JP2024012543A - 芳香族ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】機能性官能基を複数有する芳香族ポリエステルおよびその合成方法を提供すること。【解決手段】共重合成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有する芳香族ポリエステルであって、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、機能性官能基を有する多価カルボン酸成分を５０モル％以上含有し、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、芳香族多価アルコール成分を５０モル％以上含有する芳香族ポリエステル。【選択図】なし

Description

本発明は、官能基を有する芳香族ポリエステルに関する。より詳しくは、ゲル化を引き起こすことなく、カルボン酸成分由来の機能性官能基を残したままポリマー化することのできる、機能性官能基を有する芳香族ポリエステルに関する。
共重合ポリエステル樹脂は塗料、コーティング剤および接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されている。共重合ポリエステル樹脂は一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せ、分子量の高低は自由にコントロールでき、得られる共重合ポリエステル樹脂は塗料用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で使用されている。特に、芳香族ポリエステルは耐熱性や耐薬品性に優れるため、工業的には特に有用である。
中でも水酸基やカルボキシル基等の、重合に関与しない分岐性官能基（機能性官能基）を有する芳香族ポリエステルは、硬化剤等との反応性が良好となることから、工業的にはとりわけ有用である。例えば、特許文献１には、重合性二重結合含有ポリエステル樹脂が開示されており、また特許文献２には、イタコン酸エステル単位を反応性不飽和部位として含む不飽和ポリエステル樹脂が開示されている。
一方、機能性官能基を複数有する脂肪族ポリエステルとして、希土類トリフラート触媒を用いた合成例が報告されている（特許文献３）。
特開２００１－３０２７７９号公報 特表２０１２－５２１４６９号公報 特開２００３－３０６５３５号公報
しかしながら、特許文献１のポリエステル樹脂は、機能性官能基として重合性二重結合を有しているものの、共重合成分として機能性官能基を有さないモノマーを大量に使用しているため、その濃度は低く、工業的な利用価値が高いとはいえない。また、前記ポリエステル樹脂の重合性二重結合の濃度を上げると、重合時に、異性化や三次元架橋によるゲル化を引き起こしてしまうことが分かった。また、特許文献２には、少なくとも１種のポリオールと、不飽和カルボン酸としてのイタコン酸、シトラコン酸および／またはメサコン酸とを重縮合させたポリエステル樹脂が記載されているが、芳香族骨格を有しておらず、さらに重合時の異性化やゲル化を抑制するためにラジカル禁止剤を必須成分としている。そのため、工業的な利用価値が高くない上、不純物の原因にもなっている。また、特許文献３は重合に関与する官能基以外の種々の官能基（機能性官能基）を有する脂肪族モノマーの重縮合が検討されているが、芳香族モノマーについては検討されていない。その理由としては、ジカルボン酸とジオールの直接重合法の場合、融点が３００℃以上の芳香族ジカルボン酸とジオールをジオールの沸点以上の高温（例えば、２００～２４０℃）でエステル化反応をさせるのが一般であり、重縮合中のエネルギー消費が大きいこと、さらに、芳香族ポリエステルの原料として一般的に使用される、テレフタル酸、イソフタル酸はいずれも融点が３００℃以上であるのに加え、昇華性結晶のため、取り扱いが困難であるという技術的な理由が挙げられる。
本発明は、これまで合成困難であった、重合に関与しない機能性官能基を複数有する芳香族ポリエステルおよびその合成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
共重合成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有する芳香族ポリエステルであって、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、機能性官能基を有する多価カルボン酸成分を５０モル％以上含有し、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、芳香族多価アルコール成分を５０モル％以上含有する芳香族ポリエステル。
前記機能性官能基は、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基、ハロゲン、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基およびメチリデン基からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
前記芳香族ポリエステルは、下記式（１）で表される構成単位を含有することが好ましい。
Figure 2024012543000001
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基、ハロゲン、酸素またはメチリデン基である。Ｚ１－Ｘ１結合、Ｚ１－Ｘ２結合、Ｚ２－Ｙ１結合およびＺ２－Ｙ２結合はそれぞれ独立に、単結合または二重結合であり、Ｚ１－Ｚ２結合は、単結合、二重結合またはＳ－Ｓ結合である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２が全て水素またはアルキル基のときは、Ｚ１－Ｘ１結合、Ｚ１－Ｘ２結合、Ｚ２－Ｙ１結合およびＺ２－Ｙ２結合はすべて単結合であり、Ｚ１－Ｚ２結合は二重結合である。Ｚ１－Ｚ２結合がＳ－Ｓ結合のときは、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に酸素であるか、または存在しない。Ｘ１がメチリデン基のときは、Ｚ１－Ｘ１結合は二重結合であり、Ｘ２は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｘ２がメチリデン基のときは、Ｚ１－Ｘ２結合は二重結合であり、Ｘ１は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｙ１がメチリデン基のときは、Ｚ２－Ｙ１結合は二重結合であり、Ｙ２は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｙ２がメチリデン基のときは、Ｚ２－Ｙ２結合は二重結合であり、Ｙ１は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ａは芳香族多価アルコールの残基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素またはアルキル基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～１０の整数であり、ｐは１～１０の整数である。）
