KR20220143881A - 방향족 폴리에스테르 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
기능성 작용기를 복수 갖는 방향족 폴리에스테르 및 그의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 공중합 성분으로서 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분을 함유하는 방향족 폴리에스테르로서, 전체 다가 카르복실산 성분을 100 몰%로 했을 때, 기능성 작용기를 갖는 다가 카르복실산 성분을 50 몰% 이상 함유하고, 전체 다가 알코올 성분을 100 몰%로 했을 때, 방향족 다가 알코올 성분을 50 몰% 이상 함유하는 방향족 폴리에스테르를 제공한다.
Description
본 발명은, 작용기를 갖는 방향족 폴리에스테르에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 겔화를 야기하지 않고, 카르복실산 성분 유래의 기능성 작용기를 남긴 채로 폴리머화할 수 있는, 기능성 작용기를 갖는 방향족 폴리에스테르에 관한 것이다.
공중합 폴리에스테르 수지는 도료, 코팅제 및 접착제 등에 이용되는 수지 조성물의 원료로서 널리 사용되고 있다. 공중합 폴리에스테르 수지는 일반적으로 다가 카르복실산과 다가 알코올로 구성된다. 다가 카르복실산과 다가 알코올의 선택과 조합, 분자량의 고저는 자유롭게 컨트롤할 수 있고, 얻어지는 공중합 폴리에스테르 수지는 도료 용도나 접착제 용도를 비롯하여 여러가지 용도로 사용되고 있다. 특히, 방향족 폴리에스테르는 내열성이나 내약품성이 우수하기 때문에, 공업적으로는 특히 유용하다.
그 중에서도 수산기나 카르복실기 등의, 중합에 관여하지 않는 분기성 작용기(기능성 작용기)를 갖는 방향족 폴리에스테르는, 경화제 등과의 반응성이 양호해진다는 점에서, 공업적으로는 특히 유용하다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 중합성 이중 결합 함유 폴리에스테르 수지가 개시되어 있고, 또한 특허문헌 2에는, 이타콘산에스테르 단위를 반응성 불포화 부위로서 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다.
한편, 기능성 작용기를 복수 갖는 지방족 폴리에스테르로서, 희토류 트리플레이트 촉매를 이용한 합성예가 보고되어 있다(특허문헌 3).
그러나, 특허문헌 1의 폴리에스테르 수지는, 기능성 작용기로서 중합성 이중 결합을 갖고 있지만, 공중합 성분으로서 기능성 작용기를 갖지 않는 모노머를 대량으로 사용하고 있기 때문에, 그 농도는 낮고, 공업적인 이용 가치가 높다고는 할 수 없다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 중합성 이중 결합의 농도를 높이면, 중합시에 이성화나 삼차원 가교에 의한 겔화가 야기된다는 것을 알았다. 또한, 특허문헌 2에는, 적어도 1종의 폴리올과, 불포화 카르복실산으로서의 이타콘산, 시트라콘산 및/또는 메사콘산을 중축합시킨 폴리에스테르 수지가 기재되어 있지만, 방향족 골격을 갖지 않고, 또한 중합시의 이성화나 겔화를 억제하기 위해 라디칼 금지제를 필수 성분으로 하고 있다. 그 때문에, 공업적인 이용 가치가 높지 않을 뿐만 아니라, 불순물의 원인도 되고 있다. 또한, 특허문헌 3은 중합에 관여하는 작용기 이외의 여러가지 작용기(기능성 작용기)를 갖는 지방족 모노머의 중축합이 검토되고 있지만, 방향족 모노머에 관해서는 검토되지 않았다. 그 이유로는, 디카르복실산과 디올의 직접 중합법의 경우, 융점이 300℃ 이상인 방향족 디카르복실산과 디올을 디올의 비점 이상의 고온(예컨대 200∼240℃)에서 에스테르화 반응시키는 것이 일반적이며, 중축합 중의 에너지 소비가 큰 것, 또한 방향족 폴리에스테르의 원료로서 일반적으로 사용되는 테레프탈산, 이소프탈산은 모두 융점이 300℃ 이상인 데 더해, 승화성 결정 때문에 취급이 어렵다고 하는 기술적인 이유를 들 수 있다.
본 발명은, 지금까지 합성이 어려웠던, 중합에 관여하지 않는 기능성 작용기를 복수 갖는 방향족 폴리에스테르 및 그의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 즉 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
공중합 성분으로서 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분을 함유하는 방향족 폴리에스테르로서, 전체 다가 카르복실산 성분을 100 몰%로 했을 때, 기능성 작용기를 갖는 다가 카르복실산 성분을 50 몰% 이상 함유하고, 전체 다가 알코올 성분을 100 몰%로 했을 때, 방향족 다가 알코올 성분을 50 몰% 이상 함유하는 방향족 폴리에스테르.
