NL8020256A

NL8020256A - Onverzadigde polyester harspreparaten.

Info

Publication number: NL8020256A
Application number: NL8020256A
Authority: NL
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1981-06-16
Also published as: WO1981000258A1; JPS5616512A; DE3049731T1; JPS6227102B2; GB2068987A; DE3049731C2; US4370447A; GB2068987B

Description

♦ 80 2 0 2 Γί 4

Ν.Ο. 29970 1 O tU-JTI

Onverzadigde polyester harspreparaten.

(Technisch gebied.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe onverzadigde polyester harspreparaten.

Stand der techniek.

5 : Onverzadigde polyesterharsen, die worden voortgebracht door harding van onverzadigde polyesters verkregen door polycondensatie van een onverzadigde veelbasische zuurcom-ponent en een verzadigde veelbasische zuurcomponent met veelwaardige alcoholcomponenten (hierna worden de onver-10 zadigde polyesters eenvoudig aangeduid als onverzadigde polyesters), met *?<,ƒ$ -ethenisch onverzadigde monomeren bij aanwezigheid van een katalysator, hebben vele voordelige eigenschappen, d.w.z. relatief lage materiaalkosten beschikbaar voor vervaardiging, gemak van vorming, uitste-15 kende fysische eigenschappen van geharde produkten en geen gevaar van giftig oplosmiddel vanwege de onnodigheid van oplosmiddel voor toepassing en zij hebben daarom verschillende toepassingen als vormmaterialen. In het bijzon-; der worden zij tegenwoordig op ruimte schaal gebruikt als 20 vooraanstaande kunststoffen verkrijgbaar in combinatie met glasvezel voor met glasvezel versterkte kunststoffen (3PRP), die zich jaar na jaar in een toenemende vraag verheugen als structuurmaterialen voor boten in het algemeen, vis-boten, badkuipen, tanks, leidingen, enz.

25 Terwijl onverzadigde polyesterharsen verschillende dergelijke voordelen hebben hebben zij ook nadelen, waaronder op grote krimp tijdens de harding en slechte be-standheid tegen alkali is gewezen. Deze krimp is niet alleen een wezenlijk nadeel voor vormtoepassingen, waar 30 een grote dimensionele nauwkeurigheid vereist is, maar ook een oorzaak van scheuren tengevolge van de toegenomen inwendige spanning en levert voorts het probleem van achteruitgang van de hechting van de hars op glasvezel. In de tweede plaats zijn onverzadigde polyesterharsen gevoelig 35 voor door zuur of base bevorderde hydrolyse, in het bijzonder voor erosie door alkalische oplossingen omdat de groot moleculige structuur ervan is samengesteld via ester-bindingen. Dit is een ernstig probleem op toepassingsge- 8020256 ·*» 2 "bieden van onverzadigde polyesterharsen. Bovendien worden de eisen voor bestandheid tegen water vanaf de gebruikers-zijde steeds strenger.

Teneinde de krimp van een onverzadigde polyesterhars 5 tijdens de harding te voorkomen is tot dusverre de toevoeging van een thermoplastisch, polymeer daaraan in praktijk gebracht, maar deze bekende techniek heeft vele nadelen en beperkte toepassingen omdat de twee polymeren met | elkaar niet verenigbaar zijn. Als tegen chemicaliën bestand 10 zijnde onverzadigde polyesterharsen zijn die harsen bekend, waar isoftaalzuur wordt toegepast als een zuurcomponent ofbisfenol A of gehydrogeneerd bisfenol A is toegepast als een veelwaardige alcoholcomponent. Dergelijke polyesterharsen zijn hoewel bestend tegen alkalische oplossingen 15 onderhevig aan de ontwikkeling van een melkachtige troe-beling vanwege de slechte verenigbaarheid met het gezame-lijk gebruikte -ethenisch onverzadigde monomeer en de gevormde produkten hebben de neiging tot scheuren omdat zij te hard zijn.

20 Beschrijving van de uitvinding.

Het doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van nieuwe onverzadigde polyesterharspreparaten met een verbeterde bestandheid tegen chemicaliën en tegen kokend water en een tot een minimum terug gebrachte krimp 25 tijdens de harding.

Deze uitvinding verschaft onverzadigde polyesterharspreparaten, die (A) een onverzadigde polyester en (B) een , yS -ethenisch onverzadigde monomeercomponent bevatten, welke laatste een aromatische vinylester bevat, waarbij de 50 onverzadigde ester wordt verkregen uit (1) zure componenten bestaande uit: een onverzadigd veelbasisch zuur en tenminste één van specifieke verzadigde dibasische zuren of esters ervan, of van een onverzadigd veelbasisch zuur en een meng-35 sel van het tweebasische zuur of ester ervan met een ander verzadigd veelbasisch zuur, en uit (2) een veelwaardige alcoholcomponent, die tenminste één verbinding bevat gekozen uit de groep bestaande uit ethyleen glycol, propyleen glycol, neopentyl glycol en 40 bisfenol A derivaten, j 0020256 4 3 en welke specifieke verzadigde dibasische zuren of esters ervan worden voorgesteld door de formule 5 R’ ll] \ '10 (R^ tot R^ zijn elk waterstof of alkyl, R' en R' 1 zijn gelijk of verschillend en stellen elk waterstof of ester-uitwissel-baar alkyl voor en m is 1 of 2), of de formule

j j M

R10 r9 r8 20 (R^ tot R1q zijn elk waterstof of alkyl, R' * ' en R' 1 " zijn gelijk of verschillend en stellen elk waterstof of ester-uitwisselhaar alkyl voor en n is nul of 1).