前記芳香族ポリエステルは、フッ素を５００質量ｐｐｍ以上、硫黄を２５０質量ｐｐｍ以上含有することが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。また、芳香族ポリエステルは、８０～１５０℃の低温溶融重縮合法より得られるものであることが好ましい。
前記芳香族ポリエステルを含有する接着剤または塗料。
本発明の芳香族ポリエステルは、機能性官能基を所定量含有する。そのため、機能性官能基が二重結合であり、主鎖に二重結合を有する芳香族ポリエステルは、チオール－エン反応やマイケル付加反応の反応点になる。また、機能性官能基がハロゲンであり、主鎖にハロゲンを導入した芳香族ポリエステルは、リビングラジカル重合の開始点となるなど種々の化学修飾を可能にすることができる。
本発明の芳香族ポリエステルは、共重合成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有し、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、機能性官能基を有する多価カルボン酸成分を５０モル％以上含有し、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、芳香族多価アルコール成分を５０モル％以上含有する樹脂である。
前記機能性官能基としては、重合に関与する官能基（ジカルボン酸）以外の反応性官能基であることが好ましく、具体的には、水酸基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、カルボキシル基（－ＣＯ２Ｈ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、アジド基（－Ｎ３）、ハロゲン（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）、ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）およびメチリデン基（＝ＣＨ２）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
機能性官能基を有する多価カルボン酸成分としては、機能性官能基を有する芳香族多価カルボン酸、機能性官能基を有する脂肪族多価カルボン酸または機能性官能基を有する脂環族多価カルボン酸が挙げられ、好ましくは機能性官能基を有する芳香族ジカルボン酸、機能性官能基を有する脂肪族ジカルボン酸または機能性官能基を有する脂環族ジカルボン酸であり、より好ましくは機能性官能基を有する脂肪族ジカルボン酸である。
前記機能性官能基を有する多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸（不飽和結合）、フマル酸（不飽和結合）、シトラコン酸（不飽和結合）、イタコン酸（不飽和結合）、リンゴ酸（ＯＨ）、酒石酸（ＯＨ）、チオリンゴ酸（ＳＨ）、ブロモコハク酸（Ｂｒ）、アジドコハク酸（Ｎ３）、３、３－ジチオジプロピオン酸（Ｓ－Ｓ）、トリカルボン酸（ＣＯＯＨ）等を挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。
芳香族ポリエステルの多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、前記機能性官能基を有する多価カルボン酸成分を５０モル％以上含有することが必要であり、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、よりさらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは９９モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
さらに、共重合成分として、前記機能性官能基を有する多価カルボン酸成分以外の多価カルボン酸成分を併用することができる。機能性官能基を有する多価カルボン酸成分以外の多価カルボン酸成分とは、重合に関与する官能基（ジカルボン酸）以外の反応性官能基を含まない多価カルボン酸（以下、機能性官能基を有さない多価カルボン酸成分ともいう。）であることが好ましい。機能性官能基を有さない多価カルボン酸成分として、以下に示す脂環族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸または芳香族多価カルボン酸等を挙げることができる。脂環族多価カルボン酸の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族多価カルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。芳香族多価カルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸、スルホテレフタル酸、および／またはそれらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。
前記機能性官能基を有さない多価カルボン酸成分の含有量は、芳香族ポリエステルの多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、よりさらに好ましくは２０モル％以下であり、一層好ましくは１０モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。
