COMPOSICIÓN DE RESINA POLIÉSTER INSATURADO CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a una resina poliéster insaturado, capaz dé formar un artículo curado que tiene excelente retención de brillo y resistencia al amarillamiento, un material de revestimiento y un material de revestimiento en gel que utiliza la misma, y un artículo moldeado de plástico reforzado con fibras (FRP - fiber reinforced plástic) utilizando la misma en la superficie. TÉCNICA PREVIA Las resinas a base de poliéster insaturado se emplean en diversos artículos moldeados de FRP, composiciones de revestimiento y materiales de revestimiento en gel debido a sus excelentes características químicas, físicas, mecánicas y eléctricas tales como sus amplias condiciones de temperatura de curado y rápida velocidad de curado. Sin embargo, las resinas a base de poliéster insaturado convencionales, tienen desventajas ya que no solo se reduce drásticamente su brillo, sino también ocurre amarillamiento cuando se exponen a exteriores por largos períodos, debido a deficiente resistencia a intemperizaclón. Para resolver la desventaja, la solicitud de patente no examinada japonesa, primerpublicación No. Hei -7-157645, sugiere una composición de resina poliéster insaturado, derivada de un componente ácido que comprende un ácido saturado alicíclico y un ácido insaturado alifático, y un componente alcohol seleccionado de alcohol alifático y alcohol alicíclico, mientras que la primer publicación No. Hei 9-263692, sugiere una composición de resina poliéster insaturado, derivada de un componente ácido que comprende anhídrido hexahidroftálico y un ácido dibásico insaturado y un componente alcohol polihídrico. Aunque ia resistencia al amarillamiento de estas composiciones de resina poliéster insaturado se mejora, no se mejora la retención de brillo. EP-A-0400884 sugiere una composición de resina poliéster insaturado, utilizando 2-metil-1 ,3-propandiol como un componente alcohol. La patente de los E.U.A. No. 6,268,464 sugiere una composición de resina poliéster insaturado, que se obtiene de 30 a 70% en mol de al menos 2 dioles, 0.5 a 8% en mol de 2-butil-2-etil-1 ,3-propandiol, un ácido carboxílico aromático y otros dos ácidos carboxílicos. En estas invenciones, solo que mejora la resistencia al amarillamiento y la retención de brillo es deficiente. En estas técnicas previas, aunque se mejora la resistencia al amarillamiento al mejorar la composición de las materias primas, la retención de brillo es insuficiente y de esta manera provoca poiveado o descarapelado, y reducir el brillo dentro de un tiempo comparativamente corto. Por lo tanto estas técnicas previas no satisfacen tanto la resistencia al amarillamiento como la retención de brillo, que son factores de la resistencia a ¡ntemperización. La regulación del desprendimiento de un monómero de estireno a la atmósfera, recientemente se ha vuelto más estricta en vista de problemas ambientales; por lo tanto, resinas que experimentan baja evaporación de estireno y tienen un bajo contenido de estireno, se han requerido. Como un método para preparar una resina poliéster insaturado, que experimenta baja evaporación de estireno y tiene bajo contenido de estireno, se conocen un método para reducir el contenido de estireno utilizando un poliéster insaturado CPD que tiene bajo peso molecular y un método para agregar una cera de parafina. De acuerdo con estos métodos, la resistencia a intemperización no puede ser satisfecha, aunque la cantidad de evaporación y contenido del monómero de estireno pueden ser reducidos. Un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de resina poliéster ¡nsaturado, en donde se han mejorado tanto la retención del brillo como la resistencia al amarillamiento en una prueba de intemperización, un material de revestimiento que utiliza la misma y un artículo moldeado de la misma. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Para resolver los problemas descritos anteriormente, los presentes inventores han realizado intensos estudios respecto a composiciones de resina poliéster ¡nsaturado y han encontrado que una composición de resina poliéster ¡nsaturado que tiene excelentes retención de brillo y resistencia al amarillamiento (por ejemplo una retención de brillo de 60% o más y una diferencia de color de 20 o menos) y que también tiene un pequeño contenido de un monómero ¡nsaturado polimerizable, pueden ser obtenidas cuando una composición de resina poliéster ¡nsaturado se prepara, de manera tal que "esfuerzo de encogimiento al enfriar" es de 17 MPa o menos y la proporción de "esfuerzo de encogimiento ante el límite elástico/enfriamiento" es 1 o menos en un artículo curado de la composición de resina poliéster ¡nsaturado, cuando la temperatura se reduce de 70°C a 20°C. De esta manera, la presente invención se ha completado. La presente invención proporciona una composición de resina poliéster
¡nsaturado, que comprende un poliéster ¡nsaturado (A) y un monómero ¡nsaturado polimerizable (B), en donde el "esfuerzo de encogimiento al enfriar" de un artículo curado del mismo es 17 MPa o menos si la proporción de "esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento" es 1 o menos. La presente invención también proporciona un material de revestimiento y un material de revestimiento en gel, que utiliza la composición de resina poliéster insaturado y un artículo moldeado de plástico reforzado con fibras. MEJOR MODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN Antes de una descripción detallada de la presente invención, se describirán a continuación definiciones de los términos técnicos aquí empleados. Esfuerzo de encogimiento ante enfriamiento El término técnico "esfuerzo de encogimiento ante enfriamiento" aquí empleado, se refiere a un "esfuerzo de encogimiento" que se produce cuando un artículo curado de una composición de resina poliéster insaturado, se enfría de 70°C a 20°C y se mide por el siguiente método. <Método de Medición> (i) A la composición de resina poliéster insaturado de la presente invención, 1.0% de peróxido de metil etil cetona al 55%) agente de curado (y 0.1 % de naftenato de cobalto al 6%) acelerador de curado) se agregan, seguido por agitación. Luego, la mezcla se ajusta con t-butilcatecol, de manera tal que un tiempo de gelificado como se mide de acuerdo con un tiempo de gelación JIS K6901 a una temperatura normal de 25 °C (Método A) es de 30 minutos. La composición de resina desgasificada se aplica a una placa de vidrio, de manera tal que la película resultante tenga un espesor de 0.3 mi, y la superficie superior se cubre con una película de tereftalato de polietileno de 150 ¿m. Después de reposara temperatura ambiente por24 horas se elabora una película curada. (i¡) Piezas de prueba que tiene un tamaño 70 mm x 0 mm x 0.3 mm, se elaboran a partir de la película curada resultante. La temperatura de transmisión