WO2023021973A1 - 水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物および塗膜 - Google Patents
水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物および塗膜 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023021973A1 WO2023021973A1 PCT/JP2022/029520 JP2022029520W WO2023021973A1 WO 2023021973 A1 WO2023021973 A1 WO 2023021973A1 JP 2022029520 W JP2022029520 W JP 2022029520W WO 2023021973 A1 WO2023021973 A1 WO 2023021973A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- hydroxyl group
- polyester resin
- containing polyester
- mol
- acid
- Prior art date
Links
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims abstract description 96
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 32
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 14
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 10
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- -1 2-(hydroxymethyl)butanedicarboxylic acid Chemical compound 0.000 description 46
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 22
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 20
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical class CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 7
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 6
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC(O)=O WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QNVNLUSHGRBCLO-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC(C(O)=O)=C1 QNVNLUSHGRBCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 2-sulfoterephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(S(O)(=O)=O)=C1 RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- ZZEHLLOSNJDAJI-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;oxirane Chemical compound C1CO1.OC1=CC=C(O)C=C1 ZZEHLLOSNJDAJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 3
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical group OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyglutaric acid Chemical compound OC(=O)C(O)CCC(O)=O HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)C=CC1=O VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBLRZDACQHNPJT-UHFFFAOYSA-N 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 HBLRZDACQHNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNKQDGLSQUASME-UHFFFAOYSA-N 4-sulfophthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1C(O)=O WNKQDGLSQUASME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNJAFCPRJMLMGT-UHFFFAOYSA-N 5-(4-sulfophenoxy)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC(C(=O)O)=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(O)(=O)=O)=C1 LNJAFCPRJMLMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- HXDBDGRAINQVAE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;oxirane Chemical compound C1CO1.OC1=CC=CC(O)=C1 HXDBDGRAINQVAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYBKLQLMMQVDDW-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;2-methyloxirane Chemical compound CC1CO1.OC1=CC=C(O)C=C1 DYBKLQLMMQVDDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 description 2
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 2
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M sodium;methanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].OC GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N tricarballylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)CC(O)=O KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 description 1
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical class CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDFYPITVMAKZRL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol;2-methyloxirane Chemical class CC1CO1.OCC(C)(C)CO WDFYPITVMAKZRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTGLKHBMPKOEQN-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol;ethene Chemical group C=C.OCC(C)(C)CO GTGLKHBMPKOEQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDSSCEGRDWUQAP-UHFFFAOYSA-N 2,2-dipropylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCC(CO)(CO)CCC VDSSCEGRDWUQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical group NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=CC=C1S LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVQHODUGKTXKQF-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methylhexane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(C)(CC)C(O)O WVQHODUGKTXKQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPQIPNORJZZYPV-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxymethylglutaric acid Chemical compound OCC(C(O)=O)CCC(O)=O XPQIPNORJZZYPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQHYXNSQOIDNTL-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)CC(O)=O ZQHYXNSQOIDNTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPSWDCBWMRJJED-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;oxirane Chemical compound C1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 WPSWDCBWMRJJED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVSXSGJDPBXAMB-UHFFFAOYSA-N C1C(C)O1.C1(O)=CC(O)=CC=C1 Chemical compound C1C(C)O1.C1(O)=CC(O)=CC=C1 PVSXSGJDPBXAMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- GWZCCUDJHOGOSO-UHFFFAOYSA-N diphenic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O GWZCCUDJHOGOSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N ethylmalonic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)C(O)=O UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- SOOARYARZPXNAL-UHFFFAOYSA-N methyl-thiophenol Natural products CSC1=CC=CC=C1O SOOARYARZPXNAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N propranolol Chemical compound C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
Definitions
- the present invention relates to a resin composition containing a hydroxyl group-containing polyester resin and a coating film formed therefrom.
- Copolyester resins are widely used as raw materials for resin compositions used in paints, coating agents and adhesives.
- Copolyester resins are generally composed of polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols. By selecting and combining polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol, the molecular weight can be freely controlled, and the resulting copolyester resin is used in a variety of applications, including paints and adhesives.
- Patent Document 1 discloses an adhesive layer containing a polyester polyol having two or more hydroxyl groups and a polyisocyanate as a gas barrier adhesive layer in a multilayer film for an inert gas barrier.
- the polyester of Patent Document 1 has hydroxyl groups, which are reaction points with the isocyanate curing agent, only at the ends of the resin, so the molecular design had to be a low molecular weight in order to increase the hydroxyl value. For this reason, a large amount of isocyanate curing agent is added to the polyester in order to improve the gas barrier property, and there is a problem that the flexibility of the adhesive layer is lowered.
- a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin as a raw material for polyester polymerization, there is a risk of gelation during polymerization due to branching of the main chain. It has been difficult to produce high molecular weight polyester resins with many branches.
- the present invention was made against the background of such problems of the prior art. That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition having both flexibility and gas barrier properties.
- the present inventors have found that a high-molecular-weight polyester resin having a large amount of hydroxyl groups in the molecule can solve the above problems without using a large amount of curing agent, and have arrived at the present invention. That is, the present invention consists of the following configurations.
- a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component are contained as constituent components of a hydroxyl group-containing polyester resin, and when the total amount of the polyvalent carboxylic acid component is 100 mol%, the polyvalent carboxylic acid component having a hydroxyl group (2) Contains 0.1 to 15 parts by mass or more of an isocyanate curing agent with respect to 100 parts by mass of a hydroxyl-containing polyester resin
- a packaging film having the coating film described in [5] above as a layer having the coating film described in [5] above as a layer.
- the resin composition of the present invention contains a hydroxyl-containing polyester resin having a predetermined amount of hydroxyl groups in the main chain of the polyester resin. Therefore, even without using a large amount of isocyanate curing agent, it can be used as an adhesive that exhibits high gas barrier performance and flexibility due to the effect of high cohesive energy due to the hydrogen bonding of the polyester resin itself.
- the resin composition of the present invention contains a hydroxyl group-containing polyester resin.
- the hydroxyl-containing polyester resin used in the present invention contains, as constituent components, a polycarboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. It is a resin containing 10 mol % or more of an acid component. By containing 10 mol% or more of a polyvalent carboxylic acid component having a hydroxyl group, even without using a large amount of curing agent, high cohesive energy due to the hydrogen bonding of the polyester resin itself exhibits high gas barrier performance and flexibility. It can be a resin composition having.
- the content of the polycarboxylic acid component having a hydroxyl group is preferably 20 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 45 mol% or more. and particularly preferably at least 50 mol %.
- the polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group has two or more hydroxyl groups, the calculation of the content is treated as a polyvalent carboxylic acid component.
- polyvalent carboxylic acid components having hydroxyl groups examples include malic acid, tartaric acid, 2-(hydroxymethyl)butanedicarboxylic acid, 2-hydroxyglutaric acid, 2-(hydroxymethyl)glutaric acid, 3-hydroxyglutaric acid, and the like. can be done. One or more of these can be selected and used.
- the hydroxyl group of the polyvalent carboxylic acid component having a hydroxyl group is preferably a secondary hydroxyl group.
- the hydroxyl-containing polyester resin used in the present invention preferably contains, as a constituent component, a constituent component having an aromatic group.
- a constituent component having an aromatic group By containing a component having an aromatic group, good gas barrier properties can be exhibited.
- the content of the component having an aromatic group is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and still more preferably 40 mol% or more with respect to 100 mol% of the total amount of the polycarboxylic acid component.
- the component having an aromatic group may be a polyvalent carboxylic acid component having an aromatic group, a glycol component having an aromatic group, or a combination thereof. is preferably
- the component having the aromatic group is not particularly limited, but aromatic diol compounds, glycol-modified aromatic diol compounds, and aromatic dicarboxylic acids are exemplified as preferable ones.
