ES2567166T5 - Proceso para preparación de poliésteres insaturados - Google Patents

Proceso para preparación de poliésteres insaturados Download PDF

Info

Publication number
ES2567166T5
ES2567166T5 ES10709858.4T ES10709858T ES2567166T5 ES 2567166 T5 ES2567166 T5 ES 2567166T5 ES 10709858 T ES10709858 T ES 10709858T ES 2567166 T5 ES2567166 T5 ES 2567166T5
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
unsaturated polyester
resin
methylhydroquinone
polyester resin
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES10709858.4T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2567166T3 (es
Inventor
Marian Henryk Szkudlarek
Johan Franz Gradus Antonius Jansen
Stefanus Jacobus Duyvestijn
Di Silvana Rensina Antonnietta Silvestre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42124624&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2567166(T5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of ES2567166T3 publication Critical patent/ES2567166T3/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2567166T5 publication Critical patent/ES2567166T5/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Proceso para preparacion de poliesteres insaturados.
La presente invencion se refiere a un proceso para preparacion de resina poliester insaturada, adecuada para ser utilizada en la fabricacion de piezas estructurales, que comprenden unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas en la resina.
Las composiciones de resina poliester insaturada aplicadas actualmente para la obtencion de piezas estructurales contienen a menudo cantidades considerables de estireno como diluyente reactivo copolimerizable. Como resultado de la presencia de estireno, el estireno puede escapar durante la preparacion y el curado, pero tambien incluso durante el uso a largo plazo de las mismas, y causa un olor indeseable, y posiblemente incluso tambien efectos toxicos. Por tanto existe un deseo de reducir la emision de estireno. Debido al hecho de que la fibra poliester insaturada es solo copolimerizable, la cantidad de estireno en las resinas que contienen estireno no puede reducirse mas sin afectar desfavorablemente a las propiedades mecanicas de los materiales compuestos curados. Por consiguiente existe necesidad de resinas poliester insaturadas homopolimerizables. Como se utiliza en esta memoria, una resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas se considera homopolimerizable en el caso de que al menos 25% en peso de los unidades estructurales de acidos dicarboxilicos insaturados son susceptibles de homopolimerizacion, es decir son unidades estructurales de acido itaconico.
No obstante, se ha encontrado que las resinas poliester insaturadas homopolimerizables tienden a gelificarse (es decir polimerizarse) durante su preparacion, en particular cuando se aplica el procedimiento de sintesis estandar UP en el cual todas las materias primas para la resina se mezclan y se condensan a temperaturas superiores.
Para los poliesteres insaturados a utilizar en la fabricacion de piezas estructurales, los poliesteres insaturados tienen que ser susceptibles de polimerizarse por radicales libres (es decir curarse) despues de haber diluido la resina con un diluyente reactivo. Esto significa que la gelificacion durante la preparacion de la resina poliester insaturada tiene que evitarse.
WO-A-9727253 describe la sintesis de resinas de recubrimiento en polvo de base itaconica. En esta publicacion no se aplica el procedimiento de sintesis UP estandar, en el cual la totalidad de las materias primas para la resina se mezclan y se condensan a temperaturas superiores. Los poliesteres insaturados homopolimerizables de base itaconica se han preparado por utilizacion del metodo de prepolimero, en el cual un polimero u oligomero con funcionalidad hidroxilo se modifica en el segundo paso con acido itaconico y se condensa hasta indices de acidez bajos, o por utilizacion del metodo del anhidrido, en el cual los polimeros con funcionalidad hidroxilo se modifican con anhidrido itaconico, dando como resultado resinas de indice de acidez alto. En los poliesteres insaturados tal como se describen en esta solicitud de patente, la cantidad de acido itaconico en la cantidad total de los acidos carboxi multifuncionales es como maximo un 54%.
FR-A-1.295.841 da a conocer la preparacion de poliesteres insaturados que comprenden unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas aplicando el procedimiento estandar de sintesis de poliesteres insaturados en presencia de hidroquinona. Una desventaja de la utilizacion de hidroquinona es que la viscosidad de la resina obtenida es relativamente alta. Se puede conseguir disminuir la viscosidad de la resina pura produciendo una resina con pesos moleculares mas bajos. Sin embargo, esto puede dar como resultado un deterioro de las propiedades mecanicas del objeto curado.
El objeto de la presente invencion es proporcionar un proceso para preparar un poliester insaturado que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas, en el cual se puede aplicar el procedimiento para la sintesis del poliester insaturado estandar y en el cual la viscosidad de resina preparada se puede disminuir en comparacion con el caso en el que se usa hidroquinona, a la vez que se mantienen o incluso se mejoran las propiedades mecanicas del objeto curado.
Este objeto se ha logrado sorprendentemente en el sentido de que el proceso comprende hacer reaccionar al menos acido itaconico y/o anhidrido itaconico y al menos un diol en presencia de 2-metilhidroquinona e hidroquinona.
Una ventaja adicional del proceso de la presente invencion es que las propiedades mecanicas de un objeto curado basado en una resina preparada con el proceso de acuerdo con la invencion se pueden mejorar, tal como la resistencia a la traccion, modulo de elasticidad a la traccion, resistencia a la flexion, modulo de flexion, dureza Barcol y/o HDT.
El proceso de la presente invencion comprende preferiblemente:
(i) cargar el reactor con acido itaconico y/o anhidrido itaconico, y opcionalmente otros acido dicarboxilicos, al menos un diol y un inhibidor,
(ii) calentar el reactor hasta una temperatura de 180 a 200 °C hasta que el indice de acidez del poliester insaturado formado sea inferior a 60 mg KOH/g de resina,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
(iii) enfriar la resina formada, preferiblemente de 20 a 120 °C y
(iv) opcionalmente diluir la resina con un diluyente reactivo, en donde el inhibidor es 2-metilhidroquinona e hidroquinona.
Como se utiliza en esta memoria, el factor de actividad de la gelificacion de un inhibidor se define como la ratio de masa de particulas de gel/(masa del liquido + masa de las particulas del gel), en donde las masas estan en g y se determinan despues de la preparacion de la resina, conforme a lo cual la preparacion de la resina se efectua utilizando 100 ppm de inhibidor en el comienzo de la sintesis de la resina.
En el caso del factor de actividad de la gelificacion sea 0, no se observan visualmente particulas de gel en la resina. Esta inspeccion visual es una manera facil de determinar si el factor de actividad de la gelificacion es 0.
Algunos ejemplos de inhibidores con factores de actividad de la gelificacion de 0 son la hidroquinona y las hidroquinonas con sustituciones de tipo metilo, tal como, por ejemplo, la 2-metilhidroquinona.
Como se utilizan esta memoria, el factor de eficacia de un inhibidor se define como la ratio ^00/9100 en la cual r|500 es la viscosidad, medida a 125 °C utilizando una configuracion de cono y placa, de una resina preparada con 500 ppm de inhibidor y cual r|100 es la viscosidad, medida a 125 °C utilizando una configuracion de cono y placa, de una resina preparada con 100 ppm de inhibidor.
El proceso de acuerdo con la invencion se efectua en presencia de 2-metilhidroquinona e hidroquinona.
Por lo tanto, la invencion se refiere a un proceso para preparar una resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas haciendo reaccionar al menos acido itaconico y/o anhidrido itaconico y al menos un diol, en donde el proceso se efectua en presencia de 2-metilhidroquinona e hidroquinona. Preferiblemente, el proceso comprende:
(i) cargar el reactor con acido itaconico y/o anhidrido itaconico y opcionalmente otros acidos dicarboxilicos, al menos un diol y un inhibidor,
(ii) calentar el reactor hasta una temperatura de 180 a 200 °C hasta que el indice de acidez del poliester insaturado formado sea inferior a 60 mg KOH/g de resina,
(iii) enfriar la resina formada, preferiblemente de 20 a 120 °C y
(iv) opcionalmente diluir la resina con un diluyente reactivo, en donde el inhibidor es 2-metilhidroquinona e hidroquinona.
