JP2003221420A - 活性エネルギー線硬化性組成物および硬化被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強伸度特性、耐エッチング性及びアルカリ溶
解性に優れた硬化塗膜、並びにこの硬化被膜を形成し得
る活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 (A)1個以上のカルボキシル基及び1個以
上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物、(B)下記式
(I)で表される化合物、(C)上記(A)(B)成分以外のエチレ
ン性不飽和化合物、並びに(D)光重合開始剤を含有する
活性エネルギー線硬化性組成物（式(Ｉ)中、R₁は水素又
はメチル基、R₂,R₃はC2〜4のアルキル基）；並びに上記
組成物を硬化させて成るシャドウマスク又はアパチャー
グリル製造用の硬化被膜（アルカリ可溶性保護被膜）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、活性エネ
ルギー線の照射により、優れた耐エッチング性および高
性能なアルカリ溶解性を有する硬化被膜を形成し得る組
成物に関する。さらに詳しくは、例えば、シャドウマス
クおよび／またはアパーチャグリル製造時の二次エッチ
ング工程における裏止め材用樹脂組成物（二次レジス
ト）として有用な活性エネルギー線硬化性組成物、およ
びその組成物を硬化させて成る硬化被膜（アルカリ可溶
性保護被膜）に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板や半導体素子等の電子材
料には、精密で繊細な高度の加工技術が一般に必要とさ
れる。そして、その製造ラインのエッチング工程として
は、近年、紫外線露光法によりレジストパターンを形成
する方法が主流となっている。このエッチング工程に使
用するエッチングレジストには、半導体素子の寸法の微
細化、加工精度の向上等の要求に対応して、高感度（光
による化学反応の応答効率）、高解像度（特にエッチン
グ時の低膨潤性）などの性能が特に要求されている。

【０００３】一方、シャドウマスクやアパーチャグリル
等の製造においては、精密で微細な凹凸を有する基材の
上にエッチングレジストを塗布し、硬化させる工程があ
る。そのような用途に使用するレジストは、塗布の際に
基材の形状に追従し、表面平滑性が良好で、気泡が発生
することなく被覆可能であることが要求される。ここ
で、シャドウマスクとは、カラーＣＲＴの画面内側約１
ｃｍの位置に取り付けられている厚さ約０.１５ｍｍの
鋼板であり、電子ビームを対応する蛍光体に照射させる
ための多数の微細な穴を有するものである。この微細な
穴を形成するたには、一般に、鋼板の表裏両面からエッ
チングを行って貫通させる方法が採られている。

【０００４】図１は、シャドウマスクの製造工程の一例
を示す模式図である。まず、図１（ａ）に示すように、
鋼板などの基材（１）の表裏両面に、感光性樹脂である
一次レジスト（２）を塗布し、パターン化したフォトマ
スクを通して活性光線で露光し、非感光部の一次レジス
ト（２）を現像処理により除去する。次いで、図１
（ｂ）に示すように、塩化第二鉄等を含むエッチング液
により基材（１）を表裏両面から一次エッチングし、穴
が貫通する手前でエッチングを中断する。

【０００５】次いで、図１（ｃ）に示すように、その状
態の基材（１）の片側に、ＵＶ硬化型の二次レジスト
（３）を塗布し、硬化させる。この二次レジスト（３）
の硬化被膜をマスキング材として、図１（ｄ）に示すよ
うに、基材（１）の反対側に対して二次エッチングを行
う。具体的には、塩化第二鉄等を含むエッチング液によ
り、マスキングをしていない側よりエッチングを進行さ
せ、二次レジスト（３）まで到達した時点でエッチング
を中断する。最後に、図１（ｅ）に示すように、アルカ
リ処理により、一次レジスト（２）および二次レジスト
（３）を除去し、シャドウマスクを完成する。なお、ア
パーチャグリルでは、必要とされる穴の形状が細長く、
最終的な形状は簾状の鋼板となるが、その製造工程は基
本的にはシャドウマスクと同様である。