- the aromatic dicarboxylic acid may be introduced into the polyester using a glycol-modified aromatic dicarboxylic acid.
- aromatic diol compound examples include 1,2-phenylene glycol, 1,3-phenylene glycol, 1,4-phenylene glycol, naphthalenediol, bisphenol A and bisphenol F. etc.
- glycol-modified aromatic diol compounds include ethylene oxide adducts of 1,2-phenylene glycol, propylene oxide adducts of 1,2-phenylene glycol, and 1,3-phenylene glycol.
- aromatic dicarboxylic acids examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid.
- aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group
- glycol-modified aromatic dicarboxylic acids include ethylene glycol-modified terephthalic acid, propylene glycol-modified terephthalic acid, ethylene glycol-modified isophthalic acid, propylene glycol-modified isophthalic acid, and orthophthalic acid.
- ethylene glycol modified product of orthophthalic acid propylene glycol modified product of orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfo Naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5-(4-sulfophenoxy)isophthalic acid, sulfoterephthalic acid, and/or aromatic dicarboxylic acids having sulfonic acid groups or sulfonic acid groups such as metal salts and ammonium salts thereof, etc.
- Glycol-modified products of can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, more preferably, 1,4-phenylene glycol ethylene oxide adduct, bisphenol A and bisphenol A ethylene oxide adduct (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Newpol (registered trademark) BPE- 20T) and propylene oxide adducts (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Newpol BP-5P), and the like. Glycols, BHET (terephthalic acid modified with ethylene glycol), etc. can be used.
- the hydroxyl-containing polyester resin used in the present invention further comprises a polyvalent carboxylic acid component having a hydroxyl group, and a polyvalent carboxylic acid component or a polyhydric alcohol component other than a constituent component having an aromatic group, as copolymer components.
- a polycarboxylic acid component other than a polycarboxylic acid component having a hydroxyl group is a polycarboxylic acid component that does not contain a reactive functional group other than a functional group (carboxy group) involved in polymerization (hereinafter referred to as a polyvalent carboxylic acid component that does not have a hydroxyl group). Also referred to as a carboxylic acid component.).
- polyvalent carboxylic acid components having no hydroxyl group include the following alicyclic polyvalent carboxylic acids and aliphatic polyvalent carboxylic acids.
- alicyclic polycarboxylic acids include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and their acid anhydrides. can be done.
- aliphatic polycarboxylic acids examples include succinic acid, methylsuccinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentane Mention may be made of aliphatic polycarboxylic acids such as tricarboxylic acids. One or more of these can be selected and used. Both the alicyclic polyvalent carboxylic acid and the aliphatic polyvalent carboxylic acid may be introduced into the polyester using a glycol-modified product obtained by modifying both ends with glycol.
- the content of the polyvalent carboxylic acid component having no hydroxyl group is preferably 75 mol% or less, more preferably 50 mol, when the total polyvalent carboxylic acid component amount of the hydroxyl group-containing polyester is 100 mol%. %, more preferably 30 mol % or less, even more preferably 20 mol % or less, still more preferably 10 mol % or less, particularly preferably 5 mol % or less, most preferably 1 It is mol % or less, and may be 0 mol %.
- an aliphatic polyhydric alcohol component an aliphatic polyhydric alcohol component, an alicyclic polyhydric alcohol component, an ether bond-containing glycol, or the like can be used.
- aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2 -methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, dimethylolheptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polycarbonate diol (manufactured
- alicyclic polyhydric alcohols examples include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethylol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A and the like.
- ether bond-containing glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol ethylene. Oxide adducts or neopentyl glycol propylene oxide adducts may be mentioned. One or more of these can be selected and used.
- the content of the aliphatic polyhydric alcohol, alicyclic polyhydric alcohol and ether bond-containing glycol component is 50 mol% or less when the total amount of polyhydric alcohol components in the hydroxyl group-containing polyester resin is 100 mol%. is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 10 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, particularly preferably 5 It is mol % or less, most preferably 1 mol % or less, and may even be 0 mol %.
- the hydroxyl group-containing polyester resin used in the present invention preferably has a structural unit of the following formula (1).
- X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are each independently hydrogen, an alkyl group, or a hydroxyl group.
- A is a residue of an aromatic polycarboxylic acid or a diol.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group, m and n are each independently an integer of 0 to 10, and p is an integer of 1 to 10.
- A is a residue of an aromatic polycarboxylic acid and a diol.
- the aromatic polycarboxylic acid and the diol are not particularly limited, but are preferably an aromatic diol compound, a glycol-modified aromatic diol compound, a glycol-modified aromatic dicarboxylic acid, and a glycol of an aromatic diol compound. Modified products or glycol-modified aromatic dicarboxylic acids are more preferred.
- Specific examples of aromatic glycol compounds are not particularly limited, and include 1,2-phenylene glycol, 1,3-phenylene glycol, 1,4-phenylene glycol, naphthalenediol, bisphenol A, and bisphenol F. etc.
- glycol-modified aromatic diol compounds are not particularly limited, but ethylene oxide adduct of 1,2-phenylene glycol, propylene oxide adduct of 1,2-phenylene glycol, 1 ,3-phenylene glycol ethylene oxide adduct, 1,3-phenylene glycol propylene oxide adduct, 1,4-phenylene glycol ethylene oxide adduct, 1,4-phenylene glycol Propylene oxide adduct, ethylene oxide adduct of naphthalene diol, propylene oxide adduct of naphthalene diol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol F, propylene oxide of bisphenol F adducts and the like.
- glycol-modified aromatic dicarboxylic acids are not particularly limited, but terephthalic acid modified with ethylene glycol, terephthalic acid modified with propylene glycol, isophthalic acid modified with ethylene glycol, and isophthalic acid modified with propylene glycol.
- p is an integer of 1-10, preferably an integer of 1-5, more preferably an integer of 1-3.
- the hydroxyl-containing polyester resin of the present invention preferably contains 50 mol% or more, more preferably 60 mol%, of the structural units of formula (1) when the total amount of structural units of the hydroxyl-containing polyester resin is 100 mol%. more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, most preferably 99 mol% % or more, and may be 100 mol %.
- the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin used in the present invention is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and still more preferably 3,000 or more. By making the number average molecular weight equal to or higher than the above lower limit, the coating film becomes tough, and the physical properties of the coating film when processed become good. It is also preferably 30,000 or less, more preferably 25,000 or less, and even more preferably 20,000 or less. By setting the number average molecular weight to the above upper limit or less, the melt viscosity during polycondensation can be prevented from becoming too high, and it can be easily removed from the reaction vessel (flask).
- the hydroxyl group-containing polyester resin of the present invention is preferably prepared using a triflate catalyst (trifluoromethanesulfonate catalyst).
- a triflate catalyst trifluoromethanesulfonate catalyst
- the esterification reaction can be carried out at a low temperature of about 80 to 150°C. That is, when a monomer having a secondary hydroxyl group is used, the secondary hydroxyl group causes a side reaction in a high-temperature reaction, making it difficult to obtain a hydroxyl-containing polyester resin.
- a triflate catalyst if a triflate catalyst is used, a low-temperature reaction becomes possible, and even if a monomer having a secondary hydroxyl group is used, a side reaction does not occur, and a hydroxyl-containing polyester can be obtained. That is, a hydroxyl group-containing polyester resin can be obtained by a low-temperature melt polycondensation method at about 80 to 150°C.
- triflate catalysts examples include rare earth triflate catalysts.
- rare earth metals used in rare earth triflate catalysts include scandium (Sc) and yttrium (Y), and lanthanoid elements include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), and neodymium ( Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Those containing ytterbium (Yb), lutetium (Lu), etc. are effective.