Het primaire kenmerk van de onderhavige uitvinding is dat de gehele of een deel van de verzadigde veelbasische 25 zuurcomponent toe te passen voor de bereiding van de onverzadigde polyester vervangen wordt door een of meer van de verzadigde tweebasische zuren met formule [il of [il]. : R', R'', R'1* en R'1 " in de formules Π] en [IIJ zijn elk alkyl, indien geen waterstof, die een esteruitwisse-30; lingsreactie kunnen ondergaan bij de polyestersynthese en dit alkyl heeft gewoonlijk 1 tot 3 koolstof at omen. Derhalve zijn R' , R' ' , R' '' en R" " wenselijkerwijze elk waterstof of alkyl met 1 tot 3 koolstof at omen. Anderzijds zijn R^ tot R^q elk waterstof of alkyl en met betrekking tot alkyl zijn zij 35 niet bijzonder beperkt, maar kunnen zij gewoonlijk alkyl met 1 tot 3 kool stof at omen zijn.

Het tweede kenmerk van de onderhavige uitvinding is, ! dat tenminste een verbinding gekozen uit de groep be-; staande uit ethyleen glycol, propyleenglycol, neopentyl-40 glycol en bisfenol A derivaat als de gehele of een deel 8020256 4- van de veelwaardige alcoholcomponent wordt gebruikt en bet derde kenmerk is dat de -ethenisch onverzadigde monomeercomponent een aromatisch vinylmonomeer als voornaamste bestanddeel bevat.

5 De beste wijze voor de uitvoering van de uitvinding.

De onverzadigde polyesterharspreparaten van de onderhavige uitvinding zijn in tegenstelling met de gebruikelijke preparaten merkbaar verbeterd in de bestandheid tegen alkaliën en tegen kokend water én in de vormvastheid door 10 invoering van het specifieke verzadigde tweebasische zuur voorgesteld door de voorafgaande formules als een verzadigde veelbasische zuurcomponent en de bestandheid tegen alkali ervan, verder vebeterd door gebruik van de hiervoor gespecificeerde verbinding als een veelwaardige alcohol-15 component, is beter dan die van het isoftaalzuur type, isoftaalzeer-speciaal glycol type en bisfenol type onverzadigde polyesterharspreparaten, die gewoonlijk gebruikt worden als tegen corrosie bestand zijnde kunststof. Daarnaast onderscheiden zich de preparaten van de onderhavige 20 uitvinding zich door gemakkelijke hantering tengevolge van de betere verdikkingseigenschappen en door het aan de geharde produkten geven van een hogere warmtevervormings-temperatuur alsmede een goede buigzaamheid. Derhalve zijn de preparaten van de onderhavige uitvinding uitstekend ;25 als onverzadigde polyesterharspreparaten voor het vóórtbrengen van gevormde voortbrengsels. Zij worden het best verwerkt door vorming door lamineren, gieten of samen-| : persen.

De verzadigde tweebasische zuren voorgesteld door 30 formule i’ll of £11] , die gebruikt worden voor de nieuwe onverzadigde polyesterharspreparaten van de onderhavige uitvinding als een verzadigde veelbasische zuurcomponent, kunnen gemakkelijk verkregen worden volgens de zogenaamde hydroverestering, die de reactie van koolstofmonoxyde en 35 water of een alcohol op een overeenkomstig alicyclisch-dieen, zoals dicyclopentadieen of tetrahydroindeen omvat.

Bijvoorbeeld worden de volgende tweebasische zuren of esters bij voorkeur gebruikt:

HOOG--------t^Tn^GOOH

8 0 2 0 2 5 6 5 2 C ! dicarboxytricycΙο £5,2,1,0 * 3 decaan H^COOG--GOOGH^ 5 di(methoxycarbonyl)tricyclo £5,2,1,0^*^3 decaan

Hooc_OlX^cooH

dicarboxypentacyclo£6,5,1,Ι^^,Ο^^,Ο^*^3 pentadecaan H3GOOG iGOOCH 3 di(methoxycarbonyl)pentacyclo£6,5,1 pentadecaan "5

HOOG-Η I H-COOH I

Λ Λ dicarboxydecyclo C 4-,3,0^*Ό3 nonaan 20 H^GOOO-— GOOGH^ di(methoxycarbonyl)dicyclo £4,3,0 *DJ nonaan

! HOOG-p | (| -I-GOOH

25 dicarboxytetracyclo £ 6,5^,0^^,0^^^^3 tetradecaan H5COOO--^3lD3^COOCH3 p 7 „« di(methoxycarbonyl)tetracyclo £6,5,1 ,0 *' ,0^* Ό tetradecaan. 30 De andere verzadigde veelbasische zuren, des vereist gebruikt in combinatie met deze alicyclisclie verzadigde tweebasische zuren omvatten aromatische polycarbonzuren zoals ftaalzuur anhydride, isoftaalzuur, tereftaalzuur, trimellitzuur, pyromeUiet-zuur, nafty^aleendicarbonzuren; 35; alifatische polycarbonzuren zoals barnsteenzuur, adipine-zuur, azelainezuur, sebacinezuur; tetrahydroftaalzuur (met inbegrip van het anhydride ervan), endomethyleentetra-hydroftaalzuur (met inbegrip van het anhydride ervan), Hetzuur en alkylesters van al deze uren, waarin elke al- i : 40 kylgroep een gewoonlijk gebruikte ester uitwisselbare 8020256 6 alkylgroep is.

