JPS6150113B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光硬化性インキ組成物に関するもの
であり、詳しくは光、特に紫外線照射により極め
て速やかに硬化乾燥する基材への密着性と印刷適
性の優れた光硬化性印刷インキ組成物に関するも
のである。 近年、省エネルギー、省力化、環境保全の立場
から赤外線、紫外線あるいは電離放射線等の照射
により硬化する無溶剤型樹脂の開発が活発であ
り、印刷インキをはじめとして印刷版材、フオト
レジスト、塗料、接着剤などの広範囲の分野で実
用化が図られている。特に、平版オフセツト印刷
や凸版印刷あるいはスクリーン印刷などによる印
刷インキの分野においては、従来、印刷物を速や
かに乾燥させるために熱による蒸発乾燥が行なわ
れていたが、このような加熱乾燥方式によれば多
量の溶剤が大気中に蒸発散逸して大気汚染や環境
衛生上非常に好ましくないばかりでなく、乾燥に
長時間を要し、加熱乾燥炉の設置と運転に多大の
スペースと費用を必要としていた。 このような観点から紫外線照射によつて高速硬
化乾燥ができ、しかも優れた塗膜性能、密着性お
よび印刷適性を有する100％固形分変換可能な無
溶剤型印刷インキの開発が強く望まれていた。し
かしながら従来の光硬化性樹脂組成物をビヒクル
とする印刷インキは速硬化性、塗膜性能、密着
性、印刷適性のいずれかにおいて満足できるもの
ではなかつた。 例えば、無水マレイン酸、フマル酸などの二塩
基酸とエチレングリコールなどの二価アルコール
との重縮合反応生成物である不飽和ポリエステル
樹脂をスチレンなどの低分子量重合性モノマーに
溶解して光硬化性樹脂組成物とした印刷インキは
硬化速度が遅く、印刷皮膜も弱いものであつた。
また、トリメチロールプロパントリアクリレート
やトリメチロールプロパントリメタクリレートを
感光性成分として用いたものは、硬化速度はかな
り改善されるが、感光性成分の分子量が低いた
め、実用の高速印刷速度に対応するには不充分で
あり、しかも基材への密着性が悪く使用用途に限
界があつた。エポキシ樹脂をアクリル酸やメタク
リル酸でエステル化したエポキシ（メタ）アクリ
ル樹脂を主成分としたものは速硬化性を有するも
のの印刷適性が十分でない。 本明細書においてエポキシ（メタ）アクリル樹
脂と記したときはエポキシアクリル樹脂又は／お
よびエポキシメタクリル樹脂を表わす。該エポキ
シ（メタ）アクリル樹脂を主成分としたものが印
刷適性が十分でない理由はエステル化反応によつ
て派生した遊離の水酸基のため樹脂が親水性とな
り湿し水を用いるオフセツト印刷においてインキ
の著しい乳化を引起こすためである。このため、
派生した遊離水酸基をＮ−メチロールアクリルア
ミドなどと反応させて変性する事も考えられる
が、このような変性エポキシ（メタ）アクリル樹
脂を主成分としたものは硬化速度は早いが得られ
た印刷塗膜は硬く可撓性、密着性に乏しいもので
ある。また、エポキシ（メタ）アクリル樹脂の遊
離水酸基をポリイソシアネート変性した後、乾性
油または半乾性油で付加さす事も考えられるが、
このような変性エポキシ（メタ）アクリル樹脂を
主成分としたものは印刷適性、密着性は良好であ
るが硬化速度が不充分である。 そこで本発明者らは、光、特に紫外線の照射に
より極めて速やかに硬化乾燥し、基材への密着
性、塗膜性能、印刷適性などの優れた印刷インキ
組成物を得るため鋭意研究を重ねた結果、本発明
を完成するに至つた。 即ち、本発明は、末端に水酸基を有するポリオ
キシアルキレンビスフエノールＡ誘導体(A)とポリ
イソシアネート化合物(B)と水酸基含有アクリレー
ト及び／又はメタクリレート(C)（以下（メタ）ア
クリレートと記す）との反応によつて得られる実
質的に１分子中に２個以上のアクリロイル基及
び／又はメタクリロイル基（以下（メタ）アクリ
ロイル基と記す）を有する（メタ）アクリルウレ
タン樹脂〔〕と該（メタ）アクリルウレタン樹
脂〔〕中に導入された末端不飽和基と共重合可
能な重合性２重結合を有する化合物〔〕と着色
剤〔〕と光増感剤〔〕とを主成分として含有
する事を特徴とする光硬化性インキ組成物に関す
るものである。 本発明において使用可能な樹脂成分のそれぞれ
について下記に詳細を示す。 本発明に係るポリオキシアルキレンビスフエノ
ールＡ誘導体(A)は、ポリオキシアルキレンビスフ
エノールＡまたはポリオキシアルキレンビスフエ
ノールＡを化学構造中に含む化合物である。 ポリオキシアルキレンビスフエノールＡはビス
フエノールＡを酸化アルキレンと反応させて得ら
れる。使用可能な適当な酸化アルキレンは例えば
酸化エチレンおよび酸化プロピレンを含む。本発
明に有用なポリオキシアルキレンビスフエノール
Ａは次式(イ)又は(ロ)で表わすことが可能である： （式(イ)又は(ロ)中のR¹は炭素数２ないし４のアルキ
レン基であり、Ｘはハロゲンまたはメチル基であ
り、ａは１ないし２の整数であり、ｍおよびｎは
それぞれ少なくとも１である整数であつて、ｍ＋
ｎは２ないし８の整数である。） 上式(イ)又は(ロ)中のｍおよびｎの合計はビスフエ
ノールＡの水酸基と反応した酸化アルキレンのモ
ル数から決定される。使用される酸化アルキレン
の付加モル数が増加するに従つて硬化皮膜の可撓
性および伸びなどは改良されるが皮膜強度などは
低下し硬化速度も遅くなる。 本発明における末端水酸基を有するポリオキシ
アルキレンビスフエノールＡ誘導体(A)とは、ポリ
カルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と上記ポ
リオキシアルキレンビスフエノールＡとの縮合反
応生成物であり、該縮合反応におけるポリオキシ
アルキレンビスフエノールＡ対酸成分のモル比は
３対２以上であることが望ましい。モル比が３対
２より小さい場合、得られた縮合反応生成物の分
子量が高過ぎて以後の取扱いに不便をきたすか、
あるいは末端カルボン酸基を有する樹脂となり本
発明で目的とする化合物を得ることができない。
また、該縮合反応生成物と上記のポリオキシアル
キレンビスフエノールＡとを任意の割合で混ぜた
混合物も使用することができる。用いられる酸成
分としては、例えばマロン酸、コハク酸、無水コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂
肪族の飽和二塩基酸もしくは飽和二塩基酸無水
物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸などの脂肪族の不飽和二
塩基酸もしくは不飽和二塩基酸無水物、フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
などの芳香族の二塩基酸もしくは二塩基酸無水物
を挙げることができる。 上記ポリオキシアルキレンビスフエノールＡ誘
導体(A)の製造において、上記二塩基酸及び／又は
二塩基酸無水物等第１番目の酸成分のほかに第２
番目のポリカルボン酸、例えば無水トリメリツト
酸の少量の使用は可能である。この第２番目の酸
は芳香族または脂肪族の何れも可能であり、そし
て飽和または不飽和の何れも可能である。同様に
上記ポリオキシアルキレンビスフエノールＡ誘導
体(A)の製造において、上記ポリオキシアルキレン
ビスフエノールＡの第１番目のグリコール成分の
ほかに第２番目の炭素数２ないし12のグリコール
成分の少量の使用は可能である。この第２番目の
グリコールはいわゆる脂肪族および脂環式グリコ
ール以外にトリエチレングリコールなどのポリエ
ーテルグリコールおよびフエニルグリシジルエー
テルなどのグリシジルエーテルなども含む。 これらの酸成分及びポリオキシアルキレンビス
フエノールＡはそれぞれ単独でも２種以上併用し
ても用いることができる。 本発明において使用されるポリイソシアネート
化合物(B)としては、次の如きものがその代表例と
して挙げられる。すなわち、トリレンジイソシア
ネート、ジフエニルメタン−４・4′−ジイソシア
ネート、３・3′−ジメチルジフエニルメタン−
４・4′−ジイソシアネート、ナフチレン−１・５
−ジイソシアネート、フエニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、１・６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、１・４−テトラメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水素添加されたジフエニルメタン−４・
4′−ジイソシアネート、水素添加されたトリレン
ジイソシアネート、部分的にカルボジイミド化さ
れたジフエニルメタン−４・4′−ジイソシアネー
ト、あるいはこれら上記ジイソシアネートの２量
体、もしくはこれら上記ジイソシアネートと活性
水素化合物との付加化合物、すなわちエチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１・３
−ブタンジオール、１・４−ブタンジオール、
１・６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ビスフエノールＡ・エチレンオキサイド付加
物、ビスフエノールＡ・プロピレンオキサイド付
加物などと上記ジイソシアネートとの付加物であ
る。これらのポリイソシアネート化合物は単独で
も２種以上併用しても用いることができる。 使用されるポリイソシアネート化合物(B)の量は
使用されるポリオキシアルキレンビスフエノール
Ａ誘導体(A)の水酸基１モルに対してイソシアネー
ト基が1.8ないし５モル、好ましくは２ないし３
モルである。ポリオキシアルキレンビスフエノー
ルＡ誘導体(A)の水酸基１モルに対してイソシアネ
ート基が1.8モルより少ない時はこれによつて得
られる樹脂の粘度が高すぎ、加工性が悪くなると
いう欠点がある。一方、５モルより多い時はこれ
によつて得られる樹脂の硬化皮膜性能にはもはや
それ以上の改良が見られないことが判明した。 本発明において使用される水酸基含有（メタ）
アクリレート(C)としては次の一般式(ハ)〜(ヘ)を有す
る化合物が例示される。 〔式(ハ)、(ニ)、(ホ)又は(ヘ)中のR²は水素原子または
メ
チル基であり、R³は炭素数２ないし10のアルキ
レン基であり、R⁴は水素原子または炭素数１な
いし６の炭化水素基であり、ｐは１ないし３の整
数、ｑは１ないし２の整数である。〕 これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは公
知の方法で得られる。上式(ハ)の整数ｐは（メタ）
アクリル酸１モルについて使用された酸化アルキ
レン又はグリコールのモル数によつて決定され
る。約３モル以上の酸化アルキレン又はグリコー
ルが使用される場合には、その結果得られる樹脂
は熱ひずみ温度が低く硬化塗膜の強度も低下す
る。使用可能な代表的な水酸基含有（メタ）アク
リレートとしては、例えば ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、 ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、 ポリオキシエチレン(2)（メタ）アクリレート、 ポリオキシエチレン(3)（メタ）アクリレート、 ポリオキシプロピレン(2)（メタ）アクリレー
ト、 ポリオキシプロピレン(3)（メタ）アクリレー
ト、 トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレー
ト、 トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレー
ト、 トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレ
ート、 トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、 ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレー
ト、 ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、 グリセリンモノ（メタ）アクリレート、 グリセリンジ（メタ）アクリレート、 などが含まれる。またこの他モノエポキシ化合
物、例えばエピクロルヒドリン、ブチルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フエニ
ルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸付加物なども
使用することができる。 上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物(C)
は単一化合物として又は２種以上の化合物の混合
物としていずれでも使用可能である。 使用される水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物(C)（１分子中の水酸基の数＝ｚ個）のモル数
ｃはポリオキシアルキレンビスフエノールＡ誘導
体(A)（１分子中の水酸基の数＝ｘ個）１モルとポ
リイソシアネート化合物(B)（１分子中のイソシア
ネート基の数＝ｙ個）の使用量ｂモルから一般に
次式で表わされる。 ｃ≧（ｂ×ｙ−ｘ）／ｚ 本発明で用いる重合性２重結合を有する化合物
〔〕は、上記の（メタ）アクリルウレタン樹脂
〔〕と共重合し得る不飽和基を有する単量体で
あつて好ましいものは、たとえば芳香族ビニル化
合物、アクリル酸及びアクリル酸エステル、メタ
クリル酸及びメタクリル酸エステル、ビニルエス
テル、ジアリルエステルなどである。更に好まし
いものは、スチレン、ビニルトルエン、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１・３−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、１・３−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１・４−ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、１・４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１・６−
ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、
１・６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ビスフエノールＡと
エチレンオキシドとの付加物と（メタ）アクリル
酸との反応生成物、ビスフエノールＡとプロピレ
ンオキシドとの付加物と（メタ）アクリル酸との
反応生成物、フエニルイソシアネートと２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成
物、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物な
どを挙げることができる。これらは、単独でもあ
るいは２種以上の混合物の形でも使用することが
できる。更に、本発明で用いる重合性２重結合を
有する化合物〔〕は、その使用量の一部を一般
に使用されている通常の溶剤で置き換えることも
できる。 これらの重合性２重結合を有する化合物〔〕
の使用量は作業性などの面から見ればかなり広範
囲を考えることができるが、硬化速度および硬化
皮膜の性能などの面から（メタ）アクリルウレタ
ン樹脂〔〕に対し化合物〔〕の重量比が好ま
しくは20対80ないし80対20、より好ましくは40対
60ないし70対30である。 本発明で使用される着色剤〔〕としては、顔
料および染料を含み、光硬化を阻害したり貯蔵安
定性を悪くするものを除けば従来、印刷インキ用
に用いられてきた主要なものを用いることができ
る。 着色剤〔〕の使用量は特に限定しないが皮膜
性能および硬化速度の面から好ましくは全インキ
組成物中の0.5ないし40重量パーセントであるこ
とが望ましい。 本発明で用いられる光増感剤〔〕としては、
既に公知のものでよく、例えばベンゾフエノン、
ｐ−メチルベンゾフエノン、ｐ−クロロベンゾフ
エノン、ミヒラーズケトン、アセトフエノンなど
のケトン系増感剤、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、α−アクリルベンゾイン、α−クロ
ロベンゾインなどのベンゾイン系増感剤、アント
ラキノン、２−メチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、ｐ−ベンゾキノン、１・４−
ナフトキノンなどのキノン系増感剤、フエニルジ
スルフイド、テトラメチルチウラムモノスルフイ
ドなどのスルフイド系増感剤、β−ナフタリンス
ルホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホ
ニルクロライドなどのスルホニルクロライド系増
感剤、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナ
フテンなどのニトロ化合物系増感剤、テトラブロ
モメタンなどのハロゲン化炭化水素系増感剤、２
−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系
増感剤、アゾビスイソブチロニトリルなどの如き
アゾ系増感剤ならびに各種増感剤を組合わせた複
合系増感剤などが用いられる。 これらの光増感剤〔〕の使用量は広範囲に変
えることができるが、皮膜性能および硬化速度の
面から好ましくは全インキ組成物中の0.5ないし
20重量パーセントであることが望ましい。 以上述べてきた様に、本発明でいう光硬化性イ
ンキ組成物は、１分子中に実質的に２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリ
ルウレタン樹脂〔〕と、重合性２重結合を有す
る化合物〔〕と、着色剤〔〕および光増感剤
〔〕を主成分とするものであるが、必要に応じ
てアルキツド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂などの樹脂類、粘度調整用溶剤、ワツクス、
可塑剤、硬化促進助剤などを加えることができ
る。 本発明に係る（メタ）アクリルウレタン樹脂
〔〕の製造は公知の方法によつて可能である。
代表的な製造法は１段反応法または、はじめに２
種の成分を反応させ、引続いて得られるプレポリ
マーに第３成分を反応させる２段反応法である。
この樹脂は何ら溶剤を用いることなく、溶融物と
して製造することが可能であり、または適当な溶
剤あるいは該（メタ）アクリルウレタン樹脂中に
導入された末端の不飽和基と共重合することので
きるビニル化合物の存在下で行なうことも可能で
ある。 １段反応法においては、先ずポリオキシアルキ
レンビスフエノールＡ誘導体(A)を溶融させ、この
溶融物に水酸基含有（メタ）アクリレート(C)を混
合する。次いでポリイソシアネート化合物(B)を
徐々に添加し、その反応温度を約125℃まで上昇
させる。次いでこの反応温度を維持しつつ反応混
合物中のイソシアネート基が実質的に零になるま
で反応させて目的とする（メタ）アクリルウレタ
ン樹脂〔〕を得ることができる。反応混合物中
に溶剤あるいはビニル化合物を使用する場合は、
すべての成分を溶剤あるいはビニル化合物中に添
加溶解し、得られた反応混合物を反応が完結する
まで約50℃なしい約85℃の温度に保持する。実際
に使用する温度は用いる反応試剤、反応時間およ
びこれに類するものに応じて変化することができ
る。 以下、製造例、インキ処方例、実施例により本
発明を更に詳しく具体的に説明する。 製造例 １ ４ツ口フラスコに、ビスフエノールＡの酸化プ
ロピレン４モル付加物を2.0モルと無水マレイン
酸1.01モルを仕込み、N₂を吹き込みながら220℃
まで昇温する。反応温度をこの温度に保つたま
ま、酸価が８以下になるまで反応させた後、ハイ
ドロキノンを全仕込み量の0.05重量％｛0.51部
（重量基準、以下同じ）、0.0047モル｝添加しポリ
エステルグリコールを調製する。更に、このポリ
エステルグリコールを100℃まで冷却し、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート（HEA）2.02モル
を混合後、95℃に保ちながら減圧にて脱水を行な
い水分含量を0.07重量％以下にする。脱水後75℃
まで冷却し空気を吹き込みながらトリレンジイソ
シアネート（TDI）2.0モルを徐々に滴下し45分
間75℃〜115℃の範囲で反応させ更に125℃〜128
℃にて４時間熟成し、残存NCO％が0.1重量％以
下になつたことを確認して反応を終了した。この
ようにして淡黄色透明固体のアクリルウレタン樹
脂を得た。 酸価（AV）＝5.8 水酸基価（OHV）＝12.3 NCO％（重量基準）＝0.05 製造例 ２ 製造例１の反応におけるビスフエノールＡの酸
化プロピレン４モル付加物の代りにビスフエノー
ルＡの酸化エチレン２モル付加物を用い、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの代りに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（HEMA）を用いる
以外は全く同様の反応を行ない、淡黄色透明固体
のメタクリルウレタン樹脂を得た。 AV＝5.6 OHV＝18.6 NCO％＝0.08 製造例 ３ 製造例１の反応におけるビスフエノールＡの酸
化プロピレン４モル付加物の代りにビスフエノー
ルＡの酸化プロピレン２モル付加物を、無水マレ
イン酸の代りにアジピン酸を用いる以外は全く同
様の反応を行ない、淡黄色透明固体のアクリルウ
レタン樹脂を得た。 AV＝4.5 OHV＝10.3 NCO％＝0.03 製造例 ４ 製造例１におけるビスフエノールＡの酸化プロ
ピレン４モル付加物の代りに、ビスフエノールＡ
の酸化プロピレン６モル付加物を用いて製造した
ポリエステルグリコール1.05モルと２−ヒドロキ
シエチルアクリレート4.04モルをフラスコに仕込
み、95℃に保ちながら減圧にて脱水を行ない水分
含量が0.07重量％以下にする。脱水後75℃まで冷
却した後空気を吹き込みながらトリメチロールプ
ロパンとヘキサメチレンジイソシアネートのアダ
クトポリイソシアネート｛75％酢酸エチル溶液
（商品名コロネートHL、日本ポリウレタン株式会
社製）として2016部｝2.0モルを徐々に滴下し、
75℃〜85℃の範囲で36分間反応させた。次に125
℃〜128℃にてコロネートHL中の酢酸エチルを除
去しながら４時間熟成し、残存NCO％が0.1重量
％以下になつたことを確認して反応終点とした。
更に減圧にして残存酢酸エチルを除去し、淡黄色
透明液状のアクリルウレタン樹脂を得た。 AV＝1.7 OHV＝11.5 NCO％＝0.07 製造例 ６ 製造例１の反応における無水マレイン酸の代り
にアジピン酸を用いて製造したポリエステルグリ
コール1.02モル、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート（HPA）2.02モル、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（TMPTA）410部（1.39モ
ル）をフラスコに仕込み、95℃に保ちながら減圧
にて脱水を行ない水分含量を0.07重量％以下にし
た。脱水後、75℃まで冷却し次いで空気を吹き込
みながら75℃〜115℃の温度範囲で１時間かけて
トリレンジイソシアネート2.0モルを滴下し、更
に125℃〜128℃にて４時間熟成して残存NCO％
が0.1重量％以下になつたことを確認して淡黄色
透明液体のアクリルウレタン樹脂を得た。 AV＝3.8 OHV＝10.8 NCO％＝0.05 製造例 ７ 製造例３の反応におけるアジピン酸の代りにコ
ハク酸を用いて製造したポリエステルグリコール
1.0モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート9.0
モルを混合後95℃に保ちながら減圧脱水し、水分
含量を0.1重量％以下にした。脱水後75℃まで冷
却し次いで空気を吹込みながら、75℃〜115℃の
範囲で１時間かけてトリレンジイソシアネート
2.55モルを徐々に滴下し、更に125℃〜128℃にて
５時間熟成して残存NCO％が0.03重量％以下に
なつたことを確認して淡黄色透明液体のアクリル
ウレタン樹脂を得た。 AV＝7.5 OHV＝157.6 NCO％＝0.03 製造例 ８ シエル社製エポキシ樹脂エピコート828（エポ
キシ当量186）558部（３エポキシ当量）とハイド
ロキノン0.39部（0.0035モルをフラスコにとり、
空気を吹き込みながら110℃まで加熱した。次に
アクリル酸3.0モルとDMP−30（トリジメチルア
ミノメチルフエノール、ロームアンドハース社
製）3.9部（0.015モル）を室温にて均一混合した
ものを上記エポキシ樹脂中に徐々に滴下し、フラ
スコを冷却しながら110℃〜120℃にて１時間反応
させた。更に120℃で４時間熟成し酸価が５以下
になつたことを確認して、淡黄色透明の粘稠樹脂
を得た。 AV＝0.47 オキシラン酸素の重量％＝0.03 製造例 ９ フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート
2.02モル、ハイドロキノン0.3部（0.0027モル）を
加え、空気を吹き込みながら85℃まで昇温し、そ
の後、トリレンジイソシアネート1.0モルを滴下
しながら85℃〜90℃にて30分間反応させた。更に
90℃にて５時間熟成し、残存NCO％が0.4以下の
淡黄色透明粘稠なアクリルウレタン樹脂を得た。 AV＝3.8 OHV＝16.3 NCO％＝0.32 製造例 10 特開昭47−38202号公報記載の方法に準じて次
の様に製造した。 アマニ油脂肪酸44.3部、トリメチロールプロパ
ン35.9部、酸化スズ0.2部をフラスコに仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら200℃で２時間反応さ
せ酸価が10以下になつたことを確認し次に無水フ
タル酸19.8部を仕込み、反応温度を185℃〜200℃
に保ちながら更に３時間半反応を続け酸価が10以
下になつたことを確認してベースレジンを得た。 （AV＝6.3 OHV＝224.4）。 一方、他のフラスコに２−ヒドロキシエチルア
クリレート42.7部を仕込み、空気を吹き込み、反
応温度を30℃〜50℃に保ちながらトリレンジイソ
シアネート57.3部を滴下した。滴下終了後、更に
60℃にて３時間反応を続け残存NCO％が11.6重
量％のアクリル化イソシアネートを得た。 次に上記ベースレジン44.8部とアクリル化イソ
シアネート55.2部をフラスコに仕込み60℃で３時
間反応させ、残存NCO％が0.1重量％以下になつ
たことを確認して淡黄色透明固体のポリエステル
ウレタンアクリレート樹脂を得た。 AV＝4.0 OHV＝34.0 NCO％＝0.03 製造例 11 特開昭52−50387号公報記載の実施例１の方法
に準じて次のように製造した。 花王石鹸製エポキシ化大豆油カポツクスＳ−６
（エポキシ当量258）571.2部とハイドロキノン1.4
部をフラスコに仕込み空気を吹き込みながら105
℃まで昇温した。次にアクリル酸128.8部とDMP
−30 3.5部を室温にて均一混合したものを上記エ
ポキシ化大豆油中に105℃〜110℃の温度を保ちな
がら１時間かけて滴下した。更に105℃〜110℃に
て５時間反応を続け酸化が50以下になつたことを
確認してアクリル化油を得た（AV＝39.3、OHV
＝167.5、オキシラン酸素の重量％＝1.2）。 一方、他のフラスコに無水フタル酸441部とネ
オペンチルグリコール259部を仕込み、キシレン
35部を還流溶剤として180℃〜200℃の温度範囲で
６時間反応を続け、酸価が70以下になつた時にキ
シレンを除き、ポリエステルを得た（AV＝
70.4、OHV＝15.0）。 上記ポリエステル240部とアクリル化油560部を
フラスコに仕込み、徐々に昇温して100℃〜105℃
の温度範囲で５時間反応させ酸価が40以下になつ
たことを確認して黄色粘稠液体の樹脂を得た。 AV＝33.4 OHV＝118.8 オキシラン酸素の重量％＝0.37 製造例 12 特開昭50−111191号公報記載の実施例１の方法
に準じて次のように製造した。 フラスコ中にビスフエノールＡの酸化プロピレ
ン２モル付加物を1.0モル（351部）、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート５部、ブチルアクリレ
ート390部を仕込み、反応温度を50℃に保持しつ
つ窒素気流中にてヘキサメチレンジイソシアネー
ト2.0モル（336部）を２時間にわたつて滴下し
た。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート
0.21モル（24部）を60℃で２時間にわたつて滴下
し、滴下終了後、更に70℃で３時間熟成を行ない
淡黄色誘明液状の樹脂を得た。 AV＝0.42 OHV＝1.0 NCO％＝6.6％ インキ処方例 １〜33 製造例１〜12で得られた樹脂に、モノマー成
分、顔料およびその他の添加剤を加えて60℃以下
の温度で三本ロールによつて充分混合練肉し、こ
れに光増感剤を更に混合して光硬化性印刷インキ
組成物１〜33を調製した。配合物の名称配合割合
は表−１に示した通りである。

【表】

【表】

【表】 実施例 １ 調製された光硬化性印刷インキを明製作所製
RI−２型印刷試験機を用い、アセトン脱脂処理
したブリキ板に20mg／100cm²の膜厚で塗布し、塗
布後直ちに80W/cmの強度を持つ日本電池製2KW
オゾンレス高圧水銀灯１本にて80mmの距離から所
定時間紫外線を照射して硬化させた。塗膜は完全
に硬化しており塗膜表面同士のブロツキングは起
こさなかつた。完全硬化に要する時間、塗膜の鉛
筆硬度、セロハンテープ剥離性、ゴバン目セロハ
ンテープ剥離性を評価し、その結果を表−２に示
した。 尚、比較のために、本発明品以外のインキ組成
物についても同様の試験を行ない、その結果も表
−２に示した。

【表】 実施例 ２ 実施例１におけるアセトン脱脂処理したブリキ
板の代りに基材としてアート紙を用い、他は全く
同様にして試験し硬化速度、セロハンテープ剥離
性、180゜折り曲げ試験、光沢を評価した。その
結果を表−３に示した。 尚、比較のために本発明品以外のインキ組成物
についても同様の試験を行ない、その結果も表−
３に示した。

【表】

【表】 実施例 ３ 調製された光硬化性印刷インキを明製作所製
RI−２型印刷試験機を用いて印刷した際の印刷
適性を評価し、その結果を表−４に示した。一般
の油性オフセツトインキ同様の適性を有するもの
を優、著しく悪いものを不良、中程度のものを良
とした。 尚、比較のために本発明品以外のインキ組成物
についても同様の試験を行ない、その結果も表−
４に示した。

【表】

【表】 実施例 ４ 調製された光硬化性印刷インキを通常の印刷イ
ンキローラーを用いて200メツシユのスクリーン
を通してアセトン脱脂処理したブリキ板に200
mg／100cm²の膜厚で塗布した。塗布後直ちに80W/
cmの強度を持つ日本電池製2KWオゾンレス高圧
水銀灯１本にて80mmの距離から所定時間紫外線を
照射して硬化させた。塗膜は完全に硬化しており
硬化皮膜表面同士のブロツキングは全く起こさな
かつた。完全硬化に要する時間、塗膜の鉛筆硬
度、セロハンテープ剥離性、ゴバン目セロハンテ
ープ剥離性を評価し、その結果を表−５に示し
た。 尚、比較のために本発明品以外のインキ組成物
についても同様の試験を行ない、その結果も表−
５に示した。

【表】 実施例 ５ 実施例４におけるアセトン脱脂処理したブリキ
板の代りに基材としてアセトン脱脂処理したガラ
ス板を用い、他は全く同様にして試験し、評価し
た。その結果を表−６に示した。 尚、比較のために本発明品以外のインキ組成物
についても同様の試験を行ないその結果も表−６
に示した。

【表】

【表】 表−２、３、５および６記載の物性評価の基準
は次のとおりである。 １ 鉛筆硬度；4Bから6Hの硬度の三菱ユニ鉛筆
を用いて塗膜をひつかき、キズの生成しない最
高の硬度で示した。 ２ セロハンテープ剥離性；塗膜に25mm×25mm角
のセロハンテープ（積水化学製）を強く貼りつ
け、一瞬のうちにセロハンテープをはがした時
の塗膜状態を肉眼で観察した。 ３ ゴバン目セロハンテープ剥離性；塗膜を１mm
間隔で縦、横各々11本の直線を基材表面に届く
まで切り100個の正方形のゴバン目を作り、こ
の塗膜にセロハンテープ（積水化学製）を強く
貼りつけ、一瞬のうちにセロハンテープをはが
した時のはがれずに基材表面に残つた正方形の
数を示した。 ４ 180゜折り曲げ試験；アート紙片の印刷面を
外側にして紙片を一瞬のうちに180゜折り曲げ
た時の折り曲げ部分の塗膜状態を肉眼で観察し
た。 ５ 光沢；印刷面の光沢を肉眼により観察し著し
く光沢のあるものを優、光沢の少ないものを不
良、中程度のものを良とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式で表わされる化合物 及び／または （式中R¹は炭素数２乃至４のアルキレン基、Ｘは
   ハロゲンまたはメチル基であり、ａは１ないし２
   の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも
   １である整数であつて、ｍ＋ｎは２ないし８の整
   数である。） のポリカルボン酸のエステルであつて末端水酸基
   を有するポリオキシアルキレンビスフエノールＡ
   誘導体(A)とポリイソシアネート化合物(B)と水酸基
   含有アクリレート及び／又はメタクリレート化合
   物｛以下（メタ）アクリレートと略記する｝(C)と
   の反応によつて得られる（メタ）アクリルウレタ
   ン樹脂〔〕と重合性２重結合を有する化合物
   〔〕と着色剤〔〕と光増感剤〔〕とを主成
   分として含有する基材への密着性と印刷適性の優
   れた光硬化性インキ組成物。 ２ 式(イ)または(ロ)においてアルキレン基R¹がエ
   チレン基又はプロピレン基である特許請求の範囲
   第１項記載の光硬化性インキ組成物。 ３ ポリカルボン酸のエステルがジカルボン酸又
   はジカルボン酸無水物から得られるエステルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の光硬化性インキ組
   成物。 ４ 式(イ)または(ロ)においてｍとｎの合計が２ない
   し６である特許請求の範囲第１項記載の光硬化性
   インキ組成物。 ５ ポリオキシアルキレンビスフエノールＡ誘導
   体(A)が式(イ)および／又は(ロ)で表わされる化合物と
   ポリカルボン酸とをモル比３対２以上で反応させ
   て得られるエステルである特許請求の範囲第１項
   記載の光硬化性インキ組成物。 ６ ポリイソシアネート化合物(B)がトリレンジイ
   ソシアネート、ジフエニルメタン−４・4′−ジイ
   ソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネー
   トである特許請求の範囲第１項記載の光硬化性イ
   ンキ組成物。 ７ 水酸基含有（メタ）アクリレート化合物(C)が
   次式(ハ)、(ニ)、(ホ)又は(ヘ)で表わされる化合物であ
   る
   特許請求の範囲第１項記載の光硬化性インキ組成
   物； 〔式(ハ)、(ニ)、(ホ)または(ヘ)中のR²は水素原子また
   は
   メチル基であり、R³は炭素数２ないし10のアル
   キレン基であり、R⁴は水素原子または炭素数１
   ないし６の炭化水素基であり、ｐは１ないし３の
   整数であり、ｑは１ないし２の整数である。〕。 ８ 重合性２重結合を有する化合物〔〕が芳香
   族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステ
   ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニ
   ルエステル又はアリルエステルである特許請求の