- the rare earth metals may be used alone or in combination of two or more. Among them, scandium is preferable.
- triflate catalysts other than rare earth metals specifically, those containing copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), hafnium (Hf), bismuth (Bi), etc. are effective.
- X(OSO 2 CF 3 ) can be exemplified as the triflate catalyst.
- X is a rare earth or other element, and among these, X is preferably scandium (Sc).
- the method for producing the hydroxyl group-containing polyester resin is not particularly limited, it can be polymerized at a low temperature (low-temperature melt polycondensation method). Specifically, it is preferably 150° C. or less.
- the temperature is more preferably 140°C or lower, still more preferably 130°C or lower, even more preferably 120°C or lower, since side reactions of functional groups (hydroxyl groups) other than the functional groups involved in polymerization can be suppressed. It is preferably 110° C. or less.
- the lower limit is not particularly limited, it is preferably 60°C or higher.
- the temperature is more preferably 70° C. or higher, still more preferably 80° C. or higher, and particularly preferably 90° C. or higher.
- the hydroxyl-containing polyester resin can be polymerized without substantially using an organic solvent.
- Substantially no organic solvent is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained hydroxyl group-containing polyester resin. or less, and particularly preferably 0 parts by mass.
- Substantially no organic solvent is not used, which not only improves the volumetric efficiency of the reaction, but also makes it possible to produce a resin that is friendly to the human body and the environment.
- the hydroxyl group-containing polyester resin can be polymerized without substantially using a radical inhibitor.
- substantially no radical inhibitor is used means that the amount of the radical inhibitor used is 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the obtained hydroxyl group-containing polyester resin. more preferably 1 part by mass or less, and particularly preferably 0 part by mass.
- Radical inhibitors include, for example, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, benzoquinone, 2-methylbenzoquinone and the like.
- the reaction time can be appropriately set depending on the type of monomer (polycarboxylic acid component and polyhydric alcohol component), catalyst type, reaction temperature, and the like. Specifically, it is preferably from 1 to 20 hours, more preferably from 2 to 15 hours, and more preferably from 3 to 12 hours.
- aromatic polyhydric carboxylic acids or aromatic polyhydric alcohols have a high melting point of 200 to 300°C. It melts at temperature and is difficult to homogenize. However, low temperature polymerization becomes possible by lowering the melting point by modifying the terminal of the aromatic polyhydric carboxylic acid or aromatic polyhydric alcohol with a glycol component.
- the melting point of terephthalic acid which is the raw material of PET (polyethylene terephthalate), is 300°C
- BHET bis-2-hydroxyethyl terephthalate
- ethylene glycol at both ends has a melting point of 110°C and 150°C. It is possible to carry out polycondensation at temperatures below °C.
- ethylene glycol 2-mol adducts and propylene glycol 5-mol adducts of bisphenol can be polymerized at low temperature by modifying both ends of bisphenol with glycol components to lower the melting point.
- the hydroxyl-containing polyester resin used in the present invention may be diluted at any ratio using a known organic solvent. These are also important for adjusting the viscosity to allow application when applying to the base material.
- the organic solvent used for dilution is not particularly limited, but aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic solvents such as hexane, heptane and octane; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propyl alcohol and butanol; Known solvents such as ether solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether and tetrahydrofuran, and ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate can be used. Among them, acetone and methyl ethyl ketone are preferable from the viewpoint of solubility. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
- the hydroxyl group-containing polyester resin used in the present invention preferably dissolves in the organic solvent at 25°C in an amount of 10% by mass or more. It is more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 25% by mass or more. By dissolving 10% by mass or more, it becomes easy to apply to the substrate.
- the hydroxyl value of the hydroxyl-containing polyester resin used in the present invention is preferably 500 to 3500 equivalents/ton (eq/t). More preferably from 1000 to 3000 eq/t, still more preferably from 1500 to 2500 eq/t. When the hydroxyl value is within the above range, good gas barrier properties can be exhibited.
- the oxygen permeability of the thin film at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 65% is 30000 ml/m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less. is preferred. It is more preferably 20000 ml/m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less, still more preferably 10000 ml/m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less.
- the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing polyester resin used in the present invention is preferably -10°C to 50°C. It is more preferably 0°C to 40°C, still more preferably 5°C to 35°C.
- the resin composition of the present invention contains an isocyanate curing agent in addition to the hydroxyl group-containing polyester resin. Containing an isocyanate curing agent improves the wettability when applying a hydroxyl group-containing polyester resin to a base material, and can be cured by reacting with the hydroxyl group-containing polyester resin at a low temperature, resulting in good chemical resistance and A uniform coating film having adhesiveness can be formed.
- the content of the isocyanate curing agent in the resin composition of the present invention is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polyester resin. It is preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 12 parts by mass or less. When the content of the isocyanate curing agent is within the above range, gas barrier properties and flexibility can be improved in a well-balanced manner.
- the isocyanate curing agent used in the present invention may be either a low-molecular-weight isocyanate compound or a high-molecular-weight isocyanate compound as long as it is a polyvalent isocyanate compound.
- low-molecular isocyanate compounds include aliphatic polyvalent isocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; aromatic polyvalent isocyanate compounds such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; Alicyclic polyvalent isocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate can be mentioned.
- trimers of these polyvalent isocyanate compounds can also be used.
- polymeric isocyanate compounds include terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting a compound having multiple active hydrogens with an excess amount of the low-molecular weight isocyanate compound.
- Compounds having multiple active hydrogens include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin and sorbitol, polyhydric amines such as ethylenediamine, hydroxyl groups such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. and amino group-containing compounds, and active hydrogen-containing polymers such as polyester polyols, polyether polyols, and polyamides.
- the polyvalent isocyanate compound may be a blocked isocyanate.
- isocyanate blocking agents include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol and chlorophenol; oximes such as acetoxime, methylethylketoxime and cyclohexanone oxime; methanol, ethanol, propanol; alcohols such as butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valero Lactams such as lactams, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propyllactam, and also aromatic amines, imides, active methylene compounds such as acetylacetone, ace
- isocyanate curing agent used in the present invention a commercially available isocyanate curing agent can be used, and polyvalent isocyanate compounds such as Asahi Kasei Co., Ltd. Duranate (registered trademark) 24A-100, TPA-100, TLA-100. can be used.
- ⁇ Resin composition> The hydroxyl group-containing polyester resin was dissolved in deuterated chloroform and subjected to 1 H-NMR analysis using an NMR (nuclear magnetic resonance) device 400-MR manufactured by VARIAN, and the molar ratio was obtained from the integral value ratio.
- Acid value ⁇ ((AB) x C)/D ⁇ x 100
- ⁇ Number average molecular weight (Mn)> A hydroxyl group-containing polyester resin sample was dissolved in tetrahydrofuran (THF) so that the resin concentration was about 0.5% by mass, and filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter with a pore size of 0.5 ⁇ m. bottom.
- the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a mobile phase and a differential refractometer as a detector. The flow rate was 1 mL/min and the column temperature was 30°C.
- Monodisperse polystyrene was used as a molecular weight standard. The number average molecular weight was calculated by omitting the portion corresponding to the molecular weight of less than 1,000.
- ⁇ Glass transition temperature> A differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by Seiko Instruments Inc., DSC200) was used according to JIS K7121 (1987), and the starting point of the DSC curve starting to change from the baseline was taken as the glass transition temperature (Tg).
- DSC differential scanning calorimeter
- the oxygen permeability of the coated film sample was measured using an oxygen permeability measuring device (trade name: OX-TRAN2/21, manufactured by Mocon Co., Ltd.). The oxygen permeability was measured by allowing oxygen to permeate from the thin film (coating layer) side to the PET film side. The measurement was performed at 23°C and 65% humidity. The oxygen permeability of the thin film (coating layer) of the coated film was calculated using the following formula. A lower oxygen permeability indicates a higher gas barrier property.
