JP4883346B2 - 活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規にして有用なる活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、エチレン性不飽和基含有樹脂とリン化合物を反応させて得られるリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物であって、とりわけ、平滑性と付着性と耐水性に優れる塗膜を提供可能な活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物に関する。

粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装全般に広く使用されている。

粉体塗料の中でも、活性エネルギー線硬化型粉体塗料は、低温で熱溶融した後に活性エネルギー線照射により硬化を行えるため、在来の熱硬化型粉体塗料に比べ、低温・短時間硬化が可能であり、省エネルギー、工程短縮が望める塗装方法として注目されはじめている。

更には、該粉体塗料は、活性エネルギー線照射によって低温で硬化できるため、焼き付け炉中で基材の温度を上げるのに長時間を要する肉厚の金属などや、温度に敏感な基材、例えば木材などへの塗装が有効である（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型粉体塗料は、金属など基材への付着性などが十分等は言えなかった。

金属基材に対する付着性を改良する方法としてリン含有化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、比較的多くのリン化合物（０．５〜２０．０重量％、好ましくは１〜１０．０重量％）を塗料中に配合するため、耐水性の低下などが懸念される。

以上のように従来の粉体塗料に比べ、省エネルギー、工程短縮であり、今まで適用出来なかった素材にも使用可能など有用性の高い活性エネルギー線硬化型粉体塗料であるが、付着性、耐水性など塗膜物性が十分とは言えず、これを満足させる活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物が必要であった。

特開昭５０−３４０３６号公報 特表２００４−５３５５０７号公報

本発明が解決しようとする課題は、平滑性と付着性と耐水性が良好な塗膜が得られる粉体塗料を与えることができる活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上述した課題を解決するべく、鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和基含有樹脂とリン化合物の混合物の代わりに、エチレン性不飽和基含有樹脂とリン化合物を反応させて得られるリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含有させてなる活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物を必須の成分として用いると、例えば、リン化合物由来成分含有率が０．０５〜１重量％と低くても、平滑性や付着性に優れるだけでなく、耐水性にも優れた塗膜を形成する粉体塗料を容易に提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、エチレン性不飽和基含有樹脂とリン化合物を反応させて得られるリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物、を提供するものである。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物は、平滑性や付着性に優れるだけでなく、耐水性にも優れた塗膜を形成する粉体塗料を提供することができる。

以下に、本発明の詳細を具体的に述べることにする。
初めにエチレン性不飽和基含有樹脂とリン化合物を反応させて得られるリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂（以下、リン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂と略記する。）に用いられるリン化合物について説明する。

エチレン性不飽和基含有樹脂の変性に用いられるリン化合物とは、エチレン性不飽和基含有樹脂との反応が可能なリン含有化合物をいい、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸やその一部に有機置換基を有する化合物であり、かつ、エチレン性不飽和基含有樹脂中の水酸基、エポキシ基、アクリロイル基、シラノール基などの極性基と反応する酸性基やアクリロイル基など官能基を有するものなどが挙げられる。更には、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステルなどであっても良い。

これらリン化合物の中でも、リン酸エステル及び／又は亜リン酸エステルが好ましい。特にリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、アクリロイル基含有リン酸トリエステルが、エチレン性不飽和基含有樹脂の変性が容易なことや、保存安定性の優れるリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂が得られることから好ましい。

リン酸モノエステルとしては、例えば、モノメチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、モノオクチルフォスフェート、モノ２−エチルヘキシルフォスフェート、モノイソデシルフォスフェート、モノラウリルフォスフェート、モジフェニルフォスフェート、モノナフチルフォスフェート、モノクレジルフォスフェート、２−メタクリロイルオキシアルキルフォスフェートなどが挙げられる。

