WO1981000258A1 - Unsaturated polyester resin composition - Google Patents

Description

明 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂組成物 技術分野

本発明は新規る 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂用組成物に

関する。 背景技術

不飽和多塩基酸成分、 飽和多塩基酸成分お よ び多価

ア ル コ ー ル成分を重縮合させて得 られる不飽和ポ リ ェ

ス テ ル （ 以下単に不飽和ポ リ エ ス テル と い う ） 、 及び

a , ^ - エ チ レ ン性不飽和単量体を触媒の存在下硬化

させて製造される不飽昭ポ リ エス テル樹脂は、 比較的

安価る原料が使用 でき 、 成形が簡単であ ]? 、 硬化物の

物性が優れてお ]9 、 ^溶媒の形で使用出来るため溶媒

の毒性が ¾ ど多 く の特徴を持ってお ]) 、 そのため

成形材料 と して多 く の用途を持ってい る。 と く に最近

ではガ ラ ス嶽維 と組みあわせたガ ラ ス繊維強化プ ラ ス

チ ッ ク （ ：) 用に用い られる 中心的る フ° ラ ス チ ッ ク

と して広 く 使用されてい る。 特に F RP は構造材料 と し

てポ ー ト 、 漁船、 浴槽、 タ ン ク 、 パイ プる どその需要

量は年々 増大の傾向 に あ る。

しか し、 こ の よ う に 多 く の利点を有する不飽和ポ リ

エ ス テ ル樹脂に も 欠点があ ] 、 る かで も 硬化時に おけ tお V

、⁴ い る収縮率の大き い こ と や耐アル カ リ 性に劣る こ と が指 摘されてい る。 即ち硬化時の収縮率が大き い こ と は、 寸法精度が要求さ れ る成形材料 と して大き ¾欠点 と ¾ る だけで く 、 内部応力が大 き く U 硬化後の成形品 の亀裂発生の原因 と るった ]? 、 ガ ラ ス繊維 と の接着性 を損 う こ と が問題に ってい る。 ま た、 不飽和ポ リ エ ス テ ム樹脂はエ ス テ ル結合を介 して高分子に るってい るため酸、 塩基に よ って加水分解を う けやす く 、 特に ア ル カ リ 溶液 に よって浸食さ れ る こ と が著る し く 、 不 飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂の応用分野で重大 ¾問題であった。

さ ら に用途的る面から耐水性に対する要求が年々 厳 し く つて き てい る 。

従来、 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂の硬化時の収縮を防 止する には 、 熱可塑性重合体を不飽和ポ リ エ ス テ ル樹 脂に混入させる方法があった。 しか し、 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂と 熱可塑性重合体の組合わせは非相溶系の

2 成分混合体であ るため、 種 々 の欠点を有 し用途 も制 限さ れていた。 ま た 、 耐薬品性不飽和ポ リ エ ス テ ル樹 脂 と し て は 、 イ ソ フ タ ル酸系、 或いは ビス フ エノ ール A ま た は 水 素 添 力 [] ビ ス フ エ ノ ー ル A を ポ リ エ ス テ ル の 多価ア ル コ 一 ル成分に用いた不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂 があ る 。 こ の不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂はア ル カ リ 溶液 の浸食を受けに く い と い う 特徵があ る反面、 供用され る , β - エ チ レ ン性不飽和単量体と の相溶性が悪い ため、 白濁 しやす く 、 ま た硬化物の硬度が高いため成 形物にク ラ ッ クが入 ]9 やすいと い う 欠点があった。 発明の開示

本発明の 目的は、 耐薬品性、耐煮沸水性及び硬化時の 熱収縮を改良 した新規 不飽和ポ リ エ ス テル樹脂用組 成物を提供する こ と に ある。

するわち、 本発明は、 （A)式

〔I〕

( 〜 H₄ は水素又はア ル キ ル基であ ]?、 ^及び R' は同 じま たは異つていて も よ く それらは水素又はェ ス テ ル交換可能のア ル キ ル基であ ！） 、 mは 1 又は 2 である。 ：） 、 又は .'"OOC C ΟΟΕ ' 〔Π〕