- Rcoat oxygen permeability of coated film (ml/m 2 day MPa)
- R Oxygen permeability of base (PET) film in coated film (ml/m 2 day MPa)
- DFT thickness of thin film (coating layer) ( ⁇ m)
- P Oxygen permeability in thin film (coating layer) 1 ⁇ m (ml/m 2 day MPa)
- ⁇ Elongation> The tensile elongation of a resin coating film having a sample size of 100 mm ⁇ 10 mm was measured using a tensile tester (TG-2KN, manufactured by Minebea Co., Ltd.). The chuck-to-chuck distance was 30 mm, the tensile speed was 20 mm/min, and the measurement atmosphere was 20°C.
- Hydroxyl group-containing polyester resin No. 1 was prepared in the same manner as in No. 1 except that the starting materials and ratios, and the reaction temperature and reaction time were changed as shown in Table 1. 2-5 were synthesized.
- the obtained hydroxyl group-containing polyester resin No. Table 1 shows the compositions, number average molecular weights, glass transition temperatures and hydroxyl values of 2 to 5.
- Example 1 Hydroxyl group-containing polyester resin No. 25 parts by mass of 1, 60 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 15 parts by mass of acetone were charged, and the resin was dissolved to prepare a resin varnish 1. Furthermore, 1 part by mass of an isocyanate curing agent (Desmodur N3200A, Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polyester resin of Resin Varnish 1 to prepare a resin composition. The resulting resin composition was applied to a film substrate by the method described above, and the oxygen permeability of the resulting coated film sample and the elongation of the resin coating film were evaluated. Table 2 shows the results.
- an isocyanate curing agent Desmodur N3200A, Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.
- Comparative Example 1 showed high gas barrier properties and good flexibility due to having abundant hydroxyl groups.
- Comparative Example 2 contained a large amount of the isocyanate curing agent, so the coating film was inferior in flexibility due to the curing reaction.
- Comparative Examples 3 and 4 the methylsuccinic acid used as the polyvalent carboxylic acid component did not have a hydroxyl group and exhibited low gas barrier properties.
- the resin composition of the present invention contains a hydroxyl group-containing polyester resin, and has high gas barrier performance under high humidity and good flexibility. Therefore, it can be suitably used as a packaging film having gas barrier properties.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】 多量のイソシアネート硬化剤を用いずとも、ポリエステル樹脂自身の水素結合による高い凝集エネルギーの効果で高いガスバリア性能を示し、かつ柔軟性を有する接着剤として使用できる、水酸基含有ポリエステル樹脂組成物およびそれから形成されてなる塗膜や包装フィルムを提供する。 【解決手段】 水酸基含有ポリエステル樹脂を含有し、下記（１）～（２）を満足する樹脂組成物。 （１）水酸基含有ポリエステル樹脂の構成成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有し、全多価カルボン酸成分量を１００モル％としたとき、水酸基を有する多価カルボン酸成分を１０モル％以上含有する （２）水酸基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対してイソシアネート硬化剤を０．１～１５質量部以上含む
Description
本発明は、水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物およびそれから形成されてなる塗膜に関する。
共重合ポリエステル樹脂は塗料、コーティング剤および接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されている。共重合ポリエステル樹脂は一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せ、分子量の高低は自由にコントロールでき、得られる共重合ポリエステル樹脂は塗料用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で使用されている
特許文献１には不活性ガスバリア用多層フィルムにおいて、ガスバリア性接着剤層として、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを含有してなる接着剤層が開示されている。
特許文献１のポリエステルは、イソシアネート硬化剤との反応点である水酸基を樹脂の末端にしか有していないため、水酸基価を上げるために分子設計として分子量が小さいものとせざるを得なかった。そのため、ガスバリア性を上げるためにイソシアネート硬化剤をポリエステルに対し多量に配合しており、接着剤層の柔軟性が低下する課題があった。また、ポリエステルの重合原料としてグリセリンなどの３価以上の多価アルコールを使用して水酸基価を上げようとすると、主鎖の分岐に起因して重合時にゲル化するおそれがあり、主鎖中に分岐を多数有するポリエステル樹脂を高分子量で製造するのは困難であった。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は柔軟性とガスバリア性を両立した樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、分子内に多量の水酸基を持つ高分子量のポリエステル樹脂が、多量の硬化剤を用いずとも前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］ 水酸基含有ポリエステル樹脂を含有し、下記（１）～（２）を満足する樹脂組成物。
（１）水酸基含有ポリエステル樹脂の構成成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有し、前記全多価カルボン酸成分量を１００モル％としたとき、水酸基を有する多価カルボン酸成分を１０モル％以上含有する
（２）水酸基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対してイソシアネート硬化剤を０．１～１５質量部以上含む
（１）水酸基含有ポリエステル樹脂の構成成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有し、前記全多価カルボン酸成分量を１００モル％としたとき、水酸基を有する多価カルボン酸成分を１０モル％以上含有する
（２）水酸基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対してイソシアネート硬化剤を０．１～１５質量部以上含む
［２］ 膜厚１μｍの薄膜を作製したときに、前記薄膜の温度２３℃、相対湿度６５％での酸素透過度が３００００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００～３００００である前記［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記水酸基含有ポリエステル樹脂が、全多価カルボン酸成分量を１００モル％としたとき、芳香族基を有する構成成分を３０モル％以上含有する、前記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物により形成されてなる塗膜。
［６］ 前記［５］に記載の塗膜を層として有する包装フィルム。
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の主鎖中に水酸基を所定量有する水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する。そのため多量のイソシアネート硬化剤を用いずとも、ポリエステル樹脂自身の水素結合による高い凝集エネルギーの効果で高いガスバリア性能を示し、かつ柔軟性を有する接着剤として使用できる。
＜水酸基含有ポリエステル樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する。本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、構成成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有し、全多価カルボン酸成分量を１００モル％としたとき、水酸基を有する多価カルボン酸成分を１０モル％以上含有する樹脂である。水酸基を有する多価カルボン酸成分を１０モル％以上含有することで、多量の硬化剤を用いずとも、ポリエステル樹脂自身の水素結合による高い凝集エネルギーの効果で高いガスバリア性能を示し、かつ柔軟性を有する樹脂組成物とすることができる。水酸基を有する多価カルボン酸成分の含有量は、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３５モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上であり、よりさらに好ましくは４５モル％以上であり、特に好ましくは５０モル％以上である。なお、水酸基を有する多価カルボン酸が水酸基を２以上有する場合も、含有量の計算は多価カルボン酸成分として取り扱う。
本発明の樹脂組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する。本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、構成成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有し、全多価カルボン酸成分量を１００モル％としたとき、水酸基を有する多価カルボン酸成分を１０モル％以上含有する樹脂である。水酸基を有する多価カルボン酸成分を１０モル％以上含有することで、多量の硬化剤を用いずとも、ポリエステル樹脂自身の水素結合による高い凝集エネルギーの効果で高いガスバリア性能を示し、かつ柔軟性を有する樹脂組成物とすることができる。水酸基を有する多価カルボン酸成分の含有量は、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３５モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上であり、よりさらに好ましくは４５モル％以上であり、特に好ましくは５０モル％以上である。なお、水酸基を有する多価カルボン酸が水酸基を２以上有する場合も、含有量の計算は多価カルボン酸成分として取り扱う。
