KR20030048019A - 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

불포화 폴리에스테르(A) 및 중합성 불포화 단량체(B)를 함유하여 이루어지는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로서, 그 경화물의「온도하강 시 수축응력」이 17 MPa 이하이고, 「온도하강 시 수축응력/탄성한도」가 1 이하인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이고, 그 경화물은 우수한 광택 유지율 및 황변 내성을 갖는다.

Description

불포화 폴리에스테르 수지 조성물 {UNSATURATED POLYESTER RESIN COMPOSITION}
불포화 폴리에스테르 수지는 경화 온도 조건이 폭넓은 위에 경화 속도가 빠르다고 하는 우수한 화학적, 물리적, 기계적, 전기적 특성을 가지기 때문에, 각종 FRP 성형품이나, 도료, 겔 코팅재 등에 사용되어 왔다. 그러나, 종래의 불포화 폴리에스테르 수지는 내후성이 떨어지기 때문에, 옥외에 장기간 노출되면 광택이 현저하게 저하할 뿐 아니라, 황변을 일으키는 결점을 가지고 있다. 이러한 결점의 개선을 위해, 일본 특개평7-157645호 공보에서는 지환식 포화산 및 지방족 불포화산으로 이루어지는 산성분 및 지방족 알코올, 지환식 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 알코올 성분으로부터 유도되는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제안하였으며, 또한 일본 특개평9-263692호 공보에서는 헥사하이드로 무수 프탈산 및 헥사하이드로 테레프탈산 및 불포화 2염기산으로 이루어지는 산성분 및 다가 알코올 성분으로부터 유도되는 겔 코팅용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제안하고있다. 그러나, 이들 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 황변 내성은 개량되어 있지만, 광택 유지율은 개량되어 있지 않다.
또한, 유럽 특허 제0400884호 공보에서는 2-메틸-1,3-프로판디올을 알코올 성분으로 이용한 겔 코팅용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제안하고 있다. 또한, 미국 특허 제6268464호 공보에서는 적어도 두 종류의 디올 30~70 몰% 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 0.5~8 몰%, 그리고 방향족 카르복시산 및 기타 두 가지의 카르복시산으로부터 얻어지는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 제안되어 있다. 이들 발명도 역시 개량되어 있는 것은 황변성만으로, 광택 유지율은 불충분한 것이었다.
이들 선행 기술에서는, 원료 조성면의 개량을 통해 황변 내성은 개선시키고 있지만, 광택 유지율은 불충분하고, 그러므로 초킹을 일으켜 광택의 저하가 비교적 단시간에 발생한다고 하는 문제를 가지고 있다. 이로 인하여, 내후성의 요인인 황변 내성 및 광택 유지율 모두를 만족시키는 것은 없었다.
또한, 최근에는 환경 문제로 인해 스티렌 모노머의 대기 중으로의 방출에 대한 규제가 엄격해지고 있기 때문에, 저스티렌 기화, 저스티렌 함유 수지가 요구되고 있다. 저스티렌 기화나 저스티렌 함유 불포화 폴리에스테르 수지를 만들기 위해서는 DCPD계의 저분자량 불포화 폴리에스테르를 이용하여 스티렌 함유량을 줄이는 방법, 파라핀 왁스를 첨가하는 방법 등이 알려져 있다. 이들 방법으로는 스티렌 모노머의 기화량이나 함유량은 감소시킬 수는 있지만, 내후성을 만족시킬 수는 없다.
본 발명의 목적은 내후성 시험에 있어서의 광택 유지율 및 황변 내성이 함께 개선된 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 그리고 그것을 이용한 피복재 및 그 성형품을 제공함에 있다.