Sorprendentemente, los inventores observaron un efecto sinergico cuando se utiliza una combinacion de hidroquinona y 2-metilhidroquinona, ya que se pueden obtener propiedades mecanicas muy buenas de un objeto curado basado en una composicion de resina que comprende un diluyente reactivo y una resina poliester insaturada que comprende ester itaconato como insaturaciones reactivas.
Preferiblemente, en el proceso de la invencion, la ratio molar de la cantidad de hidroquinona y 2-metilhidroquinona esta comprendida en el intervalo de 0,2 a 5, mas preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 2.
El proceso de la presente invencion se efectua preferiblemente en presencia de al menos 25 ppm y mas preferiblemente al menos 50 ppm de inhibidor. El proceso de la presente invencion se efectua preferiblemente en presencia de como maximo 2000 ppm, mas preferiblemente como maximo 750 ppm de inhibidor (con relacion a la cantidad de materias primas utilizadas para preparar la resina).
El poliester insaturado conforme a la invencion comprende unidades ester itaconato como unidades estructurales, que tienen la forma estructural siguiente:
Las unidades ester itaconato (a las que se hace referencia tambien como unidades estructurales de acido itaconico) contienen una insaturacion etilenica que es susceptible de copolimerizarse con un monomero copolimerizable en el cual puede ser diluido el poliester insaturado. El poliester insaturado conforme a la invencion puede fabricarse por policondensacion de al menos un diol y acido itaconico o anhidrido del acido itaconico como acido dicarboxilico insaturado. La policondensacion puede efectuarse tambien en presencia de otros acidos dicarboxilicos que contienen insaturaciones reactivas, tales como por ejemplo acido o anhidrido maleico y acido fumarico y/o en presencia de acidos o anhidridos dicarboxilicos alifaticos saturados, como por ejemplo acido oxalico, acido
imagen1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
succinico, acido adipico, acido sebacico y/o en presencia de acidos o anhidridos dicarboxilicos aromaticos saturados como por ejemplo acido o anhidrido ftalico y acido isoftalico. En la polimerizacion se utiliza adicionalmente un diol, tal como por ejemplo 1,2-propilen-glicol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, bisfenol A hidrogenado, o bisfenol A etoxilado/propoxilado.
Conforme a una realizacion preferida, el peso molecular del diol en la resina poliester insaturada esta comprendido en el intervalo de 60 a 250 Dalton. En una realizacion preferida, al menos parte de los dioles se selecciona de isosorbida o 1,3-propanodiol o ambos, derivados preferiblemente de una fuente no fosil, como por ejemplo maiz.
Preferiblemente, la cantidad total de diacidos oscila desde 20 a 80% molar y la cantidad total de dioles oscila desde 20 a 80% molar (en donde 100% molar es la suma de dioles y diacidos).
El poliester insaturado conforme a la invencion es preferiblemente homopolimerizable. En la resina poliester insaturada conforme a la invencion, preferiblemente al menos 25% en peso de los unidades estructurales de acido dicarboxilico son unidades estructurales de acido itaconico. Mas preferiblemente, al menos 55% en peso de los unidades estructurales de acido dicarboxilico en el poliester insaturado conforme a la invencion son unidades estructurales de acido itaconico.
El poliester insaturado conforme a la invencion es preferiblemente homopolimerizable. Con preferencia, al menos 25% en peso, mas preferiblemente al menos 55% en peso, de los unidades estructurales de acido dicarboxilico insaturado son unidades estructurales de acido itaconico.
En una realizacion preferida, al menos parte del acido itaconico o anhidrido itaconico se deriva de una fuente no fosil, por ejemplo de maiz.
El poliester insaturado comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas esta compuesto preferiblemente de 33 a 66% molar de monomeros de glicol, de 10 a 66% molar de monomeros de acido itaconico, de 0 a 65% molar de monomeros de diacido insaturado (distintos de monomeros de acido itaconico, como por ejemplo monomeros de los acidos fumarico y maleico) y de 0 a 65% molar de diacidos distintos de monomeros de diacidos insaturados, preferiblemente de 0 a 50% molar de diacidos distintos de monomeros de diacidos insaturados.
El indice de acidez de la resina poliester insaturada que contiene itaconato esta comprendido preferiblemente en el intervalo de 30 a 100 mg KOH/g de resina, mas preferiblemente desde 35 a 75 mg KOH/g de resina. Como se utiliza en esta memoria, el indice de acidez de la resina se determina por titulacion conforme a ISO 2114-2000.
En una realizacion, la ratio molar de grupos finales hidroxilo y grupos finales acido carboxilico en la resina poliester insaturada conforme a la invencion esta comprendida en el intervalo de 0,33 a 0,9. En otra realizacion, la ratio molar de grupos finales hidroxilo y grupos finales acido carboxilico en la resina poliester insaturada conforme a la invencion esta comprendida en el intervalo de 1,1 a 3.
El indice de hidroxilo de la resina poliester insaturada que contiene itaconato es preferiblemente mayor que 25 y mas preferiblemente mayor que 40 mg KHO/g de resina. Como se utiliza en esta memoria, el indice de hidroxilo del poliester que contiene itaconato se determina conforme a ISO 4629-1996.
Preferiblemente, el peso molecular del poliester insaturado que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas es al menos 300 Dalton, preferiblemente al menos 500 Dalton y mas preferiblemente al menos 750 Dalton. Preferiblemente, el peso molecular Mn del poliester insaturado que comprende unidades ester itaconato como insaturacion reactivas es como maximo 10.000 Dalton, mas preferiblemente como maximo 5000 Dalton. El peso molecular (Mn) se determina en tetrahidrofurano utilizando GPC conforme a ISO 13885-1 empleando estandares de poliestireno y columnas apropiadas disenadas para la determinacion de los pesos moleculares. En una realizacion preferida de la invencion, el peso molecular Mn esta comprendido en el intervalo de 750 a 5000 Dalton.
La temperatura de transicion vitrea Tg del poliester insaturado es preferiblemente al menos -70°C y como maximo 100°C. En el caso de que el poliester insaturado se aplique para propositos de construccion, la temperatura de transicion vitrea Tg de la resina poliester insaturada presente en la composicion de resina conforme a la invencion es preferiblemente al menos -70°C, mas preferiblemente al menos -50°C y aun mas preferiblemente al menos -30°C. El valor Tg de la resina poliester insaturada presente en la composicion de resina conforme a la invencion es preferiblemente como maximo 70°C, mas preferiblemente como maximo 50°C y aun mas preferiblemente como maximo 30°C. Como se utiliza en esta memoria, el valor Tg se determina por medio de DSC (velocidad de calentamiento 5°C/min).
La presente invencion se refiere ademas a una composicion de resina poliester insaturada que comprende una resina poliester insaturada que comprende ester itaconato como insaturaciones reactivas, 2-metilhidroquinona e hidroquinona y en donde la ratio molar de la cantidad de hidroquinona y 2-metilhidroquinona esta comprendida en el intervalo de 0,2 a 2, preferiblemente en el intervalo 0,5 a 2. El poliester insaturado que comprende ester itaconato como insaturaciones reactivas es preferiblemente homopolimerizable. En una realizacion preferida, la composicion
de resina comprende una resina poliester insaturada homopolimerizable que comprende unidades ester itaconato, hidroquinona y 2-metilhidroquinona. La cantidad de hidroquinona y/o 2-metilhidroquinona es preferiblemente de al menos 25 ppm, mas preferiblemente al menos 50 ppm, preferiblemente como maximo 2000 ppm, mas preferiblemente como maximo 750 ppm (con relacion a la composicion de resina total).