水酸基を有する多価カルボン酸成分としては、リンゴ酸、酒石酸、２－（ヒドロキシメチル）ブタンジカルボン酸、２－ヒドロキシグルタル酸、２－（ヒドロキシメチル）グルタル酸、３－ヒドロキシグルタル酸等を挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。水酸基を有する多価カルボン酸成分の水酸基は、二級の水酸基であることが好ましい。
本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、構成成分として、芳香族基を有する構成成分を含有していることが好ましい。芳香族基を有する構成成分を含有することで、良好なガスバリア性を発揮することができる。芳香族基を有する構成成分の含有量は、全多価カルボン酸成分量１００モル％に対し３０モル％以上が好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上である。芳香族基を有する構成成分としては、芳香族基を有する多価カルボン酸成分、芳香族基を有するグリコール成分またはこれらの併用であってもよく、併用する場合はこれらの合計量が前記範囲内であることが好ましい。
前記芳香族基を有する構成成分としては、特に限定されないが、芳香族ジオール化合物、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物、芳香族ジカルボン酸が好ましいものとして例示される。芳香族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物を用いてポリエステルに導入されてもよい。
芳香族ジオール化合物の具体例としては、特に限定されず、１，２－フェニレングリコ－ル、１，３－フェニレングリコ－ル、１，４－フェニレングリコ－ル、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。また、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物の具体例としては、１，２－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，２－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、１，３－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，３－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，４－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、ナフタレンジオールのエチレンオキサイド付加物、ナフタレンジオールのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸、および／またはそれらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。また、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物の具体例としては、テレフタル酸のエチレングリコール変性物、テレフタル酸のプロピレングリコール変性物、イソフタル酸のエチレングリコール変性物、イソフタル酸のプロピレングリコール変性物、オルソフタル酸のエチレングリコール変性物、オルソフタル酸のプロピレングリコール変性物や、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸、スルホテレフタル酸、および／またはそれらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸等のグリコール変性物を挙げることができる。これらを単独で、または２種以上を併用することができる。中でもより好ましくは、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ－ルＡおよびビスフェノ－ルＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ－２０Ｔ）およびプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製、ニューポールＢＰ－５Ｐ）等の、ビスフェノ－ル類の２つのフェノ－ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１～数モル付加して得られるグリコ－ル類、ＢＨＥＴ（テレフタル酸のエチレングリコール変性物）等を用いることができる。
本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、さらに共重合成分として、水酸基を有する多価カルボン酸成分、および芳香族基を有する構成成分以外の多価カルボン酸成分または多価アルコール成分を併用することができる。水酸基を有する多価カルボン酸成分以外の多価カルボン酸成分は、重合に関与する官能基（カルボキシ基）以外の反応性官能基を含まない多価カルボン酸成分（以下、水酸基を有さない多価カルボン酸成分ともいう。）であることが好ましい。水酸基を有さない多価カルボン酸成分として、以下に示す脂環族多価カルボン酸や脂肪族多価カルボン酸等を挙げることができる。脂環族多価カルボン酸の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族多価カルボン酸の例としては、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸を挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。脂環族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸とも、これらの両末端をグリコールで変性したグリコール変性物を用いてポリエステルに導入されてもよい。
前記水酸基を有さない多価カルボン酸成分の含有量は、水酸基含有ポリエステルの全多価カルボン酸成分量を１００モル％としたとき、７５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、よりさらに好ましくは２０モル％以下であり、一層好ましくは１０モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。
多価アルコール成分としては、脂肪族多価アルコール成分、脂環族多価アルコール成分、エーテル結合含有グリコール等を使用できる。脂肪族多価アルコールの例としては、エチレングリコ－ル、１，２－プロピレングリコ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオ－ル、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、ジメチロールヘプタン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオ－ル、ポリカーボネートジオール（旭化成（株）製、デュラノ―ル（登録商標））等を挙げることができる。脂環族多価アルコールの例としては、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、トリシクロデカンジオ－ル、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコ－ル、水素化ビスフェノ－ルＡまたは水素化ビスフェノ－ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、等を挙げることができる。エ－テル結合含有グリコ－ルの例としては、ジエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ル、ジプロピレングリコ－ル、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物またはネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物を挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。
前記脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコ―ルおよびエーテル結合含有グリコール成分の含有量は、水酸基含有ポリエステル樹脂の全多価アルコール成分量を１００モル％としたとき、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、よりさらに好ましくは１０モル％以下であり、一層好ましくは１０モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。
本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、下記式（１）の構成単位を有することが好ましい。
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、水酸基、である。Ａは芳香族多価カルボン酸及びジオールの残基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素またはアルキル基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～１０の整数であり、ｐは１～１０の整数である。）
また、式（１）中、Ａは芳香族多価カルボン酸及びジオールの残基である。芳香族多価カルボン酸及びジオールとしては、特に限定されないが、芳香族ジオール化合物、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物であることが好ましく、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物または芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物であることがより好ましい。芳香族グリコール化合物の具体例としては、特に限定されず、１，２－フェニレングリコ－ル、１，３－フェニレングリコ－ル、１，４－フェニレングリコ－ル、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。また、芳香族ジオール化合物のグリコール変性物の具体例としては、特に限定されないが、１，２－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，２－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、１，３－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，３－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、１，４－フェニレングリコ－ルのプロピレンオキサイド付加物、ナフタレンジオールのエチレンオキサイド付加物、ナフタレンジオールのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸のグリコール変性物の具体例としては、特に限定されないが、テレフタル酸のエチレングリコール変性物、テレフタル酸のプロピレングリコール変性物、イソフタル酸のエチレングリコール変性物、イソフタル酸のプロピレングリコール変性物、オルソフタル酸のエチレングリコール変性物、オルソフタル酸のプロピレングリコール変性物等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上を併用することができる。中でもビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、またはテレフタル酸のエチレングリコール変性物であることが好ましい。ｐは１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。
本発明の水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂の全構成単位量を１００モル％としたとき、式（１）の構成単位を５０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、よりさらに好ましくは８０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは９９モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは３，０００以上である。数平均分子量を前記下限値以上とすることで、塗膜が強靭となり、加工した際の塗膜物性が良好となる。また３０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２５，０００以下であり、さらに好ましくは２０，０００以下である。数平均分子量を前記上限値以下とすることで重縮合中の溶融粘度が高くなりすぎることを抑え、反応容器（フラスコ）から容易に取り出すことができる。