Het verzadigde tweebasische zuur voorgesteld door formule ïllof III3 wordt gebruikt in een hoeveelheid niet minder dan 5 mol %, "bij voorkeur 50 mol % of meer, betrok-5 ken op de totale hoeveelheid van de gebruikte verzadigde veelbasische zuren, waarbij de vormvastheid, de bestandheid tegen alkali en de bestandheid tegen kokend water van de preparaten merkbaar zijn verbeterd.

Tot de onverzadigde veelbasische zuren, geschikt voor 10 gebruik in combinatie met deze tweebasische zuren behoren maleinezuuranhydride, maleinezuur, fumaarzuur, itaconzuur, enz. De geschikte molverhouding van het verzadigde veelbasische zuur tot het onverzadigde veelbasische zuur varieert van 10:90 tot 80:20.

15 Bij de onderhavige uitvinding moet de veelwaardige alcoholcomponent voor de reactie met de voorafgaande zuur-componenten voor de bereiding van de onverzadigde polyester geheel of ten dele bestaan uit tenminste een glycol gekozen uit ethyleenglycol, propyleenglycol, neopentyl-20 glycol en bisfenol A [l2,2-bis(4'-hydroxyfenyl)propaanl derivaten zoals gehydrogeneerde bisfenol A en propyleenglycol additieprodukten van bisfenol A. Voorts kan een gewone veelwaardige alcohol zoals 1,4—cyclohexaandiol, 1,4-butaandiol, 1,4-cyclohexaandimethanol, glycerol of 25 pentaerythritol naar behoefte ten dele gebruikt te worden. De hiervoor gespecificeerde glycol wordt bij voorkeur gebruikt in een howeelheid niet kleiner dan 50 mol % van de totale hoeveelheid gebruikte veelwaardige alcoholen.

Het molecuulgewicht van de onverzadigde polyester 50 verkregen uit de hiervoor vermelde componenten moet wenselijke rwijze een geschikte waarde zijn in de orde grootte van 1000 tot 10.000 om de daarop volgende vorming of harding zonder moeilijkheden te kunnen uitvoeren en om het voor de gevormde produkten mogelijk te maken bevredigende fysische 35 eigenschappen te handhaven. Voor dit doel is de hoeveel-heidsverhouding van de zuurcomponenten tot de veelwaardige alcoholcomponenten gebruikt voor de bereiding van de onverzadigde polyester wenselijke rwijze 1:1,1 tot 1:1,02 uitgedrukt in de verhouding totaal carboxyl equivalent tot I40 totaal hydroxyl equivalent. Wanneer een alicyclische ver- 8020256 7 binding voorgesteld door formule [I] of [II] gebruikt wordt in de vorm van vrij zuur kan de onverzadigde polyester verkregen worden op de gebruikelijke wijze die gebruikt wordt bij de polycondensatiereactie van een vrij veelbasisch 5 zuur met een veelwaardige alcohol en wanneer de alicycli-sche verbinding gebruikt wordt in de vorm van een ester, kan de onverzadigde polyester op een soortgelijke wijze verkregen worden, evenwel bij aanwezigheid van de gebruikelijke katalysator voor esteruitwisselingsreactie.

10 Het aromatische vinylmonomeer, dat essentieel is voor de onverzadigde polyesterharspreparaten van de onderhavige uitvinding, omvat styreen, in de ring gesubstitueerde chloorstyrenen, in de ring gesubstitueerde broomstyrenen, -methylstyreen, vinyltolueen en divinylbenzeen, die 15 afzonderlijk of in combinatie met elkaar gebruikt worden. Indien noodzakelijk kunnen andere gewone vinylmonomeren zoals vinylacetaat, acrylzuur, methacrylzuur, acrylzuur-esters, methacrylzuuresters, acrylonitrile, acrylamide en diallylftalaat elk gebruikt worden in combinatie met het 20 hiervoor vermelde aromatische vinylmonomeer. Het gehalte van het aromatische vinylmonomeer is bij voorkeur niet ! minder dan 50 gew.% betrokken op de totale hoeveelheid van de -ethenisch onverzadigde monomeren, die gebruikt kunnen worden in een gewichtsverhouding tot de onverzadigde 25 polyester van 90:10 tot 10:90, bij voorkeur 60:40 tot 20:80.

Aan de onverzadigde polyesterharspreparaten kan een gebruikelijke stabilisator zoals hydrodhinon, catechol of benzochinon worden toegevoegd. De aldus verkregen preparaten kunnen gebruikt worden voor het voortbrengen van 30 verschillende soorten gevormde voortbrengsels door deze te harden bij aanwezigheid van een gebruikelijke katalysator door naar behoefte te mengen met sommige materialen gekozen uit vulstoffen, anorganische vezels zoals glasvezel, boorvezel en koolstofvezel, organische vezels zoals vinyl- 35 vezel en polyestervezel, thermoplastische polymeren, losmiddelen, vlamverdragende middelen, ultraviolet absorberende middelen, opblaasmiddelen, pigmenten, enz.

Als katalysator wordt een harder gebruikt bij harding bij hoge temperatuur en een geschikte combinatie van een 40 harder met een hardingsversneller wordt gebruikt bij harding 8 0 2 θ15g 8 bij omgevingstemperatuur. Tot geschikte harders behoren benzoylperoxyde, methylethylketonperoxyde, cyclohexanon-peroxyde, dicumylperoxyde en tert.butylperbenzoaat en tot geschikte versnellers behoren cobaltnafthenaat, cobalt-5 octenoaat, mangaannaf ixenaat, dimethylaniline, difenyl-disulfide en quarternaireammonium zouten.