5 En una realizacion, la composicion comprende ademas un diluyente reactivo.
En una realizacion, la resina poliester insaturada conforme a la invencion puede aplicarse como una resina de recubrimiento de polvo. La preparacion de composiciones de recubrimiento de polvo se describe por Misev en "Powder Coatings, Chemistry and Technology" (pp. 224-300; 1991, John Wiley) que se incorpora por la presente como referencia. Por tanto, la presente invencion se refiere tambien a una composicion de recubrimiento de polvo 10 que comprende el poliester insaturado preparado con el proceso conforme a la invencion. En el caso en que el poliester insaturado conforme a la invencion se aplica en una composicion de recubrimiento de polvo, la temperatura de transicion vitrea Tg de la resina poliester insaturada es preferiblemente al menos 20°C, mas preferiblemente al menos 25°C y aun mas preferiblemente al menos 30°C y como maximo 100°C, mas preferiblemente como maximo 80°C y aun mas preferiblemente como maximo 60°C.
15 Un procedimiento comun para preparar una composicion de recubrimiento de polvo consiste en mezclar los
componentes pesados por separado en un premezclador, calentar la premezcla obtenida, por ejemplo en una
amasadora, preferiblemente en una extrusora para obtener un extrudato, enfriar el extrudato obtenido hasta que se solidifica y triturarlo en granulos o copos que se muelen ulteriormente para reducir el tamano de particula seguido por clasificacion apropiada a fin de obtener una composicion de recubrimiento de polvo del tamano de particula
20 correcto. Por tanto, la invencion se refiere tambien a un proceso para la preparacion de una composicion de
recubrimiento de polvo conforme a la invencion que comprende los pasos de:
a. mezclar los componentes de la composicion de recubrimiento de polvo que comprende el poliester insaturado conforme a la invencion para obtener una premezcla
b. calentar la premezcla obtenida, preferiblemente en una extrusora, para obtener un extrudato
25 c. enfriar el extrudato obtenido para obtener un extrudato solidificado y
d. romper el extrudato solidificado obtenido en particulas mas pequenas para obtener la composicion de recubrimiento de polvo
y que comprende preferiblemente el paso adicional de clasificar las particulas de polvo asi preparadas por medio de un tamiz y recoger la fraccion de tamizado con tamano de particula inferior a 90 mm.
30 La composicion de recubrimiento de polvo de la presente invencion puede contener opcionalmente los aditivos usuales, tales como por ejemplo cargas/pigmentos, agentes de desgasificacion, agentes de flujo, o (foto)estabilizadores. Ejemplos de agentes de flujo incluyen Byk 361 N. Ejemplos de cargas/pigmentos adecuados incluyen oxidos metalicos, silicatos, carbonatos o sulfatos. Ejemplos de estabilizadores adecuados incluyen estabilizadores UV, tales como por ejemplo fosfonitos, tioeteres o HALS (fotoestabilizadores de amina impedida). 35 Ejemplos de agentes desgasificadores incluyen benzoina y bisbenzoato de ciclohexano-dimetanol. Pueden anadirse tambien otros aditivos, tales como aditivos para mejora de la susceptibilidad de tribocarga.
En otro aspecto, la invencion se refiere a un proceso para recubrir un sustrato que comprende los pasos siguientes:
1) aplicar una composicion de recubrimiento de polvo que comprende el poliester insaturado conforme a la invencion a un sustrato de tal modo que el sustrato esta parcial o totalmente recubierto con un recubrimiento,
40 2) calentar el sustrato obtenido parcial o totalmente recubierto durante un tiempo y a una temperatura tales que el
recubrimiento se cure al menos parcialmente.
La composicion de recubrimiento de polvo de la presente invencion puede aplicarse utilizando los metodos conocidos por las personas expertas en la tecnica, utilizando por ejemplo pulverizacion electrostatica o un lecho fluidizado electrostatico.
45 En una realizacion preferida de la invencion, el proceso conforme a la invencion comprende adicionalmente el paso de diluir la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato con uno o mas diluyentes reactivos para obtener una composicion de resina adecuada para ser aplicada para fines de construccion. En una realizacion preferida, el poliester insaturado que comprende unidades ester itaconato se diluye en estireno, itaconato de dimetilo y/o un metacrilato.
50 La cantidad de diluyente reactivo en dicha composicion de resina conforme a la invencion esta comprendida usualmente en el intervalo de 5 a 75% en peos, preferiblemente en el intervalo de 20 a 60% en peso, muy preferiblemente en el intervalo de 30 a 50% en peso (con relacion a la cantidad total de poliester insaturado y diluyente reactivo).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
El diluyente se aplicara, por ejemplo, para disminucion de la viscosidad de la composicion de resina a fin de hacer mas facil la manipulacion de la misma. Para propositos de claridad, un diluyente reactivo es un diluyente que es susceptible de copolimerizarse con la resina poliester insaturada. Compuestos etilenicamente insaturados pueden utilizarse ventajosamente como diluyente reactivo. Preferiblemente se utilizan como ingrediente reactivo estireno, itaconato de dimetilo y/o un compuesto que contiene metacrilato. En una realizacion de la invencion, se utiliza como ingrediente reactivo estireno, a-metilestireno, 4-metilestireno, compuestos que contienen (met)acrilato, N- vinilpirrolidona y/o N-vinilcaprolactama. En esta realizacion, se utiliza preferiblemente como diluyente reactivo estireno y/o un compuesto que contiene (met)acrilato, utilizandose mas preferiblemente como ingrediente reactivo un compuesto que contiene (met)acrilato. En otra realizacion, se utiliza como ingrediente reactivo acido itaconico o un ester de acido itaconico. En una realizacion mas preferida, el diluyente reactivo comprende un ester de acido itaconico y al menos otro compuesto etilenicamente insaturado, tal como por ejemplo estireno, a-metilestireno, 4- metilestireno, (met)acrilatos, N-vinilpirrolidona y/o N-vinilcaprolactama. En esta realizacion, la composicion de resina comprende preferiblemente un ester de acido itaconico como diluyente reactivo y estireno como diluyente reactivo o un compuesto que contiene metacrilato como ingrediente reactivo. Un ester preferido de acido itaconico es itaconato de dimetilo.
La composicion de resina comprende ademas preferiblemente un co-iniciador para el curado por radicales de la composicion de resina, en una cantidad de 0,00001 a 10% en peso (con relacion a la cantidad total de poliester insaturado y diluyente reactivo). Un co-iniciador preferido es una amina o un compuesto de metal de transicion.
El co-iniciador aminico que puede estar presente en la composicion es preferiblemente una amina aromatica y aun mas preferiblemente una amina aromatica terciaria. Aceleradores adecuados incluyen N,N-dimetilanilina, N,N- dietilanilina; toluidinas y xilidinas tales como N,N-diisopropanol-para-toluidina; N,N-dimetil-p-toluidina; N,N-bis(2- hidroxietil)xilidina y -toluidina. La cantidad de amina en la composicion de resina (con relacion a la cantidad total de poliester insaturado y diluyente reactivo) es generalmente al menos 0,00001% en peso y preferiblemente al menos 0,01% en peso, y mas preferiblemente al menos 0,1% en peso. Generalmente, la cantidad de amina en la composicion de resina es como maximo 10% en peso, preferiblemente como maximo 5% en peso.
Ejemplos de compuestos de metales de transicion adecuados como co-iniciador son compuestos de un metal de transicion con un numero atomico comprendido en el intervalo de 22 a 29 o con un numero atomico en el intervalo de 38 a 49 o con un numero atomico en el intervalo de 57 a 79, tales como compuestos de vanadio, hierro, manganeso, cobre, niquel, molibdeno, wolframio, cobalto, y cromo. Metales de transicion preferidos son V, Cu, Co, Mn y Fe.
Despues de haber diluido el poliester separado conforme a la invencion con diluyente reactivo, pueden anadirse inhibidores de radicales adicionales. Estos inhibidores de radicales se seleccionan preferiblemente del grupo de compuestos fenolicos, benzoquinonas, hidroquinonas, catecoles, radicales estables y/o fenotiazinas. La cantidad de inhibidor de radicales que puede anadirse puede variar dentro de limites bastante amplios, y puede seleccionarse como una primera indicacion del tiempo de gel que se desea alcanzar.