本発明の水酸基含有ポリエステル樹脂は、トリフラート触媒（トリフルオロメタンスルホナート触媒）を用いて作成することが好ましい。トリフラート触媒を用いることによって８０～１５０℃程度の低温でエステル化反応が可能となる。すなわち、二級の水酸基を有するモノマーを用いた場合、高温反応では、二級の水酸基が副反応を起こし、水酸基含有ポリエステル樹脂を得ることが困難であった。一方、トリフラート触媒を用いれば低温反応が可能となり、二級の水酸基を有するモノマーを用いても副反応が生じず、水酸基含有ポリエステルを得ることができる。すなわち、８０～１５０℃程度の低温溶融重縮合法により水酸基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。
トリフラート触媒としては、例えば希土類トリフラート触媒が挙げられる。希土類トリフラート触媒に用いられる希土類金属としては、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）が挙げられ、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリ二ウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。前記希土類金属を単独で、または２種以上を併用することができる。中でもスカンジウムが好ましい。前記希土類金属以外のトリフラート触媒としては、具体的には、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフ二ウム（Ｈｆ）、ビスマス（Ｂｉ）などを含むものが有効である。前記トリフラート触媒としては、Ｘ（ＯＳＯ２ＣＦ３）が例示できる。ここでＸは、希土類またはその他の元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）が好ましい。
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は特に限定されないが、低温で重合（低温溶融重縮合法）することができる。具体的には、１５０℃以下であることが好ましい。重合に関与する官能基以外の官能基（水酸基）の副反応を抑制できることから、より好ましくは１４０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以下であり、よりさらに好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは１１０℃以下である。下限は特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましい。また、反応時間を短縮できることから、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは９０℃以上である。
水酸基含有ポリエステル樹脂は、有機溶媒を実質的に使用することなく重合することができる。有機溶媒を実質的に使用しないとは、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下であり、特に好ましくは０質量部である。有機溶媒を実質的に使用しないことで反応の容積効率が向上するだけでなく、人体および環境に優れた樹脂を製造することができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂は、ラジカル禁止剤を実質的に使用することなく重合することができる。ラジカル禁止剤を実質的に使用しないとは、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対して、ラジカル禁止剤の使用量が５質量部以下であることであり、より好ましくは２質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下であり、特に好ましくは０質量部である。ラジカル禁止剤を実質的に使用しないことで、水酸基含有ポリエステル樹脂を効率よく製造することができ、さらにラジカル禁止剤由来の不純物を含有することがない。ラジカル禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２－メチルベンゾキノン等が挙げられる。
反応時間は、モノマー（多価カルボン酸成分と多価アルコール成分）の種類、触媒の種類または反応温度等により適宜設定できる。具体的には、１～２０時間であることが好ましく、より好ましくは２～１５時間であり、３～１２時間である。
本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂に芳香族多価カルボン酸成分または芳香族多価アルコール成分を導入する場合、これらをグリコール変性したグリコール変性物として導入することが好ましい。一般的に、芳香族多価カルボン酸または芳香族多価アルコールは融点が２００～３００℃と高いが、ポリエステルを重合する際は、前記融点以上の温度で反応させる必要があり、１５０℃以下の温度で融解し、均一化することが困難である。しかし、芳香族多価カルボン酸または芳香族多価アルコールの末端をグリコール成分で変性することにより、融点を下げれば、低温重合が可能となる。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の原料であるテレフタル酸の融点は３００℃であるが、両末端をエチレングリコールで変性したＢＨＥＴ（ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート）は、融点が１１０℃であり、１５０℃以下の温度での重縮合が可能となる。
ＢＨＥＴ以外にも、ビスフェノールのエチレングリコール２モル付加物や、プロピレングリコール５モル付加物は、ビスフェノールの両末端をグリコール成分で変性することにより、融点が下がり、低温重合が可能となる。
本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、公知の有機溶剤を用いて任意の割合で希釈してもよい。これらは基材に塗布する際に、塗布可能な粘度に調整するためにも重要である。
希釈する際に用いる有機溶剤としては特に限定されないが、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤といった公知の溶剤を利用することができる。中でもアセトン、メチルエチルケトンが溶解性の観点から好ましい。これらの有機溶剤を単独で、または２種以上を併用することができる。
本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、前記有機溶媒に、２５℃で１０質量％以上溶解することが好ましい。より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。１０質量％以上溶解することで、基材への塗布が容易となる。
本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は５００～３５００当量／トン（ｅｑ／ｔ）が好ましい。より好ましくは１０００～３０００ｅｑ／ｔであり、さらに好ましくは１５００～２５００ｅｑ／ｔである。水酸基価が前記範囲内であることで、良好なガスバリア性を発揮することができる。
本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂で膜厚１μｍの薄膜を作製したときに、前記薄膜の温度２３℃、相対湿度６５％での酸素透過度は３００００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは２００００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。
本発明に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は－１０℃～５０℃であることが好ましい。より好ましくは０℃～４０℃であり、さらに好ましくは５℃～３５℃である。
＜イソシアネート硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂に加え、イソシアネート硬化剤を含有する。イソシアネート硬化剤を含有することで、水酸基含有ポリエステル樹脂を基材に塗工する際の濡れ性が向上し、また、水酸基含有ポリエステル樹脂と低温で反応して硬化できるため、良好な耐薬品性および接着性を有する、均一な塗膜を形成することができる。
本発明の樹脂組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂に加え、イソシアネート硬化剤を含有する。イソシアネート硬化剤を含有することで、水酸基含有ポリエステル樹脂を基材に塗工する際の濡れ性が向上し、また、水酸基含有ポリエステル樹脂と低温で反応して硬化できるため、良好な耐薬品性および接着性を有する、均一な塗膜を形成することができる。
本発明の樹脂組成物におけるイソシアネート硬化剤の含有量は、水酸基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．１～１５質量部である。好ましくは０．５質量部以上であり、また１２質量部以下が好ましい。イソシアネート硬化剤の含有量が前記範囲内であることで、ガスバリア性と柔軟性をバランスよく向上できる。
本発明に使用するイソシアネート硬化剤としては、多価イソシアネート化合物であれば低分子イソシアネート化合物、高分子イソシアネート化合物のいずれでもよい。低分子イソシアネート化合物としては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート化合物、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族多価イソシアネート化合物を挙げることができる。また、これらの多価イソシアネート化合物の３量体等を挙げることができる。また高分子イソシアネート化合物としては、複数の活性水素を有する化合物と前記低分子イソシアネート化合物の過剰量とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。複数の活性水素を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の多価アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基とアミノ基を有する化合物、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の活性水素含有ポリマーを挙げることができる。
前記多価イソシアネート化合物はブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは前記多価イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
本発明に使用するイソシアネート硬化剤としては、市販のイソシアネート硬化剤を使用することができ、旭化成（株）製デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００、ＴＰＡ－１００、ＴＬＡ－１００等の多価イソシアネート化合物を使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、以下、特記のない場合、部は質量部を表す。また、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
＜樹脂組成＞
水酸基含有ポリエステル樹脂を、重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置４００－ＭＲを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ってその積分値比より、モル比を求めた。
水酸基含有ポリエステル樹脂を、重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置４００－ＭＲを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ってその積分値比より、モル比を求めた。
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に基づいて、試料をクロロホルムに溶かし、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、水酸化カリウム溶液で滴定して酸価（ｅｑ／ｔ）を求めた。
酸価＝｛（（Ａ－Ｂ）×Ｃ）／Ｄ｝×１００
Ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
Ｂ：ブランクの滴定量（ｍＬ）
Ｃ：滴定に用いた水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：サンプル量（ｇ）
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に基づいて、試料をクロロホルムに溶かし、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、水酸化カリウム溶液で滴定して酸価（ｅｑ／ｔ）を求めた。
酸価＝｛（（Ａ－Ｂ）×Ｃ）／Ｄ｝×１００
Ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
Ｂ：ブランクの滴定量（ｍＬ）
Ｃ：滴定に用いた水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：サンプル量（ｇ）
＜水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に基づいて、自動滴定装置（平沼産業株式会社製 ＣＯＭ－Ａ１９）を用いて測定した。試料にアセチル化試薬を加えてＰＥＧ（ポリエチレングリコール）恒温槽（１００℃）に入れて９０分間加熱し、放冷後、水を加えて無水酢酸を分解した。電位差滴定装置を用いて、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムメタノール溶液で電位差滴定を行って下記式に基づいて水酸基価（ｅｑ／ｔ）を算出した。
水酸基価＝｛（（Ａ－Ｂ）×Ｃ）／Ｄ｝×１０００＋Ｅ
Ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
Ｂ：ブランクの滴定量（ｍＬ）
Ｃ：滴定に用いた０．２ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウムメタノール溶液のファクター
Ｄ：サンプル量（ｇ）
Ｅ：測定サンプルの酸価（ｅｑ／ｔ）
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に基づいて、自動滴定装置（平沼産業株式会社製 ＣＯＭ－Ａ１９）を用いて測定した。試料にアセチル化試薬を加えてＰＥＧ（ポリエチレングリコール）恒温槽（１００℃）に入れて９０分間加熱し、放冷後、水を加えて無水酢酸を分解した。電位差滴定装置を用いて、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムメタノール溶液で電位差滴定を行って下記式に基づいて水酸基価（ｅｑ／ｔ）を算出した。
水酸基価＝｛（（Ａ－Ｂ）×Ｃ）／Ｄ｝×１０００＋Ｅ
Ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
Ｂ：ブランクの滴定量（ｍＬ）
Ｃ：滴定に用いた０．２ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウムメタノール溶液のファクター
Ｄ：サンプル量（ｇ）
Ｅ：測定サンプルの酸価（ｅｑ／ｔ）
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
水酸基含有ポリエステル樹脂試料を、樹脂濃度が０．５質量％程度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。ＴＨＦを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。数平均分子量の計算は、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
水酸基含有ポリエステル樹脂試料を、樹脂濃度が０．５質量％程度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。ＴＨＦを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。数平均分子量の計算は、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
＜ガラス転移温度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ２００）を使用し、ＤＳＣ曲線のベースラインから変化し始める開始点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ２００）を使用し、ＤＳＣ曲線のベースラインから変化し始める開始点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
＜コートフィルムサンプルの作製＞
厚さ５０μｍの基材（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、東洋紡エステル（登録商標）フィルムＥ５１００）のコロナ処理面に、樹脂組成物ワニスを、アプリケーター（５０μｍ）を用いて塗布した後、１２０℃で１．５時間乾燥し、コートフィルムサンプルを得た。
厚さ５０μｍの基材（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、東洋紡エステル（登録商標）フィルムＥ５１００）のコロナ処理面に、樹脂組成物ワニスを、アプリケーター（５０μｍ）を用いて塗布した後、１２０℃で１．５時間乾燥し、コートフィルムサンプルを得た。
＜酸素透過度＞
コートフィルムサンプルについて、酸素透過度測定装置（モコン社製、商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１）を使用して、酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、薄膜（塗布層）側からＰＥＴフィルム側に酸素を透過させることにより行った。測定は２３℃、湿度６５％で行った。
コートフィルムの薄膜（塗布層）の酸素透過度は以下の式を用いて計算した。酸素透過度が低いほどガスバリア性が高いことを示す。
Ｐ＝ＤＦＴ／（１／Ｒｃｏａｔ－１／Ｒ）
Ｒｃｏａｔ＝コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ＝コートフィルムにおける基材（ＰＥＴ）フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ＝薄膜（塗布層）の厚み（μｍ）
Ｐ＝薄膜（塗布層）１μｍにおける酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
コートフィルムサンプルについて、酸素透過度測定装置（モコン社製、商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１）を使用して、酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、薄膜（塗布層）側からＰＥＴフィルム側に酸素を透過させることにより行った。測定は２３℃、湿度６５％で行った。
コートフィルムの薄膜（塗布層）の酸素透過度は以下の式を用いて計算した。酸素透過度が低いほどガスバリア性が高いことを示す。
Ｐ＝ＤＦＴ／（１／Ｒｃｏａｔ－１／Ｒ）
Ｒｃｏａｔ＝コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ＝コートフィルムにおける基材（ＰＥＴ）フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ＝薄膜（塗布層）の厚み（μｍ）
Ｐ＝薄膜（塗布層）１μｍにおける酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
＜樹脂塗膜の作製＞
厚さ５０μｍの基材（ポリプロピレン）フィルム（東洋紡（株）製、パイレン（登録商標）フィルム－ＯＴフィルムＰ２１６１）のコロナ処理面に、樹脂組成物ワニスを、アプリケーター（５０μｍ）を用いて塗布した後、１００℃で５分乾燥し、エイジング処理（５０℃×５日）を行った。その後、乾燥塗膜を剥離し、樹脂塗膜を得た。
厚さ５０μｍの基材（ポリプロピレン）フィルム（東洋紡（株）製、パイレン（登録商標）フィルム－ＯＴフィルムＰ２１６１）のコロナ処理面に、樹脂組成物ワニスを、アプリケーター（５０μｍ）を用いて塗布した後、１００℃で５分乾燥し、エイジング処理（５０℃×５日）を行った。その後、乾燥塗膜を剥離し、樹脂塗膜を得た。
＜伸度＞
サンプルサイズ１００ｍｍ×１０ｍｍの樹脂塗膜を引張試験機（ミネベア株式会社製、ＴＧ－２ＫＮ）を用いて引張伸度を測定した。チャック間距離を３０ｍｍとし、引張速度は２０ｍｍ／分、測定雰囲気は２０℃とした。
サンプルサイズ１００ｍｍ×１０ｍｍの樹脂塗膜を引張試験機（ミネベア株式会社製、ＴＧ－２ＫＮ）を用いて引張伸度を測定した。チャック間距離を３０ｍｍとし、引張速度は２０ｍｍ／分、測定雰囲気は２０℃とした。
（水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造）
撹拌機を具備した５００ｍｌガラスフラスコにビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）５０モル部、リンゴ酸５０モル部、スカンジウムトリフラート０．０５モル部を仕込み、１１０℃で均一化を行った。原料溶解後、系内を徐々に減圧していき、５００Ｐａまで減圧し、さらに３００Ｐａ以下の真空下、１１０℃にて５時間重縮合反応を行った後、内容物を取り出し冷却した。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の組成、数平均分子量等を表１に示した。
撹拌機を具備した５００ｍｌガラスフラスコにビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）５０モル部、リンゴ酸５０モル部、スカンジウムトリフラート０．０５モル部を仕込み、１１０℃で均一化を行った。原料溶解後、系内を徐々に減圧していき、５００Ｐａまで減圧し、さらに３００Ｐａ以下の真空下、１１０℃にて５時間重縮合反応を行った後、内容物を取り出し冷却した。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の組成、数平均分子量等を表１に示した。
（水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２～Ｎｏ．５の製造）
水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様に、ただし、仕込み原料および比率、ならびに反応温度および反応時間を表１に示すように変更して水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２～５を合成した。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２～５の組成、数平均分子量、ガラス転移温度および水酸基価を表１に示した。
水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様に、ただし、仕込み原料および比率、ならびに反応温度および反応時間を表１に示すように変更して水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２～５を合成した。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２～５の組成、数平均分子量、ガラス転移温度および水酸基価を表１に示した。
＜実施例１＞
水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を２５質量部、メチルエチルケトンを６０質量部、アセトンを１５質量部仕込み、樹脂を溶解し、樹脂ワニス１を作成した。さらに、樹脂ワニス１の水酸基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対し、イソシアネート硬化剤（住化コベストロウレタン（株）、デスモジュールＮ３２００Ａ）１質量部を添加し、樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物を上述の方法でフィルム基材に塗布し、得られたコートフィルムサンプルの酸素透過度および樹脂塗膜の伸度を評価した。結果を表２に示した。
水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を２５質量部、メチルエチルケトンを６０質量部、アセトンを１５質量部仕込み、樹脂を溶解し、樹脂ワニス１を作成した。さらに、樹脂ワニス１の水酸基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対し、イソシアネート硬化剤（住化コベストロウレタン（株）、デスモジュールＮ３２００Ａ）１質量部を添加し、樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物を上述の方法でフィルム基材に塗布し、得られたコートフィルムサンプルの酸素透過度および樹脂塗膜の伸度を評価した。結果を表２に示した。
＜実施例２～６、比較例１～５＞
水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２～５についても実施例１と同様の手順で樹脂ワニスを作成し樹脂ワニス２～５とした。得られた樹脂ワニスに表２に示した含有量となるようにイソシアネート硬化剤（住化コベストロウレタン（株）、デスモジュールＮ３２００Ａ）を添加して樹脂組成物を作成後、フィルム基材に塗布し、得られたコートフィルムサンプルの酸素透過度および樹脂塗膜の伸度を評価した。結果を表２に示した。
水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２～５についても実施例１と同様の手順で樹脂ワニスを作成し樹脂ワニス２～５とした。得られた樹脂ワニスに表２に示した含有量となるようにイソシアネート硬化剤（住化コベストロウレタン（株）、デスモジュールＮ３２００Ａ）を添加して樹脂組成物を作成後、フィルム基材に塗布し、得られたコートフィルムサンプルの酸素透過度および樹脂塗膜の伸度を評価した。結果を表２に示した。