상기 기능성 작용기는, 수산기, 티올기, 카르복실기, 알데히드기, 아지도기, 할로겐, 디술피드기, 술포닐기, 술피닐기 및 메틸리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리에스테르는, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(식 (1) 중, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 수산기, 티올기, 카르복실기, 알데히드기, 아지도기, 할로겐, 산소 또는 메틸리덴기이다. Z1-X1 결합, Z1-X2 결합, Z2-Y1 결합 및 Z2-Y2 결합은 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 이중 결합이며, Z1-Z2 결합은 단일 결합, 이중 결합 또는 S-S 결합이다. X1, X2, Y1 및 Y2가 전부 수소 또는 알킬기일 때에는, Z1-X1 결합, Z1-X2 결합, Z2-Y1 결합 및 Z2-Y2 결합은 전부 단일 결합이며, Z1-Z2 결합은 이중 결합이다. Z1-Z2 결합이 S-S 결합일 때에는, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소이거나, 또는 존재하지 않는다. X1이 메틸리덴기일 때에는, Z1-X1 결합은 이중 결합이며, X2는 존재하지 않고, Z1-Z2 결합은 단일 결합이다. X2가 메틸리덴기일 때에는, Z1-X2 결합은 이중 결합이며, X1은 존재하지 않고, Z1-Z2 결합은 단일 결합이다. Y1이 메틸리덴기일 때에는, Z2-Y1 결합은 이중 결합이며, Y2는 존재하지 않고, Z1-Z2 결합은 단일 결합이다. Y2가 메틸리덴기일 때에는, Z2-Y2 결합은 이중 결합이며, Y1은 존재하지 않고, Z1-Z2 결합은 단일 결합이다. A는 방향족 다가 알코올의 잔기이다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이며, p는 1∼10의 정수이다.)
상기 방향족 폴리에스테르는, 불소를 500 질량ppm 이상, 황을 250 질량ppm 이상 함유하는 것이 바람직하고, 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리에스테르는, 80℃∼150℃의 저온 용융 중축합법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리에스테르를 함유하는 접착제 또는 도료.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 기능성 작용기를 소정량 함유한다. 그 때문에, 기능성 작용기가 이중 결합이며, 주쇄에 이중 결합을 갖는 방향족 폴리에스테르는, 티올-엔(thiol-ene) 반응이나 마이클 부가 반응의 반응점이 된다. 또한, 기능성 작용기가 할로겐이며, 주쇄에 할로겐을 도입한 방향족 폴리에스테르는, 리빙 라디칼 중합의 개시점이 되는 등 여러가지 화학 수식을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는, 공중합 성분으로서 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분을 함유하고, 전체 다가 카르복실산 성분을 100 몰%로 했을 때, 기능성 작용기를 갖는 다가 카르복실산 성분을 50 몰% 이상 함유하고, 전체 다가 알코올 성분을 100 몰%로 했을 때, 방향족 다가 알코올 성분을 50 몰% 이상 함유하는 수지이다.
상기 기능성 작용기로는, 중합에 관여하는 작용기(디카르복실산) 이외의 반응성 작용기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 수산기(-OH), 티올기(-SH), 카르복실기(-CO2H), 알데히드기(-CHO), 아지도기(-N3), 할로겐(-F, -Cl, -Br, -I), 디술피드기(-S-S-), 술피닐기(-S(=O)-), 술포닐기(-S(=O)2-) 및 메틸리덴기(=CH2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
기능성 작용기를 갖는 다가 카르복실산 성분으로는, 기능성 작용기를 갖는 방향족 다가 카르복실산, 기능성 작용기를 갖는 지방족 다가 카르복실산 또는 기능성 작용기를 갖는 지환족 다가 카르복실산을 들 수 있고, 바람직하게는 기능성 작용기를 갖는 방향족 디카르복실산, 기능성 작용기를 갖는 지방족 디카르복실산 또는 기능성 작용기를 갖는 지환족 디카르복실산이며, 보다 바람직하게는 기능성 작용기를 갖는 지방족 디카르복실산이다.
