JPH04106167A - 放射線硬化型インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化特性及び機械特性に優れるインキ皮膜を
形成する放射線硬化型インキに関する。

（従来の技術） 近年、放射線硬化型オリゴマーは省資源、省エネルギー
及び無公害などの観点から、有機溶剤を用いた樹脂に代
わる材料として特に注目を浴び、インキ、塗料、接着剤
、コーティング剤等の分野において、広く利用されてい
る。その中でウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
はエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエス
テル（メタ）アクリレートオリゴマーに比べ、強靭性、
機械的強度、耐薬品性に優れるので、これを用いたイン
キが種々知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記インキは強靭性と柔軟性を併せ持った皮膜
が得られないという問題を有していた。

すなわち、強靭な皮膜においては、硬化時の硬化収縮及
び硬化速度が速いことによる応力緩和の不足から生じる
密着不良の問題と、硬化後の曲げ、引っ張り及び衝撃に
よる割れや剥がれの問題が生じ、一方、柔軟な皮膜にお
いては、機械的強度が不足することによるキズの発生と
いう問題点を有していた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、
下記式（１）で示す強靭で柔軟性を有する放射線硬化型
オリゴマー、反応性稀釈剤として放射性硬化型モノマー
及びオリゴマー、更に顔料等を特定の割合で配合せしめ
ることにより放射線による硬化収縮が少なく、硬化速度
が速く、更に硬化して得られる皮膜の伸びが大きくて、
弾性、伸縮性、強靭性等に優れ、また基材との密着性が
良好な印刷用インキが得られることを見い出し本発明を
達成するに至った。

すなわち本発明は、次の一般式、 （式中のＲは炭素数２〜８個のアルキレン基、ＲはＨま
たはＣＨ：ｌ　、Ｒｚはジイソシアネート残基、Ｒ３は
２価アルコールの水酸基を除いた残基であり、Ｐはポリ
オールの水酸基を除いた部分、！は１〜４の整数、ｍは
１≦ｍ≦１０、ｎは１〜１２の整数を示す）で表される
成分から成る放射線硬化型オリゴマー１００重量部に、
単官能もしくは多官能の放射線硬化型モノマー５０〜５
００重量部、単官能もしくは多官能の放射線硬化型オリ
ゴマー０〜３００重量部、顔料（体質顔料を含む）若し
くは染料０〜５００重量部及び光重合開始剤０〜３０重
量部を配合したことを特徴とする放射線硬化型インキ組
成物に関する。

以下本発明についてその構成にもとづき詳しく説明する
。

本発明の放射線硬化型インキにおいて使用される放射線
硬化型オリゴマーは、分子量１０００〜１００００のポ
リオール、ジイソシアネート化合物、分子量３００以下
の２価アルコール及び、水酸基を有するビニル系不飽和
単量体を反応することにより得られる。ここでｍはソフ
トセグメントとハードセグメントの繰り返し数で１≦ｍ
≦１０であるが、ｍ〉１０では放射線硬化型オリゴマー
の分子量が大きく、取扱いが困難となり、光重合密度も
低くなり好ましくない。ｎはジイソシアネート化合物と
２価アルコールとからなるウレタン結合の繰り返し単位
数で、ハードセグメントを形成する部分の長さを意味し
、１〜１２の整数である。ｎ＝＝０ではハードセグメン
トがないために伸びは在るが強度が小さく脆＜なり、ま
たｎ〉１２ではハードセグメントが長くなりすぎて硬く
柔軟性が失われて好ましくない。

上記ポリオールには、例えばポリエーテル系グリコール
、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネート系グリ
コール、アクリルポリオール、ポリブタジェン系ポリオ
ール等の分子量１０００〜１ｏｏｏ。

の重量体があり、これを単独でまたは混合して使用する
ことができる。上記水酸基を有するビニル性不飽和単量
体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート等があり、これらを単独でもしくは混合し
て用いることができる。上記ジイソシアネート化合物と
しては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ビス（°イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等があり、これら
を単独でもしくは混合して用いることができる。さらに
分子量３００以下の上記２価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１．２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１．４−ブタジオール、１．５
−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジオ
キサングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ブチルエチルグリコール等があり、これ
らを単独でもしくは混合して用いることができる。

上記４成分を後述の実施例で具体的に示すように反応さ
せることにより、本発明に使用する放射線硬化型オリゴ
マーを得ることができる。

次に本発明に使用される放射線硬化型上ツマ−としては
、単官能もしくは多官能のいずれのものでもよく、例え
ばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリ
ルアクリレート及びラウリルメタクリレート等の側鎖を
有する炭素数１〜１２のアルコールのアクリル酸もしく
はヌククリル酸エステル類、トリメチロールプロパンア
クリレート、トリメチロールプロパンアクリレークリ レート、トリメチロールプロパントリメククリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、１．６ヘキサンジオール
ジアクリレート及び１．６−ヘキサンシオールジメタク
リレート等のポリオールポリアクリレートもしくはポリ
オールポリメタクリレート類、ジエチルアミノエチルア
クリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレート類
のアルキル置換アミノアルコールアクリレートもしくは
アルキル置換アミノアルコールメタクリレート類、Ｎ−
アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド類もしくは
アクリルイミド類及びＮ−ビニル−２−ピロリドン、ト
リロキシエチルアクリレート、トリロキシエチルメタク
リレート等があり、少なくとも１種以上を前記放射線硬
化型オリゴマー１００重量部に対して５０〜５００重量
部の割合で配合する。配合量が５０重量部に満たない場
合は、得られるインキの粘度が高くなりすぎ操作性が悪
く、一方５００重量部を超える場合には、所望の性能が
得られなくなり好ましくない。

また必要に応じて本発明に使用される単官能もしくは多
官能の放射性硬化型オリゴマーとしては、通常用いられ
ているウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステ
ルアクリレート系オリゴマーエポキシアクリレート系オ
リゴマー等が有り、少なくとも１種以上を前記放射性硬
化型オリゴマー１００重量部に対して０〜３００重量部
の割合で配合する。配合量が３００重量部を超える場合
は、硬化皮膜の性能が十分発揮できず好ましくない。

上記単官能もしくは多官能の放射線硬化型上ツマ−及び
オリゴマーは低粘度の場合、多くは放射線硬化型稀釈剤
として有用である。

本発明において使用される光重合性開始剤としては、ベ
ンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ア
ゾイソブチロニドニル、１−アゾビス−１−シクロヘキ
サンカルボニトリル、ナフタレンスルホニルクロライド
類、及びチオキサントン類等があり、少なくとも１種以
上を前記放射線硬化型オリゴマー１００重量部に対し０
〜３０重量部の割合で配合する。配合量が３０重量部を
超えると、硬化速度、硬化膜物等において良好な結果が
得られず、かつコストが高くなりすぎて好ましい。

また得られるインキを電子線硬化型インキとして使用す
る場合には、該光重合性開始剤は必ずしも配合する必要
はない。

更に、本発明において使用される顔料もしくは染料とし
ては、アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、
キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジ
ン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系等の有機顔
料、及び酸化チタン、黄鉛、クロムバーミリオン、カド
ミウムイエローカドミウムオレンジ、カドミウムレッド
、弁柄、コバルトバイオレット、群青、コバルトフルー
、クロムブレーン、カーボンブラック等の無機顔料、及
びアゾ系、アンスラキノン系、ペリノン系、キノフタロ
ン系、ニグロシン等の染料があり、少なくとも１種以上
を前記放射線硬化型オリゴマー１００重量部に対し０〜
５００重量部の割合で配合する。

配合量が５００重量部を超えると、硬化速度、硬化膜物
性等に良好な結果を得ることができない。

更に、放射線硬化型インキを製造するに当り、通常用い
られている第三級アミノ類等の増感助剤、顔料分散剤及
び印刷適性を与えるフロー調製剤、消泡剤、レベリング
剤等も目的に応じて適宜配合することができる。

上記諸原料を配合したものを例えばローラーミル等を用
いる適切な方法で、十分混合分散することにより、本発
明の放射性硬化型インキを得ることができる。

（作　用） 上記式（１）で示す強靭で柔軟性を有する放射線硬化型
オリゴマー、反応性稀釈剤として単官能もしくは多官能
の放射性硬化型上ツマ−及びオリゴマ、更に顔料等を特
定の割合で配合せしめることにより得られる本発明の放
射線硬化型インキ組成物は、放射線による硬化収縮が少
なく、硬化速度が速く、更に硬化して得られる皮膜の伸
びが大きくかつ弾性、伸縮性等を有し、強靭性及び耐薬
品性に優れ、そのため硬化収縮に起因する被着体に対す
る密着性の低下やヒビ割れ等を呈さないものである。

またプラスチック類、例えばポリカーボネートやポリ塩
化ビニル等を基材としてインキを印刷し硬化した後の打
ち抜き、折り曲げ加工等を行う場合にも、該インキは被
着体との接着界面からの応力歪による脱離がなく、強力
かつ急激な物理的衝撃にも耐え得るものである。さらに
、柔軟性を有する被着体、例えば柔軟性のポリ塩化ビニ
ル等の場合においても、その伸縮や屈曲に対する追従性
に優れている。

（実施例） 本発明を次の合成例、実施例及び比較例により説明する
。

立腹侃上 （放射線硬化型オリゴマーの製造） 撹拌機、温度調節器、温度計、コンデンサーを備えた１
１反応器に、２，４４リレンジイソシアネート５６．５
ｇ　、ネオペンチルグリコール１６．９ｇをジオキサン
２５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下で溶液温度ヲ５０〜６
０°Ｃに保ち３時間反応させた。その後、ポリテトラメ
チレングリコール（分子量２０００）　２７０ｇ、ジラ
ウリル酸ジーｎ−ブチル０．１５ｇ　、メトキシフェノ
ール０．１５ｇ　、ジオキサン２７０ｇを加え窒素雰囲
気下、５０〜６０°Ｃで４時間反応させた。次に２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート６．３ｇを更に加え４時間
反応させた。反応は赤外吸収スペクトルでイソシアネー
ト基の吸収（２２５０ｃｍ−りが消えたことを確認して
終了した。その後、真空乾燥機（ヤマト科学■製ＤＰ−
２２型）によりジオキサンを除去し、固体状のオリゴマ
ーを得た。（赤外吸収スペクトルの測定の結果、３３０
０．２９２０．１７１０．１６４０ｃｍ−’ニ特性吸収
が認められた。） 丘爪舅１ （放射線硬化型オリゴマーの製造） 合成例１と同様の反応器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート９４．０ｇ　、１．４−ブタンジオール４０．
５ｇをジオキサン２５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下で溶
液温度を５０〜６０’Ｃに保ち３時間反応させた。その
後、ポリテトラメチレングリコール（分子１ｔ２０００
）　１５０ｇ、ジラウリル酸ジーｎ−ブチル０．１５ｇ
　、メトキシフェノール０．１５ｇ　、ジオキサン１５
０ｇを加え窒素雰囲気下、５０〜６０″Ｃで４時間反応
させた。次に２−ヒドロキシエチルアクリレート３．５
ｇを更に加え４時間反応させた。反応は赤外吸収スペク
トルでイソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ−〇が消
えたことを確認して終了した。その後、真空乾燥機（ヤ
マト科学■製ＤＰ−２２型）によりジオキサンを除去し
、固体状のオリゴマーを得た。（赤外吸収スペクトルの
測定の結果、３３００．２９２０．１７１０．１６４０
ｃｍ−１ニ特性吸収が認めらだ。） 丘戒開主 （放射線硬化型オリゴマーの製造） 合成例１と同様の反応器に、イソホロジイソシアネート
７７、７ｇ、ネオペンチルグリコール１８．１ｇをジオ
キサン２５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下で溶液温度を５
０〜６Ｑ’Ｃに保ち３時間反応させた。その後、ポリカ
ーボネートジオール（分子量２０００）　２６１　ｇ、
ジラウリル酸ジーｎ−ブチル０．１５ｇ　、メトキシフ
ェノール０．１５ｇ　、ジオキサン２６０ｇを加え窒素
雰囲気下、５０〜６０°Ｃで４時間反応させた。次に２
−ヒドロキシエチルアクリレ−ｔ−１０，１ｇを更に加
え４時間反応させた。反応は赤外吸収スペクトルでイソ
シアネート基の吸収（２２５０ｃｍ−’）が消えたこと
を確認して終了した。その後、真空乾燥機（ヤマト科゛
学■製ＤＰ〜２２型）によりジオキサンを除去し固体状
のオリゴマーを得た。（赤外吸収スペクトルの測定の結
果、３３００．２９２０．１７１０．１６４０ｃｍ伺に
特性吸収が認めらだ。） 実施炎土二盈 第１表に示す配合割合で上記合成例１〜３で得られた放
射線硬化型オリゴマーとその他の原料を配合してよく混
合し撹拌した後、３本ロールで２回混練りを行なって放
射線硬化型インキを得た。

このようにして得られたインキをスクリーン印刷用イン
キとして試験した。すなわち得られたインキを用いてス
クリーン印刷を、２５０メツシユ、テトロン製スクリー
ンに乳剤膜厚１０μｍのネガ描像を作製し、ポリカーボ
ネート樹脂シート（０，５Ｍ厚）上に行った。これに高
圧水銀灯（昧オーク製作所製ＱＲＭ、２０７７Ａ）　Ｂ
ＯＷ／Ｃｖを用いて高さ１５ｃｍ、６ｍ／分のコンベア
スピードで照射して硬化させ、厚み８μｍの硬化皮膜を
得てこれを試験試料とした。

比較±に１ 本発明に使用した放射線硬化型オリゴマーを用いる代わ
りに市販のウレタンアクリレートオリゴマー（東亜合成
科学工業■製、商品名アロニックス）を用いた以外は、
第１表に示す配合割合で上記実施例と同様に行って試験
試料を得た。

第　　１　　表 寧１：早川ゴム■製　ミケロンＵｖ　　オリゴマーネ２
：早川ゴム■製　ミケロンＵｖ　　オリゴマー零３：早
川ゴム■製　ミケロンＵＶ　　オリゴマー＊４：日本合
成化学工業■製　ゴーセラックオリゴマー 本５：東亜合成化学工業麹製　アロニックスオリゴマー ＊６二東亜合成化学工業■製　アロニックスオリゴマー 本７：ＧＡＦ社製　ＮＶＰ　　モノマー本８：綜合化学
■製　１−１６１２Ｂモノマー＊９：チバガイギー社製
　光重合開始剤＊１０：信越化学工業■製　レベリング
剤＊１１：　Ｂ　Ｙ　Ｋ　　Ｃｈｅｍｉｅ社製　顔料分
散剤＊１２：チバガイギー社製　顔料 上記表中の数値は全て重量部を示す。

拭翌貫 上記実施例１〜３、比較例１〜２で得られた試験試料の
特性を次の試験により評価し、その結果を第２表に示す
。

まず試験方法について説明する。

ｍ墨度 グレースケール法により測定二上記のインキを銅板上に
厚み１０μｍで塗布し、コダ・ンクステップタブレット
ＮＯ２を重ねて、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用い、
高さ１５Ｃ１１１，６１１１／分のコンベアスピードで
照射し、硬化した段数を求めた。

皿青ｌ性跋肢 上記の方法で硬化した印刷面に１ｍ間隔で１００個のゴ
バン目をつくり、この上に七ロ／’％ン粘着テープにチ
バン■製の商品名Ｎｏ、４０５　）を圧着後テープを剥
離したときの残存個数を調べた。

皿訃折４典仇性拭荻 上記の方法で硬化した印刷面を１８０°折り曲げて、折
り曲げた部にクランクや剥がれの状態を観察した。その
結果を下記の如く評価した。

全く異常がない　　　・−一一一一一一−○ややクラッ
クがある　−・−△ ４　スクラッチ　ｉ 上記の方法で硬化した印刷面を爪でこすって、表面のキ
ズの状態を観察した。その結果を下記の如く評価した。

全くキズがない　　−−−−−−−−−○ややキズがあ
る　　−−−−−−−−−△著しくキズがある　−−−
一一−Ｘ 促柔軟二生柵仕跋験 上記の方法で、軟質ポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷、
硬化した試料をシートごと２倍に引っ張り、印刷面のク
ラックや剥がれの状態を観察した。その結果を下記の如
く評価した。

全く異常がない　　　−一一−−−−・−○ややクラッ
クがある　−−−−−一一−−△著しくクラックがあり
、 剥がれている部分がある一−−−−× （発明の効果） 以上説明したように、本発明の放射線硬化型インキは、
式（１）の放射線硬化型オリゴマーを含むことから放射
線による硬化時の収縮が少なく硬化速度が速くなる。更
に硬化しで得られる皮膜の伸びが大きく、弾性、収縮性
等を有し、各種被着体との密着性に優れ、特に柔軟性を
有する被着体の場合においてもその伸縮や屈曲に対する
追従性が良好で、表面に傷がつきにくく、強靭なインキ
皮膜を形成することができるという効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中のＲは炭素数２〜８個のアルキレン基、Ｒ＿１は
   ＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２はジイソシアネート残基、Ｒ
   ＿３は２価アルコールの水酸基を除いた残基であり、Ｐ
   はポリオールの水酸基を除いた部分、ｌは１〜４の整数
   、ｍは１≦ｍ≦１０、ｎは１〜１２の整数を示す）で表
   される成分から成る放射線硬化型オリゴマー１００重量
   部に、単官能もしくは多官能の放射線硬化型モノマー５
   ０〜５００重量部、単官能もしくは多官能の放射線硬化
   型オリゴマー０〜３００重量部、顔料（体質顔料を含む
   ）若しくは染料０〜５００重量部及び光重合開始剤０〜
   ３０重量部を配合したことを特徴とする放射線硬化型イ
   ンキ組成物。