vitrea (Tg) de la pieza de prueba, se mide por un aparato para medición de temperatura de transición "DMS 600" fabricado por Seiko Instruments Inc.) (iii) Este espécimen de prueba se fija a una máquina de prueba de tracción ("Tensilon RTM-100PL" fabricada por ORIENTEC Co., Ltd). La temperatura en una cámara termostática que se proporciona con una porción para fijar una pieza de prueba, se ajusta a una temperatura que es 10°C superior a Tg de la pieza de prueba, y la pieza de prueba se mantiene a la temperatura de ajuste por 10 minutos. (iv) ya que la pieza de prueba se alarga, la pieza de prueba se fija de nuevo después de incrementar la longitud de la muestra solo por la longitud correspondiente a la elongación. Mientras que se reduce la temperatura en la cámara termostática que contiene la pieza de prueba a una velocidad de enfriamiento de 5°C/minuto, la elongación se convierte en un valor por área unitaria (por ejemplo 1 mm). La diferencia entre el esfuerzo a 70°C en la cámara termostática y el esfuerzo a 20°C se toma como "esfuerzo de encogimiento al enfriar". Límite Elástico El término "límite elástico" aquí empleado significa un límite elástico medido por el siguiente método. < Método de Medición> (i) Una película curada que se obtiene por el mismo método que en el caso de (i) en la medición previa del "esfuerzo de encogimiento al enfriar", se cura adicionalmente al permitir reposar en una cámara termostática a 60 °C por 30 minutos. (ii) piezas de prueba que tienen un tamaño de 70 mm x 10 mm x 0.3 mm, se elaboran a partir de la película curada resultante. (iii) este espécimen de prueba se fija a una máquina de prueba de tracción ( "Tensilon RTM - 100 PL", fabricada por ORIENTEC Co., Ltd.) y que se mide a una temperatura normal (25°C) a una velocidad de prueba de 5 mm/minuto. En la etapa inicial de la curva de esfuerzo-tensión, el esfuerzo máximo en la dirección lineal se determina y el esfuerzo máximo se toma como el "límite elástico". El valor de la proporción del "esfuerzo de encogimiento ante el límite elástico/enfriamiento", se obtiene al dividir el valor de "esfuerzo de encogimiento al enfriar" por el valor de "límite elástico". Retención de Brillo El término técnico "retención de brillo" aquí empleado significa retención de brillo de una prueba de intemperización de 2000 horas, que se mide por el siguiente método. <Método de edición> (i) A la composición de resina poliéster insaturado, se agregan 1.0% de peróxido de metil etil cetona al 55% y 0.1 % de naftenato de cobalto al 6%, seguido por agitación y desgasificación. La composición de resina se vacía en una placa de vidrio sellada que tiene un espaciador para controlar el espesor a 3 mm, que se reviste con un agente de desprendimiento, se deja reposar a temperatura ambiente por 24 horas y luego cura a 120°C por 120 minutos, para obtener una placa vaciada que tiene un espesor de aproximadamente 3 mm. (ii) Piezas de pruebas de intemperización que tienen un tamaño de 75 mm x 70 mm, se elaboran a partir de la placa vaciada así obtenida. Utilizando un intemperómetro Sunshine con base en las normas ISO (ISO 4892-4: 1994, un método de prueba de acuerdo con una lámpara de arco de carbón con flama abierta), estos especímenes de prueba se someten a una prueba de intemperización acelerada por 2000 horas. (¡ii) El brillo especular de la superficie (superficie de prueba) de las piezas de prueba probadas después de 2000 horas, se mide a un ángulo de incidencia de 60 °, por un método con base en JIS Z8741-1997 (ISO 2813:1994), y se determina la retención de brillo por la siguiente ecuación, con base en el valor del brillo especular. Retención de brillo (%) = (brillo especular después de prueba/brillo especular antes de prueba) por 100 Diferencia de Color El término técnico (diferencia de color) empleado aquí se representa por "AE*ab" utilizando el método indicado prescrito en JIS Z8730-1995, y representa el grado de amariilamiento de una prueba de intemperización de 2000 horas, medido por el siguiente método. < Método de Medición> (i) Utilizando el mismo espécimen de prueba que tiene un espesor de 3 mm como aquél empleado en la medición de retención de brillo de la prueba de intemperización acelerado, se lleva a cabo una medición. El color objeto de la superficie de la pieza de prueba se mide por el método prescrito en JIS Z8722 y la "diferencia en color" de acuerdo con el sistema colorimétrico L*a*b* se calcula por la siguiente ecuación: AE*ab = [(AL*)2 + (Aa*)2 + (Ab*)2]1 2 ... Ecuación 2 (?)? E*ab denota una diferencia en colordebido al sistema colorimétrico L*a*b* prescrito en JIS Z8279, AL* denota una diferencia en la brillantez CIE 1976 L* entre dos colores objeto, yAa* y Ab* cada uno denotan una diferencia de coordenadas de color en el sistema colorimétrico L*a*b*. (iii) Ya que la pieza de prueba es transparente, la medición se lleva en un estado en donde la superficie opuesta a la superficie de medición se proporciona con una placa blanca que no puede transmitir luz. Ya que la diferencia de color substancial mente depende del espesor de película en esta medición, es necesario corregir ei espesor de película por la regla de LAMBERT para ei caso de comparar con una pieza de prueba que tiene un espesor diferente a 3 mm. Entre más alto sea el valor ??, más severa será la decoloración tal como amarillamiento. El poliéster insaturado (a) empleado en la presente invención, se deriva de un componente ácido dibásico y un componente alcohol polihidrico. Como el componente ácido dibásico preferido (1 ), un ácido dibásico saturado alicíclico y un ácido dibásico insaturadoalifático, se emplean en combinación. Como el componente alcohol polihidrico (2), un glicol simétrico (a) y al menos un glicol (b) seleccionado de un glicol que no tiene cadena lateral y un glicol asimétrico que tiene una cadena lateral, se utilizan en combinación. Ejemplos preferidos del ácido dibásico saturado alicíclico incluyen anhídrido hexahidroftálico, ácido hexahidroxálico, ácido 1 ,4-triclohexan dicarboxílico, ácido 1 ,3-ciclohexan dicarbixílico, ácido metil hexahidroftálico, ácido Het y ácido 1 ,1-ciclobutan dicarboxílico. Estos compuestos pueden emplearse solos o en combinación. Ejemplos preferidos del ácido dibásico insaturado alifático empleados en la presente invención incluyen ácido dibásico ß, ?