상기 기능성 작용기를 갖는 다가 카르복실산 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 말레산(불포화 결합), 푸마르산(불포화 결합), 시트라콘산(불포화 결합), 이타콘산(불포화 결합), 말산(OH), 타르타르산(OH), 티오말산(SH), 브로모숙신산(Br), 아지도숙신산(N3), 3,3-디티오디프로피온산(S-S), 트리카르복실산(COOH) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
방향족 폴리에스테르의 다가 카르복실산 성분을 100 몰%로 했을 때, 상기 기능성 작용기를 갖는 다가 카르복실산 성분을 50 몰% 이상 함유하는 것이 필요하고, 바람직하게는 60 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 가장 바람직하게는 99 몰% 이상이며, 100 몰%이라도 지장은 없다.
또한, 공중합 성분으로서, 상기 기능성 작용기를 갖는 다가 카르복실산 성분 이외의 다가 카르복실산 성분을 병용할 수 있다. 기능성 작용기를 갖는 다가 카르복실산 성분 이외의 다가 카르복실산 성분이란, 중합에 관여하는 작용기(디카르복실산) 이외의 반응성 작용기를 포함하지 않는 다가 카르복실산(이하, 기능성 작용기를 갖지 않는 다가 카르복실산 성분이라고도 한다.)인 것이 바람직하다. 기능성 작용기를 갖지 않는 다가 카르복실산 성분으로서, 이하에 나타내는 지환족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 카르복실산 등을 들 수 있다. 지환족 다가 카르복실산의 예로는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산과 그 산무수물 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 지방족 다가 카르복실산의 예로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 다이머산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 방향족 다가 카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디펜산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 예시할 수 있다. 또한, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산, 술포테레프탈산 및/또는 이들의 금속염, 암모늄염 등의 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 기능성 작용기를 갖지 않는 다가 카르복실산 성분의 함유량은, 방향족 폴리에스테르의 다가 카르복실산 성분을 100 몰%로 했을 때, 50 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 20 몰% 이하이며, 한층 더 바람직하게는 10 몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 5 몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 1 몰% 이하이며, 0 몰%이라도 지장은 없다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르에 이용하는 방향족 다가 알코올 성분으로는, 상기 기능성 작용기(중합에 관여하는 작용기(디올) 이외의 반응성 작용기)를 가져도 좋고, 갖지 않아도 좋다. 바람직하게는 기능성 작용기를 갖지 않는 방향족 다가 알코올 성분이며, 보다 바람직하게는 기능성 작용기를 갖지 않는 방향족 디올 성분이다. 기능성 작용기를 갖지 않는 방향족 디올로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 디올 화합물, 방향족 디올 화합물의 글리콜 변성물, 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물인 것이 바람직하고, 방향족 디올 화합물의 글리콜 변성물 또는 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물인 것이 보다 바람직하다. 방향족 글리콜 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 1,2-페닐렌글리콜, 1,3-페닐렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜, 나프탈렌디올, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디올 화합물의 글리콜 변성물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,2-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,2-페닐렌글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물, 1,3-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,3-페닐렌글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,4-페닐렌글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물, 나프탈렌디올의 에틸렌옥사이드 부가물, 나프탈렌디올의 프로필렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 비스페놀 F의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 F의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산의 에틸렌글리콜 변성물, 테레프탈산의 프로필렌글리콜 변성물, 이소프탈산의 에틸렌글리콜 변성물, 이소프탈산의 프로필렌글리콜 변성물, 오르토프탈산의 에틸렌글리콜 변성물, 오르토프탈산의 프로필렌글리콜 변성물 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물의 다른 예로는, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디펜산, 5-히드록시이소프탈산, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산, 술포테레프탈산, 및/또는 이들의 금속염, 암모늄염 등의 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 등의 글리콜 변성물을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직하게는, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물(산요 화성 공업(주) 제조, 뉴폴(등록상표) BPE-20T) 및 프로필렌옥사이드 부가물(산요 화성 공업(주) 제조, 뉴폴 BP-5P) 등의, 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1∼수몰 부가하여 얻어지는 글리콜류, BHET(테레프탈산의 에틸렌글리콜 변성품) 등을 이용할 수 있다.
방향족 폴리에스테르의 다가 알코올 성분을 100 몰%로 했을 때, 상기 방향족 디올 성분은 50 몰% 이상 함유하는 것이 필요하고, 바람직하게는 60 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 가장 바람직하게는 99 몰% 이상이며, 100 몰%이라도 지장은 없다.
또한, 상기 방향족 다가 알코올 성분 이외의 다가 알코올 성분으로서, 이하에 나타내는 지방족 다가 알코올이나 지환족 다가 알코올, 에테르 결합 함유 글리콜 등을 병용할 수 있다.