Ejemplos adecuados de inhibidores de radicales que pueden utilizarse en las composiciones de resina conforme a la invencion son, por ejemplo, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,4,6-trimetil- fenol, 2,4,6-tris-dimetilaminometil-fenol, 4,4'-tio-bis(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-isopropilidenodifenol, 2,4-di-t- butilfenol, 6,6'-di-t-butil-2,2'-metileno-di-p-cresol, hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-t-butilhidroquinona, 2,5-di- t-butilhidroquinona, 2,6-di-t-butilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona, 2,3,5-trimetilhidroquinona, catecol, 4-t- butilcatecol, 4,6-di-t-butilcatecol, benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6- dimetilbenzoquinona, naftoquinona, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ol (un compuesto conocido tambien como TEMPOL), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ona (un compuesto conocido tambien como TEMPON), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-carboxil-piperidina (un compuesto conocido tambien como 4- carboxi-TEMPO), 1 -oxil-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina, 1 -oxil-2,2,5,5-tetrametil-3-carboxilpirrolidina (denominado tambien 3-carboxi-PROXYL), galvinoxil, aluminio-N-nitrosofenil-hidroxilamina, dietilhidroxilamina, fenotiazina y/o derivados o combinaciones de cualquiera de estos compuestos.
Ventajosamente, la cantidad del inhibidor de radicales en la composicion de resina conforme a la invencion esta comprendida en el intervalo de 0,0001 a 10% en peso, (con relacion a la cantidad total de poliester insaturado y diluyente reactivo). De modo mas preferible, la cantidad de inhibidor en la composicion de resina esta comprendida en el intervalo de 0,001 a 1% en peso. El profesional experto puede evaluar muy facilmente, dependiendo del tipo de inhibidor seleccionado, la cantidad del mismo que conduce a resultados satisfactorios conforme a la invencion.
La presente invencion se refiere adicionalmente a un proceso para curado por radicales de la composicion de resina conforme a la invencion, en donde el curado se efectua por adicion de un iniciador a la composicion de resina como se ha descrito arriba. Preferiblemente, el curado se efectua a una temperatura en el intervalo de -20 a +200°C. El iniciador es un fotoiniciador, un iniciador termico y/o un iniciador redox. Preferiblemente, el iniciador es un compuesto de tipo peroxido.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Como se entiende en esta memoria, un fotoiniciador es susceptible de iniciar el curado por irradiacion. Debe entenderse que la foto-iniciacion es un curado que utiliza irradiacion con luz de una longitud de onda adecuada (foto- irradiacion). A esto se hace referencia tambien como foto-curado.
Un sistema de foto-iniciacion puede estar constituido por un foto-iniciador como tal, o puede ser una combinacion de un foto-iniciador y un sensibilizador, o puede ser una mezcla de fotoiniciadores, opcionalmente en combinacion con uno o mas sensibilizadores.
El sistema de fotoiniciacion que puede utilizarse en el contexto de la presente invencion puede seleccionarse del gran grupo de sistemas foto-iniciadores conocidos por las personas expertas. Un numero muy grande de sistemas de fotoiniciacion adecuados puede encontrarse, por ejemplo, en el Volumen 3 de "Chemistry and Technology of UV and EB Formulations", 2a edicion, por K. Dietliker y J. V. Crivello (SITA Technology, Londres;1998).
El iniciador termico puede seleccionarse de azocompuestos como por ejemplo azo-isobutironitrilo (AIBN), compuestos C-C labiles como por ejemplo benzopinacol, peroxidos, y mezclas de los mismos. El iniciador termico es preferiblemente un peroxido organico, o una combinacion de dos o mas peroxidos organicos.
El iniciador redox es preferiblemente un peroxido organico en combinacion con al menos uno de los co-iniciadores arriba mencionados. Ejemplos de peroxidos adecuados son, por ejemplo, hidroperoxidos, peroxi-carbonatos (de la formula -OC(O)OO-), peroxiesteres (de la formula -C(O)OO-), diacilperoxidos (de la formula -C(O)OOC(O)-), dialquilperoxidos (de la formula -OO-), etc.
La presente invencion se refiere adicionalmente tambien a objetos o a piezas estructurales curados preparados a partir de composiciones de resina poliester insaturada como se han descrito arriba, por curado con un iniciador como se ha descrito arriba. Como se utiliza en esta memoria, las composiciones estructurales de resina son susceptibles de proporcionar piezas estructurales. Generalmente, tales composiciones de resina son sistemas no acuosos. Tales sistemas contienen como maximo 5% en peso de agua, resultante principalmente de las reacciones durante la preparacion de la resina. Como se entiende en esta memoria, se considera que las piezas estructurales tienen un espesor de al menos 0,5 mm y propiedades mecanicas apropiadas. Sectores de uso final en los que pueden aplicarse las composiciones de resina conforme a la presente invencion son por ejemplo piezas de automoviles, barcos, anclaje quimico, techos, construccion, envases, revestimientos, tuberias, tanques, suelos y aspas de molinos eolicos.
La presente invencion se refiere en particular a objetos o piezas estructurales curados obtenidos por curado de una composicion de resina conforme a la invencion con un iniciador, que comprende preferiblemente un peroxido. Conforme a una realizacion, el curado se efectua preferiblemente por moldeo, efectuandose mas preferiblemente el curado por moldeo de compresion a fin de obtener en particular una pieza SMC o BMC. El moldeo se efectua preferiblemente a una temperatura de al menos 130°C, mas preferiblemente al menos 140°C; y a una temperatura de como maximo 170°C, mas preferiblemente como maximo 160°C.
La invencion se muestra a continuacion por medio de una serie de ejemplos y ejemplos comparativos. Todos los ejemplos respaldan el alcance de las reivindicaciones. Sin embargo, la invencion no se limita a las realizaciones especificas que se presentan en los ejemplos.
Sintesis de Resina Estandar
Los dioles, diacidos y/o anhidridos, opcionalmente inhibidor y catalizador, se cargaron en una vasija equipada con una columna de relleno, un dispositivo de medida de la temperatura y una entrada de gas inerte. La mezcla se calento lentamente por metodos usuales a 200°C. La mezcla se mantuvo a 200°C hasta que ceso la destilacion de agua. La columna de relleno se retiro y la mezcla se mantuvo a presion reducida hasta que el indice de acidez alcanzo un valor inferior a 50 mg KOH/g de resina. Se disipo luego el vacio con gas inerte, y la mezcla se enfrio a 130°C o temperatura inferior. Las resinas UP solidas se obtuvieron de este modo. A continuacion, la resina solida se disolvio en un diluyente reactivo a temperaturas inferiores a 80°C.
Monitorizacion del Curado
El curado se monitorizo por medio de equipo estandar de tiempo de gel. Debe entenderse que esto significa que tanto el tiempo de gel (Tgel o T25^35°c) como el tiempo pico (Tpico o T25^pico) se determinaron por medidas de exotermia conforme al metodo de DIN 16945 cuando se curaba la resina con el peroxido que se indica.
Determinacion de las Propiedades Mecanicas
Para la determinacion de las propiedades mecanicas se prepararon piezas coladas de 4 mm. Despues de 16 horas, las piezas curadas se retiraron del molde y se sometieron a post-curado utilizando 24 h a 60°C seguido por 24 h a 80°C.
Las propiedades mecanicas de los objetos curados se determinaron conforme a ISO 527-2. La Temperatura de Deformacion Termica (HDT) se midio conforme a ISO 75-A.
La viscosidad de la resina disuelta se determino a 232C utilizando un instrumento de fisica. La viscosidad de la resina pura se determino a 125°C utilizando un dispositivo de cono y plana (Brookfield CAP200+ Cono 3).