本発明の芳香族ポリエステルに用いる芳香族多価アルコール成分としては、前記機能性官能基（重合に関与する官能基（ジオール）以外の反応性官能基）を有しても良いし、有さなくても良い。好ましくは機能性官能基を有さない芳香族多価アルコール成分であり、より好ましくは機能性官能基を有さない芳香族ジオール成分である。機能性官能基を有さない芳香族ジオールとしては、特に限定されないが、芳香族ジオール化合物、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物であることが好ましく、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物または芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物であることがより好ましい。芳香族グリコール化合物の具体例としては、特に限定されず、１，２－フェニレングリコ－ル、１，３－フェニレングリコ－ル、１，４－フェニレングリコ－ル、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。また、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物の具体例としては、特に限定されないが、１，２－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，２－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、１，３－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，３－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，４－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、ナフタレンジオールのエチレンオキサイド付加物、ナフタレンジオールのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物の具体例としては、特に限定されないが、テレフタル酸のエチレングリコール変性物、テレフタル酸のプロピレングリコール変性物、イソフタル酸のエチレングリコール変性物、イソフタル酸のプロピレングリコール変性物、オルソフタル酸のエチレングリコール変性物、オルソフタル酸のプロピレングリコール変性物等が挙げられる。さらに、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物の他の例としては、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸、スルホテレフタル酸、および／またはそれらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸等のグリコール変性物を挙げることができる。これらを単独で、または２種以上を併用することができる。中でもより好ましくは、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノ－ルＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ－２０Ｔ）およびプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製、ニューポールＢＰ－５Ｐ）等の、ビスフェノ－ル類の２つのフェノ－ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１～数モル付加して得られるグリコ－ル類、ＢＨＥＴ（テレフタル酸のエチレングリコール変性品）等を用いることができる。
芳香族ポリエステルの多価アルコール成分を１００モル％としたとき、前記芳香族ジオール成分は５０モル％以上含有することが必要であり、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、よりさらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは９９モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
さらに、前記芳香族多価アルコール成分以外の多価アルコール成分として、以下に示す脂肪族多価アルコールや脂環族多価アルコ―ル、エーテル結合含有グリコール等を併用することができる。
脂肪族多価アルコールの例としては、エチレングリコ－ル、１，２－プロピレングリコ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオ－ル、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオ－ル、ポリカーボネートジオール（旭化成（株）製、デュラノ―ル（登録商標））等を挙げることができる。脂環族多価アルコールの例としては、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、トリシクロデカンジオ－ル、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコ－ル、水素化ビスフェノ－ルＡまたは水素化ビスフェノ－ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、等を挙げることができる。エ－テル結合含有グリコ－ルの例としては、ジエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ル、ジプロピレングリコ－ル、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物またはネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物を挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。
さらに、前記芳香族多価アルコール成分以外の多価アルコール成分として、２価以上の脂環族多価カルボン酸成分または脂肪族多価カルボン酸成分の両末端をグリコールで変性した多価アルコール成分を使用することもできる。脂環族多価カルボン酸の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族多価カルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
前記脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコ―ルおよびエーテル結合含有グリコール成分の含有量は、芳香族ポリエステルの多価アルコール成分を１００モル％としたとき、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、よりさらに好ましくは１０モル％以下であり、一層好ましくは１０モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。
本発明の芳香族ポリエステルは、下記式（１）の構成単位を有することが好ましい。
Figure 2024012543000002
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、水素（－Ｈ）、アルキル基、水酸基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、カルボキシル基（－ＣＯ２Ｈ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、アジド基（－Ｎ３）、ハロゲン（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）、酸素（＝Ｏ）またはメチリデン基（＝ＣＨ２）である。アルキル基は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、さらに好ましくは炭素数１～３である。また、アルキル基は直鎖状または分岐状のいずれでも良い。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでも良いが、好ましくは臭素である。
Ｚ１－Ｘ１結合、Ｚ１－Ｘ２結合、Ｚ２－Ｙ１結合およびＺ２－Ｙ２結合はそれぞれ独立に、単結合または二重結合であり、Ｚ１－Ｚ２結合は、単結合、二重結合またはＳ－Ｓ結合である。
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２が全て水素またはアルキル基のときは、Ｚ１－Ｘ１結合、Ｚ１－Ｘ２結合、Ｚ２－Ｙ１結合およびＺ２－Ｙ２結合はすべて単結合であり、Ｚ１－Ｚ２結合は二重結合である。Ｚ１－Ｚ２結合がＳ－Ｓ結合のときは、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に酸素（－Ｓ（＝０）－Ｓ－、－Ｓ（＝０）－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｓ（＝Ｏ）－、もしくは－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｓ（＝Ｏ）２－）または存在しない（－Ｓ－Ｓ－）。存在しない（－Ｓ－Ｓ－）ことが好ましい。
Ｘ１がメチリデン基のときは、Ｚ１－Ｘ１結合は二重結合であり、Ｘ２は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｘ２がメチリデン基のときは、Ｚ１－Ｘ２結合は二重結合であり、Ｘ１は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｙ１がメチリデン基のときは、Ｚ２－Ｙ１結合は二重結合であり、Ｙ２は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｙ２がメチリデン基のときは、Ｚ２－Ｙ２結合は二重結合であり、Ｙ１は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素またはアルキル基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。
また、式（１）中、Ａは芳香族多価アルコールの残基であり、好ましくは芳香族ジオールの残基である。芳香族多価アルコールとしては、特に限定されないが、芳香族ジオール化合物、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物であることが好ましく、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物または芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物であることがより好ましい。芳香族グリコール化合物の具体例としては、特に限定されず、１，２－フェニレングリコ－ル、１，３－フェニレングリコ－ル、１，４－フェニレングリコ－ル、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。また、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物の具体例としては、特に限定されないが、１，２－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，２－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、１，３－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，３－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，４－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、ナフタレンジオールのエチレンオキサイド付加物、ナフタレンジオールのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物の具体例としては、特に限定されないが、テレフタル酸のエチレングリコール変性物、テレフタル酸のプロピレングリコール変性物、イソフタル酸のエチレングリコール変性物、イソフタル酸のプロピレングリコール変性物、オルソフタル酸のエチレングリコール変性物、オルソフタル酸のプロピレングリコール変性物等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上を併用することができる。中でもビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、またはテレフタル酸のエチレングリコール変性物であることが好ましい。ｐは１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ポリエステルの全構成単位を１００モル％としたとき、式（１）の構成単位を５０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、よりさらに好ましくは８０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは９９モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
前記式（１）の好ましい構造としては、下記式（２）～（５）が挙げられる。
Figure 2024012543000003
式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基またはハロゲンであることが好ましい。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２の全てが水素またはアルキル基であることはない。より好ましくはＸ１および／またはＹ１が水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基またはハロゲンであり、さらに好ましくはＸ１が水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基またはハロゲンであり、Ｙ１が水素である。式（２）の構造を有することで、リビングラジカル重合の開始点となるなど種々の化学修飾を可能にすることができる。
Figure 2024012543000004
式（３）中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立に、メチリデン基であることが好ましい。より好ましくはＸ１またはＹ１の一方がメチリデン基であり、他方が水素であり、さらに好ましくはＸ１がメチリデン基であり、Ｙ１が水素である。
Figure 2024012543000005
式（４）中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立に、水素またはアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素である。Ｘ１および／またはＹ１がアルキル基の場合、その炭素数は１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、さらに好ましくは炭素数１～３である。また、アルキル基は直鎖状または分岐状のいずれでも良い。式（４）の構造を有することで、チオール－エン反応やマイケル付加反応の反応点になるなど種々の化学修飾を可能にすることができる。
Figure 2024012543000006
式（５）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、存在しない（ジスルフィド結合）か、または酸素（＝Ｏ）であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２の全てが存在しない（ジスルフィド結合）ことがより好ましい。
前記式（２）～（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素またはアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素である。Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ独立にアルキル基の場合、その炭素数は１～１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、さらに好ましくは炭素数１～３である。また、アルキル基は直鎖状または分岐状のいずれでも良い。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。特に、式（２）および式（３）のときはｍが０でありｎが１であることが好ましく、式（４）のときはｍ、ｎともに０であることが好ましく、式（５）のときはｍ、ｎともに２であることが好ましい。ｐは式（２）～（５）のいずれのときも１～１０の整数であることが好ましく、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１～３の整数である。
式（１）の好ましい具体例としては、特に限定されないが、下記構造が挙げられる。
Figure 2024012543000007
Figure 2024012543000008
Figure 2024012543000009
本発明の芳香族ポリエステルは、フッ素を５００質量ｐｐｍ以上含有することが好ましい。撥水性や發油性を示す傾向があることから、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上である。また、耐熱性や耐薬品性が良好となることから、１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下である。
本発明の芳香族ポリエステルは、硫黄を２５０質量ｐｐｍ以上含有することが好ましい。高融点になる傾向があることから、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上である。また、耐熱性や耐薬品性が良好となることから、５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。
本発明の芳香族ポリエステルは有機溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。有機溶剤を実質的に含有しないことで、人体および環境に優れた接着剤および塗料を作製することができる。有機溶剤を実質的に含有しないとは、芳香族ポリエステル１００質量％中、有機溶剤が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
前記有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン系溶剤等が挙げられる。
本発明の芳香族ポリエステルの数平均分子量は、２，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上２５，０００以下であり、さらに好ましくは４，０００以上２０，０００以下である。数平均分子量を前記下限値以上とすることで、塗膜が強靭となり、加工した際の塗膜物性が良好となる。また数平均分子量を前記上限値以下とすることで重縮合中の溶融粘度が高くなりすぎることを抑え、反応容器（フラスコ）から容易に取り出すことができる。
本発明の芳香族ポリエステルの芳香族成分は、芳香族多価アルコール成分由来である。一般的に、芳香族含有モノマーは融点が２００～３００℃と高いために、ポリエステルを重合する際は、前記融点以上の温度で反応させる必要があり、１５０℃以下の温度で融解し、均一化することが困難である。しかし、芳香族カルボン酸の両末端をグリコール成分で変性することにより、融点を下げ、低温重合が可能となる。例えば、ＰＥＴの原料であるテレフタル酸の融点は、３００℃であるが、両末端をエチレングリコールで変性したＢＨＥＴ（ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート）は、融点が１１０℃であり、１５０℃以下の温度での重縮合が可能となる。
ＢＨＥＴ以外にも、ビスフェノールのエチレングリコール２モル付加物や、プロピレングリコール５モル付加物は、ビスフェノールの両末端をグリコール成分で変性することにより、融点が下がり、低温重合が可能となる。
さらに、トリフラート触媒（トリフルオロメタンスルホナート触媒）を用いることによって８０～１５０℃程度の低温でエステル化反応が可能となる。すなわち、従来は重合に関与する官能基以外の官能基（水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基、ハロゲン、メチリデン基等）を有するモノマーを用いた場合、高温反応のため、これらの官能基が加水分解（加溶媒分解）や脱離などの副反応を起こし、芳香族ポリエステルを得ることが困難であった。一方、本発明では、低温反応が可能となり、前記重合に関与する官能基以外の官能基（機能性官能基）を有するモノマーを用いても副反応が生じず、芳香族ポリエステルを得ることができる。すなわち、８０～１５０℃程度の低温溶融重縮合法により芳香族ポリエステルを得ることができる。
トリフラート触媒としては、希土類トリフラート触媒が挙げられる。希土類トリフラート触媒に用いられる希土類金属としては、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）が挙げられ、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリ二ウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。前記希土類金属を単独で、または２種以上を併用することができる。中でもスカンジウムが好ましい。上記希土類金属以外のトリフラート触媒としては、具体的には、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフ二ウム（Ｈｆ）、ビスマス（Ｂｉ）などを含むものが有効である。前記トリフラートとしては、Ｘ（ＯＳＯ２ＣＦ３）が例示できる。ここでＸは、希土類またはその他の元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）が好ましい。
芳香族ポリエステルは低温で重合（低温溶融重縮合法）することができる。具体的には、１５０℃以下であることが好ましい。重合に関与する官能基以外の官能基（機能性官能基）の副反応を抑制できることから、より好ましくは１４０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以下であり、よりさらに好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは１１０℃以下である。下限は特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましい。また、反応時間を短縮できることから、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは９０℃以上である。
芳香族ポリエステルは、有機溶媒を実質的に使用することなく重合することができる。有機溶媒を実質的に使用しないとは、得られる芳香族ポリエステル１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下であり、特に好ましくは０質量部である。有機溶媒を実質的に使用しないことで反応の容積効率が向上するだけでなく、人体および環境に優れた樹脂を製造することができる。
芳香族ポリエステルは、ラジカル禁止剤を実質的に使用することなく重合することができる。ラジカル禁止剤を実質的に使用しないとは、得られる芳香族ポリエステル１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下であり、特に好ましくは０質量部である。ラジカル禁止剤を実質的に使用しないことで、芳香族ポリエステルを効率よく製造することができ、さらにラジカル禁止剤由来の不純物を含有することがない。ラジカル禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２－メチルベンゾキノン等が挙げられる。
反応時間は、モノマー（多価カルボン酸成分と芳香族ジオール成分）の種類、触媒の種類または反応温度等により適宜設定できる。具体的には、１～２０時間であることが好ましく、より好ましくは２～１５時間であり、３～１２時間である。
本発明の芳香族ポリエステルは接着剤または塗料用途に使用することができる。芳香族ポリエステルは、接着剤または塗料中に固形分換算で５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、以下、特記のない場合、部は質量部を表す。また、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
＜樹脂組成＞
芳香族ポリエステルを、重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置４００－ＭＲを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ってその積分値比より、モル比を求めた。
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
芳香族ポリエステル試料を、樹脂濃度が０．５質量％程度となるようにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。数平均分子量の計算は、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
＜元素分析（フッ素、硫黄含有量）＞
＜前処理法、測定法＞
試料（芳香族ポリエステル）２０ｍｇを磁性ボートに採取して石英管管状炉（三菱化学アナリテック社製ＡＱＦ－２１００Ｈ）で燃焼し、燃焼ガスを０．３質量％－過酸化水素水で吸収させた。その後、吸収液中のフッ化物イオン、硫酸イオンをイオンクロマトグラフ（サーモフィッシャー社製 ＩＣＳ－１６００型）を用いて測定した。
＜自動燃焼炉条件＞
装置：三菱化学アナリテック社製自動燃焼炉ＡＱＦ－２１００Ｈ
試料分解温度：１０００℃
燃焼プログラム：１５分
吸収液組成：０．３質量％過酸化水素水水溶液
＜イオンクロマトグラフィー分析条件＞
装置：サーモフィッシャー製イオンクロマトグラフＩＣＳ－１６００
カラム：陰イオン交換カラムＡＳ１２Ａ
溶離液組成：炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液
分離プログラム：１５分
検出器：電気伝導度検出器
＜有機溶剤含有量＞
試料（芳香族ポリエステル）約０．５ｇをアルミ皿に秤量する（これをＡとする）。次いで試料を１５０℃の乾燥機に入れ、５ｍｍＨｇ以下の減圧下、２時間乾燥させる。乾燥終了後、室温になるまで冷却し、試料を取り出す（これをＢとする）。次式にて、有機溶剤含有量を求める。
式：有機溶剤含有量（質量％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
実施例１
芳香族ポリエステルＮｏ．１の製造
撹拌機を具備した５０ｍｌガラスフラスコにビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ） １００モル％、マレイン酸 １００モル％、スカンジウムトリフラート １．０モル％を仕込み、１００℃で均一化を行った。原料溶解後、系内を徐々に減圧していき、３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、１１０℃にて４時間重縮合反応を行った後、内容物を取り出し冷却した。得られた芳香族ポリエステルＮｏ．１の組成、数平均分子量等を表１に示した。
実施例２～１１、比較例１～３
芳香族ポリエステルＮｏ．２～１４の製造
芳香族ポリエステルＮｏ．１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更して芳香族ポリエステルＮｏ．２～１４を合成し、芳香族ポリエステルＮｏ．１と同様の評価を行った。評価結果を表１～表２に示した。なお、実施例７は多価アルコール成分にデュラノール－Ｔ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオールの混合物、数平均分子量約５００）とアジピン酸を５０モル％ずつ使用し、実施例１１は多価アルコール成分に１，５－ペンタンジオールを５０モル％使用した。
Figure 2024012543000010
Figure 2024012543000011
Ｎｏ．３ 多価アルコール成分として、ビスフェノ－ルＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰ－５Ｐ）を用いた系は、反応に関与する２級のＯＨ基がその他の１級のＯＨ基と比較して、反応速度が遅いために、反応時間が１１．５時間と長いにも関わらず、式（１）の構造は有しているが、分子量があまり上がらなかったと考えられる。
Ｎｏ．５ Ｎｏ．４と同じ原料を用いて、触媒量を１．０モル％から０．５モル％に減らした場合でも、式（１）の構造を有する芳香族ポリエステルが得られたが、同等の分子量のポリマーを得るためには、反応時間が４時間必要であった。
Ｎｏ．６ Ｎｏ．４と同じ原料を用いて、触媒量を１．０モル％から０．２モル％に減らした場合でも、式（１）の構造を有する芳香族ポリエステルが得られたが、同等の分子量のポリマーを得るためには、反応時間が６時間必要であった。
Ｎｏ．１２ 無触媒系で同様の反応を行った場合、エステル化反応が進行せず、分子量が上がらなかったため、式（１）の構造を有するポリエステルが得られなかった。
Ｎｏ．１３ Ａｌ触媒のような一般的なエステル交換触媒を用いた場合、エステル化反応が進行せず、分子量が上がらなかった。式（１）の構造を有する芳香族ポリエステルが得られなかった。
Ｎｏ．１４ チオリンゴ酸をジカルボン酸成分として用いた場合、高い温度で長い時間反応させると、ゲル化を引き起こしたため、式（１）の構造を有する芳香族ポリエステルが得られなかった。これは、溶融重縮合によって生成した、ポリエステル分子内の分岐ＳＨ基同士が分子間カップリングし、三次元架橋を生成したためと考えられる。
本発明の芳香族ポリエステルは、特定の構成単位を有する。また、特定の多価カルボン酸成分および芳香族ジオール成分を用いることで、溶媒を用いずに温和な条件下での脱水重縮合により合成できる。この方法を用いることで、主鎖およびその側鎖に二重結合を有するポリエステルや、縮合する官能基以外の官能基を有するポリエステルを合成することができる。主鎖に二重結合を有するポリエステルは、チオール－エン反応やマイケル付加反応の反応点になり、ハロゲンを側鎖に有するポリエステルは、リビングラジカル重合の開始点となるなど種々の化学修飾を可能にする、メルカプト基を側鎖に有するポリエステルは、マイケル付加反応の反応点になるため、非常に有用なポリマーである。

Claims (8)

  1. 共重合成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有する芳香族ポリエステルであって、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、機能性官能基を有する多価カルボン酸成分を５０モル％以上含有し、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、芳香族多価アルコール成分を５０モル％以上含有する芳香族ポリエステル。
  2. 前記機能性官能基が、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基、ハロゲン、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基およびメチリデン基からなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の芳香族ポリエステル。
  3. 下記式（１）で表される構成単位を含有する請求項１または２に記載の芳香族ポリエステル。
    Figure 2024012543000012
    （式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、アジド基、ハロゲン、酸素またはメチリデン基である。Ｚ１－Ｘ１結合、Ｚ１－Ｘ２結合、Ｚ２－Ｙ１結合およびＺ２－Ｙ２結合はそれぞれ独立に、単結合または二重結合であり、Ｚ１－Ｚ２結合は、単結合、二重結合またはＳ－Ｓ結合である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２が全て水素またはアルキル基のときは、Ｚ１－Ｘ１結合、Ｚ１－Ｘ２結合、Ｚ２－Ｙ１結合およびＺ２－Ｙ２結合はすべて単結合であり、Ｚ１－Ｚ２結合は二重結合である。Ｚ１－Ｚ２結合がＳ－Ｓ結合のときは、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に酸素であるか、または存在しない。Ｘ１がメチリデン基のときは、Ｚ１－Ｘ１結合は二重結合であり、Ｘ２は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｘ２がメチリデン基のときは、Ｚ１－Ｘ２結合は二重結合であり、Ｘ１は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｙ１がメチリデン基のときは、Ｚ２－Ｙ１結合は二重結合であり、Ｙ２は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ｙ２がメチリデン基のときは、Ｚ２－Ｙ２結合は二重結合であり、Ｙ１は存在せず、Ｚ１－Ｚ２結合は単結合である。Ａは芳香族多価アルコールの残基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素またはアルキル基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～１０の整数であり、ｐは１～１０の整数である。）
  4. フッ素を５００質量ｐｐｍ以上、硫黄を２５０質量ｐｐｍ以上含有する、請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
  5. 有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
  6. ８０～１５０℃の低温溶融重縮合法よる請求項１～５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルを含有する接着剤。
  8. 請求項１～５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルを含有する塗料。
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