지방족 다가 알코올의 예로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 디메틸헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리카보네이트디올(아사히카세이(주) 제조, 듀라놀(등록상표)) 등을 들 수 있다. 지환족 다가 알코올의 예로는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메틸, 스피로글리콜, 수소화비스페놀 A 또는 수소화비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 에테르 결합 함유 글리콜의 예로는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 부가물 또는 네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 이들 중에서, 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 다가 알코올 성분 이외의 다가 알코올 성분으로서, 2가 이상의 지환족 다가 카르복실산 성분 또는 지방족 다가 카르복실산 성분의 양쪽 말단을 글리콜로 변성한 다가 알코올 성분을 사용할 수도 있다. 지환족 다가 카르복실산의 예로는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산과 그 산무수물 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 지방족 다가 카르복실산의 예로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올, 지환족 다가 알코올 및 에테르 결합 함유 글리콜 성분의 함유량은, 방향족 폴리에스테르의 다가 알코올 성분을 100 몰%로 했을 때, 50 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 10 몰% 이하이며, 한층 더 바람직하게는 10 몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 5 몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 1 몰% 이하이며, 0 몰%이라도 지장은 없다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는, 하기 식 (1)의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
식 (1) 중, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소(-H), 알킬기, 수산기(-OH), 티올기(-SH), 카르복실기(-CO2H), 알데히드기(-CHO), 아지도기(-N3), 할로겐(-F, -Cl, -Br, -I), 산소(=O) 또는 메틸리덴기(=CH2)이다. 알킬기는 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3이다. 또한, 알킬기는 직쇄형 또는 분기형의 어느 것이라도 좋다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드의 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 브롬이다.
Z1-X1 결합, Z1-X2 결합, Z2-Y1 결합 및 Z2-Y2 결합은 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 이중 결합이며, Z1-Z2 결합은 단일 결합, 이중 결합 또는 S-S 결합이다.
X1, X2, Y1 및 Y2가 전부 수소 또는 알킬기일 때에는, Z1-X1 결합, Z1-X2 결합, Z2-Y1 결합 및 Z2-Y2 결합은 전부 단일 결합이며, Z1-Z2 결합은 이중 결합이다. Z1-Z2 결합이 S-S 결합일 때에는, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소[-S(=0)-S-, -S(=0)-S(=O)-, -S(=O)2-S-, -S(=O)2-S(=O)-, 혹은 -S(=O)2-S(=O)2-]이거나, 또는 존재하지 않는다(-S-S-). 존재하지 않는 것(-S-S-)이 바람직하다.
X1이 메틸리덴기일 때에는, Z1-X1 결합은 이중 결합이며, X2는 존재하지 않고, Z1-Z2 결합은 단일 결합이다. X2가 메틸리덴기일 때에는, Z1-X2 결합은 이중 결합이며, X1은 존재하지 않고, Z1-Z2 결합은 단일 결합이다. Y1이 메틸리덴기일 때에는, Z2-Y1 결합은 이중 결합이며, Y2는 존재하지 않고, Z1-Z2 결합은 단일 결합이다. Y2가 메틸리덴기일 때에는, Z2-Y2 결합은 이중 결합이며, Y1은 존재하지 않고, Z1-Z2 결합은 단일 결합이다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
또한, 식 (1) 중, A는 방향족 다가 알코올의 잔기이며, 바람직하게는 방향족 디올의 잔기이다. 방향족 다가 알코올로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 디올 화합물, 방향족 디올 화합물의 글리콜 변성물, 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물인 것이 바람직하고, 방향족 디올 화합물의 글리콜 변성물 또는 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물인 것이 보다 바람직하다. 방향족 글리콜 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 1,2-페닐렌글리콜, 1,3-페닐렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜, 나프탈렌디올, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디올 화합물의 글리콜 변성물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,2-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,2-페닐렌글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물, 1,3-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,3-페닐렌글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,4-페닐렌글리콜의 프로필렌옥사이드 부가물, 나프탈렌디올의 에틸렌옥사이드 부가물, 나프탈렌디올의 프로필렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 비스페놀 F의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 F의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산의 에틸렌글리콜 변성물, 테레프탈산의 프로필렌글리콜 변성물, 이소프탈산의 에틸렌글리콜 변성물, 이소프탈산의 프로필렌글리콜 변성물, 오르토프탈산의 에틸렌글리콜 변성물, 오르토프탈산의 프로필렌글리콜 변성물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 테레프탈산의 에틸렌글리콜 변성물인 것이 바람직하다. p는 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는, 방향족 폴리에스테르의 전체 구성 단위를 100 몰%로 했을 때, 식 (1)의 구성 단위를 50 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 가장 바람직하게는 99 몰% 이상이며, 100 몰%이라도 지장은 없다.