Ejemplos 1 a 13 (Ej. 1 a Ej.13)
Se prepararon resinas por el procedimiento de sintesis estandar con los ingredientes e inhibidores enumerados en la 5 Tabla 1.
Tabla 1
Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 (no se anadio inhibidor) Ej. 7 Ej. 8
Acido itaconico (g)
732 732 732 732 732 732 732 732
Propilenglicol (g)
471 471 471 471 471 471 471 471
2- metilhidroquinona
0,12 (100 ppm)
Hidroquinona
0,12 (100 ppm)
t-butilhidroquinona
0,12 (100 ppm)
Tempol
0,12 (100 ppm)
p-metoxifenol
0,12 (100 ppm)
Benzoquinona
0,12 (100 ppm)
2- metilbenzoquinona
0,12 (100 ppm)
Indice de acidez de la resina (mg KOH/g de resina)
44 45 45 45 45 45 45 45
Viscosidad 125 °C (cono y placa) dPa.s
3,62 9,21 Gel Gel Gel Gel Gel Gel
Factor de actividad de la gelificacion
0 0 1 1 1 No relevante 1 1
Estos experimentos muestran claramente que si se emplean itaconatos en la preparacion de poliesteres insaturados los inhibidores deberian ser inhibidores con un factor de actividad de la gelificacion bajo ya que emplear inhibidores con un factor de actividad de la gelificacion elevado dio como resultado un gel que no pudo utilizarse posteriormente.
10 Ademas, al comparar el Ej. 1 con el Ej. 2 muestra que la 2-metilhidroquinona es un inhibidor mas eficaz en comparacion con la hidroquinona debido a que la viscosidad de la resina pura a 125 °C es mucho mas baja.
Las resinas se prepararon mediante un procedimiento de sintesis estandar con los ingredientes enumerados en la tabla 2. Las resinas se curaron utilizando un 0,5% en peso de una solucion de cobalto (NL-49P) y a continuacion un 2% en peso de Trigonox 44B como peroxido. Se monitorizo el curado con el equipo de tiempo de gel.
Tabla 2
Ej. 9 Ej. 10 Ej. 11 Ej. 12 Ej. 13
Acido itaconico (g)
732 732 732 732 732
Polietilenglicol (g)
471 471 471 471 471
Hidroquinona
0,12 (100 ppm) 0,6 (500 ppm) 0,3 (250 ppm)
2- metilhidroquinona
0,12 (100 ppm) 0,6 (500 ppm) 0,3 (250 ppm)
Viscosidad a 125 °C (cono y placa) dPa.s
9,21 4,25 3,62 2,43 2,05
indice de acidez de la resina (mg KOH/g de resina)
45 44 44 44 46
Factor de eficacia = H500ppm/Hl00 ppm
0,46 0,67
Diluyente reactivo
Estireno Estireno Estireno Estireno Estireno
% de contenido solido
65 65 65 65 65
Viscosidad a 23 °C mPa.s
1518 816 839 747 623
Resistencia a la traccion (MPa)
46 58 72 79 74
Modulo de elasticidad a la traccion (GPa)
2,1 2,6 3,4 3,4 3,8
Elongacion en el punto de rotura (%)
4,7 4,3 2,9 4 2,7
Resistencia a la flexion (MPa)
73 87 105 106 117
Modulo de flexion (GPa)
2,3 2.8 3,2 3,3 3,8
Dureza Barcol
27 35 34 40 48
HDT (°C)
77 85 96 95 103
El Ej. 13 es el unico ejemplo de acuerdo con la invencion. Estos ejemplos muestran que la hidroquinona tiene un factor de eficacia (n500ppm/r|100ppm) medio y la 2-metilhidroquinona tiene un factor de eficacia elevado. Ademas, el Ej. 11 vs el Ej. 9 o el Ej. 12 vs el Ej. 10 muestran que un inhibidor con un factor de eficacia elevado da como resultado una resina con una viscosidad menor, ya este como resina pura o como una resina diluida, asi como tambien una 5 mejora en las propiedades mecanicas tales como la resistencia a la traccion, modulo de elasticidad a la traccion, resistencia a la flexion y modulo de flexion, dureza barcol y estabilidad termica (segun lo indica HDT). Ademas, el Ej. 13 en comparacion con el Ej. 10 y el Ejemplo 12 muestran que existe un efecto sinergico respecto a la disminucion de la viscosidad y una mejora adicional de las propiedades mecanicas tal como lo ejemplifica la estabilidad termica (HDT) cuando se utiliza una combinacion de inhibidores con diferentes factores de eficacia, es decir un inhibidor con 10 un factor de eficacia elevado (0,55-1) y un inhibidor con un factor de eficacia medio (0,3-0,55).

Claims (25)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para preparacion de una resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas, haciendo reaccionar al menos acido itaconico y/o anhidrido itaconico y al menos un diol, en donde el proceso se efectua en presencia de 2-metilhidroquinona e hidroquinona.
  2. 2. El proceso conforme a la reivindicacion 1, en donde el proceso comprende los pasos de:
    (i) cargar el reactor con acido itaconico y/o anhidrido itaconico y al menos un diol y la 2-metilhidroquinona y la hidroquinona,
    (ii) calentar el reactor hasta una temperatura de 180 a 200 °C hasta que el indice de acidez del poliester insaturado formado sea inferior a 60 mg KOH/g de resina,
    (iii) enfriar la resina formada de 20 a 120 °C.
  3. 3. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de 2-metilhidroquinona es de al menos 25 ppm y como maximo 2000 ppm, con relacion a la cantidad de materias primas utilizadas para preparar la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas.
  4. 4. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de 2-metilhidroquinona es de al menos 25 ppm y como maximo 750 ppm, con relacion a la cantidad de materias primas utilizadas para preparar la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas.
  5. 5. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas esta compuesta por:
    i) de un 33 a un 66% molar de monomeros de glicol,
    ii) de un 10 a un 66% molar de monomeros de acido itaconico,
    iii) de un 0 a un 65% molar de monomeros de diacido insaturado diferentes de los monomeros de acido itaconico, y
    iv) de un 0 a un 65% molar de diacidos diferentes de los monomeros de diacido insaturado.
  6. 6. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas tiene un indice de acidez determinado por titulacion conforme a ISO 2114-2400, en el intervalo de 30 a 100 mg KOH/g de resina.
  7. 7. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas tiene un indice de hidroxilo determinado por titulacion conforme a ISO 4629-1996 superior a 25 mg KOH/g de resina.
  8. 8. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas tiene un Mn determinado en tetrahidrofurano utilizando GPC conforme a ISO 13885-1 empleando estandares de poliestireno de al menos 750 y como maximo 10.000 Da.
  9. 9. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas tiene una temperatura de transicion vitrea determinada por medio de DSC con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min de al menos -70 y como maximo 100 °C.
  10. 10. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la ratio molar de la cantidad de hidroquinona y 2-metilhidroquinona esta en el intervalo de 0,2 a 5.
  11. 11. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde la ratio molar de la cantidad de hidroquinona y 2metilhidroquinona esta en el intervalo de 0,5 a 2.
  12. 12. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos un 25% en peso de las unidades estructurales de acido dicarboxilico insaturado de la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas son unidades estructurales de acido itaconico.
  13. 13. Una composicion de resina que comprende una resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas, 2-metilhidroquinona e hidroquinona y en donde la ratio molar de la cantidad de hidroquinona y 2-metilhidroquinona esta comprendida en el intervalo de 0,2 a 2.
  14. 14. La composicion de resina conforme a la reivindicacion 13, en donde la cantidad de 2-metilhidroquinona es de al menos 25 ppm y como maximo 2000 ppm con relacion a la composicion de resina total.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  15. 15. La composicion de resina conforme a la reivindicacion 13, en donde la cantidad de la 2-metilhidroquinona es al menos 25 ppm y como maximo 750 ppm con relacion a la composicion de resina total.
  16. 16. La composicion de resina conforme a cualquiera de las reivindicaciones 13-15, que ademas comprende un iniciador.
  17. 17. La composicion de resina conforme a la reivindicacion 16 en donde el iniciador es un peroxido.
  18. 18. La composicion de resina conforme a cualquiera de las reivindicaciones 13-17, en donde al menos un 25% en peso de las unidades estructurales de acido dicarboxilico insaturado de la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas son unidades estructurales de acido itaconico.
  19. 19. La composicion de resina conforme a cualquiera de las reivindicaciones 13-18 que ademas comprende un diluyente reactivo que es capaz de copolimerizar con la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas.
  20. 20. Un objeto o pieza estructural curados obtenidos a partir de una composicion de resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13-19 mediante un curado con un iniciador.
  21. 21. El objeto o pieza estructural curados conforme a la reivindicacion 20, en donde el iniciador comprende un peroxido.
  22. 22. El uso del objeto o la pieza estructural curados de la reivindicacion 20 o la reivindicacion 21 en piezas de automoviles, barcos, anclaje quimico, techos, construccion, envases, revestimientos, tuberias, tanques, suelos o aspas de molinos eolicos.
  23. 23. Una composicion de recubrimiento de polvo que comprende una composicion de resina conforme a cualquiera de las reivindicaciones 13-19.
  24. 24. La composicion de recubrimiento de polvo conforme a la reivindicacion 23, en donde la resina poliester insaturada que comprende unidades ester itaconato como insaturaciones reactivas tiene una temperatura de transicion vitrea determinada por medio de DSC con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min de al menos 20 y como maximo 100 °C.
  25. 25. Un proceso para recubrir un sustrato con una composicion de recubrimiento de polvo conforme a cualquiera de las reivindicaciones 23-24, que comprende los pasos de:
    1) aplicar la composicion de recubrimiento de polvo a un sustrato de tal modo que el sustrato este parcial o totalmente recubierto con un recubrimiento,
    2) calentar el sustrato parcial o totalmente recubierto obtenido durante un tiempo y a una temperatura tales que el recubrimiento se cure al menos parcialmente.
ES10709858.4T 2009-03-25 2010-03-24 Proceso para preparación de poliésteres insaturados Active ES2567166T5 (es)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09156137 2009-03-25
EP09156131 2009-03-25
EP09156142 2009-03-25
EP09156130 2009-03-25
EP09156130 2009-03-25
EP09156131 2009-03-25
EP09156137 2009-03-25
EP09156139 2009-03-25
EP09156139 2009-03-25
EP09156142 2009-03-25
PCT/EP2010/053851 WO2010108966A1 (en) 2009-03-25 2010-03-24 Process for preparing unsaturated polyester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2567166T3 ES2567166T3 (es) 2016-04-20
ES2567166T5 true ES2567166T5 (es) 2018-12-17

Family

ID=42124624

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES10709856.8T Active ES2477891T3 (es) 2009-03-25 2010-03-24 Composición de resina poliéster insaturada
ES10710044.8T Active ES2499190T5 (es) 2009-03-25 2010-03-24 Proceso para preparación de poliésteres insaturados
ES10709858.4T Active ES2567166T5 (es) 2009-03-25 2010-03-24 Proceso para preparación de poliésteres insaturados
ES10710043.0T Active ES2525146T5 (es) 2009-03-25 2010-03-24 Resina de poliéster insaturada
ES10710042.2T Active ES2524373T3 (es) 2009-03-25 2010-03-24 Poliéster insaturado
ES10709857T Active ES2555218T5 (es) 2009-03-25 2010-03-24 Resina de poliéster insaturado

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES10709856.8T Active ES2477891T3 (es) 2009-03-25 2010-03-24 Composición de resina poliéster insaturada
ES10710044.8T Active ES2499190T5 (es) 2009-03-25 2010-03-24 Proceso para preparación de poliésteres insaturados

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES10710043.0T Active ES2525146T5 (es) 2009-03-25 2010-03-24 Resina de poliéster insaturada
ES10710042.2T Active ES2524373T3 (es) 2009-03-25 2010-03-24 Poliéster insaturado
ES10709857T Active ES2555218T5 (es) 2009-03-25 2010-03-24 Resina de poliéster insaturado

Country Status (8)

Country Link
US (6) US20120157618A1 (es)
EP (6) EP2411444B1 (es)
JP (6) JP2012521466A (es)
CN (6) CN102361905B (es)
BR (6) BRPI1011743B1 (es)
DK (3) DK2411443T4 (es)
ES (6) ES2477891T3 (es)
WO (6) WO2010108968A1 (es)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102361905B (zh) * 2009-03-25 2013-11-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 不饱和聚酯树脂
JP5610194B2 (ja) * 2010-04-19 2014-10-22 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP5541522B2 (ja) * 2010-11-04 2014-07-09 Ｄｉｃ化工株式会社 成形材料、成形品、床材及び成形品の製造方法
US20140073742A1 (en) * 2011-03-30 2014-03-13 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin composition
WO2012130967A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin composition
US20120296019A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Haseena Aripuram Parakkal High heat and flame retardant bio-sourced polycarbonate
US8841404B2 (en) 2011-05-18 2014-09-23 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant bio-based polymer blends
US8933170B2 (en) 2011-05-18 2015-01-13 Sabic Global Technologies B.V. Bio-sourced transparent and ductile polycarbonate blends
CN103059310B (zh) * 2011-10-21 2015-04-29 中国科学院化学研究所 一种含有双键的可生物降解聚酯多嵌段共聚物及其制备方法
JP2013159715A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Panasonic Corp 不飽和ポリエステル樹脂材料、及び不飽和ポリエステル樹脂材料を成形して成る繊維強化プラスチック成形材料
US20130261254A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Segetis, Inc. Reactive diluents, methods of reacting, and thermoset polymers derived therefrom
JPWO2013183196A1 (ja) * 2012-06-05 2016-01-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂材料、及び不飽和ポリエステル樹脂材料を成形して成る繊維強化プラスチック成形材料
CN104379632B (zh) 2012-06-13 2016-08-24 三菱丽阳株式会社 调色剂用聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂
WO2014088097A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法、およびトナー
CN103351918A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 安徽富华电子集团有限公司 一种水性拉丝润滑剂及其制备方法
CN103351920A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 安徽富华电子集团有限公司 一种铜线高速细拉丝润滑液及其制备方法
CN103351923A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 安徽富华电子集团有限公司 铜铝拉丝液及其制备方法
CN103351915A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 安徽富华电子集团有限公司 一种金属拉丝润滑剂及其制备方法
CN103351919A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 安徽富华电子集团有限公司 微乳半合成铜拉丝液组合物及其制备方法
EP2821454B1 (en) 2013-07-02 2017-03-29 Nitto Europe N.V Unsaturated photo-curable bio-based adhesive composition
CN103819621B (zh) * 2014-01-24 2016-03-23 青岛科技大学 一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法
EP3126427A1 (en) * 2014-04-04 2017-02-08 PPG Industries Ohio, Inc. Branched polyester polymers and soft touch coatings comprising the same
EP2957611A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 Nitto Denko Corporation Debondable adhesive composition
EP2957303A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 Nitto Denko Corporation Curable composition and skin adhesive
US20170152337A1 (en) 2014-06-24 2017-06-01 Byk-Chemie, Gmbh Unsaturated polyester resin systems with latent thickening tendencies
CN104387930A (zh) * 2014-12-09 2015-03-04 韦良富 汽车配件防腐粉末涂料
PL235856B1 (pl) * 2015-03-03 2020-11-02 Pulverit S P A Kompozycja powłokowa w postaci termoutwardzalnego proszku
DE102015105993A1 (de) * 2015-04-20 2016-10-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mittel zur Erzeugung eines Druckbildes und Verwendung hiervon als Druckfarbe insbesondere zum 3D-Druck
JP2016103029A (ja) * 2015-12-24 2016-06-02 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂を含むトナー
US20200062891A1 (en) * 2016-11-01 2020-02-27 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Good weathering, uv-resistant unsaturated polyester resin comprising fumaric acid
US10655025B2 (en) * 2018-05-17 2020-05-19 Xerox Corporation Curable unsaturated crystalline polyester powder and methods of making the same
JP7338281B2 (ja) * 2019-07-12 2023-09-05 コニカミノルタ株式会社 樹脂製部品を含む製品及びそのリサイクル方法
TW202138424A (zh) 2020-02-17 2021-10-16 日商東洋紡股份有限公司 芳香族聚酯及其製造方法
WO2021170596A1 (en) * 2020-02-24 2021-09-02 Acr Iii B.V. Unsaturated polyester resin compositions and methods for preparation thereof
WO2021252832A1 (en) * 2020-06-12 2021-12-16 Swimc Llc Unsaturated resins and coating compositions therefrom
KR102484293B1 (ko) * 2020-09-16 2023-01-05 에코리엔트샤인 (주) 향상된 내구성을 갖는 축광석재용 친환경 조성물 및 이를 이용한 노면바닥 시공방법
CN114644730B (zh) * 2020-12-17 2023-04-25 北京化工大学 一种高透光率的衣康酸酯树脂及其制备方法
PT117321A (pt) 2021-07-01 2023-01-02 Inst Superior Tecnico Resinas de poliéster insaturado de elevado desempenho baseadas em recursos renováveis
DE102022212050A1 (de) 2022-11-14 2024-05-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers, Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers, und Polymer
CN116199871A (zh) * 2023-02-24 2023-06-02 四川轻化工大学 全生物基聚酯及其制备方法

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2610961A (en) † 1949-12-31 1952-09-16 Gen Electric Stabilization of thixotropic compositions comprising polyesters with quinone
US2632753A (en) † 1950-02-23 1953-03-24 Libbey Owens Ford Glass Co Polyester compositions stabilized with p-benzoquinone
US2610168A (en) † 1951-08-17 1952-09-09 Libbey Owens Ford Glass Co Polyesters stabilized with substituted p-benzoquinones
GB806730A (en) * 1955-12-21 1958-12-31 Basf Ag Improvements in the production of unsaturated polyester resins and of copolymers therefrom
GB901603A (en) † 1960-01-16 1962-07-18 Bayer Ag Solutions of unsaturated copolymerisable polyester resins in monomeric unsaturated copolymerisable compounds
DE1269989B (de) 1961-05-26 1968-06-12 Atlas Chem Ind Verfestigte Faserstoffvliese als Verstaerkungseinlage fuer Verbundmaterialien
FR1295841A (fr) * 1961-07-24 1962-06-08 Basf Ag Procédé pour la production de polymères à base de résines polyesters non saturés, stables aux agents saponifiants
US3210441A (en) † 1961-09-11 1965-10-05 Glidden Co Air-drying unsaturated polyester resins and coating compositions employing same
GB1049890A (en) 1962-11-30 1966-11-30 Albert Ag Chem Werke Improvements in or relating to resins
US3326860A (en) 1962-12-04 1967-06-20 Union Oil Co Polyester resin composition
FR1539073A (fr) * 1966-07-29 1968-09-13 Cincinnati Milling Machine Co Panneaux plastiques à revêtement de cuivre, et leur fabrication
NL135706C (es) * 1966-07-29 1900-01-01
US3539441A (en) † 1967-12-15 1970-11-10 Ppg Industries Inc Emulsifiable compositions
GB1282854A (en) † 1969-02-14 1972-07-26 Toa Gosei Chem Ind Polyester polyacrylate monomers and oligomers, their preparation and compositions comprising them
NL166489C (nl) † 1972-06-20 1981-08-17 Akzo Nv Werkwijze voor het stabiliseren van door u.v. licht hardbare onverzadigde polyesterharsen.
US3953403A (en) * 1972-06-28 1976-04-27 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Powder coating composition
DE2251469C3 (de) * 1972-10-20 1978-06-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hochreaktive, durch UV-Licht härtbare Harzmassen, die Acrylamidmethyloläther enthalten
DE2427275C2 (de) 1974-06-06 1982-02-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schwer verseifbare ungesättigte Polyesterharze
US4112018A (en) * 1974-06-06 1978-09-05 Bayer Aktiengesellschaft Unsaturated polyester resins suitable for the production of cross-linked polyesters which are difficult to saponify
FR2288118A1 (fr) * 1974-10-16 1976-05-14 Hitachi Ltd Procede de fabrication de polyesters insatures
US4303696A (en) * 1975-05-07 1981-12-01 Design Cote Corp. Radiation curing of prepolymer coating compositions
US4409077A (en) * 1977-10-25 1983-10-11 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ultraviolet radiation curable coating composition
US4539390A (en) * 1984-03-29 1985-09-03 Eastman Kodak Company High molecular weight unsaturated polyesters of cyclohexanedimethanols
DE3643007A1 (de) * 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Haertbare polyesterformmassen
US4788108A (en) * 1987-06-15 1988-11-29 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet light curable compositions based on iminated unsaturated polyesters for application to porous substrates
MX169697B (es) * 1987-12-28 1993-07-19 Ppg Industries Inc Mejoras a composiciones fraguables por radiacion basadas sobre poliesteres insaturados y compuestos teniendo por lo menos dos grupos de vinil eter
CA2017071A1 (en) * 1989-06-02 1990-12-02 Stephen H. Harris Unsaturated polyester gel coats containing 2-methyl-1,3-propanediol
US5408013A (en) 1991-08-12 1995-04-18 Hitachi Chemical Co., Ltd. Unsaturated polyester resin composition and sheet-form molding material using the same
JPH05320579A (ja) * 1992-05-19 1993-12-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 上塗用塗料組成物
DE4314866A1 (de) 1993-05-05 1994-11-10 Bayer Ag Radikalisch härtbare Lackkomposition und ihre Verwendung als Möbellack
DE4321533A1 (de) 1993-06-29 1995-01-12 Herberts Gmbh Bindemittel- und Überzugsmittelzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung
JPH08134339A (ja) * 1994-11-09 1996-05-28 Hitachi Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物、硬化物の製造法および成形材料
JP3241967B2 (ja) * 1995-05-01 2001-12-25 三菱自動車工業株式会社 制振性樹脂組成物およびそれを用いた構造用制振性樹脂成形品
US5650531A (en) † 1995-06-28 1997-07-22 Industrial Technology Research Institute Highly pendant phosphorus-containing reactive oligomer flame retardant
CN1067407C (zh) * 1995-09-26 2001-06-20 财团法人工业技术研究院 磷系难燃不饱和聚酯的制法
NL1002153C2 (nl) 1996-01-23 1997-08-04 Dsm Nv Stralingsuithardbare poederverfbindmiddelsamenstelling.
US6025409A (en) * 1996-02-29 2000-02-15 Dsm N.V. Radiation curable coating composition
JPH1017662A (ja) * 1996-07-03 1998-01-20 Showa Highpolymer Co Ltd 高融点不飽和ポリエステルの製造方法
JPH1036766A (ja) * 1996-07-26 1998-02-10 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The パテ用樹脂組成物
US5942556A (en) * 1996-11-27 1999-08-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Stabilized radiation curable compositions based on unsaturated ester and vinyl ether compounds
BE1010774A3 (nl) 1996-11-28 1999-01-05 Dsm Nv Bindmiddelsamenstelling voor coatings.