   範囲第１項記載の光硬化性インキ組成物。 ９ （メタ）アクリルウレタン樹脂〔〕が (i) ポリオキシアルキレンビスフエノールＡ誘導
   体(A)の水酸基とポリイソシアネート化合物(B)の
   イソシアネート基との比が１対1.8ないし５で
   あり、 (ii) 水酸基含有（メタ）アクリレート化合物(C)
   （１分子中の水酸基の数＝ｚ個）のモル数(c)が
   ポリオキシアルキレンビスフエノールＡ誘導体
   (A)（１分子中の水酸基の数＝ｘ個）１モルとポ
   リイソシアネート化合物(B)（１分子中のイソシ
   アネート基の数＝ｙ個）ｂモルから次式 ｃ≧（ｂ×ｙ−ｘ）／ｚ に従がうように反応して得られるものである特許
   請求の範囲第１項記載の光硬化性インキ組成物。 １０ （メタ）アクリルウレタン樹脂〔〕と重
   合性２重結合を有する化合物〔〕との重合比が
   20対80ないし80対20である特許請求の範囲第１項
   記載の光硬化性インキ組成物。 １１ 着色剤〔〕の含有量が全インキ組成物中
   の0.5ないし40重量パーセントである特許請求の
   範囲第１項記載の光硬化性インキ組成物。 １２ 光増感剤〔〕の含有量が全インキ組成物
   中の0.5ないし20重量パーセントである特許請求
   の範囲第１項記載の光硬化性インキ組成物。 １３ ジカルボン酸がマロン酸、コハク酸、グル
   タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
   アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
   酸、シトラコン酸、イタコン酸、フタル酸、イソ
   フタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれ
   る化合物である特許請求の範囲第３項記載の光硬
   化性インキ組成物。 １４ ジカルボン酸無水物が無水コハク酸、無水
   マレイン酸及び無水フタル酸からなる群から選ば
   れる化合物である特許請求の範囲第３項記載の光
   硬化性インキ組成物。 １５ 水酸基含有（メタ）アクリレート化合物(C)
   がヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
   ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキ
   シエチレン(2)（メタ）アクリレート、ポリオキシ
   プロピレン(2)（メタ）アクリレート、トリメチロ
   ールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
   リスリトールトリ（メタ）アクリレート及びグリ
   セリンジ（メタ）アクリレートからなる群から選
   ばれる化合物である特許請求の範囲第７項記載の
   光硬化性インキ組成物。 １６ 重合性２重結合を有する化合物〔〕がス
   チレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
   ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
   ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
   タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
   タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
   （メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
   ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
   ールジ（メタ）アクリレート、１・３−ブタンジ
   オールジ（メタ）アクリレート、１・４−ブタン
   ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
   グリコールジ（メタ）アクリレート、１・６−ヘ
   キサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
   チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
   リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
   ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
   ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
   レート、ビスフエノールＡとエチレンオキシドと
   の付加物と（メタ）アクリル酸との反応生成物及
   びビスフエノールＡとプロピレンオキシドとの付
   加物と（メタ）アクリル酸との反応生成物からな
   る群から選ばれる化合物である特許請求の範囲第
   ８項記載の光硬化性インキ組成物。