상기 식 (1)의 바람직한 구조로는, 하기 식 (2)∼(5)를 들 수 있다.
식 (2) 중, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 수산기, 티올기, 카르복실기, 알데히드기, 아지도기 또는 할로겐인 것이 바람직하다. 다만, X1, X2, Y1 및 Y2 모두가 수소 또는 알킬기인 경우는 없다. 보다 바람직하게는 X1 및/또는 Y1이 수산기, 티올기, 카르복실기, 알데히드기, 아지도기 또는 할로겐이며, 더욱 바람직하게는 X1이 수산기, 티올기, 카르복실기, 알데히드기, 아지도기 또는 할로겐이며, Y1이 수소이다. 식 (2)의 구조를 가짐으로써 리빙 라디칼 중합의 개시점이 되는 등 여러가지 화학 수식을 가능하게 할 수 있다.
식 (3) 중, X1 및 Y1은 각각 독립적으로, 메틸리덴기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 X1 또는 Y1의 한쪽이 메틸리덴기이고, 다른 한쪽이 수소이며, 더욱 바람직하게는 X1이 메틸리덴기이고, Y1이 수소이다.
식 (4) 중, X1 및 Y1은 각각 독립적으로, 수소 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소이다. X1 및/또는 Y1이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3이다. 또한, 알킬기는 직쇄형 또는 분기형의 어느 것이라도 좋다. 식 (4)의 구조를 가짐으로써 티올-엔 반응이나 마이클 부가 반응의 반응점이 되는 등 여러가지 화학 수식을 가능하게 할 수 있다.
식 (5) 중, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나(디술피드 결합) 또는 산소(=O)인 것이 바람직하다. X1, X2, Y1 및 Y2 모두가 존재하지 않는(디술피드 결합) 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (2)∼(5) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소이다. R1∼R4가 각각 독립적으로 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3이다. 또한, 알킬기는 직쇄형 또는 분기형의 어느 것이라도 좋다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다. 특히, 식 (2) 및 식 (3)일 때에는 m이 0이고 n이 1인 것이 바람직하고, 식 (4)일 때에는 m, n 모두 0인 것이 바람직하고, 식 (5)일 때에는 m, n 모두 2인 것이 바람직하다. p는 식 (2)∼(5)의 어느 경우라도, 1∼10의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼5의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식 (1)의 바람직한 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만 하기 구조를 들 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는, 불소를 500 질량ppm 이상 함유하는 것이 바람직하다. 발수성이나 발유성을 나타내는 경향이 있다는 점에서, 보다 바람직하게는 1000 질량ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 2000 질량ppm 이상이다. 또한, 내열성이나 내약품성이 양호해진다는 점에서, 10000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000 질량ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5000 질량ppm 이하이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는, 황을 250 질량ppm 이상 함유하는 것이 바람직하다. 고융점이 되는 경향이 있다는 점에서, 보다 바람직하게는 500 질량ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000 질량ppm 이상이다. 또한, 내열성이나 내약품성이 양호해진다는 점에서, 5000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000 질량ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 3000 질량ppm 이하이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않음으로써, 인체 및 환경에 우수한 접착제 및 도료를 제작할 수 있다. 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 방향족 폴리에스테르 100 질량% 중, 유기 용제가 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0 질량%이다.
상기 유기 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르계 용제; 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르계 용제; N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤계 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르의 수평균 분자량은, 2,000 이상 30,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 이상 25,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 4,000 이상 20,000 이하이다. 수평균 분자량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 도막이 강인해져, 가공했을 때의 도막 물성이 양호해진다. 또한 수평균 분자량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 중축합 중의 용융 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제하여, 반응 용기(플라스크)로부터 용이하게 꺼낼 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르의 방향족 성분은, 방향족 다가 알코올 성분 유래이다. 일반적으로, 방향족 함유 모노머는 융점이 200∼300℃로 높기 때문에, 폴리에스테르를 중합할 때에는, 상기 융점 이상의 온도에서 반응시킬 필요가 있고, 150℃ 이하의 온도에서 융해되어 균일화하는 것이 어렵다. 그러나, 방향족 카르복실산의 양쪽 말단을 글리콜 성분으로 변성하는 것에 의해, 융점을 낮춰, 저온 중합이 가능해진다. 예컨대, PET의 원료인 테레프탈산의 융점은 300℃이지만, 양쪽 말단을 에틸렌글리콜로 변성한 BHET(비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트)는 융점이 110℃이며, 150℃ 이하의 온도에서의 중축합이 가능해진다.
BHET 이외에도, 비스페놀의 에틸렌글리콜 2몰 부가물이나, 프로필렌글리콜 5몰 부가물은, 비스페놀의 양쪽 말단을 글리콜 성분으로 변성하는 것에 의해, 융점이 낮아져, 저온 중합이 가능해진다.
또한, 트리플레이트 촉매(트리플루오로메탄술포네이트 촉매)를 이용하는 것에 의해 80∼150℃ 정도의 저온에서 에스테르화 반응이 가능해진다. 즉, 종래에는 중합에 관여하는 작용기 이외의 작용기(수산기, 티올기, 카르복실기, 알데히드기, 아지도기, 할로겐, 메틸리덴기 등)를 갖는 모노머를 이용한 경우, 고온 반응으로 인해, 이들 작용기가 가수분해(가용매 분해)나 이탈 등의 부반응을 일으켜, 방향족 폴리에스테르를 얻는 것이 어려웠다. 한편, 본 발명에서는, 저온 반응이 가능해져, 상기 중합에 관여하는 작용기 이외의 작용기(기능성 작용기)를 갖는 모노머를 이용하더라도 부반응이 생기지 않고, 방향족 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 즉, 80∼150℃ 정도의 저온 용융 중축합법에 의해 방향족 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
트리플레이트 촉매로는, 희토류 트리플레이트 촉매를 들 수 있다. 희토류 트리플레이트 촉매에 이용되는 희토류 금속으로는, 구체적으로는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y)을 들 수 있고, 란타노이드 원소로서, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu) 등을 포함하는 것이 유효하다. 상기 희토류 금속을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 스칸듐이 바람직하다. 상기 희토류 금속 이외의 트리플레이트 촉매로는, 구체적으로는, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 비스무트(Bi) 등을 포함하는 것이 유효하다. 상기 트리플레이트로는, X(OSO2CF3)를 예시할 수 있다. 여기서 X는, 희토류 또는 그 밖의 원소이며, 이들 중에서도, X는 스칸듐(Sc)이 바람직하다.
방향족 폴리에스테르는 저온에서 중합(저온 용융 중축합법)할 수 있다. 구체적으로는 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 중합에 관여하는 작용기 이외의 작용기(기능성 작용기)의 부반응을 억제할 수 있다는 점에서, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 120℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 110℃ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간을 단축할 수 있다는 점에서, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이다.
방향족 폴리에스테르는, 유기 용매를 실질적으로 사용하지 않고 중합할 수 있다. 유기 용매를 실질적으로 사용하지 않는다는 것은, 얻어지는 방향족 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 0 질량부이다. 유기 용매를 실질적으로 사용하지 않음으로써 반응의 용적 효율이 향상될 뿐만 아니라, 인체 및 환경에 우수한 수지를 제조할 수 있다.
방향족 폴리에스테르는, 라디칼 금지제를 실질적으로 사용하지 않고 중합할 수 있다. 라디칼 금지제를 실질적으로 사용하지 않는다는 것은, 얻어지는 방향족 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 0 질량부이다. 라디칼 금지제를 실질적으로 사용하지 않음으로써, 방향족 폴리에스테르를 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 라디칼 금지제 유래의 불순물을 함유하지 않는다. 라디칼 금지제로는, 예컨대, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 벤조퀴논, 2-메틸벤조퀴논 등을 들 수 있다.
반응 시간은, 모노머(다가 카르복실산 성분과 방향족 디올 성분)의 종류, 촉매의 종류 또는 반응 온도 등에 의해 적절하게 설정할 수 있다. 구체적으로는, 1∼20시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼15시간이며, 3∼12시간이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 접착제 또는 도료 용도에 사용할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는, 접착제 또는 도료 중에 고형분 환산으로 50 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 또한, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래부터 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 본 발명의 취지에 적합한 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것도 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적범위에 포함된다.
한편, 이하, 특별히 기재하지 않는 경우, 부는 질량부를 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에서 채용한 측정, 평가 방법은 다음과 같다.
<수지 조성>
방향족 폴리에스테르를 중클로로포름에 용해하고, VARIAN사 제조 NMR 장치 400-MR을 이용하여 1H-NMR 분석을 행하여, 그 적분치비로부터 몰비를 구했다.
<수평균 분자량(Mn)>
방향족 폴리에스테르 시료를, 수지 농도가 0.5 질량% 정도가 되도록 N,N-디메틸포름아미드에 용해하고, 구멍 직경 0.5 μm의 폴리사불화에틸렌제 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 했다. N,N-디메틸포름아미드를 이동상으로 하고, 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 측정했다. 유속은 1 mL/분, 컬럼 온도는 30℃로 했다. 컬럼에는 쇼와덴꼬 제조 KF-802, 804L, 806L을 이용했다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용했다. 수평균 분자량의 계산은, 분자량 1000 미만에 상당하는 부분을 생략하고 산출했다.
<원소 분석(불소, 황 함유량)>
<전처리법, 측정법>
시료(방향족 폴리에스테르) 20 mg를 자성 보우트에 채취하여 석영관 관상 로(미쓰비시 화학 어낼리테크사 제조 AQF-2100H)에서 연소하고, 연소 가스를 0.3 질량%-과산화수소수로 흡수시켰다. 그 후, 흡수액 중의 불화물 이온, 황산 이온을 이온 크로마토그래프(서모피셔사 제조 ICS-1600형)를 이용하여 측정했다.
<자동 연소로 조건>
장치 : 미쓰비시 화학 어낼리테크사 제조 자동 연소 로 AQF-2100H
시료 분해 온도 : 1000℃
연소 프로그램 : 15분
흡수액 조성 : 0.3 질량% 과산화수소수 수용액
<이온 크로마토그래피 분석 조건>
장치 : 서모피셔 제조 이온 크로마토그래프 ICS-1600
컬럼 : 음이온 교환 컬럼 AS12A
용리액 조성 : 탄산나트륨/탄산수소나트륨 혼합 수용액
분리 프로그램 : 15분
검출기 : 전기 전도도 검출기
<유기 용제 함유량>
시료(방향족 폴리에스테르) 약 0.5 g을 알루미늄 접시에 칭량한다(이것을 A로 한다). 이어서 시료를 150℃의 건조기에 넣고, 5 mmHg 이하의 감압하 2시간 건조시킨다. 건조 종료후 실온이 될 때까지 냉각시키고 시료를 꺼낸다(이것을 B로 한다). 다음 식으로 유기 용제 함유량을 구한다.
식 : 유기 용제 함유량(질량%) = (A-B)/A×100
실시예 1
방향족 폴리에스테르 No.1의 제조
교반기를 구비한 50 ml 유리 플라스크에 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET) 100 몰%, 말레산 100 몰%, 스칸듐트리플레이트 1.0 몰%를 넣고, 100℃에서 균일화를 행했다. 원료 용해후, 계 내를 서서히 감압하여, 30분에 걸쳐 5 mmHg까지 감압하고, 0.3 mmHg 이하의 진공하에 110℃에서 4시간 중축합 반응을 더 행한 후, 내용물을 꺼내어 냉각시켰다. 얻어진 방향족 폴리에스테르 No.1의 조성, 수평균 분자량 등을 표 1에 나타냈다.
실시예 2∼11, 비교예 1∼3
방향족 폴리에스테르 No.2∼14의 제조
방향족 폴리에스테르 No.1과 동일하게 하고, 단, 주입 원료 및 그 비율을 변경하여 방향족 폴리에스테르 No.2∼14를 합성하고, 방향족 폴리에스테르 No.1과 동일하게 평가했다. 평가 결과를 표 1∼표 2에 나타냈다. 한편, 실시예 7은 다가 알코올 성분에 듀라놀-T5650E(아사히카세이케미컬(주) 제조 폴리카보네이트디올 : 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올의 혼합물, 수평균 분자량 약 500)과 아디프산을 50 몰% 씩 사용하고, 실시예 11은 다가 알코올 성분에 1,5-펜탄디올을 50 몰% 사용했다.
No.3: 다가 알코올 성분으로서, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물(BP-5 P)을 이용한 계는, 반응에 관여하는 2급의 OH기가 그 밖의 1급의 OH기와 비교하여 반응 속도가 느리기 때문에, 반응 시간이 11.5시간으로 장시간임에도 불구하고, 식 (1)의 구조는 갖고 있지만, 분자량이 그다지 올라가지 않았다고 생각된다.
No.5: No.4와 동일한 원료를 이용하고, 촉매량을 1.0 몰%로부터 0.5 몰%로 줄인 경우에도, 식 (1)의 구조를 갖는 방향족 폴리에스테르가 얻어졌지만, 동등한 분자량의 폴리머를 얻기 위해서는 반응 시간이 4시간 필요했다.
No.6: No.4와 동일한 원료를 이용하고, 촉매량을 1.0 몰%로부터 0.2 몰%로 줄인 경우에도, 식 (1)의 구조를 갖는 방향족 폴리에스테르가 얻어졌지만, 동등한 분자량의 폴리머를 얻기 위해서는 반응 시간이 6시간 필요했다.
No.12: 무촉매계로 동일한 반응을 행한 경우, 에스테르화 반응이 진행되지 않고, 분자량이 올라가지 않았기 때문에, 식 (1)의 구조를 갖는 폴리에스테르가 얻어지지 않았다.
No.13: Al 촉매와 같은 일반적인 에스테르 교환 촉매를 이용한 경우, 에스테르화 반응이 진행되지 않고, 분자량이 올라가지 않았다. 식 (1)의 구조를 갖는 방향족 폴리에스테르가 얻어지지 않았다.
No.14: 티오말산을 디카르복실산 성분으로서 이용한 경우, 높은 온도에서 장시간 반응시키면 겔화를 야기했기 때문에, 식 (1)의 구조를 갖는 방향족 폴리에스테르가 얻어지지 않았다. 이것은, 용융 중축합에 의해 생성된 폴리에스테르 분자 내의 분기 SH기끼리 분자간 커플링하여 삼차원 가교를 생성했기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 특정한 구성 단위를 갖는다. 또한, 특정한 다가 카르복실산 성분 및 방향족 디올 성분을 이용함으로써, 용매를 이용하지 않고 온화한 조건하에서의 탈수 중축합에 의해 합성할 수 있다. 이 방법을 이용함으로써, 주쇄 및 그 측쇄에 이중 결합을 갖는 폴리에스테르나, 축합하는 작용기 이외의 작용기를 갖는 폴리에스테르를 합성할 수 있다. 주쇄에 이중 결합을 갖는 폴리에스테르는, 티올-엔 반응이나 마이클 부가 반응의 반응점이 되고, 할로겐을 측쇄에 갖는 폴리에스테르는, 리빙 라디칼 중합의 개시점이 되는 등 여러가지 화학 수식을 가능하게 하는, 머캅토기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르는, 마이클 부가 반응의 반응점이 되기 때문에 매우 유용한 폴리머이다.
Claims (8)
- 공중합 성분으로서 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분을 함유하는 방향족 폴리에스테르로서, 전체 다가 카르복실산 성분을 100 몰%로 했을 때, 기능성 작용기를 갖는 다가 카르복실산 성분을 50 몰% 이상 함유하고, 전체 다가 알코올 성분을 100 몰%로 했을 때, 방향족 다가 알코올 성분을 50 몰% 이상 함유하는 방향족 폴리에스테르.
- 제1항에 있어서, 상기 기능성 작용기가 수산기, 티올기, 카르복실기, 알데히드기, 아지도기, 할로겐, 디술피드기, 술포닐기, 술피닐기 및 메틸리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 방향족 폴리에스테르.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 방향족 폴리에스테르:
(식 (1) 중, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 수산기, 티올기, 카르복실기, 알데히드기, 아지도기, 할로겐, 산소 또는 메틸리덴기이다. Z1-X1 결합, Z1-X2 결합, Z2-Y1 결합 및 Z2-Y2 결합은 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 이중 결합이며, Z1-Z2 결합은 단일 결합, 이중 결합 또는 S-S 결합이다. X1, X2, Y1 및 Y2가 전부 수소 또는 알킬기일 때에는, Z1-X1 결합, Z1-X2 결합, Z2-Y1 결합 및 Z2-Y2 결합은 전부 단일 결합이며, Z1-Z2 결합은 이중 결합이다. Z1-Z2 결합이 S-S 결합일 때에는, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소이거나, 또는 존재하지 않는다. X1이 메틸리덴기일 때에는, Z1-X1 결합은 이중 결합이며, X2는 존재하지 않고, Z1-Z2 결합은 단일 결합이다. X2가 메틸리덴기일 때에는, Z1-X2 결합은 이중 결합이며, X1은 존재하지 않고, Z1-Z2 결합은 단일 결합이다. Y1이 메틸리덴기일 때에는, Z2-Y1 결합은 이중 결합이며, Y2는 존재하지 않고, Z1-Z2 결합은 단일 결합이다. Y2가 메틸리덴기일 때에는, Z2-Y2 결합은 이중 결합이며, Y1은 존재하지 않고, Z1-Z2 결합은 단일 결합이다. A는 방향족 다가 알코올의 잔기이다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 알킬기이다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수이며, p는 1∼10의 정수이다.) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소를 500 질량ppm 이상, 황을 250 질량ppm 이상 함유하는 방향족 폴리에스테르.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르.
- 80℃∼150℃의 저온 용융 중축합법에 의한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리에스테르의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리에스테르를 함유하는 접착제.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리에스테르를 함유하는 도료.
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