JP3770350B2 (ja) * 1997-03-07 2006-04-26 東洋紡績株式会社 高分子量不飽和ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP3642669B2 (ja) * 1997-12-18 2005-04-27 三井化学株式会社 生分解性ソフトルアー
JP3439352B2 (ja) * 1998-09-24 2003-08-25 住友電気工業株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂、それからの絶縁電線、電気絶縁ケーブル及び熱収縮チューブ
JP2000169569A (ja) * 1998-12-07 2000-06-20 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル
JP2001152000A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Takeda Chem Ind Ltd 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP2001002769A (ja) * 1999-06-25 2001-01-09 Takeda Chem Ind Ltd リン含有不飽和ポリエステル樹脂およびそれを含む樹脂組成物
US6541657B2 (en) * 2000-03-24 2003-04-01 Nippon Shokubai Co., Ltd Unsaturated carboxylate and its production process and use
JP2002212274A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Hitachi Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品
JP2003183370A (ja) * 2001-12-25 2003-07-03 Nippon Chem Ind Co Ltd 含リン不飽和ポリエステル、その製造方法、含リン不飽和ポリエステル樹脂、含リン不飽和ポリエステル樹脂組成物、それを用いた成形材及び積層板
US6608167B1 (en) * 2002-03-26 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bis(2-hydroxyethyl isosorbide); preparation, polymers derived therefrom, and enduses thereby
US6818730B2 (en) * 2002-04-26 2004-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to produce polyesters which incorporate isosorbide
DE10225943A1 (de) * 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
AU2003284013B2 (en) * 2002-10-08 2008-11-06 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Dicapped unsaturated polyester laminating polyester resins with reduced emission levels of VOC's
JP2004217799A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Japan Composite Co Ltd 不飽和ポリエステルの製造方法および不飽和ポリエステル樹脂
JP2004250548A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 Osaka Gas Co Ltd 不飽和ポリエステル系樹脂を含むライニング用樹脂組成物
WO2005108514A1 (en) 2004-05-07 2005-11-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable low gloss powder coating compositions
DE102004049544A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-13 Degussa Ag Strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester
CN1292014C (zh) * 2004-11-18 2006-12-27 华东理工大学华昌聚合物有限公司 用聚酯废料合成对苯型不饱和聚酯树脂
US20060160986A1 (en) * 2005-01-18 2006-07-20 Hazen Benjamin R Low viscosity unsaturated polyester resin with reduced VOC emission levels
DE102005002388A1 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Degussa Ag Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester
EP1715388B1 (en) * 2005-04-22 2008-11-19 Canon Kabushiki Kaisha Toner
CN100498556C (zh) * 2005-04-22 2009-06-10 佳能株式会社 调色剂
US8188166B2 (en) 2005-07-29 2012-05-29 Aoc, Llc Unsaturated polyester resin compositions with improved weatherability
DE102006012274A1 (de) * 2006-03-15 2007-09-20 Votteler Lackfabrik Gmbh & Co. Kg Lack zur Oberflächenbeschichtung von Formteilen
JP4883346B2 (ja) * 2006-03-23 2012-02-22 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型粉体塗料用樹脂組成物
US7629124B2 (en) * 2006-06-30 2009-12-08 Canon U.S. Life Sciences, Inc. Real-time PCR in micro-channels
WO2008031592A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Stichting Dutch Polymer Institute Process for the production of a dianhydrohexitol based polyester
JP4668887B2 (ja) * 2006-11-22 2011-04-13 株式会社リコー トナー、並びにこれを用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
JP4662958B2 (ja) * 2007-03-05 2011-03-30 株式会社リコー トナー及び二成分現像剤
EP1990683B1 (en) * 2007-05-11 2012-09-05 Ricoh Company, Ltd. Toner, image forming apparatus, image forming method and process cartridge using the toner
CN101250256B (zh) * 2008-03-28 2012-07-04 武汉理工大学 一种不饱和聚酯树脂的合成方法
MX2011009014A (es) * 2009-02-27 2011-12-14 Ppg Ind Ohio Inc Revestimientos liquidos curables con radiacion derivados de biomasa.
US8580471B2 (en) * 2009-03-19 2013-11-12 Mitsubishi Kagaku Imaging Corporation Bio-toner containing bio-resin, method for making the same, and method for printing with bio-toner containing bio-resin
CN102361905B (zh) * 2009-03-25 2013-11-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 不饱和聚酯树脂
US9034982B2 (en) * 2009-08-12 2015-05-19 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Formulations comprising isosorbide-modified unsaturated polyester resins and low profile additives which produce low shrinkage matrices

Also Published As

Publication number Publication date
CN102361905A (zh) 2012-02-22
EP2411445A1 (en) 2012-02-01
BRPI1009833B1 (pt) 2019-10-01
CN102361908B (zh) 2014-07-09
ES2477891T3 (es) 2014-07-18
ES2525146T5 (es) 2018-04-12
EP2411443B1 (en) 2016-01-06
CN102361906B (zh) 2014-07-09
ES2567166T3 (es) 2016-04-20
BRPI1011703B1 (pt) 2020-09-15
BRPI1011703A2 (pt) 2016-03-22
BRPI1011723B1 (pt) 2020-09-15
EP2411444B1 (en) 2014-09-24
DK2411445T3 (en) 2014-12-15
US8470926B2 (en) 2013-06-25
EP2411443B2 (en) 2018-08-01
ES2555218T5 (es) 2022-03-22
JP2012521466A (ja) 2012-09-13
WO2010108964A1 (en) 2010-09-30
EP2411445B2 (en) 2017-12-20
WO2010108963A1 (en) 2010-09-30
BRPI1009835A2 (pt) 2019-04-30
DK2411442T3 (en) 2015-12-21
CN102361908A (zh) 2012-02-22
ES2555218T3 (es) 2015-12-29
US20120101226A1 (en) 2012-04-26
ES2499190T5 (es) 2018-01-31
WO2010108966A1 (en) 2010-09-30
WO2010108968A1 (en) 2010-09-30
EP2411446B2 (en) 2017-09-13
CN102361904A (zh) 2012-02-22
CN102361905B (zh) 2013-11-06
EP2411442A1 (en) 2012-02-01
JP2012521467A (ja) 2012-09-13
BRPI1011743B1 (pt) 2020-05-19
US20120121841A1 (en) 2012-05-17
BRPI1011702B1 (pt) 2020-10-20
DK2411445T4 (en) 2018-03-26
BRPI1011702A2 (pt) 2016-03-22
US8487041B2 (en) 2013-07-16
JP2012521470A (ja) 2012-09-13
DK2411443T3 (en) 2016-04-11
CN102361909B (zh) 2013-11-06
ES2525146T3 (es) 2014-12-18
CN102361907B (zh) 2014-06-04
EP2411441A1 (en) 2012-02-01
DK2411443T4 (en) 2018-11-19
CN102361904B (zh) 2014-02-12
EP2411445B1 (en) 2014-10-01
EP2411444A1 (en) 2012-02-01
BRPI1011743A2 (pt) 2016-03-22
US20120136117A1 (en) 2012-05-31
US20120121839A1 (en) 2012-05-17
JP2012521471A (ja) 2012-09-13
US20120157618A1 (en) 2012-06-21
JP2012521469A (ja) 2012-09-13
CN102361907A (zh) 2012-02-22
CN102361909A (zh) 2012-02-22
EP2411441B1 (en) 2014-04-23
CN102361906A (zh) 2012-02-22
WO2010108965A1 (en) 2010-09-30
EP2411446A1 (en) 2012-02-01
US20120095160A1 (en) 2012-04-19
EP2411446B1 (en) 2014-06-25
EP2411442B1 (en) 2015-09-30
EP2411443A1 (en) 2012-02-01
BRPI1011723A2 (pt) 2016-03-22
ES2524373T3 (es) 2014-12-05
EP2411442B2 (en) 2021-09-15
JP2012521468A (ja) 2012-09-13
ES2499190T3 (es) 2014-09-29
WO2010108962A1 (en) 2010-09-30
BRPI1009833A2 (pt) 2016-03-15
US8790762B2 (en) 2014-07-29
DK2411442T4 (da) 2021-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2567166T5 (es) Proceso para preparación de poliésteres insaturados
JP2014510177A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物