実施例は豊富な水酸基を持つため高いガスバリア性、および良好な柔軟性を示した。
一方、比較例１の樹脂組成物はイソシアネート硬化剤を含有していないため、樹脂塗膜作製時にフィルムがワニスをはじいてしまい、製膜することができなかった。比較例２は、イソシアネート硬化剤を多量に含有しているため、硬化反応により塗膜の柔軟性に劣った。比較例３、４は多価カルボン酸成分に用いたメチルコハク酸が水酸基を有しておらず、低いガスバリア性を示した。
一方、比較例１の樹脂組成物はイソシアネート硬化剤を含有していないため、樹脂塗膜作製時にフィルムがワニスをはじいてしまい、製膜することができなかった。比較例２は、イソシアネート硬化剤を多量に含有しているため、硬化反応により塗膜の柔軟性に劣った。比較例３、４は多価カルボン酸成分に用いたメチルコハク酸が水酸基を有しておらず、低いガスバリア性を示した。
本発明の樹脂組成物は水酸基含有ポリエステル樹脂を含有しており、高湿度下で高いガスバリア性能、および良好な柔軟性を有している。そのため、ガスバリア性を有する包装フィルムとして好適に使用できる。
Claims (6)
- 水酸基含有ポリエステル樹脂を含有し、下記（１）～（２）を満足する樹脂組成物。
（１）水酸基含有ポリエステル樹脂の構成成分として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含有し、全多価カルボン酸成分量を１００モル％としたとき、水酸基を有する多価カルボン酸成分を１０モル％以上含有する
（２）水酸基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対してイソシアネート硬化剤を０．１～１５質量部以上含む - 膜厚１μｍの薄膜を作製したときに、前記薄膜の温度２３℃、相対湿度６５％での酸素透過度が３００００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００～３００００である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- 前記水酸基含有ポリエステル樹脂が、全多価カルボン酸成分量を１００モル％としたとき、芳香族基を有する構成成分を３０モル％以上含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の樹脂組成物により形成されてなる塗膜。
- 請求項５に記載の塗膜を層として有する包装フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023542314A JPWO2023021973A1 (ja) | 2021-08-17 | 2022-08-01 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-132727 | 2021-08-17 | ||
| JP2021132727 | 2021-08-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023021973A1 true WO2023021973A1 (ja) | 2023-02-23 |
Family
ID=85240523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/029520 WO2023021973A1 (ja) | 2021-08-17 | 2022-08-01 | 水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物および塗膜 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2023021973A1 (ja) |
| TW (1) | TW202319492A (ja) |
| WO (1) | WO2023021973A1 (ja) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06157703A (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | 熱可塑性脂肪族ポリエステル及び改質物 |
| JPH06340727A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-13 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 加水分解性を有するポリウレタン樹脂 |
| JPH06340733A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-13 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリウレタン製造用ポリエステルポリオール |
| US6103822A (en) * | 1996-08-16 | 2000-08-15 | Inolex Investment Corporation | Polymeric acid functional polyols, polyurethanes and methods for making same |
| JP2011225851A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | バイオマス資源由来ポリウレタン及びその製造方法 |
| CN107857871A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-03-30 | 常州大学 | 一种苹果酸多元醇的制备方法及其在聚氨酯泡沫中的应用 |
| WO2019049852A1 (ja) * | 2017-09-06 | 2019-03-14 | Dic株式会社 | ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び積層体 |
| WO2020095832A1 (ja) * | 2018-11-09 | 2020-05-14 | 株式会社クラレ | 研磨層用ポリウレタン、研磨層、研磨パッド及び研磨層の改質方法 |
-
2022
- 2022-08-01 WO PCT/JP2022/029520 patent/WO2023021973A1/ja active Application Filing
- 2022-08-01 JP JP2023542314A patent/JPWO2023021973A1/ja active Pending
- 2022-08-10 TW TW111129953A patent/TW202319492A/zh unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06157703A (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | 熱可塑性脂肪族ポリエステル及び改質物 |
| JPH06340727A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-13 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 加水分解性を有するポリウレタン樹脂 |
| JPH06340733A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-13 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリウレタン製造用ポリエステルポリオール |
| US6103822A (en) * | 1996-08-16 | 2000-08-15 | Inolex Investment Corporation | Polymeric acid functional polyols, polyurethanes and methods for making same |
| JP2011225851A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | バイオマス資源由来ポリウレタン及びその製造方法 |
| WO2019049852A1 (ja) * | 2017-09-06 | 2019-03-14 | Dic株式会社 | ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び積層体 |
| CN107857871A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-03-30 | 常州大学 | 一种苹果酸多元醇的制备方法及其在聚氨酯泡沫中的应用 |
| WO2020095832A1 (ja) * | 2018-11-09 | 2020-05-14 | 株式会社クラレ | 研磨層用ポリウレタン、研磨層、研磨パッド及び研磨層の改質方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202319492A (zh) | 2023-05-16 |
| JPWO2023021973A1 (ja) | 2023-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109553766B (zh) | 改性聚酯多元醇及其制备方法与应用 | |
| CN106753015B (zh) | 一种适用于ffc绝缘胶带的底涂涂层及ffc绝缘胶带 | |
| CN104093762B (zh) | 包含环氧树脂的可固化多异氰酸酯组合物 | |
| TW201241027A (en) | Radical curable hot melt urethane resin composition and molded article for optical use | |
| SK9462002A3 (en) | Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes | |
| JP2013527281A (ja) | ポリイソシアネートプレポリマーおよびその使用 | |
| CA2820786C (en) | Epoxy resin composition | |
| KR101037113B1 (ko) | 폴리우레탄 수지 형성성 조성물, 시일재 및 중공사 막 모듈 | |
| CA2701487A1 (en) | Nco-functional prepolymer formed from dicyclohexylmethane diisocyanate and polyether polyols, with reduced crystallization tendency | |
| KR102290742B1 (ko) | 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 수분산체, 및 폴리에스테르 수지 수분산체의 제조 방법 | |
| US8735495B2 (en) | Low-viscosity urethane system | |
| JP2019536848A (ja) | 廃棄原料由来の新規の高分子量ポリマー | |
| JP5354475B2 (ja) | ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール | |
| JP2018193537A (ja) | ポリエステル系粘着剤とその粘着シート | |
| CN114555749B (zh) | 柔性印刷电路板用粘接剂组合物、柔性印刷电路板用粘接剂和柔性印刷电路板 | |
| JPWO2013058365A1 (ja) | ポリ（ヒドロキシカルボン酸）セグメントとペンダントカルボキシル基を有する共重合ポリウレタン樹脂、これを含有するエマルションおよび接着剤組成物 | |
| JP6132480B2 (ja) | 変性ウレタン樹脂、その水分散体、及び該水分散体を含む水性塗料組成物 | |
| JPH09286968A (ja) | 接着剤組成物 | |
| WO2023021973A1 (ja) | 水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物および塗膜 | |
| JPH05263059A (ja) | ポリウレタン系接着剤 | |
| TW202305029A (zh) | 聚酯、及其製造方法 | |
| JP2019023277A (ja) | ポリエステル系粘着剤とその粘着シート | |
| JPH10139986A (ja) | 樹脂組成物 | |
| CN113825782B (zh) | 粘合剂组合物 | |
| KR20220143881A (ko) | 방향족 폴리에스테르 및 그의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22858294 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2023542314 Country of ref document: JP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |