3モル）を反応混合物に加えた。この反応混
合物をこの温度で２時間撹拌した。その後トルエンを減
圧下に蒸留除去した。

次にイソプロピルアルコール（200ml）と水（200ml）
とを上記ポリエステル重合体に100℃で撹拌しながら加
えた。得られた予備分散液を蒸留水中に80℃で高剪断力
下で分散させて、35％の固形分を有している水性ポリエ
ステル分散液を得た。この水性ポリエステル分散液は良
好な安定性を示した。

Jeffamine M−1000は構造式： を有している。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１個又はそれ以上のポリエステル鎖と、反
   復オキシアルキレン単位の少なくとも40％がオキシエチ
   レン単位であるノニオン性ポリオキシアルキレン鎖の１
   個又はそれ以上とからなり、かつ、上記１個又はそれ以
   上のポリオキシアルキレン鎖が少なくとも１個のポリエ
   ステル鎖に懸吊している構造を有する水分散性ポリエス
   テル重合体の製造方法であって、上記の方法は、少なく
   とも下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）；即ち、 （Ａ）１個又はそれ以上のエチレン性不飽和基と、エス
   テル化可能な単量体から誘導された重合単位とを有する
   ポリエステル先駆重合体を調製する工程；及び （Ｂ）上記ポリエステル先駆重合体を、ポリオキシアル
   キレン鎖と、上記ポリエステル先駆重合体のエチレン性
   不飽和基と共反応性であるミカエルドナー基とを有して
   いる化合物と反応させることにより、ポリオキシアルキ
   レン鎖を導入する工程；からなるものであり、かつ、上
   記方法は、得られるポリエステル重合体において （ａ）前記１個又はそれ以上のポリオキシアルキレン鎖
   が、それ自体はポリエステル鎖の一部ではない、上記ポ
   リエステル鎖の側鎖としてのポリエステル鎖に連結され
   ること及び／又は他のポリエステル鎖に懸吊しているポ
   リエステル鎖の端部に連結されることによってのみ、ポ
   リエステル鎖の少なくとも１個に懸吊しており、そし
   て、 （ｂ）ポリエステル重合体の懸吊ポリオキシアルキレン
   鎖含有量がポリエステル鎖の全重量に基づいて１〜40重
   量％になるように使用される方法であることを特徴とす
   る水分散性ポリエステル重合体の製造方法。