De volgende voorbeelden en het referentievoorbeeld lichten de onderhavige uitvinding meer gedetailleerd toe, maar zijn niet bedoeld om de omvang van de uitvinding te 10 beperken.

Eigenschappen van de gevormde monsters in de voorbeelden, d.w.z. kleurgetal, waterabsorptie, kokend ..water absorptie, bestandheid tegen alkali, hardheid volgens Barcol, warmtevervormingstemperatuur, volumekrimpcoëffi-15 ciënt, buigsterkte na dompelingsproef in kokend water en buigelasticiteitsmodulus na dezelfde proef werden gemeten volgens JIS K-6901. Het uiterlijk werd bepaald door visuele waardering. Van deze eigenschappen werd de volumekrimp-coëfficiënt uitgedrukt door de volgende vergelijking: 20 Volumekrimpcoefficiënt (%) = dichtheid van 'geharde hars - dichtheid van vloeibare hars dichtheid van geharde hars ; waarin de dichtheid van de geharde hars gemeten werd vol-:25 gens JIS K-6911 en de dichtheid van de vloeibare hars volgens JIS K-6901.

Referentievoorbeeld 1.

2 6

Synthese van dicarboxytricyclo t 5>2,1,0 *Ό'3 decaan.

Een autoclaaf van 2 liter voorzien van een inductie-30 roerder werd gevuld met 268 g (2,0 mol) dicyclopentadieen, 160 g (5*0 mol) methanol, 158 g (2,0 mol) pyridine en 171 g (0,5 mol) dicobaltoctacarbonyl, voldoende doorgespoeld met gasvormige stikstof en gevuld met koolstof-: monoxydegas tot een druk van 100 kg/cm bij kamertempera-:35 tuur. Vervolgens werd de autoclaaf tot 110°C verhit om de reactie gedurende 3 uren uit te voeren en de temperatuur werd tot 140°0 verhoogd om de reactie nog 3 uren voort te zetten tot de absorptie van koolstofmonoxyde ophield.

Daarna werd de autoclaaf gekoeld en niet omgezet koolstof-40 monoxyde werd afgevoerd. Het reactiemengsel werd in 1 liter 8 0 2 9 2 ï s 9 cyclohexaan onder een stikstofatmosfeer opgenomen, van de katalysator "bevrijd, met een zuur en vervolgens met water gewassen, gedéstilleerd ter verwijdering van cyclohexaan en onderworpen aan een vacuüm destillatie, waarbij 300 g 5 van een fractie werd verkregen met een kooktraject van 120 - 130°C/1 mmHg. Het verzepingsgetal van de verkregen verbinding was 4-35 (het theoretische verzepingsgetal van dicarboxymethyltricyclo t 5,2,1,0 *Ό] decaan is 44-5.

Vervolgens werd de verkregen verbinding omgezet tot 10 het kaliumzout door reactie bij 80°G met een waterige oplossing, die een equivalente hoeveelheid of meer kalium-hydroxyde bevat en vervolgens werd niet verzeepte verbinding met ether verwijderd. Een vrij carbonzuur werd verkregen door toevoeging van 10% zoutzuur om de verkregen vloeistof 15 aan te zuren. Het zuurgetal van de verkregen verbinding was 498, hetgeen in overeenstemming is met een waarde van 500 j 2 0 i voor dicarboxytricyclo E 5,2,1 ,Ο^*0!) decaan. Het werd bevestigd door gel permeatiechromatografie en NMR en IR spectrografie dat de structuur van de verbinding is als de 20 volgende formule: ___

HOOG-F T7 A—GOOH

Voorbeeld 1.

| Een vier-halskolf van 1 liter voorzien van een roer- :25 der, een gasinlaatbuis, een thermometer en een fractione-rende koeler werd gevuld met 2,1 mol propyleenglycol, 1,0 mol maleinezuur anhydride en 1,0 mol dicarboxytricyclo C5,2,1,0^*°3 decaan, en het mengsel werd aan een condensa-tiereactie bij 160-210°G onder een stikstof stroom onder-30 worpen om een zuurgetal te geven van 30, waarbij een onverzadigde polyester werd gesynthetiseerd. Vervolgens werd een onverzadigd polyesterharspreparaat (1) van goede verenigbaarheid bereid door 70 gewichtsdelen van de verkregen : onverzadigde polyester te mengen met 30 gewichtsdelen 35 styreen, dat 0,01 gewichtsdeel-hydrochinon bevat.

Voorbeeld 2.

Een vier-halskolf van 1 liter voorzien van een roer- / der, een gasinlaatbuis, een thermometer en een fractio-nerende koeler werd gevuld met 2,1 mol propyleenglycol, 40 1,0 mol di(methoxycarbonyl)tricyclo t5,2,1,0 ] decaan en 8020256 10 1,0 g zinacetaat als esteruitwisselingskatalysator. Het mengsel werd onder een stikstof stroom bij 190-230°0 omgezet tot de theoretische hoeveelheid methanol was gedestilleerd. Vervolgens werd 1,0 mol maleinezuur anhydri.de toe-5 gevoegd en het mengsel werd aan een condensatiereactie bij 180-210°C onderworpen om een zuurgetal te geven van 8, waarbij een onverzadigde polyester werd gesynthetiseerd.