リン酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、ジオクチルフォスフェート、ジ２−エチルヘキシルフォスフェート、ジラウリルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、ジナフチルフォスフェート、ジクレジルフォスフェート、ジ（ノニルフェニル）フォスフェート、メチルオクチルフォスフェート、セチルフェニルフォスフェート、ジイソデシルフォスフェートなどが挙げられ、とくに、炭素数が４以上なる正燐酸ジアルキルエステルである、ジブチルフォスフェートまたはジ２−エチルヘキシルフォスフェートなどが好ましい。

アクリロイル基含有リン酸トリエステルとしては、例えば、ジアルキルー２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニルー２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。

亜リン酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジオクチルフォスファイト、ジ２−エチルヘキシルフォスファイト、ジラウリルフォスファイト、ジフェニルフォスファイトなどが挙げられる。

次に、リン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂に用いるエチレン性不飽和基含有樹脂について述べる。

エチレン性不飽和基含有樹脂としては、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であり、例えば、エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ・ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリアミド樹脂などが挙げられる。

これらエチレン性不飽和基含有樹脂の中でも、平滑性と付着性に優れる粉体塗料が得られることから、エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ・ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂が好ましい。

前記エチレン性不飽和基含有樹脂は、固形化し、かつ低温でも流動して平滑な塗膜を形成し、しかも貯蔵の過程でのブロッキングを防止できることから、軟化点温度が７０〜１２０℃であることが好ましい。

前記エチレン性不飽和基含有樹脂の数平均分子量は、貯蔵時にブロッキングしにくく、平滑性に優れる粉体塗料が得られることから、１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜７，０００であることが更に好ましい。

また、前記エチレン性不飽和基含有樹脂のエチレン性不飽和基当量としては、塗膜強度が高く、付着性良好な粉体塗料が得られることから、３００〜５，０００の範囲が好ましく、６００〜３，０００の範囲が更に好ましい。

以後、エチレン性不飽和基含有樹脂として好ましい下記の樹脂についての詳細を説明する。
エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂
エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂
エチレン性不飽和基含有エポキシ・ポリエステル樹脂
エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂
エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂

エチレン性不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオールと多塩基酸またはその無水物との縮合物であり、エチレン性不飽和基を有するポリオール及び／又はエチレン性不飽和基を有する多塩基酸を使用するか、縮合物であるポリエステル樹脂にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加することにより得られる。

エチレン性不飽和ポリエステル樹脂の構成成分であるポリオールとしては、各種のものが使用できる。そのうちでも代表的なものを挙げると、エチレン性不飽和基を有するポリオールとしては、アリルエーテル基含有化合物が挙げられる。当該アリルエーテル基含有化合物としては、各種のものがいずれも使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の、多価アルコール類のアリルエーテル化合物；アリルグリシジルエーテル等の、オキシラン環を有するアリルエーテル化合物などが挙げられる。

また、前記エチレン性不飽和基を有するポリオール以外のポリオールとして代表的なものとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、ハイドロキノンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタンやトリメチロールエタンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンやトリメチロールプロパンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、「ニューコール ＰＭ−８７０１Ｌ、ＢＡ−Ｅ４、ＢＡ−Ｅ８、ＢＡ−Ｐ６」〔日本乳化剤(株)製の、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物〕、あるいは、「カルボジオール」〔東亞合成化学工業(株)製品〕等のカーボネートジオールなどが挙げられる。

更に、エチレン性不飽和基を有する多塩基酸またはその無水物の代表的なものとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β−不飽和多塩基酸またはそれらの無水物などが挙げられる。

なお、前記エチレン性不飽和基を有する多塩基酸またはその無水物以外の多塩基酸の代表的なものとしては、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸類が挙げられる。また（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸、さらにＰ−オキシ安息香酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸等も挙げられる。

また、アマニ油脂肪酸、きり油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸類などを併用してもよい。

かかるポリエステル樹脂の調製は各種の方法を適用することができる。例えば、ポリオールと多塩基酸、場合により更にエチレン性不飽和基含有化合物を高温下にて脱水縮合を行うエステル化法等が挙げられる。

