CN102361909B - 不饱和聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过至少使衣康酸和/或衣康酸酐与至少一种二醇反应来制备包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂的方法，其中该方法在凝胶化活度因子小于或等于(0.5)且效率因子为(0.55)至1的抑制剂的存在下进行。

Description

不饱和聚酯的制备方法
本发明涉及一种制备不饱和聚酯树脂的方法，所述不饱和聚酯树脂适用于制造结构部件，其包含衣康酸酯单元作为树脂中的反应性不饱和基团。
目前用于获得结构部件使用的不饱和聚酯树脂组合物通常包含大量苯乙烯作为可共聚的反应性稀释剂。存在苯乙烯的结果是，在制备和固化期间甚至在其预期的长期使用期间，苯乙烯可能逸出，从而产生不期望的气味，甚至可能产生毒性效应。因此期望降低苯乙烯的挥发。由于不饱和聚酯树脂只是可共聚的这一事实，无法使含苯乙烯的树脂中苯乙烯的量进一步减小而不对固化复合材料的机械性能产生不利的影响。因此需要可均聚的不饱和聚酯树脂。在本文中使用时，如果至少25wt.％的不饱和二元羧酸结构单元(building block)是能够均聚的(即：是衣康酸结构单元)，则包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂便被视为可均聚的。
但是已发现：可均聚的不饱和聚酯树脂在其制备期间易于凝胶(即：易于聚合)，特别是当使用标准UP合成过程时，其中树脂用的所有原料在较高的温度下混合并缩合。
对用于制造结构部件的不饱和聚酯来说，用反应性稀释剂稀释之后该不饱和聚酯必须能自由基聚合(即：固化)。这表示在不饱和聚酯树脂的制备期间需要避免凝胶。
WO-A-9727253描述了衣康酸基粉末涂料树脂的合成。在该专利公布中，没有使用标准UP合成过程(其中树脂用的所有原料在较高的温度下被混合并缩合)。通过使用预聚物法(其中羟基官能的聚合物或低聚物在第二步中用衣康酸改性并且缩合至低酸值)或者通过使用酸酐法(其中用衣康酸酐使羟基官能的聚合物改性以产生高酸值的树脂)来制备可均聚的衣康酸基不饱和聚酯。该专利公布描述的不饱和聚酯中，相对于多官能羧酸的总量衣康酸的量为最多54％。
FR-A-1295841公开了包含衣康酸酯作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯的制备：通过在氢醌的存在下使用标准不饱和聚酯的合成过程。使用氢醌的缺点是所得到的树脂的粘度相对较高。纯树脂粘度的降低可以通过制备较低分子量的树脂来实现。但是，这可能导致固化制品的机械性能恶化。
本发明的目的是提供一种用于制备包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯的方法，其中可以使用标准不饱和聚酯合成过程，并且与使用氢醌相比该方法可以使所制备树脂的粘度降低，同时维持或甚至改善固化制品的机械性能。
该目的令人惊讶地在包括如下步骤的方法中实现：至少使衣康酸和/或衣康酸酐与至少一种二醇在凝胶化活度因子小于或等于0.5且效率因子为(包括)0.55至1的抑制剂的存在下反应。
本发明方法的一个额外的优点是基于用本发明方法制备的树脂的固化制品的机械性能可以得到改善，诸如拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、巴氏(Barcol)硬度和/或HDT。
优选地，本发明的方法包括：
(i)将衣康酸和/或衣康酸酐以及可选地其他二元酸、至少一种二醇和抑制剂加入反应器；
(ii)使反应器加热至180-200℃的温度直到所形成的不饱和聚酯的酸值低于60；
(iii)将所形成的树脂冷却，优选地冷却至20-120℃；并且
(iv)可选地用反应性稀释剂稀释所述树脂，
其中所述抑制剂的凝胶化活度因子小于或等于0.5，效率因子为(包括)0.55至1。
当在本文中使用时，抑制剂的凝胶化活度因子定义为胶粒的质量/(液体质量+胶粒质量)之比，其中质量以g计并且在树脂制备之后测定，其中通过在树脂合成开始时使用100ppm的抑制剂来进行树脂的制备。
优选地，凝胶化活度因子小于或等于0.3，更优选地小于或等于0.2.最优选地，凝胶化活度因子为0。如果凝胶化活度因子为0，在树脂中肉眼观察不到凝胶。这种目视检测是确定凝胶化活度因子是否为0的简单方法。
凝胶化活度因子为0的抑制剂的例子是氢醌和甲基取代的氢醌，例如2-甲基氢醌。
在本文中使用时，抑制剂的效率因子定义为η500/η100之比，其中η500是用500ppm抑制剂制备的树脂在125℃时使用锥/板装置测定的粘度，而η100是用100ppm抑制剂制备的树脂在125℃时使用锥/板装置测定的粘度。
凝胶化活度因子小于或等于0.5且效率因子为0.55-1的抑制剂优选地是甲基取代的氢醌，更优选地是2-甲基氢醌。因此，本发明的方法优选地在2-甲基氢醌的存在下进行。
优选地，本发明的方法在效率因子为0.3-0.55(不包括0.55)的附加抑制剂的存在下进行。优选地，附加抑制剂的凝胶化活度因子小于或等于0.5。优选的附加抑制剂是氢醌。因此，本发明的方法更优选地在2-甲基氢醌和氢醌的存在下进行。
本发明还涉及一种通过至少使衣康酸和/或衣康酸酐与至少一种二醇反应来制备包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂的方法，其中所述方法是在甲基取代的氢醌的存在下进行，优选地在2-甲基氢醌的存在下进行。优选地，该方法是在氢醌也存在下进行的。优选地，该方法包括：
(i)将衣康酸和/或衣康酸酐以及可选地其他二元羧酸、至少一种二醇和抑制剂加入反应器；
(ii)使反应器加热至180-200℃的温度直到所形成的不饱和聚酯的酸值低于60；
(iii)将所形成的树脂冷却，优选地冷却至20-120℃；并且
(iv)可选地用反应性稀释剂稀释所述树脂，
其中所述抑制剂是甲基取代的氢醌，优选为2-甲基氢醌。优选地，所述抑制剂是氢醌和甲基取代的氢醌。更优选地，所述抑制剂是氢醌和2-甲基氢醌。
当使用至少一种具有中等效率因子(从(包括)0.3到0.55)的抑制剂和至少一种具有高效率因子(从(包括)0.55到1)的抑制剂的组合时，本发明人令人惊讶地发现了额外的协同效应。已令人惊讶地发现：使用至少一种具有中等效率因子的抑制剂(诸如氢醌)和至少一种具有高效率因子的抑制剂(诸如2-甲基氢醌)的组合，可以使基于包含反应性稀释剂和不饱和聚酯树脂(含有衣康酸酯作为反应性不饱和基团)的树脂组合物的固化制品获得非常好的机械性能。
优选地，具有中等效率因子的抑制剂与具有高效率因子的抑制剂的摩尔比在0.2到5的范围内，更优选地在0.5到2的范围内。
优选地，本发明的方法在至少25ppm、更优选至少50ppm的抑制剂的存在下进行。优选地，本发明的方法在至多2000ppm、更优选至多750ppm(相对于用于制备树脂的原料的量)的抑制剂的存在下进行。
本发明的不饱和聚酯包含具有如下结构式的衣康酸酯单元作为结构单元。
Figure BPA00001443241000041
衣康酸酯单元(也称为衣康酸结构单元)含有能与可共聚的单体(在其中不饱和聚酯被稀释)共聚的烯键式不饱和基团。本发明的不饱和聚酯可以通过至少一种二醇与作为不饱和二元羧酸的衣康酸或衣康酸酐的缩聚来制备。缩聚还可以在含反应性不饱和基团的其他二元羧酸(例如马来酸或马来酸酐以及富马酸)的存在下和/或在饱和的脂族二元羧酸或酸酐(例如乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸)的存在下和/或在饱和的芳族二元羧酸或酸酐(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐以及间苯二甲酸)的存在下进行。在聚合中可以还使用其他的二醇，诸如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、氢化双酚-A或乙氧基化/丙氧基化的双酚-A。
根据一个优选的实施方式，不饱和聚酯树脂中二醇的分子量在60-250Dalton的范围内。在一个优选的实施方式中，至少部分二醇选自异山梨醇或1，3-丙二醇或二者皆有，优选地来自非化石源(例如玉米)。
优选地，二酸的总量在20到80摩尔％的范围内，而二醇的总量在20到80摩尔％的范围内，其中二醇和二酸总计为100摩尔％。
优选地，本发明不饱和聚酯是可均聚的。在本发明的不饱和聚酯树脂中，优选地至少25wt.％的二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。更优选地，在本发明的不饱和聚酯树脂中至少55wt.％的二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。
优选地，本发明的不饱和聚酯是可均聚的。优选地至少25wt.％、更优选地至少55wt.％的不饱和二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。
在一个优选的实施方式中，至少部分衣康酸或衣康酸酐来自非化石源，例如玉米。
优选地，含有衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯由如下组成：33-66摩尔％的二醇单体、10-66摩尔％的衣康酸单体、0-65摩尔％的不饱和二酸单体(除衣康酸单体之外的，例如富马酸单体和马来酸单体)和0-65摩尔％的除不饱和二酸单体之外的二酸，优选地0-50摩尔％的除不饱和二酸单体之外的二酸。
优选地，含有衣康酸酯的不饱和聚酯树脂的酸值在30-100mg KOH/(g树脂)的范围内，更优选地在35-75mg KOH/(g树脂)的范围内。在本文中使用时，根据ISO 2114-2000滴定法测定树脂的酸值。
在一个实施方式中，本发明的不饱和聚酯树脂中羟端基和羧酸端基的摩尔比在0.33-0.9的范围内。在另一个实施方式中，本发明的不饱和聚酯中羟端基和羧酸端基的摩尔比在1.1-3的范围内。
优选地，含有衣康酸酯的不饱和聚酯树脂的羟值高于25、更优选地高于40mg KOH/(g树脂)的范围内。在本文中使用时，根据ISO 4629-1996测定含有衣康酸酯的聚酯的羟值。
优选地，包含衣康酸酯作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯的分子量为至少300Dalton，优选地为至少500Dalton，更优选地为至少750Dalton。优选地，包含衣康酸酯作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯的分子量Mn为至多10000Dalton，更优选地为至多5000Dalton。按如下方法测定分子量(Mn)：根据ISO 13885-1，通过GPC在四氢呋喃中，使用聚苯乙烯标样和为分子量测定所设计的合适的柱。在本发明一个优选的实施方式中，分子量Mn在750-5000Dalton的范围内。
优选地，不饱和聚酯的玻璃化转变温度Tg为至少-70℃和至多100℃。如果不饱和聚酯用于建筑目的，优选地，本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度为至少-70℃，更优选地为至少-50℃，甚至更优选地为至少-30℃。优选地，本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度为至多70℃，更优选地为至多50℃，甚至更优选地为至多30℃。在本文中使用时，Tg是通过DSC法(加热速度为5℃/min)测定的。
本发明进一步涉及一种不饱和聚酯树脂组合物，其包含：含有衣康酸酯作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂和甲基取代的氢醌。优选的甲基取代的氢醌是2-甲基氢醌。在一个优选的实施方式中，该树脂组合物包含：含有衣康酸酯作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯以及甲基取代的氢醌(优选2-甲基氢醌)和氢醌的组合。优选地，含有衣康酸酯作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯是可均聚的。在一个优选的实施方式中，树脂组合物包含：可均聚的含有衣康酸酯单元的不饱和聚酯树脂、氢醌以及2-甲基氢醌。优选地，氢醌和/或甲基取代的氢醌的量为至少25ppm，更优选地为至少50ppm，优选地为至多2000ppm，更优选地为至多750ppm(相对于树脂组合物的总量)。
在一个实施方式中，该组合物还包含反应性稀释剂。
在一个实施方式中，本发明的不饱和聚酯树脂可用作粉末涂料树脂。Misev在″Powder Coatings，Chemistry and Technology”(pp.224-300；1991，John Wiley)中描述了粉末涂料组合物的制备方法，其通过引用结合于此。因此，本发明还涉及通过本发明的方法制备的包含不饱和聚酯的粉末涂料组合物。如果本发明的不饱和聚酯被用于粉末涂料组合物，优选地，不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg为至少20℃，更优选地为至少25℃，甚至更优选地为至少30℃和至多100℃，更优选地为至多80℃，甚至更优选地为至多60℃。
制备粉末涂料组合物的常规方法是：将各个称好的组分在预混器中混合，加热所得到的预混物(例如在捏合机中，优选在挤出机中)从而得到挤出物，冷却所得挤出物直到其凝固，然后将其粉碎为小颗粒或薄片，再进一步研磨减小颗粒尺寸，随后通过适当的分类，从而得到颗粒尺寸适宜的粉末涂料组合物。因此，本发明还涉及制备本发明的粉末涂料组合物的方法，其包括下列步骤：
a.使根据本发明的包含不饱和聚酯的粉末涂料组合物的各组分混合以得到预混物；
b.加热所得到的预混物，优选在挤出机中，从而得到挤出物；
c.冷却所得挤出物，从而得到凝固的挤出物；并且
d.将得到的凝固挤出物打碎成更小的颗粒，从而得到粉末涂料组合物；
并且优选地进一步包括通过筛子对使所制备的粉末颗粒进行分类的步骤，收集粒径小于90μm的筛分粒级。
本发明的粉末涂料组合物可选包含常用的添加剂，例如填料/颜料、除气剂、流平剂或(光)稳定剂。流平剂的实例包括Bvk 361N。合适的填料/颜料的实例包括金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐或硫酸盐。合适的稳定剂的实例包括UV稳定剂，例如亚膦酸盐、硫醚或HALS(位阻胺光稳定剂)。除气剂的实例包括苯偶姻和环己烷二甲醇二苯甲酸酯。也可以加入其他添加剂(例如改善摩擦带电性的添加剂)。
另一方面，本发明涉及一种涂布基材的方法，其包括下列步骤：
1)将根据本发明的包含不饱和聚酯的粉末涂料组合物涂覆在基材上，从而用涂料部分或全部涂布基材；
2)将所得到的被部分或全部涂布的基材加热一段时间，并且加热的时间和温度要使涂层至少部分固化。
本发明的粉末涂料组合物可以用本领域普通技术人员已知的技术来涂覆，例如使用静电喷涂法或静电流化床。
在本发明一个优选的实施方式中，本发明的方法还包括用一种或更多种反应性稀释剂来稀释含有衣康酸酯单元的不饱和聚酯树脂的步骤，从而得到适用于建筑目的的树脂组合物。在一个优选的实施方式，使含有衣康酸酯的不饱和聚酯在苯乙烯、衣康酸二甲酯和/或甲基丙烯酸酯中稀释。
根据本发明的这种树脂组合物中反应性稀释剂的含量通常在5-75wt.％的范围内，优选地在20-60wt.％的范围内，最优选地在30-50wt.％的范围内(相对于不饱和聚酯和反应性稀释剂的总量)。
稀释剂可以用于例如降低树脂组合物的粘度，从而使其处理更简单。为了清楚起见，反应性稀释剂是能与不饱和聚酯共聚的稀释剂。烯键式不饱和化合物可以有利地用作反应性稀释剂。优选地，含苯乙烯、衣康酸二甲酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物被用作稀释剂。在本发明的一个实施方式中，含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯的化合物、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺被用作反应性稀释剂。在该实施方式中，优选地，含苯乙烯和/或(甲基)烯酸酯的化合物被用作反应性稀释剂，更优选地，含(甲基)丙烯酸酯的化合物被用作反应性稀释剂。在另一个实施方式中，衣康酸或衣康酸酯被用作反应性稀释剂。在一个更优选的实施方式中，反应性稀释剂包括衣康酸酯和至少一种其他烯键式不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。在该实施方式中，优选地，树脂组合物包含衣康酸酯作为反应性稀释剂以及苯乙烯作为反应性稀释剂或含甲基丙烯酸酯的化合物作为反应性稀释剂。优选的衣康酸酯是衣康酸二甲酯。
优选地，为了树脂组合物的自由基固化，树脂组合物还包含共引发剂，其含量在0.00001到10wt％的范围内(相对于不饱和聚酯与反应性稀释剂的总量)。优选的共引发剂是胺或过渡金属化合物。
优选地，可以存在于组合物中的胺共引发剂是芳香胺，甚至更优选地为芳香叔胺。合适的加速剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺；甲苯胺和二甲代苯胺，例如N，N-二异丙醇-对甲苯胺；N，N-二甲基-对甲苯胺；N，N-双(2-羟乙基)二甲代苯胺和N，N-双(2-羟乙基)-甲苯胺。树脂组合物中胺的含量(相对于不饱和聚酯与反应性稀释剂的总量)通常为至少0.00001wt.％，优选地为至少0.01wt.％，更优选地为至少0.1wt.％。通常，树脂组合物中胺的含量为至多10wt.％，优选地为至多5wt.％。
作为共引发剂的合适的过渡金属化合物的例子是原子序数在22-29范围内或原子序数在38-49范围内或原子序数在57-79范围内的过渡金属的化合物，例如钒、铁、锰、铜、镍、钼、钨、钴、铬的化合物。优选的过渡金属是V、Cu、Co、Mn和Fe。
本发明的不饱和聚酯被反应性稀释剂稀释之后，可以加入额外的自由基抑制剂。这些自由基抑制剂优选选自由酚化合物、苯醌、氢醌、儿茶酚、稳定自由基和/或吩噻嗪组成的组。可添加的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。
本发明的树脂组合物中可以使用的合适的自由基抑制剂的例子是例如：2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲氨基甲基苯酚、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6’-二-叔丁基-2，2’-亚甲基-二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二-叔丁基氢醌、2，6-二-叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)、加尔万氧自由基(galvinoxyl)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地，本发明的树脂组合物中自由基抑制剂的量(相对于不饱和聚酯与反应性稀释剂的总量)在0.0001-10重量％的范围内。更优选地，树脂组合物中自由基抑制剂的量在0.001-1重量％的范围内。根据所选择的抑制剂的类型，本领域普通技术人员可以相当容易地估计导致根据本发明的良好结果的用量。
本发明还涉及使本发明的树脂组合物自由基固化的方法，其中通过向树脂组合物添加引发剂来进行固化。优选地，在-20到+200℃的温度范围内进行固化。引发剂是光引发剂、热引发剂和/或氧化还原引发剂。优选地，引发剂是过氧化物。
光引发剂在本文中表示能通过辐照引发固化的引发剂。光引发被理解为通过使用合适波长的光的辐照(光辐照)而进行的固化。这也被称为光固化。
光引发体系可以由光引发剂本身组成，或者可以是光引发剂和敏化剂的组合，或者可以是光引发剂的混合物(可选地与一种或更多种敏化剂组合)。
可用在本发明的上下文中的光引发体系可以选自本领域普通技术人员已知的光引发体系的组。例如在K.Dietliker和J.V.Crivello的“Chemistryand Technology of UV and EB Formulations”，第3卷，2nd Edition，(SITATechnology，London；1998)中可以找到大量合适的光引发体系。
热引发剂可以选自偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈(AIBN))、C-C不稳定化合物(例如苯频哪醇)、过氧化物及其混合物。优选地，热引发剂是一种有机过氧化物或两种或更多种有机过氧化物的组合。
优选地，氧化还原引发剂是有机过氧化物与至少一种上述共引发剂的组合。合适的过氧化物的实例是例如氢过氧化物、过氧碳酸酯(式-OC(O)OO-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。
本发明还涉及通过用上述引发剂使上述不饱和聚酯树脂组合物固化而制备的固化制品或结构部件。在本文中使用时，结构树脂组合物能提供结构部件。通常这种树脂组合物是无水体系。它们通常至多含5重量％的水(主要是从树脂制备期间的反应中得到)。在本文中使用时，结构部件被视为厚度为至少0.5mm且具有合适的机械性能。本发明的树脂组合物的最终应用可以例如是汽车部件、船、化学锚接、屋顶、建筑、容器、换衬(relining)、管、桶、地板、风车扇叶。
本发明特别涉及通过引发剂(优选地包含过氧化物)使本发明的树脂组合物固化而得到的固化制品或结构部件。根据一个实施方式，优选地，通过模塑进行固化，更优选地通过压缩模塑进行固化从而特别得到SMC或BMC部件。优选地，在至少130℃的温度下进行模塑，更优选地在至少140℃的温度下进行模塑；在至多170℃的温度下、更优选地在至多160℃的温度下进行模塑。
现在通过一系列实施例和对比例说明本发明。所有实施例支持权利要求的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
标准的树脂合成
将二醇、二酸和/或酸酐、可选的抑制剂和催化剂加入装备有填充柱、温度测量装置和惰性气体入口的反应器中。通过常规方法使混合物缓慢加热至200℃。使反应器中的混合物保持200℃直到水的蒸馏停止。除去填充柱，使混合物保持在低压下直到酸值达到低于50mg KOH/(g树脂)的数值。然后，通过惰性气体解除真空，将混合物冷却至130℃或更低。通过这种方法得到固体UP树脂。然后将固体树脂溶于温度低于80℃的反应性稀释剂中。
固化的监测
通过标准凝胶时间设备监测固化。这表示当树脂用所示的过氧化物固化时，根据DIN 16945方法通过放热测量来确定凝胶时间(T凝胶或T25-＞35 ℃)和峰时间(T峰或T25-＞峰)。
机械性能的测定
为了测定机械性能而制备4mm的浇铸物。16小时后浇铸物从模具中取出，在60℃下后固化24小时，然后在80℃下后固化24小时。
根据ISO 527-2测定固化制品的机械性能。根据ISO 75-A测定热变形温度(HDT)。
使用Physica仪器在23℃下测定溶解的树脂的粘度。使用锥/板装置(Brookfield CAP200+cone 3)在125℃下测定纯树脂的粘度。
对比实验A-G和实施例1
用表1所列的组分通过标准合成过程来制备树脂。
Figure BPA00001443241000131
这些实验清楚地表明下列事实：在不饱和聚酯的制备中使用衣康酸酯时，所用的抑制剂应该是具有低凝胶化活度因子的抑制剂，因为使用具有高凝胶化活度因子的抑制剂将产生凝胶，因此不能再被使用。此外，通过实施例1和对比实验A的比较，表明甲基取代的氢醌是比氢醌更有效的抑制剂，因为纯树脂在125℃的粘度较低。
对比实验H-I和实施例2-4
用表2所列的组分通过标准合成过程来制备树脂。使用0.5wt％的钴溶液(NL-49P)，随后用2wt％的Trigonox 44B作为过氧化物来固化树脂。通过凝胶时间设备监测固化。
表2
Figure BPA00001443241000141
这些实施例表明：氢醌具有中等效率因子(＝η500/η100)，而2-甲基氢醌具有高的效率因子。此外，实施例2和对比实验H或实施例3与对比实验I的对比表明：具有高效率因子的抑制剂导致树脂(不论作为纯树脂还是作为稀释的树脂)粘度较低，并改善其机械性能，诸如拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和模量、巴氏硬度以及热稳定性(由HDT表示)。此外，实施例4与对比实验I和实施例3对比表明：就粘度的降低和由热稳定性(由HDT表示)所例证的机械性能的进一步改善而言，当使用具有不同效率因子的抑制剂的组合(例如具有高效率因子(0.55-1)的抑制剂与具有中等效率因子(0.3-0.55)的抑制剂)时存在协同效应。

Claims (19)

1.一种通过至少使衣康酸和/或衣康酸酐与至少一种二醇反应来制备包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂的方法，其中所述方法在凝胶化活度因子小于或等于0.5且效率因子为0.55至1的抑制剂的存在下进行，其中所述凝胶化活度因子为胶粒的质量/(液体质量+胶粒质量)之比，其中所述质量以g计并且在树脂制备之后测定，其中所述树脂的制备在200℃下进行直到所述树脂的酸值达到低于50mg KOH/(g树脂)并且在树脂合成开始时使用100ppm的抑制剂；其中所述抑制剂的效率因子为η500/η100之比，其中η500是用500ppm抑制剂制备的树脂在125℃下使用锥/板装置测定的粘度，而η100是用100ppm抑制剂制备的树脂在125℃下使用锥/板装置测定的粘度，其中所述树脂在200℃下制备直到所述树脂的酸值达到低于50mg KOH/(g树脂)。
2.如权利要求1所述的方法，其中凝胶化活度因子小于或等于0.5且效率因子为0.55至1的抑制剂是甲基取代的氢醌。
3.如权利要求1所述的方法，其中凝胶化活度因子小于或等于0.5且效率因子为0.55至1的抑制剂是2-甲基氢醌。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述方法在效率因子为0.3至0.55的附加抑制剂的存在下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述附加抑制剂是氢醌。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述凝胶化活度因子为0。
7.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述不饱和聚酯树脂是其中至少25wt.％的不饱和二元羧酸结构单元为衣康酸结构单元的不饱和聚酯。
8.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述方法在氢醌和2-甲基氢醌的存在下进行。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述方法在氢醌和2-甲基氢醌的存在下进行。
10.一种树脂组合物，其包含：含有衣康酸酯单元的不饱和聚酯树脂和甲基取代的氢醌。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其中所述甲基取代的氢醌是2-甲基氢醌，并且所述树脂组合物还包含氢醌。
12.如权利要求10或11所述的树脂组合物，其中所述不饱和聚酯树脂含有衣康酸酯单元。
13.如权利要求10或11所述的树脂组合物，其中所述组合物还包含反应性稀释剂。
14.如权利要求13所述的树脂组合物，其中所述不饱和聚酯树脂含有衣康酸酯单元。
15.用引发剂使权利要求10-14中任意一项所述的树脂组合物固化而得到的固化制品。
16.如权利要求15所述的固化制品，其中所述引发剂包括过氧化物。
17.权利要求15或16所述的固化制品在汽车部件、船、化学锚接、屋顶、建筑、容器、换衬、管、地板或风车扇叶中的用途。
18.如权利要求17所述的固化制品的用途，其中所述容器是桶。
19.包含权利要求10-14中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物的粉末涂料组合物。
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