Vervolgens werd een onverzadigd polyesterharsprepa-raat (II) van goede verenigbaarheid bereid door 70 gewichts-10 delen van de aldus verkregen onverzadigde polyester en 30 gewichtsdelen styreen, dat 0,01 gewichtsdeel hydrochinon bevat, te mengen.

Voorbeeld 3·

Een onverzadigd polyesterharspreparaat (III) werd op 15 dezelfde wijze als in voorbeeld 1 verkregen, behalve dat dicarboxypentacyclo [6,5>i,1^*^,0^*^,0^*^] pentadecaan ge- ; . bruikt werd in plaats van dicarboxytricyclo L5»2,1,Oc:*OJ 1 decaan.

Voorbeeld 4.

20 Een onverzadigd polyesterharspreparaat (IV) werd op dezelfde wijze verkregen als in voorbeeld 1, behalve dat dicarboxytetracyclo 6,5*1,0^‘^,0^‘^J tetradecaan gebruikt 2 6 ' werd in plaats van dicarboxytricyclo L5»2,1,0^* J decaan.

Gietplaten werden vervaardigd door 1% benzoylperoxyde ; 25 toe te voegen aan de respectievelijke onverzadigde polyester-harspreparaten (I) tot (IV) verkregen in de voorbeelden 1 tot 4 en het mengsel 1 uur tot 80°0 te verwarmen en vervolgens nog 1 uur tot 120°C te verhitten. De eigenschappen van deze gegoten platen zijn in tabel 1 getoond.

30 Voor vergelijkingsdoeleinden worden de eigenschappen van de platen gevormd door gebruik van een onverzadigd polyesterharspreparaat op ftaalzuur anhydridebasis (VIII) en door gebruik van een onverzadigd polyesterharspreparaat op isoftaalzuur-basis (IX) eveneens in tabel 1 als 35 vergelijkingsvoorbeelden getoond. Preparaat (VIII) werd bereid volgens voorbeeld 1 uit 2,1 mol propyleenglycol, 1,0 mol ftaalzuur anhydride en 1,0 mol maleinezuur anhydride en preparaat (IX) werd volgens voorbeeld 1 bereid uit 2,1 mol propyleenglycol, 1,0 mol isoftaalzuur en 1,0 · 40 mol maleinezuur anhydride.

8020256 11 ct o ^ p4ctctis?'ötriWHpJ0

O CD O JU P*®ppOPPh-l4-pP

οω Φ: 4 ctctH-H'|Vct4(l)J!4< h1 et η @ ®®oqoq®®op®m® ct p Hi et 4P®mP404PP4

cPl P Η·Φ Hd-HctpüpH0qco4N

P- p> O <i i: H· P φ θ' ΦΟΦΡ -P »oj ro p" μ· ® fpprapeSaiP'ctp'ppj OOOOVJl-^ Φ Φ: 4 c+iPPOPPPPP·

O O O O O O 4· P <ί d-ct44Hy4M

pjeto et P O Φ Φ P Pj ppj p'p'p'p'p'p' K1 4 v^v^H- 4 et p' ^ p

et 4 P ct 4 4· Φ Q ct P

Φ Η· Η* Φ Φ p Φ H· p O

oq e p μ· et σ' p< 4 p h

φ p oq ctPCQ/^pjhJH

P co ω p o p ·φ <!c+ @ ct 4 v> Φ ra ΡΟΦ O μ· 4i 4 ct ΗΗ0 Pj Φ ct w φ iV P P ρ μ· 4 p p Φ H cd Η Φ 4 p ^ μ· p ra v-/ /s ^ et

p W

oq ^ ρ p Φ 4 w Ö

• f N I

<1 O

Φ O

4 ^

! H

μ· φ ra i _V____________________________ : p <j oq p Η Φ p 1-3

Pj p φ μ. P

® S 4 ct -i σ' vO 4 et ra O 00 UJ Φ

A)J 03 t -i O O (T> pi 4· Φ O et O uioororoH H

"J >J >J 'J «* fj <J fl φ o-^-^o pi oq ® P -Pro 4 Φ Φ

I 4 P

I Pi

p <! oq P

ΡΗ®μ· pj P Φ ct -3> \D Φ Pf P w O co pi

Aji-sjroooo 03 M 4 et etO OOO-^-^H

·-#»»»· -* μ· Φ O Φ -» -» μ| ; -P pi pj -P p <! P w pi ro Óq Φ Ρ Φ *=}

4 Φ P O

I 4 Pi O

;____________!—-----o* J p φ -a p <1 oq μ· φ

-^ OPHPetOO PI Η H

ro -o pj o o o er» ropjpprao vn o o vn ro h Pj '•v·'*'» «· ® pt P ct -* μ-Ι o-oooco o 4 et φ -p ro μ· φ o w P <! Ρ Φ oq φ ρ p 4 Φ Pi I 4 _____!___ -i p 4 oq p <d ff> v>i -a οΡΗΦμ·οο oo o o σ> rv> h

-^-vOOJOOO (Τ' vn Pj p Φ et - <J

-j j ·< - -> φ ip p m -pro OO-PCTi^J O 4 et ct μ· φ o Φ Ρ <! P i*t oq φ p φ

4 φ P

I 4 Pi 8020256 12 O O Hi <J <J ' VJl -P OJ -A OW <j C 00 \J1 V>! ΗΦ CO (?i V>J -o Ml O -<] -^yccyVMrOOOOJ-^Hh) «»»·»··»·»·» >» φ 4 Φ «*«» H ff) CD O V» Γ0 VJl Ό3 4 CT> ΓΟ Φ

<ί P* 03 H

Η Φ o ij: & * | n oq S p φ £ cr P S 5 φ <j

H O

Φ O

——1----g Φ

m P

ΟΜΓυ-Α 00 £ Φ v£> CTï V>J H

Ό vn trP-ocooOOJ-^HPj S# s# s# s* s» s# φ %Λ rooovncnro VM £ Φ \J1 ΓΟ

4 H

8 φ

Hj ij: p φ o o W tj b b φ φ 4 4 WW h3

Η· Η* P

PP O* CR 0¾ Φ

H

/~\ ss σ' p -a v_^ v_y <j Φ s 4 -A ρ -Λ p <j

O P O P O

O 4 O 4 H

O pi O P CR

Q Φ O Φ v_/· P P CR P CR P Φ Φ P O P O P P P P 4 P 4 P Φ Φ Φ Φ P 4 P 4 P P P P Φ O Φ O B B M W -a W O Φ O Φ O H O H Η· H· P P P P 4 CR 4 CR Φ Φ Ρ Η· P H·

• P · P

W W O o W W Φ Φ

P P

^ 3 P P cf c+ φ Φ 4 4 8020256 13

Voorbeelden 5 tot 7·

Onverzadigde polyesterharspreparaten werden verkregen door de werkwijze van voorbeeld 1 te herhalen, behalve dat mengsels van ftaalzunr anhydride en dicarboxytricyclo 2 6 5 L'5,2,1,0* 3 decaan gebruikt werden in plaats van 1,0 mol 2 6 dicarboxytricyclo C5>2,1,0 * J decaan, waarbij de verhoudingen van de componenten van deze mengsels in tabel 2 zijn aangegeven. De verkregen preparaten worden respectievelijk aangeduid als onverzadigde polyesterharspreparaten 10 (V), (VI) en (VII).

8 0 2 0 2 5 6 14 rs u Hj

vn H* ct (D 4 P

- o fa σ' CD <1

ΓΟ p (Ö 4 W CD

-4, Η ί (B 4

-i ct N H· 4 N

- O P IV P p OX P ct p Pi O1^ 4 ct H· • ct <J oq vji 4 P CD 4 Pj 1_I H· P 4 4 O p' N · hp pi ^ M P o

CD O Pi Pi H

ο H 4 Μ· H

P O H· 3¾ CD

P Pi Pi CQ

P CD ct

N CD

P 4 P ft

4 P

4 __/1 0 0 0*1^

«•«•OP

-<1 M ^4 σ' vn vn <i σ' cd

^ CD H

B B CD

Ο Ο Μ Γ0 Η Η Ρ-

Vn O O <3 «· «· o

Vn vn ο o Ο O <! 4 Η σ' B B ^ cd

Ο O CD

Η Η H

p.

CT> Ο O <! «» «· o

Γ0 -o O

VJi VJI 4 «Ρ σ'

B B H CD

Ο Ο H CD

Η H ' H

Pi S3 1_ t 8020256 15

Gietplaten werden op dezelfde wijze vervaardigd als in voorbeelden 1 tot 4- uit onverzadigde polyesterharspre- ! paraten (V) tot (VII) verkregen bij de voorbeelden 5 tot 7* De proefresultaten over de eigenschappen van de gietplaten 5 zijn in tabel 3 aangegeven.

i : 802 0 25 6 16 * Wö'O^tVÖtxliVCD /p ^ ΟΦΟΡΟΡΡΗΗ-//Ρ O II Φ! 4 K1 ct 4 Φ J3 / /<! hj iVctH,0p®OpP / / Φ > et P Hj et P 4 O 4 P //4 P ΰ:ΡΡ·ΦΡ^ΡΗ(ΏΦ//Ν ·· -p vx ro --^ P pi o <j σ' ΦΟ//Ρ OOOOVJl-^ P'H-PgCQp'etp' / pi H-OOOOOO Φ Φ 4 P O P P P / H· CQ H-P<!d-44HP/<jCiq O p'p'p'p'p'p' P· et O Φ >ei P< ƒ CD pi H} K 4 4 et P- ^ 4

et ct4BH-PO/lsiteS

p (D Η η· P φ Η· P ƒ p o P <πΒΡσ,Ρ;4/Ρ·’«Η

H pfpCRK-'-'P'/H-hi'^J

N P BI O ^ P Μ ® Φ P <jd-4^p/pi^p P ΡΟΦ^Ρ 4/Sct 4 HH0c+ w/isig® W P *d H· / p p 4 P P Φ Φ p d- p1

Η Φ 4 / 4 P

H· p i^N / P 4 * /^4-¾¾. I * # 4 φ ro p v_> ro -λ · i oq ^ p u *x) ϋ Φ 4 O p» α s! hd p hd · ^ !»

P> <1 O

·· Φ o 4 ^

Pi H

Η· H· O _ Φ_____p—-.

p CQ VN

4 Π ΌΟΟΓΟΓΟ-^ΟΗ<5 D'vjtOBÏ-iOO ^o^yi'i- o o >» ·* >» ·» * -p ro id o xo-^-^o v» o 4 ^ H et et Φ 4 Φ 1-3

Η· HP

o ------------—--------— ....Pi et ^ φ

ΟΠ_λ (JïsOOOUXIOOO H

h en o σι ro o o - ^ - co * .» <j O #«»«#*» *» -P -p ΓΟ ~<] Γ0 vx f._^ - ro oo σ> h -p vji vji vu e e o o

ΓΟ Η H

_Λ «j-----—· ~ o ΙΌΓΟ-Λ OC0OOVX-^OO<i

* -P CT> GO VX O -» 00 ·» >· ~<] >· «» H

<ji ^ CTt \ji ΓΟ \J1\J1 g CO UJ CO l\) o oo pi e b Φ o o

O Η H

P

• VX -A o o <i

ux ro -OCOOOCX* ·* - H

-Λ _Λ O VX O ** p - >» ΓΟ "Ό I—1 -· j > j < O Ό1ΓΟ Vnvjl vn ro vx co vn ro

£ S

° ° Η H <i Φ ________4 oq -Λ φ

H

vn p vx -Ό -<] ux o e h ij:

00 <T> VX -O Vn O -POOP OHW

st <4 <J >J <J >J «4 «# |>J |h^ |_J i co o w μ ^ ui φ ro p oq

CQ

------- (-j.

Η· P

CQ σ' vxro-Oi co ux-^οφ VX VX vjg -Λ O *0 ΟΊ O O VX Hj h v« v* v* s* <k* α «* y« ζ-j- ro oo vn c?i ro vx un ro p x p

ë H

8 0 2 0 2 5 6 ?.£·;: 17

Zoals duidelijk is uit de resultaten van de voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden hebben de harspreparaten volgens de onderhavige uitvinding een lage volumekrimp, een grote bestandheid tegen alkali en kokend water en 5 bovendien hogere warmtevervormingstemperaturen in vergelijking met die op basis van f taal zuur, waarbij derhalve uitstekende gevormde produkten verschaft worden. In het bijzonder wanneer de alicyclische verbinding van de onderhavige uitvinding gebruikt wordt in een hoeveelheid van 10 50 mol °/o of meer is het effect ervan op deze eigenschappen in het oogvallend.

Voorbeeld 8.

Een onverzadigd polyesterharspreparaat (X) werd verkregen door de werkwijze van voorbeeld 1 te herhalen be-: 15 halve dat gehydrogeneerde bisfenol A gebruikt werd in plaats van propyleenglycol. Het verkregen preparaat was transparant.

Aan de andere kant was het onverzadigde polyesterharspreparaat (IX) (gehydrogeneerd bisfenol A-isoftaalzuur 20 type) op soortgelijke wijze bereid voor vergelijking onder toepassing van 2,1 mol gehydrogeneerde bisfenol A, 1,0 mol isoftaalzuur en 1,0 mol maleinezuur anhydride melkachtig troebel, d.w.z. slecht; in .transparantheid.

Tabel 4 laat resultaten van proeven zien van de 25 gegoten platen vervaardigd uit preparaten (X) en (XI) op dezelfde wijze als in de voorbeelden 1 tot 4.

8020256 18 ^/''so'O 4 S ÏV ^ W IV Φ Ο 09 Φ Ο Ρ Ρ Ο Ρ Ρ Η Η· ο φ co φ: ct 4 IV ct 4 φ 09 IV g ct Hj fi Β ® φ ο ί Φ c+ · φ Η} 4 ^ 4 4 Ο 4 4

cB: <ί 4 μ· 4 Ρ Ρ* Ρ Η 09 CO

ρ· Φ Pi Ο et σ' Φ Ο -4 ΓΟ 4 41 Η· Φ ^ Κ 4 et S31 ΟΟΟ Η Φ Φ Ο 4 Ρ Ο Ρ Ρ Ρ ΟΟΟ H-M-40<!d-44Htd Φ Ρ> ct ν-' Φ Φ 4 po 4* 4' 4* ω W 4 4 et 4* ^

et 4 <1 μ· Φ Q

"^ξ. Φ Η· Ο Ρ Φ Η· Ρ ^ 09 Β 4 σ' ρ- 4 φ *4 Β co ^ Pj 4 Η· ο ^ 4 <14 4^® Ρ Ο 09 « 4 1—’ (—' Β) et IV 4 et Η· Ρ Ρ Φ Φ Η Φ Β μ. 4 ^ /'"Ν Φ I w -----1-3 , Ρ < σ' ο Φ γο vm ο μ1 ΟΟΟ 41 Ό Ο Ο 41 4 4 ν* j -i /> er1 -4 •4 4J ΓΟ Μ φ s—' CD Η Ρ* 03 Β < φ φ Η 4 IV 09 ρ Φ Ο Η ->> 4" eB: ΓΟ 4Μ et tv οοο νη ro ο ο oj μ· μ- ·* -* -» 09 4 σι VU ΓΟ 09 et co 4 et Ο Ρ φ σ' σ' Φ φ Η Η <^~Ν Μ 4Η 8 0 2 0 2 5 6 ^-'-'-^

Claims

1. Onverzadigde polyesterharspreparaten, die (A) onverzadigde polyesters bereid uit onverzadigde veelbasi-sche componenten, verzadigde veelbasische componenten en 5 veelwaardige alcoholcomponenten en (B) <*,/2 -ethenisch onverzadigde monomeercomponenten bevatten, die worden gekenmerkt doordat (1) de gehele of een deel van de verzadigde veelbasische zuurcomponenten bestaan uit tenminste één verzadigd di- 10 basisch zuur of esters daarvan voorgesteld door de formule Rl i R'OOC--COOR" 15 R4 R3 (R^l tot R^ zijn elk waterstof of alkyl, R' en R' ' zijn gelijk of verschillend en stellen elk waterstof of esteruitwissel-20 baar alkyl voor en m is 1 of 2), of de formule R5 R10 ^9 ^8 (R^ tot E10 zijn elk waterstof of alkyl, R' ' ' en E" " zijn gelijk of verschillend en stellen elk waterstof of ester 30 uitwisselbaar alkyl voor en n is 0 of 1), (2) de gehele of een deel van de veelwaardige alcoholcomponenten bestaan uit tenminste één glycol gekozen uit de groep bestaande uit ethyleenglycol, propyleenglycol, neopentylglycol en bisfenol A derivaten, en 35 (3) de gehele of een deel van de -ethenisch onver zadigde monomeerbestanddelen bestaan uit een aromatisch vinylmonomeer.

2. Preparaten volgens conclusie 1, waarin de verzadigde tweebasische zuren of esters ervan worden voorge- ; 40 steld door formule 1020256 b R| >4 «j (R^ tot R^ zijn elk waterstof of alkyl, R’ en R' ' zijn gelijk 10 of verschillend en stellen elk waterstof of esteruitwis-selhaar alkyl voor en m is 1 of 2).

3. Preparaten volgens conclusie 1, waarin de verzadigde tweebasische zuren of esters ervan worden voorgesteld door de formule 5 *10 Rg *8 20 3 (R^ tot R1q zijn elk waterstof of alkyl, R' '' en R' M ' zijn gelijk of verschillend en stellen elk waterstof of uitwisselbaar alkyl voor en n is 0 of 1). I 25 4. Preparaten volgens conclusie 1, 2 of 3, waarin de gebruikte hoeveelheid van het verzadigde tweebasische zuur of de ester ervan niet kleiner is dan 5 mol °/° betrokken op de totaal gebruikte hoeveelheid van de verzadigde veelbasische zuurcomponenten. i 30 5· Preparaten volgens conclusie 4, waarin de ge bruikte hoeveelheid van het verzadigde tweebasische zuur of de ester ervan niet kleiner is dan 50 mol % betrokken op de totaal gebruikte hoeveelheid van de verzadigde veelbasische zuurcomponenten.

6. Preparaten volgens conclusie 1, waarin de molver- houding van de gebruikte verzadigde veelbasische zuurcomponenten tot de gebruikte onverzadigde veelbasische zuurcomponenten varieert van 10:90 tot 80:20.

7· Preparaten volgens conclusie 1, waarin de hoeveel-40 heid gebruikt glycol niet minder is dan 50 mol % betrokken 8020256 X op de totale hoeveelheid van de veelwaardige alcoholcom-poneten.

8. Preparaten volgens conclusie 1, waarin het bisfe- ' nol A derivaat gehydrogeneerd Msfenol A of een propy-5 leenglycol additie produkt van bisfenol A is. 9« Preparaten volgens conclusie 1, waarin de verzadigde veelbasische zuurcomponenten gekozen worden uit de groep bestaande uit ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaal-zuur, trimellitzuur, pyromellitzuur, naft>.aleendicarbon-10 zuren, barnsteenzuur, adipinezuur, azelainezuur, sebacine-zuur, tetrahydroftaalzuur, tetrahydroftaalzuur anhydride, endomethyleentetrahydroftaalzuur, endomethyleentetra-hydroftaalzuur anhydride, Het zuur en esteruitwisselbare alkylesters van al deze zuren.

10. Preparaten volgens conclusie 1, waarin de onver zadigde veelbasische zuurcomponenten gekozen worden uit de groep bestaande uit maleinezuur anhydride, maleinezuur, fumaarzuur en itaconzuur.

11. Preparaten volgens conclusie 1, waarin de veel-20 waardige alcoholcomponenten gekozen worden uit de groep bestaande uit 1,4-cyclohexaandiol, 1,4-butaandiol, 1,4-cyclohexaandimethanol, diethyleenglycol, glycerol en pentaerithritol.

12. Preparaten volgens conclusie 1, waarin de mole-25 cuulgewichten van de onverzadigde polyesters 1000 tot 10000 zijn.

13· Preparaten volgens conclusie 1, waarin het aromatische vinylmonomeer gekozem is uit de groep bestaande uit styreen, in de ring gesubstitueerde chloorstyrenen, 30 in de ring gesubstitueerde broomstyrenen, -methylsty-reen, vinyltolueen en divinylbenzeen.

14. Preparaten volgens conclusie 1, waarin het oi, β -ethenisch onverzadigde monomeer gekozen is uit de groep bestaande uit vinylacetaat, acrylzuur, methacryl-35 zuur, acrylzuuresters, methacrylzuuresters, acrylonitrile, acrylamide en diallylft^alaat.

15· Preparaten volgens conclusie 1, waarin de hoeveelheid van het gebruikte aromatische vinylmonomeer niet kleiner is dan 50 gew.% van de totale hoeveelheid van de 40 <X ,^3 -ethenisch onverzadigde monomeren. 8020258 ; 22

16. Preparaten volgens conclusie 1, waarin de ge-; wichtsverhouding van het totale <λ ,β -ethenisch onverzadigde monomeer tot de onverzadigde polyester varieert van 10:90 tot 90:10. 5 Ί7· Preparaten volgens conclusie 16, waarin de ge wichtsverhouding varieert van 60:40 tot 20:80.

18. Werkwijze ter bereiding van onverzadigde polyester-harsen, met het kenmerk, dat men de preparaten volgens conclusie 1 bij aanwezigheid van een kataly- 10 sator-hardt.

19. Onverzadigde polyesterharsen verkregen volgens een werkwijze van conclusie 18.

20. Gevormde onverzadigde polyesterhars voortbrengsels vervaardigd in vormen volgens een werkwijze van conclusie 15 18. ********* j | 1020256