その際、エチレン性不飽和基含有化合物を用いた場合は反応中にエチレン性不飽和基同士の重合反応を防止するよう反応温度を調整する必要がある。

さらに、分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂に、不飽和モノグリシジル化合物を付加反応せしめることによりエチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂を得ることもできる。

前記不飽和モノグリシジル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルのような、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和一塩基酸のグリシジルエステル；アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等のアリルアルコールやメタアリルアルコールなどの不飽和アルコールのグリシジルエーテルなどが挙げられ、後述するエポキシ基含有ビニル単量体が特に代表的なものとして例示できる。

次に、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂について述べる。
エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸など不飽和基含有カルボン酸化合物を付加することにより得られる。

エポキシ樹脂は、例えば、２価以上の水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとを用いて製造できるが、より具体的には、触媒存在下で２価以上の水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を製造する所謂１段法や、触媒存在下で２価以上の水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとを反応させて、低分子量のエポキシ樹脂を得た後、更に２価以上の水酸基を有する化合物を反応させ分子量を大きくさせエポキシ樹脂を製造する所謂２段法が挙げられる。

前記２価以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ジフェノール酸、１，５−ジオキシナフタレン、１，６−ジオキシナフタレン等のナフトール類、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等のジヒドロキシベンゼン類、ビフェノール、フェノールホルムアルデヒド樹脂、オルソクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられ、ビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン類を使用することが好ましく、汎用性の面からビスフェノール類を使用することがより好ましい。これらは単独又は２種類以上併用できる。また、前記２価以上の水酸基を有する化合物のうち、芳香環を有するものは、該芳香環上の水素が炭素数１〜９の直鎖状または分岐状のアルキル基やハロゲンにより１箇所以上置換されていてもよい。

前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリンを使用することが好ましく、反応性が良好なことから、エピクロルヒドリンがより好ましい。

前記不飽和基含有カルボン酸化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の各種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体類などが挙げられる。

次に、エチレン性不飽和基含有エポキシ・ポリエステル樹脂について述べる。
ここで、エチレン性不飽和基含有エポキシ・ポリエステル樹脂は、例えば、前記したエポキシ樹脂と前記したポリエステル樹脂の反応物に不飽和基含有化合物を付加することにより得られる。

例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させる際、１）カルボキシル基がエポキシ基より過剰になるようにしてカルボキシル基を有するエポキシ・ポリエステル樹脂反応物とした後、前記した不飽和モノグリシジル化合物を付加反応せしめてエチレン性不飽和基含有エポキシ・ポリエステル樹脂を得る、２）エポキシ基がカルボキシル基より過剰になるようにしてエポキシ基を有するエポキシ・ポリエステル樹脂反応物とした後、前記した不飽和基含有カルボン酸化合物を付加反応せしめてエチレン性不飽和基含有エポキシ・ポリエステル樹脂を得るなどの方法が挙げられる。エチレン性不飽和基含有エポキシ・ポリエステル樹脂には、ポリエステル樹脂由来の付着性やエポキシ樹脂由来の耐溶剤性などが同時に得られる利点がある。

次に、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂について述べる。
エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂は、例えば、１）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有ビニル単量体など不飽和モノグリシジル化合物を付加反応せしめる、２）エポキシ基含アクリル樹脂に前記した不飽和基含有カルボン酸化合物を付加反応せしめる、３）水酸基含アクリル樹脂に不飽和基含有イソシアネート化合物を付加反応せしめる等の方法で得られる。

この際に用いるカルボキシル基含アクリル樹脂、エポキシ基含アクリル樹脂、水酸基含アクリル樹脂などの官能基含有アクリル樹脂と、不飽和モノグリシジル化合物、不飽和基含有カルボン酸化合物、不飽和基含有イソシアネート化合物などのエチレン性不飽和基含有化合物の付加反応は、通常、有機溶剤中、４０〜１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有アクリル樹脂を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから前者が好ましい。