-insaturado, por ejemplo ácido dibásico a,ß-insaturado o ácido dihidromucónico, tal como ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, o ácido aconítico. Estos compuestos pueden emplearse solos o en combinación. Entre estos compuestos, se prefieren particularmente ácido maleico y ácido fumárico. Además del componente ácido dibásico descrito anteriormente, un ácido dibásico saturado alifático, un ácido dibásico saturado aromático y otros ácidos dibásicos pueden emplearse en combinación en la cantidad de 20% en mol, con base en la cantidad total del componente ácido, siempre que no se deterioren los efectos de la presente invención. Ejemplos del ácido dibásico saturado alifático incluyen ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebásico, ácido azelaico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico y diácido dodecanoico. Ejemplos dei ácido dibásico saturado aromático incluyen anhídrido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trlmelítico y ácido piromelítico. Estos compuestos pueden emplearse solos o en combinación. En la presente invención, se prefiere que los componentes de ácido aromático tales como ácido monobásico aromático, ácido dibásico saturado aromático y un anhídrido de los mismos no se empleen en combinación, pero pueden emplearse en combinación siempre que la diferencia de color deseada de resistencia a la intemperie de la presente invención, se satisfaga. Cuando se utilizan componentes de ácido aromático en combinación, la viscosidad de la resina de preferencia se reduce al combinar un ácido dibásico alifático tal como ácido adípico. El componente alcohol polihídrico (2) empleado en la presente invención, de preferencia se elabora en una combinación de un glicol simétrico (a) seleccionado de un glicol alifático y un glicol alicíclico, y al menos un glicol (b) seleccionado de un gllcol que no tiene cadena secundaria y un glicol asimétrico que tiene cadena secundaria. Ejemplos del glicol simétrico (a) empleado en la presente invención, incluyen neopentil glicol, bisfenol A hidrogenado, bisfenol F hidrogenado, 2,2-dietiM ,3-propandiol, 1 ,4-ciclohexan dimetanoly 1 ,4-ciclohexan diol. Entre estos compuestos se prefiere neopentil glicol. Ejemplos preferidos de glicol que no tiene cadena secundaria (b) incluyen aquéllos que tienen un grupo hidroxilo en ambas terminales, en donde el número de átomos de carbono de la porción de cadena recta es 2 o más. Ejemplos más preferidos de los mismos incluyen glicoles de cadena recta que tienen un grupo hidroxilo en ambas terminales, en donde el número de átomos de carbono de la porción de cadena recta es de 3 a 10, tal como etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, 1 ,3-propiien glicol, di-propilen glicol, 1 ,4-butandiol, 1 ,5-pentandiol, 1 ,6-hexandiol, 1 ,7-heptandiol, 1 ,8-octandiol, 1 ,9-nonandiol y 1 ,10-dencandiol. El glicol asimétrico (b) de preferencia es un glicol que tiene una cadena principal con un-número non de átomos de carbono y un grupo alquilo de cadena corta como una cadena lateral o dos grupos alquilo de cadena corta diferentes, el glicol es capaz de reducir la viscosidad de la resina y ejemplos del mismo incluyen 2-butil-2-etil-1 ,3-propandiol, 2-metil-1 ,4-butandiol, 2-etil-1 ,4-butandiol, 2-metil-1 ,3-propandiol, 3-metil-1 ,5-pentandiol y 3-metil-1 ,5-heptandiol. Además del componente alcohol polihídrico anterior, otros componentes de alcohol polihídrico pueden emplearse en combinación, siempre que los efectos de la presente invención no se deterioren. Ejemplos del componente alcohol polihídrico (2) que pueden emplearse en combinación incluyen un aducto con un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno de bisfenol A hidrogenado; un alcohol dihídrico tal como etilen glicol carbonato; un alcohol trihídrico tal como glicerina o trimetilol propano; y un alcohol tetrahídrico tal como pentaeritritol. La cantidad de estos componentes de alcohol polihídrico, de preferencia es 10% en mol o menos, con base en la cantidad total del alcohol polihídrico. Para obtener una composición de resina que tiene excelente resistencia a amariilamiento, de preferencia no son empleados compuestos de glicol aromático que pueden provocar amariilamiento, esto es compuestos de giicol aromático capaces de formar un cromóforo por foto-reacción y un glicol que tiene un grupo éter tal como un enlace éter, en donde la reacción de deterioro es susceptible a proceder debido a irradiación con luz. Cuando se utiliza un glicol que tiene un número non de átomos de carbono (por ejemplo 1,3-propandiol, 2-metil-1,3-propandiol, 2-butil-2-etil-1 ,3-propandiol, etc.) Como el glicol asimétrico (b), puede reducirse la viscosidad de resina y el contenido del monómero insaturado polimerizable puede reducirse, y al mismo tiempo, puede reducirse la viscosidad de la composición resultante. Para bloquear un grupo carboxilo terminal del poliéster insaturado (a), un alcohol monohídrico tal como alcohol benzílico, 2-etll-hexiI alcohol, alcohol benzílico, alcohol undecílico, alcohol laurílico, alcohol tridecílico, o alcohol estearílico pueden emplearse, por ejemplo. El poliéster insaturado (A) empleado en la presente invención, se obtiene por uña reacción de condensación por un método conocido del componente ácido dibásico (1 ) y el componente alcohol polihídrlco (2) que se describieron anteriormente como ejemplos preferidos. La proporción molar del componente ácido dibásico (1 ) al componente alcohol polihídrico (2) de preferencia es (1 )/(2) = 0.9 hasta 1.3. Ejemplos de formulación del poliéster insaturado preferido (A) empleado en la presente invención, incluyen los siguientes ejemplos de formulación. Ejemplo de Formulación 1 Componente de ácido dibásico (1 ): compuesto por 30 a 65% en mol de un ácido dibásico saturado alicíclico , y 35 a 70% en mol de ácido dibásico insaturado alifático.
Componente alcohol polihídrico (2): compuesto por 60 a 80% en mol de un glicol simétrico (a) y 20 a 40% en mol de un glicol que no tiene cadena secundaria (b). Ejemplo de Formulación 2 Componente de ácido dibásico (1 ): compuesto por 30 a 65% en mol de un ácido dibásico saturado aiicíclico y 35 a 70% en mol de un ácido dibásico insaturado alifático. Componente alcohol polihídrico (2): compuesto por40 a 80% en mol de un glicol simétrico (a), y 20 a 60% en mol de un glicol asimétrico que tiene una cadena secundaria (b). Ejemplo de Formulación 3 Componente de ácido dibásico (1): compuesto por 30 a 65% en mol de un ácido dibásico saturado aiicíclico y 35 a 70% en mol de un ácido dibásico insaturado alifático. Componente alcohol polihídrico (2): compuesto por 60 a 80% en mol de un glicol simétrico (a), y 10 a 35% en mol de un glicol que no tiene cadena secundaria y 5 a 10% en mol de un glicol asimétrico que tiene una cadena secundaria (b). El poliésterinsaturado (A) empleado en la presente invención incluye un poiiéster acrilato insaturado que se obtiene al reaccionar un grupo carboxilo terminal molecular con un compuesto epoxi insaturado tal como glicidil éster metacrilato. También incluye un poiiéster acrilato que contiene enlace uretano que se obtiene al reaccionar un grupo hidroxilo terminal molecular con un compuesto insaturado que tiene un grupo isocianato y un grupo insaturado y un poiiéster acrilato insaturado que se obtiene al reaccionar un grupo hidroxilo terminal molecular con un ácido monobásico insaturado o un anhídrido ácido del mismo.
El monómero insaturado polimerizable (B) empleado en la presente invención, de preferencia es un monómero de estireno y/o un monómero acrílico; de ser necesario, el otro monómero insaturado que tiene uno o más dobles enlaces polimerizables en una molécula, puede ser combinado. Ejemplos de monómero de estireno incluyen estireno, p-metilestireno, a-metilestireno, t-butilestireno, viniltolueno, divinilbenzeno, cloroestireno, ydicloroestireno. Estos compuestos pueden emplearse solos o en combinación. Ejemplos del monómero acrílico y el monómero (met)acrílico incluyen ácido metacrílico y sus ésteres, tales como metil metacrilato, etil metacrilato, butil metacrilato, isobutil metacrilato, 2-etiIhexil metacrilato, lauril metacrilato, propil metacrilato, isopropil metacrilato, 2-hidroxietiI metacrilato, 2-hidroxipropilmetacn'Iato, 3-hidroxipropil metacrilato, ciclohexil metacrilato, ¡sobornil metacrilato, diciclopenteniloxi etil metacrilato, t-butil ciclohexil metacrilato, o ácido metacrílico; ácido acrílico, y sus ésteres, tales como metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, propil acrilato, isopropil acrilato, 2-etilhexiI acrilato, lauril acrilato, 2-hidroxietil acrilato, ciclohexil acrilato, ¡sobornil acrilato, diciclopenteniloxi etil acrilato, t-butil ciclohexil acrilato o ácido acrílico; y (met)acrilamida, metoxi dietilen glicol (met)acrilato, metoxi tetraetilen glicol (met)acrilato, metoxi polietilen glicol (met)acrilato, p-(met)acriloiloxietil hidrógeno ftalato, ß-(G?ß?)3a1?????? propil hidrógeno ftalato, p-(met)acriloilox¡ etil hidrógeno succinato, nonilfenoxi etil (met)acrilato, fenoxidietilen glicol (met)acriíato, fenoxi polietilen glicol (met) acrilato, metoxi trietilen glicol (met) acrilato, metoxi trietilen glicol (met) acrilato, butoxipolietilen glicol (met) acrilato o nonilfenoxi etil (met)acrilato. Estos compuestos pueden emplearse solos o en combinación. Los monómeros además incluyen por ejemplo etilen glicol di(met)acrilato, dietilen glicol di(met)acrilato, trietilen glicol di(met)acriIato, polietilen glicol di(met)acrilato, 1 ,3-butilen glicol di(met)acrilato, propilen glicol di(met)acrilato, 1 ,4-butilen glicol di(met)acrilato, propilen glicol di(met)acrilato, 1 ,6-hexandiol di(met)acrilato, neopentil glicol di(met)acrilato, trimetilol propan tri(met)acrilato, trimetilol etan tri(met)acrilato, tetrametilol metano tri(met)acrilato, tetrametilol etano tri(met)acrilato, tetrametilol metano tetra(met)acrilato, 2,2-bis[4-(met)acriloxietoxi]fenil]propano, pentaeritritol tri(met)acrilato, dipentaeritritol hexa(met)acriiato, oligoéster (met)acrilato, oligómero de uretano (met)acriiato, oligómero epoxi modificado con (met)acrílico, oligómero de uretano acrílico modificado con epoxi y oligómero de (met)acrilato. Estos compuestos pueden emplearse solos o en combinación. Ejemplos del otro monómero insaturado polimerizable empleado además del monómero insaturado polimerizable (B) incluyen alquil éster de ácido polibásico a,ß-insaturado, tal como mono metil fumarato, dimetil fumarato, monometil maleato, dimetil maleato, monoetil fumarato, dietil fumarato, monoetil maleato, dietil maleato, monopropil fumarato, dipropil fumarato, monopropil maleato, dipropil maleato, monobutil fumarato, dibutil fumarato, monooctil fumarato, dioctil fumarato, monometil itaconato, dimetil itaconato, dietil ¡taconato, monoetil ¡taconato, monobutil itactonato, dibutil itaconato, monopropil ¡taconato o dipropil itaconato y dialil ftalato. Estos compuestos pueden emplearse solos o en combinación. La cantidad del monómero insaturado polimerizable (B) empleado en la presente invención puede ser cualquiera, siempre que los efectos de la presente invención puedan lograrse, y usualmente es de 60% en peso o menos. Para el caso cuando la evaporación se reduce y se mejora la resistencia al amarillamiento al utilizar un monómero de estireno, 60 a 95% en peso del poliéster insaturado (A) y 5 a 40% en peso del polímero de estireno, se prefieren como la proporción en peso del monómero de estireno como el poliéter insaturado al monómero insaturado polimerizable (A)/(B).
70 a 85% en peso del poliéster insaturado (A) y 30 a 15% en peso del polímero de estireno (B) se prefiere más. Cuando cada cantidad está dentro del rango anterior, se ejerce una buena influencia en la retención de brillo del artículo curado con resina. La proporción el poliéster insaturado (A) al monómero polimerizable insaturado (B), de preferencia está dentro de un rango de 40 a 95: 60 a 5% en peso. La proporción de mezclado del monómero de estireno al monómero acrílico, de preferencia está dentro de un rango desde 0 a 50: 5 a 00% en peso. La viscosidad de la composición de resina poliéster insaturado de la presente invención, de preferencia se ajusta dentro de un rango de 4.5 a 0.2 Pa.s al incorporar el poliéster insaturado (A) y el monómero insaturado polimerizable (B). El peso molecular promedio numérico (Wn) de la resina poliéster insaturado, empleada en la presente invención de preferencia está dentro de un rango de 1200 a 5000. Cuando el peso molecular promedio numérico es más pequeño que 1200, se reduce la resistencia mecánica del artículo curado con resina. En contraste, cuando el peso molecular promedio numérico es más grande que 5000, se mejora la viscosidad de la composición de resina poliéster insaturado; por lo tanto se prefiere. La temperatura de transición vitrea (Tg) del artículo curado con resina, que se obtiene a partir de la composición de resina poliéster de la presente invención, de preferencia está dentro de un rango de 5 a 30°C. A la composición de resina poliéster insaturado de la presente invención, pueden ser adicionalmente agregados absorbentes ultravioleta y estabilizantes ultravioleta. Ejemplos del absorbente ultravioleta incluyen benzofenona, benzotriazol, y compuestos cianoacrilato. Ejemplos del estabilizante ultravioleta incluyen un compuesto de amina impedida. Estos compuestos pueden estar en cualquier forma y pueden tener reactividad polimerizable o reactividad esterificable y se eligen y emplean apropiadamente. Diversos peróxidos orgánicos como un agente de curado pueden incorporarse en la composición de resina poliéster insaturado de la presente invención. Ejemplos del peróxido orgánico incluyen peróxido de metil etil cetona, peróxido de benzoilo, peróxido de acetil acetona, bis-4-t-butil ciclohexan dicarbonato, y t-butil-peroxi-2-etilhexanato. Estos compuestos pueden emplearse solos o en combinación. A la composición de resina poliéster insaturado de la presente invención, pueden agregarse opcionalmente inhibidores de polimerización, aceleradores de curado, colorantes, pigmentos y ceras tales como parafina. Ejemplos de inhibidores de polimerización incluyen hidroquinona, pirocatecol, y2, 6-t-butil paracresol. Ejemplos del acelerador de curado incluyen jabones de metal tales como naftenato de cobalto y octenato de cobalto; sal de amonio cuaternario tal como cloruro de dimetilbencil amonio; ß-dicetona tal como acetilacetona; y aminas tales como dimetil anilina, n-etil-metatoluidina y trietanolamina. Además, diversos aditivos tales como agentes tixotrópicos (Por ejemplo polvo de sílice), polvo de asbesto, etc.) Rellenos, estabilizantes, desespumantes, y agentes de nivelación; polímeros termoplásticos tales como resina de ácido polimetacrílico (PMA); y macromonómeros comercialmente disponibles (AA-6yAA-10, fabricados porTOAGOSEI CO., LTD.) pueden incorporarse siempre que no se deteriore el desempeño de la retención de brillo. El pigmento empleado en la composición de la presente invención, de preferencia puede ser aquéllos para coloración y sus ejemplos incluyen blanco de titanio, óxido de hierro rojo, rojo azo condensado, amarillo de titanio, azul cobalto, rojo quinacridona, negro de carbón, negro de hierro, azul ultramarino, azul, perinona, azul Prusia, isoindolinona, verde cromo, azul de cianina y verde. Aquéllos, que son superiores en estabilidad ultravioleta y no inhiben el curado de la resina poüéster se eligen e incorporan de acuerdo con el tono de color. Estos pigmentos colorantes pueden dispersarse o mezclarse directamente con la resina poüéster, o pueden agregarse en la forma de un pigmento de color preparado al amasar previamente con un sólido poüéster saturado o insaturado. La cantidad del pigmento de preferencia está dentro de un rango desde 0.1 a 50 partes en peso con base en 100 partes en peso de aquéllas preparadas al disolver el poüéster insaturado y monómero insaturado polimerizable. Ejemplos del relleno empleado en la composición de la presente invención incluyen carbonato de calcio, talco, mica, arcilla, polvo de sílice, sílice coloidal, polvo de asbesto, sulfato de bario, hidróxido de aluminio, polvo de vidrio, polvo de alúmina, polvo de dióxido de silicio, perlas de vidrio y arena triturada o molida. Las composiciones de la presente invención pueden emplearse como masillas, materiales de sello y materiales de revestimiento después de incorporar estos rellenos. También son adecuados para utilizar como materiales de refuerzo al impregnártelas y papeles kraft. Agentes de refuerzo de fibras también pueden agregarse a la composición de resina poüéster insaturado de la presente invención. Ejemplos del agente de refuerzo incluyen fibras de vidrio (por ejemplo estera de hebras trozadas, tela de mecha de vidrio, etc.), fibras de carbón, fibras orgánicas (por ejemplo vinylon, poüéster, fenol, etc.) y fibras de metal. Un plástico reforzado con fibras (FRP) puede obtenerse al agregar 10 a 70% en peso del agente de refuerzo. Un artículo curado de una resina poüéster insaturado convencional que tiene retención de brillo (prueba de intemperización) de 60% o más y una diferencia de color (??) de 20 o menos, no puede ser obtenida. En contraste, la resina poüéster insaturado de la presente Invención es capaz de formar un artículo curado con resina que tiene excelente retención de brillo y resistencia al amarillamiento al ajustar el "esfuerzo de encogimiento al enfriar" del artículo curado a 17 MPa o menos, y de preferencia 15 MPa o menos, y al ajustar la proporción del "esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento" a 1 o menos y de preferencia 0.5 a 0.85. Ya que el artículo curado que se obtiene de la composición de resina de la presente invención tiene propiedades físicas capaces de retardar la reacción de fotodeterioro y soportar un esfuerzo producido por un cambio repetido en temperatura entre la noche y el día y debido a variación de temporada, la retención de brillo después de la prueba de intemperización de 2000 horas utilizando un intemperómetro Sunshine es 60% o más, y de preferencia 70% o más y la diferencia de color ?? es 20 o menos, de preferencia es 16 o menos. La composición de resina poliéster insaturado de la presente invención, es adecuada para utilizar en materiales de revestimiento tales como materiales de forro, composiciones de revestimiento y particularmente de preferencia materiales de revestimiento en gel. Para el caso de mezclar con refuerzos de fibras y/o rellenos, puede utilizarse en artículos moldeados tales como SMC y BMC. De acuerdo con la presente invención, es posible proporcionar un artículo moldeado de plástico reforzado con fibras, que se obtiene al formar una capa superficial elaborada de un material de revestimiento con gel de la composición de resina poliéster insaturado de la presente invención, en un artículo moldeado con plástico reforzado con fibras, que es superior en resistencia al intemperización, resistencia al amarillamiento y brillo superficial. Ejemplos de composición de resina poliéster insaturado de la presente invención incluyen tinas de baño, unidades de baño, lavabos, utensilios de cocina, botes, embarcaciones de pesca, tanques, paneles, miembros para vehículos, materiales de casa habitación, sillas, escritorios y partes de automóviles. El material de revestimiento de la presente invención se obtiene al agregar agentes de curado y aceleradores de curado a la composición de resina poliéster insaturado de la presente invención, y opcionalmente contienen rellenos, pigmentos, ceras, absorbentes de ultravioleta y estabilizantes de ultravioleta. El material de revestimiento en gel de la presente invención se obtiene al agregaragentes de curado y aceleradores de curado a la composición de resina poliéster insaturado de la presente invención, y opcionalmente contienen pigmentos, absorbentes de ultravioleta y estabilizantes de ultravioleta. El artículo moldeado de FRP de la presente invención se obtiene al formar una capa de revestimiento de gel en la superficie de un molde utilizando un material de revestimiento en gel elaborado de la composición de resina poliéster insaturado de la presente invención, y al formar una capa de respaldo utilizando un material de moldeo de SMC o BMC de acuerdo con un método de moldeo conocido. La composición de resina poliéster insaturado de la presente invención también puede emplearse en materiales de sello, masillas, productos vaciados y concretos-resina. En estos casos, de ser necesario, pueden agregarse adicionalmente adhesivos tales como piro-retardantes. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención en detalle, pero la presente invención no se limita por los ejemplos. En los siguientes ejemplos, "partes" se dan en peso a menos de que de otra forma se especifique. (Ejemplo 1 ) Preparación de composición de resina poliéster insaturado En un matraz de cuatro cuellos con capacidad de 2 litros equipado con termómetro, agitador, entrada para introducir gas inerte y condensador de reflujo, 366 partes de neopentil glicol, 88 de etilen glicol, 88 partes de 2-butil-2-etil-1,3-propandiol, 462 partes de anhídrido hexahidroftálico y 232 partes de ácido fumárico se cargaron y calentaron a 205°C, mientras que se sopla gas nitrógeno. Después de reaccionar por 14 horas, se agregaron 468 partes de un monómero de estireno y 0.12 parte de hidroquinona, para obtener una composición de resina poliéster insaturado que tiene un contenido no volátil de 70% y un valor ácido de 12. Un artículo curado de esta composición mostró un esfuerzo de encogimiento al enfriar de 1.6 MPa y una proporción de esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento de 0.14. Como resultado de la siguiente prueba de intemperización, la retención de brillo fue 75% y la diferencia de color fue 8.9. (Ejemplo 2) Preparación de composición de resina poliéster insaturado En un matraz de cuatro cuellos, con capacidad de 2 litros similar a aquél del Ejemplo 1 , 457 partes de neopentil glicol, 51 partes de 1 ,3-propandiol, 70 partes de 2-butiI-2-etil-1 ,3-propandiol, 462 partes de anhídrido hexahidroftálico y 232 partes de ácido fumárico, se cargaron y calentaron a 210°C, y luego se llevó a cabo una reacción de esterificación. Después de reaccionar por 12 horas, 483 partes de un monómero de estireno y 0.13 parte de hidroquinona se agregaron para obtener una composición de resina poliéster insaturado que tiene un contenido no volátil de 70% y un valor ácido de 9. A 100 partes de esta resina poliéster insaturado, 0.5 parte de Tinuvin 400 (absorbente de ultravioleta fabricado por Ciba Specialty Chemicals Inc.,) 0.4 parte de Tinuvin 123 (absorbente de ultravioleta fabricado por Ciba Specialty Chemicals Inc.,) y 0.1 parte de LA-82 (absorbente de ultravioleta, fabricado por ASAHI DENKA KOGYO K.K.) se agregaron para obtener una composición de resina poliéster insaturado. Un artículo curado de esta composición mostró un esfuerzo de encogimiento al enfriar de 7.3 MPa y una proporción de esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento de 0.31. Como resultado de la siguiente prueba de intemperización, la retención de brillo fue 95% y la diferencia de color fue 3.1 . (Ejemplo 3) Preparación de composición de resina poliéster insaturado En un matraz de cuatro cuellos con capacidad de 2 litros similar a aquél del Ejemplo 1 , 417 partes de neopentil glicol, 152 partes de 1 ,3-propandiol, 308 partes de anhídrido hexahidroftálico y 464 partes de ácido fumárico, se cargaron y calentaron a 210°C, y luego se llevó a cabo una reacción de esterificación. Después de reaccionar por 14 horas, 579 partes de un monómero de estireno, 193 partes de metil metacrilato y 0.12 parte de hidroquinona, se agregaron para obtener una composición de resina poliéster insaturado, que tiene un contenido no volátil de 60% y un valor ácido de 5 y una viscosidad de 0.6 Pa.s. Un artículo curado de esta composición mostró un esfuerzo de encogimiento al enfriar de 7.9 MPa y una proporción de esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento de 0.71 . Como resultado de la siguiente prueba de intemperización, la retención de brillo fue 79% y la diferencia de color fue 13. (Ejemplo 4) Preparación de composición de resina poliéster insaturado En un matraz de cuatro cuellos, con capacidad de 2 litros equipado con un termómetro, agitador, tubo de introducción de gas inerte y condensador de reflujo, 335.3 partes de neopentil glicol, 73.5 partes de 1 ,2-propilen glicol, 90 partes de 2,2-butiI-2-etil-1 ,3-propandiol, 433.4 partes de ácido 1 ,4-ciclohexandicarboxílico y 209 partes de ácido fumárico, se cargaron y calentaron a 205 °C, mientras que se sopla gas nitrógeno. Después de reaccionar por 14 horas, 422 partes de un monómero de estireno y 0.12 parte de hidroquinona, se agregaron para obtener una composición de resina poliéster insaturado que tiene un contenido no volátil de 70% y un valor ácido de 12. A esto se agregó una composición, 758.1 partes de neopentil glicol dimetacrilato como monómero insaturado polimerizable, para obtener una composición de resina poliéster insaturado. Un artículo curado de esta composición mostró un esfuerzo de encogimiento al enfriar de 12.4 MPa y una proporción de esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento de 0.67. Como resultado de la siguiente prueba de intemperización, la retención de brillo fue 89% y la diferencia de color fue 1 1.4. (Ejemplo 5) Preparación de composición de resina poliéster insaturado En un matraz de cuatro cuellos, con capacidad de 2 litros similar al del
Ejemplo 1 , 229 partes de neopentil glicol, 297 partes de 2-metil-1 ,3-propandiol, 308 partes de anhídrido hexahidroftálico y 348 partes de ácido fumárico se cargaron y calentaron a 210°C, y luego se llevó a cabo una reacción de esterificación. Después de reaccionar por 12 horas, 445 partes de un monómero de estireno y 0.12 parte de hidroquinona se agregaron para obtener una composición de resina poliéster insaturado, que tiene un contenido no volátil de 70% y un valor ácido de 12. A 100 partes de esta resina poliéster insaturado, 0.5 parte de Tinuvin 400 (absorbentes de ultravioleta, fabricado por Ciba Specialty Chemicals Inc.,) 0.4 parte de Tinuvin 123 (absorbente de ultravioleta fabricado por Ciba Specialty Chemicals Inc.,) y 0.1 parte de LA-82 (absorbente de ultravioleta, fabricado por AS AHI DENKA KOGYO K.K.) se agregaron para obtener una composición de resina poliéster insaturado. Un artículo curado de esta composición mostró un esfuerzo de encogimiento al enfriar de 1 0.1 MPa y una proporción de esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento de 0.45. Como resultado de la siguiente prueba de intemperización, la retención de brillo fue 85% y la diferencia de color fue 13.7.
(Ejemplo 6) Preparación de composición de resina poliéster insaturado En un matraz de cuatro cuellos, con 2 litros de capacidad, similar al del Ejemplo 1 , 458 partes de neopentil glicol, 99 partes de 2-metil-1 ,3-propandiol, 308 partes de anhídrido hexahidroftálico y 294 partes de anhídrido maleico se cargaron y calentaron a 210°C, y luego se llevó a cabo una reacción de esterificación. Después de reaccionar por 14 horas, 486 partes de un monómero de estireno y 0.11 parte de hidroquinona se agregaron para obtener una composición de resina poliéster insaturado que tiene un contenido no volátil de 68% y un valor ácido de 4. Un artículo curado de esta composición mostró un esfuerzo de encogimiento ante enfriamiento de 7.4 MPa y una proporción de esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento de 0.31. Como resultado de la siguiente prueba de intemperización, la retención de brillo fue 78% y la diferencia de color fue 1.4. (Ejemplo 7) Preparación de composición de resina poliéster insaturado En un matraz de cuatro cuellos, con 2 litros de capacidad, similar a aquél al del Ejemplo 1 , 458 partes de neopentil glicol, 84 partes de 1 ,3-propandiol, 462 partes de anhídrido hexahidroftálico, y 232 partes de ácido fumárico, se cargaron y calentaron a 210°C, y luego se llevó a cabo una reacción de esterificación. Después de reaccionar por 14 horas, 522 partes de un monómero de estireno y 0.12 parte de hidroquinona se agregaron para obtener una composición de resina poliéster insaturado que tiene un contenido no volátil de 68% y un valor ácido de 1 . Un artículo curado de esta composición mostró un esfuerzo de encogimiento al enfriar de 9.1 MPa y una proporción de esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento de 0.55. Como resultado de la siguiente prueba de intemperización, la retención de brillo fue 73% y la diferencia de color fue 14.2. (Ejemplo 8) Preparación de composición de resina poliéster insaturado En un matraz de cuatro cuellos, con 2 litros de capacidad equipado con un termómetro, un agitador, 1 entrada para introducir gas inerte y un condensador de reflujo, 458 partes de neopentil glicol, 99 partes de 2-metil-1 ,3-propandiol, 308 partes de anhídrido hexahidroftálico y 348 partes de ácido fumárico, se cargaron y calentaron a 210°C. Después de reaccionar por 14 horas, 503 partes de un monómero de estireno y 0.11 parte de hidroquinona se agregaron para obtener una composición de resina poliéster insaturado que tiene un contenido no volátil de 68% y un valor ácido de 12. Un artículo curado de esta composición mostró un esfuerzo de encogimiento ante enfriamiento de 11.7 MPa y una proporción de esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento de 0.55. Como resultado de la siguiente prueba de intemperización, la retención de brillo fue 67% y la diferencia de color fue 14.5. (Ejemplo 9) Preparación de composición de resina poliéster insaturado En un matraz de cuatro cuellos, con 2 litros de capacidad similara aquél del Ejemplo 1 , 278 partes de neopentil glicol, 90 partes de 1 -metil- ,3-propandiol, 111 partes de ácido isoftálico, 44 partes de ácido adípico, 103 partes de anhídrido hexahidroftálico y 197 partes de ácido fumárico se cargaron y calentaron a 210°C, y luego se llevó a cabo una reacción de esterificación. Después de reaccionar por 12 horas, 279 partes de un monómero de estireno y 0.05 parte de hidroquinona se agregan para obtener una composición de resina poliéster insaturado que tiene un contenido no volátil de 70% y un valor ácido de 12. Un artículo curado de esta composición mostró un esfuerzo de encogimiento al enfriarde 6 MPa y una proporción de esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento de 0.25. Como resultado de la siguiente prueba de intemperización, la retención de brillo fue 66% y la diferencia de color fue 13.7. (Ejemplo comparativo 1) Preparación de composición de resina poliéster insaturado En la misma forma que en el Ejemplo 1 , 416 partes de neopentil glicol, 152 partes de 1 ,2-propilen glicol, 332 partes de ácido isoftálico y 464 partes de ácido fumárico, se cargaron y calentaron a 210°C, y luego se llevó a cabo una reacción de esterificación. Después de reaccionar por 14 horas, 939 partes de un monómero de estireno y 0.12 parte de hidroquinona, se agregaron para obtener una composición de resina poliéster insaturado que tiene un contenido no volátil de 55% y un valor ácido de 5. Un artículo curado de esta composición mostró un esfuerzo de encogimiento al enfriar de 29.6 MPa y una proporción de esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento de 1.31 . Como resultado de la siguiente prueba de intemperización, una retención de brillo ( 500 horas) fue 60% y una diferencia de color fue 20.4. (Ejemplo comparativo 2) Preparación de composición de resina poliéster insaturado . En la misma forma que en el Ejemplo 1 , 208 partes de neopentil glicol, 76 partes de ,2-propilen glicol, 154 partes de anhídrido hexahidroftálico y 196 partes de anhídrido maleico se cargaron y calentaron a 210°C, y luego se llevó a cabo una reacción de esterificación. Después de reaccionar por 14 horas, 410 partes de un monómero de estireno y 0.06 parte de hidroquinona, se agregaron para obtener una composición de resina poliéster insaturado que tiene un contenido no volátil de 60% y un valor ácido de 5. Un artículo curado de esta composición mostró un esfuerzo de encogimiento al enfriar de 20.6 MPa y una proporción de esfuerzo de encogimiento ante límite elástico/enfriamiento de 0.72. Como resultado de la siguiente prueba de intemperización, una retención de brillo (1500 horas) fue 40% y una diferencia de color fue 15. (Ejemplo comparativo 3) Preparación de composición de resina poliéster insaturado En la misma forma que en el Ejemplo 1 , 406 partes de 2-metil-1 ,3-propandiol, 444 partes de anhídrido itálico y 147 partes de anhídrico maleico se cargaron y calentaron a 210 °C, y luego se llevó a cabo una reacción de esterificación. Después de reaccionar por 14 horas, 610.9 partes de un monómero de estlreno y 0.06 parte de hidroquinona se agregaron para obtener una composición de resina poliéster insaturado que tiene un contenido no volátil de 60% y un valor ácido de 7. Como resultado de la siguiente prueba de intemperización, un esfuerzo de encogimiento ante enfriamiento no pudo medirse debido a una retención de brillo (1500 horas) de un artículo curado de esta composición fue de 29%. (Ejemplos de Prueba) Utilizando las composiciones de resina poliéster insaturado resultantes, las siguientes pruebas se llevan a cabo. Los resultados se resumen en la Tabla 1 y la Tabla 2. <Esfuerzo de encogimiento al enfriar> El esfuerzo de encogimiento al enfriar de 70°C a 20°C se mide por el método descrito anteriormente utilizando las composiciones de resina de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos. <Prueba de intemperización Utilizando un Intemperómetro Sunshine> (1 ) Producción de placa de prueba. Cada una de las composiciones de resina a utilizarse se prepara al agregar .0% de peróxido de metil etil cetona al 55% y 0.1 % de naftenato de cobalto al 6%, a cada una de las composiciones de resina poliésterinsaturado que se obtienen en los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, seguido poragitación y desgasificación. Un agente de desprendimiento (Frekote FRP, fabricado por F-REKOTE Inc.) se aplica a una placa de vidrio, y se coloca encima un espaciador para controlar el espesor. La composición de resina se vacía sobre la placa de vidrio, dejando reposara temperatura normal por24 horas y luego cura a 120°C por 120 minutos para obtener una placa de prueba vaciada que tiene un espesor de aproximadamente 3 mm. (2) Prueba de intemperización Piezas de prueba de intemperización que tienen un tamaño de 75 mm x 70 mm, se elaboraron al cortar la placa de prueba que se obtiene por el método (1 ). Utilizando un intemperómetro Sunshine (tipo WEL-SUN-HCH-B, fabricado porSUGA TEST INSTRUMENTS CO., LTD.), se llevó a cabo una prueba de intemperización acelerada. Condiciones de Prueba: Temperatura: 63 ± 3°C Ciclo: lluvia por 18 minutos de 120 minutos Tiempo: 2,000 horas Con respecto a las piezas de prueba en donde se reconoció reducción drástica de brillo por observación visual cada 250 horas, la prueba se detuvo. (3) Evaluación de resistencia a intemperización Después de la prueba se midieron la diferencia de color y brillo de cada pieza de prueba. Un brillansímetro (Modelo GM25D, fabricado por MURAKAMI COLOR RESEARCH LAB O RATO RY) se utilizó como el dispositivo de medición. El ángulo de medición fue de 60°. La retención de brillo se determina por la fórmula "(brillo especular después de prueba/brillo especular antes de prueba) x 100". Se midió la diferencia de color con un tubo proyectante (soporte de espécimen de 30 cp, utilizando un Z1001 DP fabricado por NIPPON DENSHOKU, CO., LTD., y un valor ?? se empleó como el "valor de diferente color". Entre más grande sea el valor, más severo es el grado de amarillamiento.
