JPH04258621A

JPH04258621A - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04258621A
Application number: JP3955591A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Emoto; 江本　克也; Koji Takeuchi; 浩司竹内; Hiroshi Fujimoto; 弘藤本
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1991-02-08
Publication date: 1992-09-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和ポリエステル樹脂
組成物に関するものであり、さらに詳しくは硬化収縮を
著しく小さくする不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】不飽和ポリエステル樹脂はシートモールデ
ィグコンパウンド成形法、バルクモールディングコンパ
ウンド成形法、バンドレイアップ成形法、レジンインジ
ェクション成形法等によるガラス強化プラスチック原料
として、又炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムあるい
は硅砂等を骨材としたレジンコンクリート原料、注型用
材料として利用されてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、不飽和ポリエ
ステル樹脂は硬化時８〜１２％も体積収縮する為、上記
いずれの成形法を採用しても硬化収縮に起因する強度低
下、クラックが生じやすく、表面汚れ、そりや歪が多く
、さらに補強材であるガラス繊維や骨材との界面での剥
離を生じやすいという欠点を有している。

【０００４】

【従来の技術】上記不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮
を低減させる方法として、不飽和ポリエステル樹脂に熱
可塑性樹脂、例えばポリスチレン、ポリメタアクリレー
ト、ポリ酢酸ビニル等を配合する方法が行われている。これらの方法がある程度の低収縮効果は発現させ得るこ
とは公知であるが低収縮効果が不充分である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの欠
点を改良すべく鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル
樹脂にある種の共重合ポリエステルを添加することによ
り低収縮性にすぐれた不飽和ポリエステル樹脂組成物を
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は不飽和ポリエステル（Ａ）
と共重性単量体（Ｂ）からなる不飽和ポリエステル樹脂
１００重量部に対し、酸成分が芳香族ジカルボン酸６０
〜１００モル％と脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％、
グリコール成分として一般式（１）

【化２】（Ｒ１　、Ｒ２　は炭素数１〜８のアルキル基）で示さ
れる化合物２０〜１００モル％と他のグリコール０〜８
０モル％から合成され、かつ３０℃における比重が１．
２００以下である飽和共重合ポリエステル１〜２０重量
部を配合してなる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成
物である。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合性単量体（Ｂ）およ
び後述する特定の飽和共重合ポリエステルよりなる。不
飽和ポリエステル（Ａ）と共重合性単量体（Ｂ）の配合
割合は重量比で８０：２０〜３０：７０、好ましくは６
０：４０〜４０：６０で使用される。

【０００７】本発明に用いられる不飽和ポリエステル（
Ａ）は分子内にα，β−エチレン系飽和結合を有するポ
リマーであり、このようなポリマーとしては例えば酸成
分としてマレイン酸、フタル酸などのα，β−エチレン
系不飽和カルボン酸もしくはその無水物、及び必要によ
りアジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸などの
飽和多価カルボン酸とエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオール
とを反応させて得られる不飽和ポリエステル、分子内エ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とアクリル酸
、メタクリル酸などのα，β−エチレン系不飽和基を含
有するカルボン酸との反応によって得られるエポキシア
クリレート、有機多価イソシアネート化合物とポリエス
テルポリオールやポリエーテルポリオール等とさらにヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート等のα，β−エチレン系不飽和基を含有しイソ
シアネート基と活性な水素を有する化合物とを反応させ
て得られるウレタンアクリレートの他、ポリエーテルア
クリレート、オリゴエステルアクリレート、シリコーン
アクリレート等が挙げられる。

【０００８】共重合性単量体（Ｂ）としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン，ｔ−ブチルスチレンの様
なアルケニル芳香族単量体、アクリル酸、メタクリル酸
などのアルキルエステルが用いられる。

【０００９】本発明における高分子量飽和共重合ポリエ
ステルは、酸成分として芳香族ジカルボン酸６０〜１０
０モル％と脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％、グリコ
ール成分として前記一般式（１）で示される化合物２０
〜１００モル％と他のグリコール０〜８０モル％から合
成されるものであり、該高分子量飽和共重合ポリエステ
ルの３０℃における比重が１．２００以下であることを
特徴とする。製造に用いられる酸成分としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂
肪族ジカルボン酸があげられる。グリコール成分として
は一般式（１）で示される化合物及び他のグリコールを
用いる。一般式（１）で示される化合物の代表例として
は、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチロールブ
タン、３，３−ジメチロールペンタン、３，３−ジメチ
ロールヘプタンなどがあげられる。一般式（１）で示さ
れる化合物と併用しうる他のグリコール成分としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、１，６ーヘキサ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加
物、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールトリシ
クロデカンなどがあげられる。必要に応じてトリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなどの多価アルコールを併用することも可能である
。

【００１０】本発明で使用する高分子量飽和共重合ポリ
エステルは、酸成分として芳香族ジカルボン酸６０〜１
００モル％と脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％を含む
ことが必須である。脂肪族ジカルボン酸の含有量が４０
モル％を超えると、硬化後の不飽和ポリエステル樹脂の
機械的強度を低下させ、耐水性、耐アルカリ性も悪影響
を及ぼすので好ましくない。又、グリコール成分として
、前記一般式（１）で示される化合物は２０〜１００モ
ル％を含むことが必須であり、好ましくは４０〜１００
モル％である。一般式（１）で示される化合物の含有量
が２０モル％未満であると低収縮化効果が小さく、不飽
和ポリエステル樹脂への溶解性も悪くなる傾向がある。

【００１１】本発明で使用する高分子量飽和共重合ポリ
エステルの還元粘度（ｄｌ／ｇ）　は０．４以上、数平
均分子量は約１０，０００以上、さらに望ましくは還元
粘度（ｄｌ／ｇ）０．６以上、数平均分子量は約２０，
０００以上である。本発明で使用する高分子量飽和共重
合ポリエステルの３０℃における比重は１．２００以下
、さらに好ましくは１．１７０以下である。３０℃にお
ける比重が１，２００を超えると低収縮化効果が小さく
なる傾向にある。

【００１２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、従来
公知の有機過酸化物と必要によっては金属塩、アミン類
等の促進剤を用いて室温又は加熱下で硬化させることが
できる。また必要に応じて光増感剤等を用いて紫外線硬
化や電子線硬化をさせることもできる。

【００１３】又、ガラス繊維、合成繊維などの補強材、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填材、熱
可塑剤、着色剤、その他の添加剤を配合することができ
る。

【００１４】本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、そのままで種々の用途に使用することができ
るが、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー等の
充填剤、顔料、染料等の着色剤、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム等の増粘剤、ガラス繊維等の強化剤、およ
び硬化剤との組合わせ、シートモルディング成形物、バ
ルクモールディング成形物及びプリフォーム又はマット
成形材料とすることができ、任意の硬化温度で硬化収縮
をほとんど示さず、表面光沢が良い成形物が得られるこ
とを特長としている。又、充填剤、増粘剤及び強化剤等
を添加しない場合においても硬化収縮をほとんど示さな
い。

【００１５】

【実施例】以下本発明をさらに具体的に説明する為に実
施例をあげるが、勿論、本発明は、実施例によって何ら
限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは
重量部を示す。

【００１６】各測定項目は以下の方法に従い行った。

【００１７】（１）　　還元粘度　　　　ηｓｐ／ｃ（
ｄｌ／ｇ）高分子量飽和共重合ポリエステル０．１０ｇ
をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（
容量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶解し、３０℃で
測定した。（２）　　ガラス転移温度示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。（３）　　高分子量飽和共重合ポリエステルの組成分析
ＮＭＲを用いて組成分析を行った。（４）　　比重高分子量飽和共重合ポリエステルの比重は３０℃におい
て密度勾配管による浮沈法により求めた。

【００１８】高分子量飽和共重合ポリエステル樹脂の合
成例：撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備し
たステンレススチール製オートクレーブにジテレフタレ
ート２モル、無水フタル酸１モル、セバシン酸１モルお
よびネオペンチルグリコール２．２モルの全酸を仕込み
、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全酸成分に
対して０．０３モル％を仕込み、１８０〜２３０℃で５
時間、エステル化反応を行い、次いで反応系を３０分か
けて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温し
た。さらに０．３ｍｍＨｇ下、２５０℃で重縮合反応を
３０分行った。得られた高分子量飽和共重合ポリエステ
ルａの性状を表１に示す。同様にして種々の酸成分グリ
コール成分を用いて高分子量飽和共重合ポリエステルｂ
〜ｆを合成した。その性状を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例１〜４及び比較例１〜３合成例で得
られた高分子量飽和共重合ポリエステルａ〜ｆの各々と
不飽和ポリエステル樹脂（（Ａ）：イソフタル酸系）及
び共重合性単量体（（Ｂ）スチレン）を一定の割合で混
合し（表２参照）、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調
整し、過酸化ベンゾイル１ｐｈｒを配合して注型し、８
０℃にて２時間、さらに１２０℃にて２時間硬化させ、
硬化物の収縮率を測定した。硬化物の収縮率は硬化前後
の比重差の測定により体積収縮率を求めた。その結果を表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、充填剤や強化剤等の添加がない場合においても硬化
収縮が小さく、強化剤等が配合された場合においては、
ほとんど硬化収縮を示さないため、表面光沢に優れた成
形物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合性
単量体（Ｂ）からなる不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部に対し、酸成分が芳香族ジカルボン酸６０〜１００
モル％と脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％，グリコー
ル成分として一般式（１）【化１】（Ｒ１　、Ｒ２　は炭素数１〜８のアルキル基）で示さ
れる化合物２０〜１００モル％と他のグリコール０〜８
０モル％から合成され、かつ３０℃における比重が１．
２００以下である飽和共重合ポリエステル１〜２０重量
部を配合してなる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成
物。