続いて、上記付加反応に用いる不飽和モノグリシジル化合物、不飽和基含有カルボン酸化合物、不飽和基含有イソシアネート化合物についてそれぞれ説明する。

不飽和モノグリシジル化合物としては、エポキシ基含有ビニル単量体が代表的であり、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体類；（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などが挙げられる。

不飽和基含有カルボン酸化合物としては、カルボキシル基含ビニル単量体が代表的であり、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはそれらのハーフエステルなどが挙げられる。

不飽和基含有イソシアネート化合物としては、後述する多価イソシアネート類のイソシアネートの一部を水酸基含有エチレン性不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては，水酸基含ビニル単量体が代表的であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトン類との開環反応物などが挙げられる。

次に、前記したカルボキシル基含アクリル樹脂、エポキシ基含アクリル樹脂、水酸基含アクリル樹脂などの官能基含有アクリル樹脂について述べる。

前記官能基含有アクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、前記したカルボキシル基含ビニル単量体、エポキシ基含ビニル単量体又は水酸基含ビニル単量体のそれぞれと、その他のビニル単量体とを、有機溶剤中で共重合せしめるという方法が、最も簡便であるので推奨される。その際に使用する重合開始剤や有機溶剤としては、各種のものが使用できる。なお、上記カルボキシル基含アクリル樹脂の調製に際してはエポキシ基含ビニル単量体と水酸基含ビニル単量体が、エポキシ基含アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含ビニル単量体と水酸基含ビニル単量体が、水酸基含アクリル樹脂の調製に際してはエポキシ基含ビニル単量体と水酸基含ビニル単量体が、いずれもその他のビニル単量体として取り扱う。ただし、カルボキシル基含有ビニル単量体をその他のビニル単量体として用いる際には、アクリル樹脂調製中に増粘して反応が困難になるため、その使用量は少量に限定される。

前記その他のビニル単量体として代表的なものを例示すれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルまたは（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；

（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；

γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有単量体；

フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン類；

トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルまたは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８である。）などのような含フッ素ビニル系単量体類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などで代表されるような種々の多価カルボキシル基含有単量体と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系ビニル単量体類；

（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル類；（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸アジリジニルエチル、（メタ）アクリル酸ピロリジニルエチル、（メタ）アクリル酸ピペリジニルエチル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素ビニル単量体；

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；

シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類；

エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；

塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、前記したフルオロオレフィン類以外のハロゲン化オレフィン類；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン類などが挙げられる。

前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂などの官能基含有アクリル樹脂の調製の際に使用する、ラジカル重合開始剤として代表的なものを例示すると、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２′−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハイドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジアシルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオキシジカーボネート類；過酸化水素などが挙げられる。

また、前記官能基含有アクリル樹脂の調製に際して使用する、有機溶剤として代表的なものを例示すれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール類；

メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；

ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製品）、ＩＰソルベント１０１６〔出光石油化学(株)製品〕等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；

テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。

さらに、前記アクリル樹脂の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることも出来るが、それらのうちでも代表的なものを例示すれば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

このようにして得られる官能基含有アクリル樹脂溶液を固形化する方法としては、例えば、１）反応の際に用いた溶剤を減圧下で留去する、２）噴霧乾燥法により反応の際に用いた溶剤を蒸発飛散させるなどが挙げられる。

次に、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂について述べる。
エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、１）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物、好ましくは分子量１００〜５，０００のポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物を反応させた後、不飽和基含有ヒドロキシ化合物を付加させる、２）上記したポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物と、不飽和基含有ヒドロキシ化合物を同時に反応させる、３）多価イソシアネート化合物と、不飽和基含有ヒドロキシ化合物を反応させるなどの方法で得られる。

前記多価イソシアネート化合物として代表的なものを例示すれば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、（テトラメチルキシレンジイソシアネート）、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、３−メチル−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香環を持ったジイソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環を持ったジイソシアネート化合物；

ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；上記した各種の芳香族環含有ジイソシアネート化合物を水素化せしめて得られる化合物、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートなどの２官能性ジイソシアネート化合物；上記したジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュウレット型ポリイソシアネート化合物；２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等の三官能性のイソシアネート化合物；上記したジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体類などが挙げられる。

不飽和基含有ヒドロキシ化合物としては、前述した不飽和基含有ポリオール、前述した水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類などである。

本発明で用いるリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂は、エチレン性不飽和基含有樹脂とリン化合物を反応させて得られるものであればよく、例えば、リン化合物由来成分の含有率が０．０５重量％以上のものが挙げられるが、リン化合物由来成分含有率が低くても、平滑性や付着性に優れるだけでなく、耐水性にも優れた塗膜を形成する粉体塗料を容易に提供できるという本発明の特徴を十分に生かすことができることから、リン化合物由来成分含有率は０．０５〜１重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４５重量％であることがより好ましい。なお、リン化合物由来成分の含有率は１重量％を越えてもよいが、平滑性、付着性、耐水性に優れた塗膜を形成する粉体塗料を容易に提供できるという効果の向上が望めないため、１０重量％以下とすることが好ましい。

エチレン性不飽和基含有樹脂とリン化合物を反応させるエチレン性不飽和基含有樹脂の変性方法としては、例えば、１）エチレン性不飽和基含有樹脂を製造する際に予め、樹脂原料としてリン化合物を仕込み、反応させる方法、２）エチレン性不飽和基含有樹脂製造過程中に仕込みエチレン性不飽和基含有樹脂生成途中の化合物とリン化合物を反応させる方法、３）溶液または溶融状態にあるエチレン性不飽和基含有樹脂中にリン化合物を仕込み反応させる方法などが挙げられる。

上記の変性方法のうち、溶液または溶融状態にあるエチレン性不飽和基含有樹脂中にリン化合物を仕込み反応させる方法が、製造の容易さから好ましい。かかる変性条件としては、リン化合物による変性が十分で耐水性の向上効果の高いリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂が得られることから、エチレン性不飽和基含有樹脂とリン化合物を１２００〜２００℃の温度で１〜１０時間反応させる方法がエチレン性不飽和基含有樹脂の樹脂性状や特徴を損なうことなく、リン変性できるため好ましい。

なお、本発明で用いるリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂としては、その全量がエチレン性不飽和基含有樹脂とリン化合物を反応させて得られるものであることが好ましいが、エチレン性不飽和基含有樹脂と比較的多量のリン化合物を反応させて得られるリン化合物由来成分の含有率の高いリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂に、未変性のエチレン性不飽和基含有樹脂を混合したものであってもよい。この際の未変性エチレン性不飽和基含有樹脂による希釈倍率としては、５重量倍以下であることが好ましく、３重量倍以下であることがより好ましい。

また、前記リン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂は、場合によっては、粉体塗料の保存安定性を損なわない範囲で、重合性不飽和オリゴマーを併用してもよい。

前記重合性不飽和オリゴマーとして代表的なものを例示すれば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。重合性不飽和オリゴマーは、それぞれ、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

前記リン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂を硬化させる際には、活性エネルギー線として、α線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、電子線などに代表されるような、各種の電離性放射線や紫外線などをはじめ、さらには、可視光などが使用できるが、紫外線または可視光の照射によって硬化させる場合には、予め、光重合開始剤を添加しておくことが必要である。

かかる光重合開始剤としては、種々のものが使用できるが、それらのうちでも代表的なものを例示すれば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；

ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；

チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（別名＝ミヘラーズケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン類；

２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）等のアシルフォスフィンオキサイド類；３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン〔日本油脂(株)製の「ＢＴＴＢ」〕、アクリル化ベンゾフェノンなどが挙げられる。

可視光硬化用光重合開始剤として代表的なものを例示すれば、カンファーキノン、３−ケトクマリン、アンスラキノン、α−ナフチル、アセナフテン、ベンジル、ｐ，ｐ′−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ′−ジクロロベンジル等のジカルボニル系光重合開始剤；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；α−アシロキシムエステル（「カンターキュアＰＤＯ」）などが挙げられる。

これら光重合開始剤は、単独使用でも２種以上の併用でもよいが、当該光重合開始剤の配合量としては、前記リン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が適切である。

かかる光重合開始剤と併用して硬化効率を高めるというために用いられる、いわゆる増感剤としては、種々の増感剤が利用し適用できるが、それらのうちでも代表的なものを例示すれば、まず、アミン類としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、重合性３級アミン（「ウベクリルＰ−１０４、Ｐ−１０５もしくはＰ−１１５」）、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル類、その他の含窒素化合物などが挙げられる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物に対しては、保存時のゲル化等防止の目的で、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。かかる重合禁止剤としては、種々のもの使用できるが、それらのうちでも代表的なものを例示すれば、３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャルブチルカテコールなどが挙げられる。

上記した光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤を添加する方法としては、特に制限はないが、樹脂製造時、塗料配合時などが推奨される。

そのほか、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物、光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤を含んだ粉体塗料原料を溶剤に溶解した溶液を作成し、それを噴霧乾燥する方法も挙げられる。その際、光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤等は、有機溶剤に完全に溶解した状態にあることが好ましい。完全に溶解している場合には、従来の製造方法で行われているような溶融混練による混合に比べ、リン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂、光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤がより均一に混合され、塗膜物性および、塗膜外観、特に塗膜の鮮鋭性が著しく向上した粉体塗料用樹脂組成物を含んでなる粉体塗料を得ることができるからである。

かくして得られる、本発明の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物を含んでなる粉体塗料は、静電吹付法、摩擦帯電塗装方法、流動浸漬などのような種々の方法によって、被塗物基材を塗装せしめる。次に、かくして得られる塗装物を、空気循環炉中で、または赤外線のような輻射熱により、粉体塗料の溶融温度以上に加熱溶融し、次いで、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物を含んでなる粉体塗料は、被塗物上に単層または複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップコート塗料としても好適に使用でき、特に優れた平滑性を有する。本発明の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物には、必要に応じて、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、チキソトロピー付与剤、増感剤などを配合せしめることができるし、さらには、硬化阻害を生じない範囲内での顔料や染料などの利用もまた、可能であることは、もちろんである。

かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物を含んでなる粉体塗料は、合板や家具などの木工製品の塗装用として、あるいは、金属塗装用をはじめ、種々の基材への塗装に適する。

次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。以下において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。

参考例１〔リン化合物変性エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂の調製〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール４４０部、テレフタル酸５５０部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、１８０℃まで降温し、イソフタル酸１４０部と、アジピン酸２０部とを加え、再び２４０℃まで５時間を要して昇温した。そのまま２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂の溶融物を得た。つづいて、この溶融したポリエステル樹脂９１９部を、攪拌を行いながら１４０℃まで降温し、トリフェニルフォスフィン２部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を加えた後、メタクリル酸グリシジル７７部を発熱に注意して３０分間かけ４分割して加えた。３時間後、ジブチルフォスフェート４部を加え、２時間後に冷却し、目的のリン化合物変性エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。軟化点９３℃、酸価３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

参考例２（同上）
ジブチルフォスフェートの使用量を２部に変更した以外は参考例１と同様に反応を行い、目的のリン化合物変性エチレン性不飽和含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。軟化点９４℃、酸価２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

参考例３（同上）
ジブチルフォスフェートの使用量を９部に変更した以外は参考例１と同様に反応を行い、目的のリン化合物変性エチレン性不飽和含有ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。軟化点９０℃、酸価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

参考例４（同上）
ジブチルフォスフェートを加える温度を１１０℃とし、加えてからの反応時間を４０分間に変更した以外は参考例１と同様に反応を行い、目的のリン化合物変性エチレン性不飽和含有ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。軟化点９７℃、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

参考例５（同上）
ジブチルフォスフェートの使用量を２部に変更した以外は参考例１と同様に反応を行い、
ジブチルフォスフェート４部の代わりにジエチルハイドロゲンフォスファイト４部を用いた以外は参考例１と同様に反応を行い、目的のリン化合物変性エチレン性不飽和含有ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。軟化点９５℃、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

参考例６〔リン化合物変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の調製〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エピクロンＡＭ−０４０−Ｐ〔大日本インキ化学工業(株)製エピクロルヒドリンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〕１０００部を仕込み、窒素雰囲気中で昇温を行い、エポキシ樹脂の溶融確認後、攪拌を行いながら１２０℃まで昇温した。トリフェニルフォスフィン３部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８部を加えた後、メタクリル酸８３部を発熱に注意して３０分間かけ４分割して加えた。３時間後、１３０℃に昇温し、ジブチルフォスフェートを４．４部加え、２時間後に冷却し、目的のリン化合物変性エチレン性不飽和含有エポキシ樹脂（Ａ―６）を得た。軟化点９０℃、酸価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

参考例７〔リン化合物変性エチレン性不飽和含有エポキシ・ポリエステル樹脂の調製〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール４２０部、テレフタル酸５５０部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、１８０℃まで降温し、イソフタル酸１２０部と、アジピン酸３８部とを加え、再び２４０℃まで５時間を要して昇温した。そのまま２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂の溶融物を得た。つづいて、この溶融したポリエステル樹脂６７７部を仕込み、攪拌を行いながら１３０℃まで降温し、トリフェニルフォスフィン２部を加えた後、エピクロン８５０〔大日本インキ化学工業(株)製エピクロルヒドリンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〕２６２部を加えた。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認してハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を加えた後、メタクリル酸５７部を発熱に注意して３０分間かけ４分割して加えた。５時間後、ジブチルフォスフェートを４部加え、２時間後に酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して冷却し目的のリン化合物変性エチレン性不飽和含有エポキシ・ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。軟化点９５℃、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

参考例８〔リン化合物変性エチレン性不飽和含有アクリル樹脂の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、トルエン５００部を入れ、１１０℃にまで昇温した。これに、単量体としての、メタクリル酸グリシジル１６０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０８部、ジフェニルー２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート２部、メタクリル酸メチル２８０部及びスチレン２５０部と、重合開始剤としてｔｅｒｔーブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート６０部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度にさらに１０時間保持して、重合反応を続行した。次に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部と、トリフェニルフォスフィン３部を仕込んだ後、アクリル酸７７部加え、５時間後、ジブチルフォスフェート２．３部を加え、２時間後に酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した。さらに、１４０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、トルエンを除去することによって、固形のリン化合物変性エチレン性不飽和含有アクリル樹脂（Ａ−８）を得た。

参考例９〔比較対照用のエチレン性不飽和含有ポリエステル樹脂の調製〕
ジブチルフォスフェートの添加を省略した以外は参考例１と同様に反応を行い、エチレン性不飽和含有ポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。軟化点９４℃、酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜８及び比較例１〜３
参考例１〜５で得られたリン化合物変性エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）、参考例６で得られたリン化合物変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ−６）、参考例７で得られたリン化合物変性エチレン性不飽和基含有エポキシ・ポリエステル樹脂（Ａ−７）、参考例８で得られたリン化合物変性エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−８）及び参考例９で得られた比較対照用のエチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ−１）のそれぞれと、光重合開始剤と、ベンゾインと、パウダーメイト５７０ＦＬ（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製表面調整剤）を第１表又は第２表に示す割合で配合して、本発明の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物８種と比較対照用の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物３種を得、得られたそれぞれの活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物を、「ＭＰ−２０１５」（ＡＰＶ社製２軸混練機）を使用して、８０〜１２０℃のバレル温度で溶融混練せしめた後、微粉砕し、さらに１４０メッシュの金網で分級せしめることによって、各種の粉体塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）と、比較対照用粉体塗料（ｐ−１）〜（ｐ−３）を得た。

次いで、得られた粉体塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）と、比較対照用粉体塗料（ｐ−１）〜（ｐ−３）を使用して、下記の塗膜形成方法に従って各種の塗膜を作製した後、それぞれの塗膜について塗膜性能試験（平滑性、付着性、耐溶剤性、耐水性）を行なった。

被塗物として使用する基材としては、０．８ｍｍ(厚さ）×７０ｍｍ×１５０ｍｍの燐酸亜鉛処理鋼板を用いた。

粉体塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）と、比較対照用粉体塗料（ｐ−１）〜（ｐ−３）を、それぞれ、膜厚が約７０μｍとなるように基材に静電粉体塗装せしめた後、１５０℃で５分間の条件で焼き付けを行ない、溶融させ、次に高圧水銀ランプにて３０００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線量を照射し、粉体塗料からなる塗膜（以下、粉体塗膜と略記する。）を有する被塗物を得た。

かくして得られた被塗物上の粉体塗膜について塗膜性能の評価を行った。それらの結果をまとめて第３表〜第４表に示した。

なお、評価判定の要領は、次の通りである。
・平滑性：ＰＣＩ〔（パウダーコーティングインスティチュート）、１９８１年に設立された北アメリカの粉体塗料工業を代表する粉体塗料の普及、粉体塗料業界の交流を目的とした非営利組織（ホームページ：http://www.powdercoating.org/home.htm）〕
による粉体塗膜の平滑性目視判定用標準板を用いて判定した。標準板はＮｏ．１〜Ｎｏ．１０までの１０枚あり、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０へ段階的に平滑性が良好となる。得られた被塗物上の粉体塗膜の平滑性がどの標準板に該当するかを目視により判定した。
Ｎｏ． １：平滑性不良
Ｎｏ．１０：平滑性良好

・付着性：粉体塗膜をカッターナイフにて２ｍｍ間隔に升目上に切り込みを入れ、２５ヶの碁盤目を作成した後、セロハンテープにて剥離を行い、塗膜に残る升目の数を数えた。

・耐溶剤性：キシレンを含んだ脱脂綿にて３０回粉体塗膜をこすった後、目視で下記の基準で判定した。
◎：全く異状が認められない。
○：僅かながらの光沢の低下が認められる。
△：かなりの光沢の低下が認められる。
×：溶剤による浸食により塗膜が破壊されている。

・耐水性：４０℃の温水に５日間粉体塗膜を有する被塗物を浸漬し、引き上げて１時間後に上記した付着性試験を行って判定した。

《第１表〜第２表の脚註》
*1)イルガキュア １８４：チバガイギー社製光開始剤。
*2) イルガキュア２９５９：チバガイギー社製光開始剤。
*3)ベンゾイン：東京化成工業(株)製試薬。
*4)パウダーメイト ５７０ＦＬ：Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製表面調整剤。

Claims (6)

1. エチレン性不飽和基含有樹脂とリン化合物を反応させて得られるリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
2. 前記リン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、リン化合物変性エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂、リン化合物変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、リン化合物変性エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂およびリン化合物変性エチレン性不飽和基含有エポキシ・ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上のリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
3. 前記リン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、エチレン性不飽和基含有樹脂とリン化合物を１２０〜２００℃の温度で１〜１０時間反応させて得られるリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
4. リン化合物がリン酸エステル及び／又は亜リン酸エステルである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
5. 前記リン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、リン化合物由来成分含有率０．０５〜１重量％のリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
6. 前記リン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂が、リン化合物由来成分含有率０．１０〜０．４５重量％のリン化合物変性エチレン性不飽和基含有樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物。