<Medición de límite elástico> El límite elástico de las composiciones de resina de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, se mide por el método descrito anteriormente. Tabla 1
(Tabla , Continua) Ej. 4 Ej. 5 Ej. Comp. 1 Neopentil glicol 335.3 229 416
Etilen glicol - - - 1 ,3-propandiol - - - 2-butil-2-etil-1,3-butandiol 90 - - 2-metiI-1 ,3-propandiol - 297 - 1 ,2-propilen glicol 73.5 - 152
Anhídrido hexahidroftálico - 308 - Ácido 1 ,4-ciclohexandicarboxílico 433.4 - - Ácido fuma rico 209 348 464
Ácido isoftálico - - 332
Neopentil glicol dimetacrilato 758.1 - - Monómero de estireno 422 445 939
Metil metacrilato - - - Contenido no volátil (%) 70 70 55
Monómero insaturado polimerizable (%) 30 30 45
Esfuerzo de encogimiento al enfriar 12.4 10.1 29.6
Proporción de esfuerzo de encogimiento ante 0.67 0.45 1.31 límite elástico/enfriamiento Retención de Brillo (2,000 horas) 89 85 60 (1 ,500)
Diferencia de Color (2,000 horas) 11.4 13.7 20.4
Tabla 2
Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8
Neopentil glicol 458 458 458
1 ,3-propandiol - 84 - 2-metiI-l,3-propandiol 99 - 99 Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8
1 ,2-propilen glicol - - - Anhídrido hexahidroftálico 308 462 308
Ácido adípico - - - Ácido fumárico - 232 348
Anhídrido maleico 294 - - Ácido isoftálico - - - Anhídrido itálico - - - Monómero de estireno 486 522 503
Contenido no volátil (%) 68 68 68
Monómero insaturado polimerizabie (%) 32 32 32
Esfuerzo de encogimiento al enfriar 7.4 9.1 11.7
Proporción de esfuerzo de encogimiento ante 0.31 0.55 0.51 límite elástico/enfriamiento Retención de Brillo (2,000 horas) 78 73 67
Diferencia de Color (2,000 horas) 11.4 14.2 14.5
Ej. 9 Ej. Ej. Comp. Comp. 2 3 Neopentil glicol 278 208 - 1 ,3-propandiol - - - 2-metil-l,3-propandiol 90 - 406
1 ,2-propilen glicol - 76 - Anhídrido hexahidroftálico 103 154 - Ácido adípico 44 - - Ácido fumárico 197 - - Anhídrido maleico - 96 147
Ácido isoftálico 111 - - Ej. 9 Ej. Ej. Comp. Comp. 2 3 Anhídrido itálico - - 444
Monómero de estireno 279 410 610
Contenido no volátil (%) 70 60 60 Monómero insaturado polimerlzable (%) 30 40 40 Esfuerzo de encogimiento al enfriar 6 20.6 - Proporción de esfuerzo de encogimiento ante 0.25 0.72 - límite elástico/enfriamiento Retención de Brillo (2,000 horas) 66 40 29 (1 ,500) (1 ,500) Diferencia de Color (2,000 horas) 13.7 15.0 15.0 (1 ,500) (1 ,500)
(Producción de Artículo Moldeado con Plástico Reforzado con Fibras) Para confirmar la resistencia a intemperización del artículo moldeado con FRP que comprende una capa de superficie elaborada de la composición de resina poliéster insaturado de la presente invención, una placa laminada con revestimiento de gel se elabora por el siguiente método. Primero, se aplica un agente de desprendimiento (Bonrease, fabricado por KOSHIN CHEMICAL CO., LTD.) se aplica a la placa de vidrio y luego 1.0% de peróxido de metil etil cetona al 55% y 5 partes de naftenato de cobalto al 0.6% se agregaron a 100 partes de cada una de las composiciones de resina de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, seguido por agitación. La mezcla se revistió por rocío en la placa de vidrio, se dejó que reposara a temperatura normal por 1 hora y curó adicionalmente a 60°C por 30 minutos. Utilizando una estera de hebras trozadas de vidrio (Peso: 450 g/m2, (M)) una tela de mezcla de mecha vidrio (570 g/m2, (R)), y una resina para laminación (resina poliéster insaturado fabricada por DAINIPPON INC. & CHEMICALS INC., marca POLYLITE FH-286), agente de refuerzo de fibras de vidrio (M) + (R) + (M) se laminaron y moldearon a la vez, a fin de colocarse una sobre otra en la porción de esquina en forma de L. Como la resina para laminación, dos partes de naftenato de cobalto al 0.6% y 1.0 parte de peróxido de metil etil cetona al 55%, se emplearon. El laminado resultante se dejó que reposara a temperatura normal por 18 horas, y un artículo moldeado de FRP se desprendió de la placa de vidrio para obtener una placa de prueba. Piezas de prueba de intemperización que tienen un tamaño de 50 mm x 70 mm, se elaboraron al cortar la placa de prueba. En la misma forma que se describió anteriormente, un ¡ntemperómetro Sunshine (tipo WEL-SUN-HCH-B, fabricado por SUGA TEST INSTRUMENTS CO., LTD.) se emplea en la prueba de intemperización. Condiciones de Prueba: Temperatura: 63±3°C Ciclo: lluvia por 18 minutos de 120 minutos Tiempo: 2000 horas Con respecto a las piezas de prueba en donde se reconoció reducción drástica de brillo por observación visual cada 250 horas, la prueba se detuvo. Los resultados de prueba se ilustran en la Tabla 3 (3) Evaluación de Resistencia a intemperización La evaluación se llevó a cabo por observación visual del grado de blanqueado de la superficie. Evaluación: ®: sin blanqueo o: algo de blanqueo X: blanqueado Tabla 3
La composición de resina poliéster insaturado de la presente invención, es capaz de formar un artículo curado que tiene excelente retención de brillo y resistencia a amarillamiento al controlar el "esfuerzo de encogimiento al enfriar" el artículo curado a 17 MPa o menos y la proporción del "esfuerzo de encogimiento ante el límite elástico/enfriamiento" a 1 o menos. Aún más, se hace posible el proporcionar un material de revestimiento y un artículo moldeado que tiene una resistencia mecánica adecuada para diversos usos y características, capaces de evitar fisuras provocadas por un cambio repetitivo en esfuerzo producido como resultado de cambios de temperatura, esto es calentamiento y enfriamiento. También, el contenido y evaporación del monómero insaturado polimerizable pueden reducirse al especificar el contenido del monómero. La composición de resina poliéster insaturado de la presente invención, es adecuada para utilizar en materiales de revestimiento tales composiciones de revestimiento, materiales de forro y materiales de revestimiento con gel, y diversos artículos moldeados tales como materiales de moldeo de FRP, debido a que el artículo curado con las mismas tiene excelente retención de brillo y resistencia al amarillamiento.