( R₅ 〜 R₁₀ は水素又はア ル キ ル基であ j 、 R 及び R^///7 は同 じま たは異つていて も よ く それらは水素又 はエ ス テ ノレ交換可能のア ル キ ノレ基であ ]? 、 n はゼロ 又は 1 である ） で示さ れる飽和二塩基酸又はその エ ス テ ル の少な く と も 1 種 または こ れら と他の飽和多塩基酸 と の混合物 と 不飽和多塩基酸 と から な る酸成分 (ィ） と 、 エ チ レ ング リ コ ー ノレ 、 ：7° 口 ヒ° レ ンク リ コ — ノレ 、 ネ 才 ペ ン チ ノレ ク、、 リ コ ー ル 、 お よ び ビ ス フ エ ノ ー ル A の誘導体力 ら選ばれた 少な く と も 1 種を含む多価ア ル コ ー ル成分（口） とから得 ら れる 不飽和ポ リ エ ス テ ル と 、 （B)芳香族 ピニル単量体 を含む ^ ， - エ チ レ ン性不飽和単量体成分 とからな る不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂用組成物を提供する。

本発明の主な特徵は、 用い ら れる不飽和ポ リ エ ス テ ノレ中の前記飽和多塩基酸成分の全部又は 1 部を、 式

〔I〕 又は 〔Π〕 の飽和二塩基酸又はそれら の混合物に置 換する こ と であ る。

式 〔 I〕 におけ る R' 、 R"、 、 がア ルキ ル基を示 す場合、 そ れらはボ リ エ ス テ ル合成におけ る エ ス テ ル 交換反応が可能な ア ルキ ル基であ り 、 通常炭素数 1 〜

3 の も のであ る。 カゝ く して R' 、 R"、 及び はそれ ぞれ水素 ま たは炭素数 1 〜 S の ア ル キ ル基であ る こ と が好 ま しい。 一方 R:L 〜 は水素 またはアルキ ル基 であ り 、 ア ル キ ル基に関 して は特に限定 を受けない力 N 通常 C i 〜 （： の も のであ る。

本発明 の第 2 の特徴はエ チ レ ング リ コ ー ル 、 フ。 ロ ピ レ ン ク、' リ コ ー ル 、 ネ オ ペ ン チ ルク、、 リ コ ー ルおよ び ビス フ エ ノ ー ル A の誘導体カゝら選ばれた少な く と も一種を 多価ア ル コ ー ル成分 と し て使用する こ と であ り 、 そ

C. ' \':::- '一' て、 第 3 の特徵は芳香族ビ ュ ル単量体を必須成分 と し て含むび ， ^ - エ チ レ ン性不飽和単量体を用いる こ と で る。 発明を実施するための最良の形態

本発明の不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂組成物は従来の組 成物 と異 ]? 、 飽和多塩基酸成分 と して上記式で示さ れる前記特定の飽和二塩基酸の導入に よ ]9著 し く 耐ァ ル カ リ 性、 収縮性及び耐煮沸水性を改良 したこ と、 そ して多価ア ル コ ー ル成分 と して前記特定の化合物を使 用する こ と に よ ] 9 、 従来の耐食樹脂成分と して用いら れる イ ソ フ タ ル酸系、 イ ソ フ タ ル酸 - 特殊グ リ コ ー ル 系、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ系以上に耐ァル カ リ 性の優れた組 成物を得る こ とが出来るのみな らず、 従来の も のに比 ベ熱変形温度を高め同時に増粘性が良好るため取扱い 易 く 、 かつ硬化物に柔軟性を与える特徵を有 し、 成形 品製造用の不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂と して極めて優れ ている。 特に積層成形、 注型成形、 プレ ス成形な どに よ る各種の成形品の製造に好適である。

本発明の新規 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂組成物に用 いられる飽和多塩基酸成分 と しての上記式 〔I〕 又は 〔Π〕 で表わされる飽和二塩基酸は、 ジ シク ロ ペ ンタ ジ ェ ン及びテ ト ラ ヒ ド π ィ ン デ ン等の よ う る相応する脂 環式ジ ェ ン に一酸化炭素 と水ま たはア ル コ ー ル と を反 応させる こ と よ ]9 る所謂 ヒ ド ロ エ ス テ ル化反応に よ

O ?I つて容易に得る こ とができ る。

例えば次の も のが好適に用いられる

ジ 力 ル ポ キ シ ト リ シ ク ロ 〔 5 2 0 2.6

〕 デ カ ン

ジ （ メ ト キ シ カ ル ボ ニ ル ） ト リ シ ク ロ 〔 5 , 2 ， 1

02.6 〕 デ カ ン

ジ 2.7

カ ル ポ キ シ ペ ン タ シ ク ロ 〔 ό 5 3.6 0

0⁹ ペ ン タ デ カ ン

ジ （ メ ト キ シ カ ル ポ ニ ル ） ペ ン タ シ ク ロ 〔 0 , 5 , 1

1⁵·⁶ , ο^· · ο⁹·¹³ 〕 ペ ン タ デ カ ン

ジ 力 ル ポ キ シ ジ シ ク ロ 〔 4 , 5 ， 0^¾·^υ 〕 ノ ナ ン

OMPI ' HgCOOC

ジ （ メ ト キ シ カ ルポ ニ ル ） ジ シ ク ロ 〔 4 , 3 , 0²·⁶ 〕 ノ ナ ン

ジ カ ルポ キ シ テ ト ラ シ ク ロ 〔 ό .， 5 ， 1 ， 0 ·⁷

0⁹ · ¹⁵〕 テ ト ラ デ カ ン

ジ （ メ ト キ シ カ ルポ ニ ル ） テ ト ラ シ ク ロ 〔 ό ， 5 ， 1 0 2， 7 0 9.15 〕 テ ト ラ デ カ ン

こ の脂環式飽和二塩基酸 と必要に応 じて併用される 他の飽和多塩基酸 と しては、 無水フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸、 テ レ フ タ ル酸、 ト リ メ リ ッ ト 酸、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸、 ナ フ タ リ ン ジ カ ルボ ン酸等の芳香族ポ リ カ ルボ ン 酸、 コ ハ ク酸、 ア ジ ヒ。 ン酸、 ァ ゼ ラ イ ン酸、 セ パ、 シ ン 酸等の脂肪族ポ リ カ ル ボ ン酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ル酸 ( 無水物を含む ）、 エ ン ド メ チ レ ン テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ル 酸 （ 無水物を含む ） 、 へ ッ ト 酸等る ら びにそれらのェ ス テ ル交換可能のア ル キ ル エ ス テ ル の通常の も のが挙 げられる

O PI 7 飽和多塩基酸成分の う ちの式 〔I〕 又は 〔Π〕 で示され る飽和二塩基酸の量は、 飽和多塩基酸総量の 5 モ ル ^ 以上、 好ま し く は 5 0 モ ル ^以上用いる こ と に よ ]?、 収縮性、 耐アルカ リ性、 耐煮沸水性等が著 し く 改良され る ₀

この飽和二塩基酸 と組合わせて用いられる不飽和多 塩基酸 と しては無水マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン酸、 フ マ ー ル酸、 ィ タ コ ン酸等があ ] 、 飽和多塩基酸 と不飽和多 塩基酸の割合は 1 0 〜 8 0 モ ル 対 9 0 〜 2 0 モ ル が適当である。

本発明においては、 上記酸成分と 反応させて不飽和ポ リ エ ス テ ル を 生成 さ せ る た め の 多 価 ァ ル コ ー ル成 分の全部又は 1 部が、 エチ レ ング リ コ ー ル 、 フ。 口 ヒ。 レ ン グ、 リ コ ー ル 、 ネ才ペ ン チ ルク、、 リ コ ー ル ら びに水添ピ ス フ エ ノ ー ノレ Α お よ びフ。 口 ヒ⁰ レ ン ク、、 リ コ ー ノレ付カロ ビ ス フ エ ノ ー ル A どの ビ ス フ エ ノ ー ル A 〔 2 , 2 - ビ ス

( ' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ー ル ） フ。 ロノヽ。 ン 〕 の誘導体か ら選ばれた少 く と も 1 種のグ リ コ 一 ルを含んでいる 必要がある。 その他必要に応 じ 1 ， 4 - シク ロ へキサ ン ジ オ ー ル 、 1 ， 4 - タ ン ジ オ ー ル 、 1 ， 4 - シ ク 口 へ キ サ ン シ メ タ ノ ー ノレ 、 シ エ チ レ ン ク、、 リ コ ー ノレ 、 グ、 リ セ リ ン 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル等一般に使用される 多価ア ル コ ー ルを一部併用 して も よ い。 多価ア ル コ ー ル成分中、 上記特定のグ リ コ ー ルを 5 0 モ ル 以上含 むこ とが望ま しい。

ΟΜΡΙ WIPO 上記成分 よ ]) る不飽和ポ リ エ ス テ ル の分子量は、 その後の成形お よ び硬化に支障る く 、 ま た成形物が充 分 物性を維持でき る よ う 、 適当 値である こ とが望 ま し く 、 それは大体 1 , 0 0 0 〜 1 0 , 0 0 0 程度が適当 である。 このために、 不飽和ポ リ エ ス テ ル の製造に際 し酸成分と 多価ァノレコ ー ル成分の割合は、 全酸量と全 ヒ ド ロ キ シ当量の比で 1 ： 1 . 1 〜 1 ： 1 . 0 2 の範囲で ある こ とが望ま しい。 こ の不飽和ポ リ エ ス テ ルは、 前 記一般式で表わされる脂環式化合物を遊離酸の形で用 いた場合には多価ア ル コ ー ル と の常法の重縮合反応に よって得られ、 ェス テ ル の形で用いた場合は常用のェ ス テ ル交換 ¾媒を用いる エ ス テ ル交換反応に よ って、 同様に して不飽和ポ リ エ ス テ ルが得られる ο

さ ら に本発明の不飽和ポリ エステル樹脂用組成物に必 須的に使用される芳香族ビ ュ ル単量体 と しては、 ス チ レ ン 、 核置換されたク ロ ノレ ス チ レ ン 、 核置換されたブ ロ ム ス チ レ ン 、 — メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ビ ニ ル ト ル ェ ン、 ジ ピ ニ ノレベ ン ゼ ン等が挙げられ、 これらは単独ま たは 組合せて用いられる。 その他必要に応 じ酢酸 ピ ニ ル、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ア ク リ ル 酸 ェ ス テ ノレ ゝ メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ノレ 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 ア ク リ ル ァ ミ ド、 ジ ァ リ ル フ タ レ ー ト 等一般に使用される ビ ニ ル 単量体を一部併用 して も よ いが、 芳香族ビ二 ノレ単量体 を 5 0 重量 以上含むこ とが望ま しい。 これらの び ， β - エ チ レ ン性不飽和単量体は不飽和ポ リ エ ス テ ノレ

〇:. I 1 0 〜 9 0 重量 対単量体 9 C！ 〜 1 0 重量 、 好ま し く は不飽和ポ リ エ ス テ ル の 4 0 〜 8 0 重量 対単量体 の ό 0 〜 2 0 重量 の割合で使用出来る。

ま た安定剤 と して ヒ ド ロ キ ノ ン 、 . カ テ コ ー ル、 ペ ン キノ ン ¾ ど通常使用されている も のを添力 [J して も よ い。 こ の よ う に して得られた不飽和ポ リ エステル樹脂 用組成物は充損剤、 ガラス鎵維、 ボ ロ ン鐡維、 カ ーボ ン靝維等の無檨靝維、 ピニノレ鐵維、 ポリ エステル鎵維等の 有機鎵維、 熱可塑性重合体、 離型剤、 難燃剤、 紫外線 吸収剤、 発泡剤お よ び顔料等を必要に応 じて併用 して 通常の触媒の存在下硬化する こ と に よ J) 各種の成形品 の製造に用いられる。

触媒と しては高温硬化の場合は硬化剤を、 室温硬化 の場合は硬化剤 と硬化促進剤を適宜組合せて用い、 最 適の硬化特性を示す配合で硬化させる。 硬化剤 と して は、 ペ ン ゾ、 ィ ル ノヽ。 一 才 キ シ ド、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン ノヽ⁰ ー ォ キ シ ド、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン ノ ー 才 キ シ ド、 ジ ク ミ ルハ⁰ — 才 キ シ ド 、 t - フ" * チ ノレ ノヽ。 一 ペ ン エ ー ト 等の有 接過酸化物が挙げられる。 ま た硬化促進剤 と しては、 ナ フ テ ン酸コ ノレ ト 、 才 ク テ ン酸 コ ノレ ト 、 ナ フ テ ン 酸マ ン ガ ン 、 ジ メ チ ル ァ ニ リ ン 、 ジ フ エ ニ ル ジ サ ル フ ア イ ド、 第 4級ア ン モ ニ ゥ ム塩類等が挙げられる。

以下に本発明の参考例及び実施例を示すが、 これら は本発明を具体的に説明するための も の であ ！） 、 本発 明の範囲を限定する も の ではる い。

ο:.:π *, V IPO 実施例中成形品の色相、 吸水率、 煮沸吸水率、 耐ァ. ル カ リ 性、 パ ー コ ル硬度、 熱変形温度、 体積収縮率並 びに水煮沸試験後の曲げ強度及び曲げ弾性率は Jis K0901に 従い測定 した。 ま た外観は 目視に よった。 こ こ に、

(硬化樹脂の比重）一 （樹脂液の比重）

体積収縮率^ X 1 00

硬化樹脂の比重 お硬化樹脂の比重は J： S K 0 9 1 1 に よ i9、 樹脂液 の比重は J IS K 6 9 0 1 に よ ]? 測定 した。

参考例 1

ジ カ ルポ キ シ ト リ シ ク 〔 5 2 0 2 · 6

〕 デ 力 ン の合成

2 ^誘導攪拌機付ォ ー ト ク レ ー フ" *に ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 2 ό 8 ^ ( 2.0 モ ル ） 、 メ タ ノ ー ル 1 0 0 ^

( 5.0 モ ル ） 、 ヒ。 リ ジ ン 1 5 8 ^ ( 2.0 モ ル ） 、 ジ コ ゾヾ ノレ ト 才 ク タ カ ノレポ 二 ノレ 1 7 1 9 ( 0.5 モ ル ） を仕込 み、 窒素ガス で充分置換後、 一酸化炭素ガスを室温で 1 0 0 cm²充塡した。 次にオ ー ト ク レープを 1 1 0 °Cに加熱 し 5 時間反応させ、 さ ら に 1 4 0 °Cに昇温 し て 5 時間反応させ、 一酸化炭素ガ ス の吸収が と ま るま で反応させた。 反応後才一 ト ク レー を冷却 し、 未反 応一酸化炭素を排気 した。 反応混合物を窒素下でシク 口 へ キ サ ン 中へ取 ] 出 し、 触媒を分離除去後、 酸 洗净、 水洗を行なった後、 シク ロ へキ サ ンを留去 し、_

( 〇:-:?I 減圧蒸留を行ない沸点 1 2 0 〜 1 5 0 ¾ / 1 皿 Egの留 分 3 0 0 ^ を得た。 得られた化合物の鹼化価は 4 δ 5 で あ っ た ( ジ カ ル ポ キ シ メ チ ル ト リ シ ク ロ 〔 5 , 2 ，

1 ， 0²·⁶〕 デ カ ン の理論鹼化価 4 4 5 ) 。

次に得られた化合物を当量以上の水酸化力 リ ゥ ム水 溶液 と 8 0 ¾ で反応させて カ ル ボ ン酸の カ リ ゥ ム塩と した後、 エ ー テ ル で不鹼化物を除去 した。 次に 1 0 ° 塩酸を加えて液の酸性に して遊離の カ ル ボ ン酸を得た 得られた化合物の酸価は 4 9 8 で あ 、 ジ カ ル ボ キ シ ト リ シ ク ロ 〔 5 ， 2 ， 1 ， 0²'⁶〕 デカ ンの値 5 0 0 と 一致する。 ゲルパー ミ ェー シ ヨ ン ク ロ マ ト ク、、 ラ フ 、

i

NMR 、 IR、 ど力 ら も ^"の構造が

である こ と を確認 した。

実施 ^ 1

攪拌機、 ガス 吹込管、 温度計、 分溜コ ン デ ン サ ーを 付 した 1 ^ の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 、 フ。 ロ ヒ。 レ ン グ リ コ ー ル 2.1 モ ル 、 無水マ レ イ ン酸 1.0 モ ル、 ジ カ ル ポ キ シ ト リ シ ク ロ （： 5 ， 2 ， 1 ， 0²·⁶〕 デ カ ン 1.0 モ ルを仕 込み、 窒素気流下 1 ό 0 〜 2 1 0 °Cにて酸価 3 0 ま で 縮合反応させ、 不飽和ポ リ エ ス テ ルを合成 した。 こ の 不飽和ポ リ エ ス テ ル 7 0 重量部を ヒ ド ロ キ ノ ン 0.0 1 重量部を含むス チ レ ン 3-0 重量部に相溶的に混合 し、

〇、 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂用組成物（I)を調：^ した。

実施判 2

攪拌機、 ガ ス吹込管、 温度計、 分溜 コ ン デ ン サーを

付 した 1 ^ の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 、 フ。 口 ピ レ ンク、、 リ コ ー

ル 2.1 モ ル と ジ （ メ ト キ シ カ ノレポ、 ニ ル ) ト リ シ ク ロ

〔 5 ， 2 ， 1 ， 0²·⁶〕 デ カ ン 1.0 モ ルと エ ス テ ル交換

触媒 と して酢酸亜鉛 1.0 9 を仕込み、 窒素気流下 190 〜 2 δ 0 °Cで理論量の メ タ ノ ー ルが留出するま で反応

させ、 その後無水マ レ イ ン酸 1.0 モ ルを添加 し 1 8 0

〜 2 1 0 °Cにて酸価 8 ま で縮合反応させ不飽和ポ リ ェ

ス テ ルを合成 した。

こ の不餡和ポ リ エ ス テ ル 7 0 重量部を ヒ ド ロ キ ノ ン

0.0 1 重量部を含むス チ レ ン 5 0 重量部に混合 した。

相溶状態の不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂用組成物 (Π)を調製

した。

実施判 5

実施咧 1 に於ける ジ カ ルボ キ シ ト リ シク ロ （： 5， 2，

1 ， 0² · ⁶ Ί デ カ ン に代^ て ジ カ ルボ キ シ ペ ン タ シク ロ

〔 ό ， 5 ， 1 ， 1 3.6 0 2.7 0 3.9 〕 ペ ン タ デ カ ンを使

用する以外は、 実施例 1 を繰返 した。 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂用組成物 01)を得た。

実施例 4

実旌判 1 における、 ジカ ルポ キ シ ト リ シク ロ 〔 5 ,

2 ， 1 ， 0² · ⁶〕 デ カ ン に代えてジ カ ルボ キ シテ ト ラ シ

ク ロ 〔 0 ， 5 ， 1 ， 0²·⁷, 0⁹·¹⁵〕 テ ト ラ デ カ ン を使

一 ΟΜΡΙ一 V IPO . ' 用するほかは実施洌 1 を繰返 した。 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂用組成物 (JV)を得た。

実施例 1 〜 4 で得た不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂用組成 物 I〜！ Vそれそれにペ ンゾ、ィ ル ノヽ。一才キサイ ド 1 を加 え、 8 0 °Cに て 1 時間、 更に 1 2 0 °Cに て 1 時間加熱 して注形板を作成 した。 これら注形板の性質は第 1 表 に示す。

同時に比較のためフ。 ロ ピ レ ング、 リ コ ー ル 2.1 モ ル 、 無水フ タ ル酸 1.0 モ ル 、 無水マ レ イ ン酸 1.0 モ ル よ ]9 実施例 1 に従って合成 した無水フ'タ ル酸系不飽和ポ リ エ ス テ ルを用いた樹脂用組成物ひ] I)お よ びプ ロ ピ レ ング リ コ ー ノレ 2.1 モ ノレ 、 ィ ソ フ タ ノレ酸 1.0 モ ノレ 、 無水マ レ ィ ン酸 1.0 モ ル よ ]) 実施例 1 に従って合成 したィ ソ フ タ ル^系不飽和ポ リ エ ス テ ルを用いた荷脂用組成物 0X) の性質を比較 ^ と して示す。

一 O H ん ""\VIFO

実施例 5 〜 7

実施例 1 におけるジ カ ル ポ キ シ ト リ シ ク ロ ！： 5 , 2 ， 1 , 0²·⁶ 〕 デ カ ン 1 .0 モ ル に代えて、 表 2 に記載した 割合からなる無水フ タ ル酸と ジカ ル ボ キ シ ト リ シク ロ 〔 5 ， 2 , 1 , 0 ²·⁶ 〕 デ カ ン の混合物を使用する以外 は、 実施例 1 を繰返し不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂用組成 物を得た。 得られた も のをそれぞれ不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂組成物 （V) 、 VI) 、 Off) 、 と する。

o: I 2

実施例 5 〜 7 で得た不飽和ポ リ エステル樹脂用組成物 V 〜 Ή か ら 実施例 1 と 同様な方法で注形板を作成し た。 生成注形板の性質の試験結果を表 3 に示す。

t. Vv'IPO 5

※"！ PAn 無水 フ タ ノレ酸

5¾₂ CPA ジカルボキシト リシクロ 〔 5 , 2 ， 1 ， 0 ·⁶ 〕デ力ン

実施例お よ び比較例の結果から も 明 らかな よ う に本 発明に係る不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂用組成物は、体積収 縮率が小さ く 、 耐アルカ リ 性お よ び耐煮沸水性が良好 上、熱変形温度 も フ タル酸骨核の も のに比べ高 く 、 製 品 と して優れた樹脂を提供でき る。 特に全飽和酸に対 して本発明の脂環式化合物を 5 0 モ ル 以上用いると、 その効果が顕著であ る。

実施例 8

実施例 1 におけるフ。 口 ピ レ ング リ コ ー ル の代 ]? に、 水添ビ ス フ エ ノ ー ル A を使用 した以外は、 実施例 1 を 繰返 し不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂用組成物 QOを得た。 得 られた組成物は透明であ る。

—方比較のため水添ビ ス フ エ ノ ー ル A 2 . 1 モ ル 、 ィ ソ フ タ ル酸 1 .0 モ ル 、 無水マ レ イ ン酸 1 . 0 モ ルを用い た他は、 上記に従って製造した ^飽和ポ リ エ ス テ ル樹 脂用組成物（DQ ( 水添 ビ ス フ エ ノ ー ル A - ィ ソ フ タ ル酸 系 ） は白濁してお ])透明性が悪い。

組成物 （X) お よ び （XI) から実施例 1 〜 4 と 同様に し て注形板を作成 し、 試験した結果を表 4 に示す。 4 実施例 8 (X) 比較例（XI) 色相 （ ガー ドナー ） 2 白 濁 ノ^ ー コ ル硬 さ 3 5 5 5 吸 水 率 （ ） Ό 2 0.2 煮 沸 吸 水 率 （ ） 0.5 Ο. δ 熱 変 形 温 度 ( C Ί Ζ / I 体 積 収 縮 率 （ 5.4 5.6 耐アルカ リ性 （煮沸滅量 )

煮 沸 時 間

1 0 0 h r 0 ° 0 °b

2 0 0 h r 0 ° 0 °h

4 0 0 h r 0 °h 0 °h

Claims

1. (1J 飽和多塩基酸成分の全部又は 1 部が 式

請

( 1^ 〜 は水素又は ア ル キ ル基であ り 、 R '及び H"

早 ¾

は同 じ または異つていて も よ く それらは水素又はェ ス テ ル交換可能の ア ル キ ル基で囲あ り 、 m は 1 又は 2 であ る。 ：） 、 又は

( R P R _{1 0} は水素 又は ア ル キ ル基であ り .、 R" 及 び R"" は 同 じ ま たは異つていて も よ く それら は水素又 は エ ス テ ル交換可能の ア ル キ ル基であ り 、 n はゼロ 又は 1 であ る ） で示 される 飽和二塩基酸又はそ のエ ス テ ル の少な く と も 1 種であ り 、

(2) 多価ア ル コ ー ル成分の全部又は 1 部が、 ェ チ.. 舊⁰ 2δ

レ ン ク、' リ コ ー ル 、 フ ロ ヒ。 レ ン ク、' リ コ 一 ル 、 ネ 才 ペ ン チ ル グ リ コ ー ル および ビ ス フ エ ノ ー ル Α の誘導体力 ら選 ばれた少な く と も 1 種のグ リ コ ー ル であ り 、 且つ

(3) , - エ チ レ ン性単量体の全部又は 1 部が 芳香族 ピニ ル'単量体であ る こ と を特徴とする、

不飽和多塩基酸、 飽和多塩基酸成分及び多価了 ル コ — ル成分カゝら得られた不飽和ポ リ エ ス テ ル及び ， β - エ チ レ ン性不飽和単量体よ り なる 不飽和ポ リ エ ス テ ル 樹脂用組成物。

2. 飽和二塩基酸'成分が、

式

式中 〜 1^ は水素又はア ル キ ル '基であ り 、 R'及 び R" は同 じ または異つていてもよくそれらは水素又はエステ ル交換可能のア ル キ ル基であ り 、 m は 1 又は 2 であ る を有する請求の範囲 1 の組成物。

5. 餡和二塩基酸成分が、

式

R 00 C C O O R

式中 R₅ 〜 R_{1 0} は水素又はアルキ ル基であ り 、 及 び R '"' は同じ または異つていて も よ く それらは水素又 はエス テ ル交換可能のア ル キ ル基であ り 、 11 は ゼ ロ 又は は 1 であ る、

を有する請求の範囲 1 の組成物。

4. 飽和二塩基酸成分の使用量が、 使用飽和多塩基 酸成分総量に基づき 5 モ ル °h以上であ る請求の範囲 1 、 2 または 3 の組成物。

5. 飽和二塩基酸成分の使用量が、 5 0 モ ル ％ 以上 である請求の範囲 4 の組成物。

0. 飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸成分と の使 用割合が前者 1 0 〜 8 0 モ ル 対後者 9 0 〜 2 0 モ ル

であ る請求の範囲 1 の組成物。

7. ク、、 リ コ ー ル の使用量力、；、 多価ア ル コ ー ル成分の 総量に ¾づき、 5 0 モ ル 以上であ る請求の範囲 1 の 組成物。

8. ビス フ エ ノ ー ル A の誘導体力、；、 水添ビ ス フ エ ノ — ル A又 フ。 口 ヒ。 レ ンク、' リ コ ー ル付力！] ビス フ エ ノ 一 ル A であ る請求の範囲 1 の組成物。

9. 飽和多塩基酸成分が、 無水フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル 酸、 テ レフ タ ル酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ヒ⁰ ロ メ リッ ト酸、 ナフ タ リ ン ジ カ ル ポ ン漦 、 コ ノヽ ク 酸 、 ア ジ ヒ。 ン酸、 ァ ゼ ラ イ ン 酸、 セパ、 シ ン酸、 テ ト ラ ヒ ドロ フ タ ル酸又はその無水 物及びエ ン ド メ チ レ ン テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ル酸又はその 無水物及びへ ッ ト 酸な らびにそれら のエ ス テ ル交換可

O P 能のア ル キ ル エ ス テ ル よ り 選ばれる請求の範囲 1 の組 成物 o

1 0. 不飽和多塩基酸成分が、 無水マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン酸、 フ マ ー ル酸及びィ タ コ ン酸力ゝら選ばれる請求 の範囲 1 の組成物。

1 1. 多価ア ル コ ー ル成分カ 1 ， 4 - シ ク ロ へ キ サ ン シ ォ ー ノレ 、 1 ， 4 - ブ タ ン シ ノレ 、 1 , 4 - シ ク ロ へ キ サ ン 、ジ メ タ ノ 一 ノレ - シ エ チ レ ンク リ コ 一 ノレ 、 ク、、 リ セ リ ン及びペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル よ り 選ばれる請求の 範囲 1 の組成物。 '

1 2. 不飽和ポ リ エ ス テ ルの分子量が、 1 , 0 0 0 〜

1 0 , 0 0 0 であ る請求の範囲 1 の組成物。

13. 芳香族ピ ニ ル単量体が、 ス チ レ ン 、 核置換され たク ロ ル ス チ レ ン 、 核置換されたブ ロ ム ス チ レ ン 、 a - メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ピ ニ ノレ ト ノレ ェ ン及びジ ピニ ノレ ペ ンゼ ン ょ り 選ばれる請求の範囲 1 の組成物。

14. a 3 β - エ チ レ ン性不飽和単量体が、 酢酸 ピ ニ ル 、 ア ク リ ル酸 、 メ タ ク リ ノレ酸 、 ア ク リ ル酸 エ ス テ ル、 メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 ア ク リ ル ア ミ ド及びジ ァ リ ル フ タ レ 一 ト よ り 選ばれる請求の 範囲 1 の組成物。

1 5. 芳香族ピ ニ ル単量体の使用量が、 α , β - ェ チ レ ン性不飽和単量体の総量の 5 0 重量 ？ δ以上であ る請 求の範囲 1 ·の組成物。

1 0. , β - エ チ レ ン性不飽和単量体対不飽和 エ ス テ ル の重量比力、； 1 0 〜 9 0 ： 9 0 〜 1 0 であ る 請求の範囲 1 の組成物。

17. 前記重量比が 0 0 〜 2 0 ： 4 0 〜 8 0 であ る請 求の範囲 1 6 の組成物。

18. 請求の範囲 1 の組成物を触媒の存在下硬化させ る こ とを特徵 とする不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂の製造方

19. 請求の範囲 1 8 に よ る方法に よ り 製造された不 飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂。

20. モ ー ル ド中で請求の範囲 1 8 に よ る方法で製造 された不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂成形物。

OMPI

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