【０００６】このようなシャドウマスクやアパーチャグ
リルの製造に使用する二次レジストとしては、特公平４
−８２００２号公報、特許第２５９２７３３号公報等に
記載されているような１個のカルボキシル基と１個の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが
有効である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】昨今のシャドウマスク
やアパーチャグリルの製造ラインにおいては、生産性向
上のためにラインスピードを速くする傾向にあり、エッ
チング速度を速めるためにエッチング液のスプレー圧力
を上げる傾向にある。したがって、レジスト膜には大き
な応力がかかってしまい、膜に亀裂が入ったり、脱落し
たりして、製品の歩留まりの低下が問題となっている。
一方、スピードアップのためには、アルカリ溶解時間を
短縮する必要もある。しかし、二次レジストの被膜強度
を高めるとアルカリ溶解性が低下し、アルカリ溶解性を
高めると被膜強度が低下し、両特性は相反する関係にあ
る。

【０００８】本発明の目的は、強伸度特性、耐エッチン
グ性およびアルカリ溶解性に優れた硬化塗膜、ならび
に、このような硬化被膜を形成し得る活性エネルギー線
硬化性組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エッチン
グ時の膜の脱落原因について検討した結果、硬化被膜の
強度が低い場合に亀裂が入る頻度が高いことを見出し
た。そこで、強度向上のための組成検討を行い、その結
果、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーおよ
び特定構造の（メタ）アクリルモノマーを用いることに
より、耐エッチング性とアルカリ溶解性の両特性に優
れ、なおかつ高速な製造ラインにおいても、亀裂や脱落
が生じないアルカリ溶解性保護被膜が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）分子中に少な
くとも１個のカルボキシル基および少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基を持つ化合物、（Ｂ）下記一般
式（Ｉ）で表される化合物、

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ₁は水素またはメチル基を示
し、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ炭素原子数２〜４のアルキ
ル基を示す。） （Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）成分以外のエチレン性不
飽和化合物、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有すること
を特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物である。

【００１３】さらに本発明は、シャドウマスク用および
／またはアパチャーグリル製造用のアルカリ可溶性保護
被膜であって、上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬
化させて成ることを特徴とする硬化被膜である。

【００１４】なお、本発明において「（メタ）アクリロ
イル基」は「アクリロイル基および／またはメタクリル
ロイル基」を、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸
および／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレ
ート」は「メタクリレートおよび／またはアクリレー
ト」をそれぞれ意味する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）成分は、分
子内に少なくとも１個のカルボキシル基および少なくと
も１個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物であり、
得られる硬化被膜にアルカリ溶解性を付与し、同時に良
好な耐エッチング性を発現させる成分である。

【００１６】この（Ａ）成分としては、例えば、分子内
に少なくとも１個の酸無水物基を有する化合物に、分子
内に１個の水酸基および少なくとも１個の（メタ）アク
リロイル基を有する化合物を付加させた生成物が挙げら
れる。

【００１７】その具体例としては、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水コハク酸等の二塩基酸無水物や、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコ
ールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビ
ス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、グリ
セリントリス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテ
ート等の多塩基酸無水物類に、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、これ
らのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加
物、カプロラクトン付加物等を付加させて得た化合物；
あるいは、前記多塩基酸無水物類に、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート等を付加させて得た化合物；などが挙げられ
る。

【００１８】これらの化合物の中でも、得られる硬化膜
のアルカリ溶解性を維持したまま、膜強度を上げる事が
可能なことから、分子中に少なくとも１個のカルボキシ
ル基および少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を
持つ化合物（ａ１）を用いることが好ましい。

【００１９】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
おいて、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の
合計量１００質量部を基準にして、２０〜７０質量部が
好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。上記各範
囲の下限値は、硬化被膜のアルカリ溶解性などの点で意
義があり、上限値は硬化被膜が脆くなるのを抑制する点
で意義がある。

【００２０】本発明に用いる（Ｂ）成分は、下記一般式
（Ｉ）

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ₁は水素またはメチル基を示
し、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ炭素原子数２〜４のアルキ
ル基を示す。）で表される化合物［カーバメート基含有
(メタ)アクリレート化合物］である。

【００２３】この（Ｂ）成分は、分子内のカーバメート
基が硬化被膜に良好な強度を付与し、なおかつ親水性が
高いので硬化被膜のアルカリ溶解性向上を可能とする。
すなわち、この（Ｂ）成分を配合することにより、従来
の組成物では不可能であった硬化被膜の強度向上とアル
カリ溶解性向上を両立できる。

【００２４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子ま
たはメチル基を示すが、硬化性の観点から水素原子であ
ることが好ましい。Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ炭素原子数
２〜４のアルキル基を示すが、硬化被膜の強度向上とア
ルカリ溶解性のバランスがとり易い点から、炭素原子数
２のアルキル基であることが好ましい。

【００２５】（Ｂ）成分の具体例としては、２−〔（２
−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオ
キシ〕エチルアクリレート、２−〔（２−（メタ）アク
リロイルオキシ）プロピルカルバモイルオキシ〕プロピ
ルアクリレート、２−〔（２−（メタ）アクリロイルオ
キシ）ブチルカルバモイルオキシ〕ブチルアクリレー
ト、２−〔（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル
カルバモイルオキシ〕プロピルアクリレート等が挙げら
れる。これらは１種を単独で、または２種以上を組合わ
せて使用できる。これらのうち、低粘度である点から、
２−〔（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルカル
バモイルオキシ〕エチルアクリレートが好ましい。

【００２６】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
おいて、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の
合計量１００質量部を基準にして、５〜４０質量部が好
ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。上記各範囲
の下限値は、硬化被膜の強度などの点で意義があり、上
限値は、硬化被膜の親水性を抑え、耐エッチング性を向
上する点で意義がある。

【００２７】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
おける（Ｃ）成分は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分以外
のエチレン性不飽和化合物であり、組成物に良好な硬化
性を与える成分である。

【００２８】（Ｃ）成分の具体例としては、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン
酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類；アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアク
リルアミド類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）ア
クリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸フェニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）
アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリ
ル酸１,３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル
酸１,４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１,６
−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１,９−ノ
ナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリ
コール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸
プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレング
リコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコ
ール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノ
ールＦジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッ
ドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エス
テル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メ
タ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリ
ントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エス
テル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル
酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；フタル
酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはそ
の誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アク
リレート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物類と、ポリエチレングリコール、プリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートジオール等のポリオール化
合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を持つ
（メタ）アクリレート類とを反応させたウレタンジ（メ
タ）アクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネート等のイソシアネート化合物の多量体に、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン
付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加
したウレタンポリ（メタ）アクリレート類；フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル化合
物に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させ
たエポキシポリ（メタ）アクリレート類；などが挙げら
れる。

【００２９】また、下記一般式（II）

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、ｐは１〜１０の整数、ｑは２〜６
の整数、ｒは０〜５の整数を示し、Ｒは炭素原子数２〜
１５の分岐、環状または直鎖型炭化水素基、もしくは芳
香環を有する炭化水素基を示し、Ｒはエーテル構造を含
んでいてもよい。）で表されるアクリル酸多量体エステ
ル化合物（ｃ１）も使用可能である。

【００３２】（Ｃ）成分の具体例として上述した各化合
物は、１種を単独で、または２種以上を併用して用いる
ことができる。ただし、優れた耐エッチング性とアルカ
リ溶解性を付与することができる点から、（Ｃ）成分
は、アクリル酸多量体エステル化合物（ｃ１）を含むこ
とが好ましい。この場合、（Ｃ）成分中のアクリル酸多
量体エステル化合物（ｃ１）の割合は、４０質量％以上
であることが特に好ましい。

【００３３】この化合物（ｃ１）の具体例としては、
１,４−ブタンジオールジアクリルダイマー酸エステ
ル、１,６−ヘキサンジオールジアクリルダイマー酸エ
ステル、ネオペンチルグリコールジアクリルダイマー酸
エステル、ジエチレングリコールジアクリルダイマー酸
エステル、テトラエチレングリコールジアクリルダイマ
ー酸エステル、トリプロピレングリコールジアクリルダ
イマー酸エステル、ポリオキシエチレンビスフェノール
Ａジアクリルダイマー酸エステル、トリメチロールプロ
パントリアクリルダイマー酸エステル、グリセロールト
リアクリルダイマー酸エステル、ペンタエリスリトール
トリアクリルダイマー酸エステル、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリルダイマー酸エステル、ジトリメチロー
ルプロパンテトラアクリルダイマー酸エステル、ジペン
タエリスリトールペンタアクリルダイマー酸エステル、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリルダイマー酸エス
テル等が挙げられる。中でも、硬化性が良好であること
から、トリメチロールプロパントリアクリルダイマー酸
エステル、グリセロールトリアクリルダイマー酸エステ
ル、ペンタエリスリトールトリアクリルダイマー酸エス
テル、ペンタエリスリトールテトラアクリルダイマー酸
エステル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリルダ
イマー酸エステルが特に好ましい。

【００３４】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
おいて、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の
合計量１００質量部を基準にして、２５〜７５質量部が
好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。上記各範
囲の下限値は、組成物の硬化性、硬化被膜の耐エッチン
グ性などの点で意義があり、上限値は、硬化被膜のアル
カリ溶解性の点で意義がある。

【００３５】本発明に用いる（Ｄ）成分は光重合開始剤
であり、組成物に実用的な光硬化性を付与する成分であ
る。

【００３６】（Ｄ）成分の具体例としては、ベンゾフェ
ノン、４,４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオル
ソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン；２,４−ジエチルチオキサントン、イソプロピル
チオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン等の
チオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリ
ノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２
−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリ
ノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル等のベンゾインエーテル類；２,４,６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメ
チルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−
トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイ
ド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイ
ルホルメート、１,７−ビスアクリジニルヘプタン、９
−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは１種を
単独で、または２種以上の併用して用いることができ
る。

【００３７】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
おいて、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の
合計量１００質量部を基準にして０.０１〜１０質量部
が好ましく、０.１〜８質量部がより好ましい。上記各
範囲の下限値は、工業的生産に必要な硬化速度などの点
で意義があり、上限値は、硬化被膜中の光重合開始剤残
査がエッチング液等に溶出することを抑制することなど
の点で意義がある。

【００３８】また必要に応じて、光増感剤を添加するこ
ともできる。その具体例としては、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフ
ェノン等が挙げられる。

【００３９】さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性
組成物には、必要に応じて、レベリング剤、ラジカル重
合連鎖移動剤、スリップ剤、可塑剤、消泡剤、はじき防
止剤、湿潤剤、沈降防止剤、だれ防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、充填剤、キレー
ト剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有させること
ができる。

【００４０】これら添加剤のうち、ラジカル重合連鎖移
動剤は、硬化被膜のアルカリ溶解性の向上などの点で好
ましい添加剤である。ただし、チオール系連鎖移動剤を
用いると、（Ａ）〜（Ｃ）成分に含まれる二重結合とチ
オールとの間でエン・チオール反応が発生するので、組
成物の貯蔵安定性が不良となりゲル化を招く傾向にあ
る。したがって、ラジカル重合連鎖移動剤としては、非
チオール系連鎖移動剤を用いることが好ましく、特に、
α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等の非チ
オール系連鎖移動剤が最も好ましい。ラジカル重合連鎖
移動剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００
質量部に対して、０.０１〜１０質量部が好ましく、０.
１〜５質量部がより好ましい。上記各範囲の下限値は、
アルカリ溶解時間の短縮などの点で意義があり、上限値
は、組成物の硬化性、硬化被膜の強度などの点で意義が
ある。

【００４１】レベリング剤は、塗工時の表面平滑性の向
上などの点で好ましい添加剤であり、シリコーン系レベ
リング剤、フッ素系レベリング剤など、従来より知られ
る各種のレベリング剤を使用できる。レベリング剤の添
加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対
して、０.０１〜５質量部が好ましく、０.１〜１質量部
がより好ましい。上記各範囲の下限値は、硬化塗膜の平
滑性などの点で意義があり、上限値は、塗工時に発生す
る気泡を消泡し易くするなどの点で意義がある。

【００４２】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、活性エネルギー線単独、または活性エネルギー線と
熱との組み合わせで硬化させることができ、その架橋硬
化被膜は、耐エッチング性とアルカリ溶解性の両特性に
優れている。

【００４３】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、種々の用途に適用可能であるが、特に、シャドウマ
スクやアパチャーグリルの製造工程におけるアルカリ可
溶性保護被膜を形成する為のレジストとして、非常に有
用である。具体的には、例えば、前述の図１に示した製
造工程の２次レジスト（３）として、非常に優れた性能
を示す。また、それ以外にも、プリント配線板、リード
フレーム、ＴＡＢ（TapeAutomated Bonding）テープ等
のエッチングレジストとして利用可能であり、さらに
は、塗料、成型材料または注型材料としても使用でき
る。

【００４４】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が
塗布される基材の種類は、特に限定されない。基材の具
体例としては、ガラス板、鉄板、ブリキ板、トタン板、
アルミ板、亜鉛鋼板等の無機物；木材、紙、プラスチッ
ク、有機塗料塗膜等の有機物；などが挙げられる。シャ
ドウマスクやアパチャーグリルを製造する場合も、従来
よりそれらの用途に使用可能であることが知られている
各種の基材（例えばアンバー合金、純鉄など）を用いる
ことができる。

【００４５】基材への塗布方法も特に限定されないが、
例えば、スプレーコート法、カーテンフローコート法、
ロールコート法、バーコート法、ディッピングコート
法、スピンコート法、グラビアコート法、スクリーンコ
ート法等が挙げられる。その塗布量は、硬化被膜の厚さ
が好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３０
０μｍになる程度の量にすればよい。

【００４６】基材上の塗膜を硬化させる為には、Ｘ線、
紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を照射すればよ
い。特に、紫外線を用いることが好ましい。紫外線の発
光源としては、実用性および経済性の点から、紫外線ラ
ンプを用いることが一般的である。紫外線ランプの具体
例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタル
ハライドランプ等が挙げられる。また、その露光時の雰
囲気は、空気、窒素、アルゴン等の不活性ガスの何れで
もよい。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を、実施例により更に詳細に説
明する。実施例における評価は、以下の方法に従って行
なった。また、実施例および比較例中の「部」は質量部
を意味する。

【００４８】＜破断強度および破断伸度＞評価対象の組
成物を、室温バーコーターにて硬化被膜の膜厚が５０μ
ｍとなるようにガラス基板上に塗装し、高圧水銀灯を用
いて、３２０〜３９０ｎｍモニターでピーク照度３５０
ｍＷ／ｃｍ²、積算光量６００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外
線を照射して硬化させ、そのガラス基板上に硬化塗膜を
形成した。この硬化被膜に対して、幅１５ｍｍ、長さ５
０ｍｍの短冊状にカッターで切り込みを入れ、ガラス基
板から硬化塗膜部分を剥離して、これを引っ張り強度測
定用サンプルとした。

【００４９】このサンプルを、（株）オリエンテック社
製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａのサンプル
ホルダーに取り付け、雰囲気温度９０℃で３分間保持
し、その後、ロードセル定格１ｋＮ、クロスヘッドスピ
ード２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り強度試験を実施
し、その破断強度と破断伸度を測定した。なお、ここで
は、破断強度が１０ＭＰａ以上で、かつ破断伸度５％以
上のものを、良好な強度特性を有する硬化被膜であると
判断した。

【００５０】＜耐エッチング性＞厚さ０.１５ｍｍの鋼
板の両面に、カゼイン系感光性樹脂膜（一次レジスト）
で両面位置合わせした同形状のネガパターンを形成し、
一次エッチングにより、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの貫通
していない矩形穴（凹部）を１００個有する基材を作製
した。この基板の片面のカゼイン系感光性樹脂膜（一次
レジスト）上に、評価対象の組成物を二次レジストとし
て、硬化後の厚さが２０μｍとなるように全面バーコー
ターで塗布し、高圧水銀灯を用いて、３２０〜３９０ｎ
ｍモニターでピーク照度３５０ｍＷ／ｃｍ²、積算光量
６００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射して硬化させ
た。その後、エッチング液として濃度４３％のＦｅＣｌ
₃水溶液を使用し、温度９０℃、スプレー圧３.５ｋｇ／
ｃｍ²の条件で２０分間、耐エッチング性の試験を行っ
た。試験終了後、サンプルの水洗を行い、乾燥した後、
目視にて硬化塗膜を観察し、以下の基準で評価した。 Ａ：100個の矩形穴(凹部)全てについて破れ、亀裂、脱
落は無し。 Ｂ：100個の矩形穴(凹部)中１〜19個に破れ、亀裂、脱
落の何れかが発生。 Ｃ：100個の矩形穴(凹部)中20〜79個に破れ、亀裂、脱
落の何れかが発生。 Ｄ：100個の矩形穴(凹部)中80個以上に破れ、亀裂、脱
落の何れかが発生。

【００５１】＜アルカリ溶解性＞評価対象の組成物を、
室温バーコーターにて、硬化後の厚さが２５μｍとなる
ように鋼板の上に塗布し、高圧水銀灯を用いて、３２０
〜３９０ｎｍモニターでピーク照度３５０ｍＷ／ｃ
ｍ²、積算光量６００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射
して硬化させた。その後、７５℃、２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬し、硬化被膜が完全に溶解する時間を
測定し、以下の基準でアルカリ溶解性を評価した。 Ａ：良好（９０秒以下）。 Ｂ：不十分（９０秒を超え、１１０秒未満）。 Ｃ：不良（１１０秒以上）。

【００５２】［合成例１（化合物Ａ−１の合成）］攪拌
装置、温度計、コンデンサーを取り付けた２Ｌフラスコ
中に、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテ
ート）５９０.４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト３８１.２ｇ、反応触媒としてジエチルアミノエチル
メタクリレート９.６ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０.４８ｇを仕込んだ。この混合
物を攪拌しながら徐々に昇温し、９５℃に到達したとこ
ろで２時間保持し、その後冷却し、化合物Ａ−１［エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）と２
−ヒドロキシエチルアクリレートの付加反応生成物］を
得た。

【００５３】［実施例１］（Ａ）成分として化合物Ａ−
１を３０部、（Ｂ）成分として２−〔（２−アクリロイ
ルオキシ）エチルカルバモイルオキシ〕エチルアクリレ
ート３０部、（ｃ１）成分としてトリメチロールプロパ
ントリアクリルダイマー酸エステル４０部、（Ｄ）成分
［光重合開始剤］として１−ヒドロキシシクロヘキシル
−フェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社
製、商品名イルガキュア１８４）５部、さらに、非チオ
ール系連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）１
部、レベリング剤（大日本インキ化学工業(株)製、商品
名メガファックＦ−４７０）０.１部を混合し、全体が
均一になるまで室温で攪拌して、活性エネルギー線硬化
性組成物を得た。

【００５４】この組成物の破断強度は２０ＭＰａ、破断
伸度は２０％であった。また、耐エッチング性について
は、１００個の矩形穴（凹部）の全てに硬化被膜が残っ
ており、耐エッチング性は十分良好（判定Ａ）であっ
た。さらに、アルカリ溶解性は７０秒であり良好（判定
Ａ）であった。

【００５５】［実施例２、比較例１〜３］表１に示す各
成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして活性
エネルギー線硬化性組成物を調製し、評価を行なった。
結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１中の略称は、それぞれ以下の化合物を
意味する。

【００５８】「Ａ−１」：エチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメリテート）と２−ヒドロキシエチルアク
リレートの付加反応生成物（合成例１） 「Ａ−２」：テトラヒドロ無水フタル酸とペンタエリス
リトールトリアクリレートの付加反応生成物（大阪有機
化学工業（株）製、商品名ビスコート＃２４８０） 「Ａ−３」：無水フタル酸と２−ヒドロキシエチルアク
リレートの付加反応生成物（大阪有機化学工業（株）
製、商品名ビスコート＃２０００） 「ＣＤＡ」：２−〔（２−アクリロイルオキシ）エチル
カルバモイルオキシ〕エチルアクリレート 「Ｃ−１」：トリメチロールプロパントリアクリルダイ
マー酸エステル 「Ｃ−２」：２−ヒドロキシエチルアクリレート 「イルガキュア１８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシ
ル−フェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ
社製、商品名イルガキュア１８４） 「ＭＳＤ」：α−メチルスチレンダイマー（日本油脂
（株）製、商品名ノフマーＭＳＤ） 「レベリング剤」：（大日本インキ化学工業(株)製、商
品名メガファックＦ−４７０）

【００５９】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
強伸度特性、耐エッチング性およびアルカリ溶解性に優
れた硬化塗膜、ならびに、このような硬化被膜を形成し
得る活性エネルギー線硬化性組成物を提供できる。

【００６０】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、例えば、高速の製造ラインにも十分に対応できるレ
ジストとして、かつエッチング工程における裏止め材用
樹脂組成物（二次レジスト）として非常に有用である。
また、この組成物を硬化させて得られる硬化被膜は、特
に、シャドウマスク、アパーチャグリル、プリント配線
板、リードフレーム、ＴＡＢテープ、メタルマスク等を
製造する際のアルカリ可溶性保護被膜として非常に優れ
た性能を有し、それらの用途において好適に使用でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】シャドウマスクの製造工程の一例を示す模式図
である

【符号の説明】 １ 基材 ２ 一次レジスト ３ 二次レジスト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AA13 AB14 AB17 AC01 AD01 BC14 BC42 BC82 BC85 BC86 CA00 FA17 4J027 AB01 AB10 AB28 BA02 BA04 BA07 BA08 BA17 BA20 BA24 BA25 CB10 CC05 CD10 4J100 AE04R AK31Q AL03R AL04R AL05R AL09S AL62P AL66R AL67Q AL92Q AM15R AN06R AQ08R BA15Q BA38R BC43Q CA05 FA03 JA37

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中に少なくとも１個のカルボ
   キシル基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
   基を持つ化合物、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素またはメチル基を示し、Ｒ₂およびＲ
   ₃はそれぞれ炭素原子数２〜４のアルキル基を示す。） （Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）成分以外のエチレン性不
   飽和化合物、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有すること
   を特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分として、分子中に少なくとも
   １個のカルボキシル基および少なくとも２個の（メタ）
   アクリロイル基を持つ化合物（ａ１）を含む請求項１記
   載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分として、下記一般式（II）で
   表されるアクリル酸多量体エステル化合物（ｃ１）を含
   む請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 【化２】 （式中、ｐは１〜１０の整数、ｑは２〜６の整数、ｒは
   ０〜５の整数を示し、Ｒは炭素原子数２〜１５の分岐、
   環状または直鎖型炭化水素基、もしくは芳香環を有する
   炭化水素基を示し、Ｒはエーテル構造を含んでいてもよ
   い。）
4. 【請求項４】 シャドウマスクまたはアパチャーグリル
   製造用のアルカリ可溶性保護被膜であって、請求項１記
   載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて成るこ
   とを特徴とする硬化被膜。