본 발명은 광택 유지율 및 황변 내성이 우수한 경화물이 얻어지는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 그리고 그것을 이용하는 피복재, 겔 코팅재 및 그것을 표면에 이용하는 섬유 강화 플라스틱(FRP) 성형품에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 대해 예의 연구한 결과, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 경화물에 있어서 온도를 70℃에서 20℃로 하강시키는 경우의 「온도하강 시 수축응력」이 17 MPa 이하이고, 「온도하강 시 수축응력/탄성한도」가 1 이하가 되도록, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 조정하면 광택 유지율 60% 이상, 색차 20 이하의 광택 유지율 및 황변 내성이 모두 뛰어나고, 중합성 불포화 단량체 함유량이 적은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 불포화 폴리에스테르(A) 및 중합성 불포화 단량체(B)를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로서, 그 경화물의 「온도하강 시 수축응력」이 17 MPa 이하이고, 「온도하강 시 수축응력/탄성한도」가 1 이하인 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 피복재, 겔 코팅재, 및 섬유 강화 플라스틱 성형품을 제공한다.
본 발명의 상세한 설명을 하기 전에, 본 발명에서 사용하는 기술 용어의 정의에 대해 이하에 설명한다.
[온도하강 시 수축응력]
본 발명에 있어서 이용되는 「온도하강 시 수축응력」이라는 기술 용어는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 경화물이 70℃에서 20℃로 온도를 강하시켰을 때 발생하는 「수축응력」이며, 다음에 설명하는 측정 방법으로 측정되는 것이다.
<측정 방법>
(1) 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 55% 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(경화제) 1.0%, 6% 나프텐산코발트(경화 촉진제) 0.1%를 첨가하여 교반하고, 25℃의 JIS K-6901의 상온 겔화 시간(A 법)에 준거하여 측정했을 때의 겔 시간이 30분이 되도록 t-부틸 카테콜 등으로 조정한다. 이 수지 조성물의 탈포한 것을, 유리판 상에 경화 필름의 두께가 0.3 mm가 되도록 도포하고, 상면을 150 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 덮고, 실온에서 24시간 방치하여 경화 필름을 작성한다.
(2) 얻어진 경화 필름으로부터, 70 mm×10 mm×0.3 mm 크기로 재단하여 시험편을 작성한다. 이 시험편의 유리 전이 온도(Tg)를 전이 온도 측정 장치(세이코 인스트루먼트사 제조의 「DMS600」)에 의해 측정한다.
(3) 이어서, 이 시험편을 인장력 시험 장치((주) 오리엔테크사 제조의 「텐시론 RTM-1OOPL」)에 장착 고정한다. 시험편 장착부가 있는 항온실의 온도를 상기 시험편의 Tg보다 10℃ 높은 온도로 설정하고, 시험편을 설정 온도에서 10분간 유지한다.
(4) 상기 시험편은 신장하기 때문에, 이 신장분만큼 시료의 길이를 증대하여 상기 시험편을 다시 고정한다. 이어서, 온도하강 속도: 5℃/분으로 상기 시험편이 있는 항온실의 온도를 내리면서 단위 면적(예를 들면, 1 mm)당 환산한다. 항온실이 70℃일 때의 응력 및 20℃일 때의 응력의 차이를 「온도하강 시 수축응력」으로 한다.
[탄성한도]
본 발명에서 이용되는 「탄성한도」라는 기술 용어는 이하의 측정 방법으로 측정되는 탄성한도를 의미한다.
「측정 방법」
(1) 상기「온도하강 시 수축응력」의 측정(1)과 완전 동일한 방법으로 얻어지는 경화 필름을 추가 60℃ 항온실에서 30분 동안 방치하여 경화시킨다.
(2) 얻어진 경화 필름으로부터 시험편 크기: 70 mm×l0 mm×0.3 mm로 재단하여 시험편을 작성한다.
(3) 이 시험편을 인장력 시험 장치((주) 오리엔테크사 제조의 「텐시론 RTM-10OPL」)에 장착하고, 상온(25℃)에서 시험편을 시험 속도 5 mm/분으로 측정한다. 응력-뒤틀림 곡선의 초기에 1차식에 따르는 영역에서의 최대 응력을 구하고, 그것을「탄성한도」로 한다.
상기 「온도하강 시 수축응력」의 값을 이 「탄성한도」의 값으로 나눔 으로써 「온도하강 시 수축응력/탄성한도」의 값으로 하였다.
[광택 유지율]
본 발명에서 이용되는 「광택 유지율」이란 기술 용어는 이하의 측정 방법으로 측정되는 내후성 시험 2000시간의 광택 유지율을 의미한다.
「측정 방법」
(1) 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 55% 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 1.0%, 6% 나프텐산코발트 0.1%를 첨가하여 교반하고 탈포하여, 이형제를 도포하고, 두께를 3 mm로 조정하는 스페이서를 가지고 밀봉한 유리판에 상기 수지 조성물을 부어, 그 후 상온에서 24시간 방치한 후, 120℃×120분간 추가 경화시키고, 두께 약 3 mm의 주형판을 얻는다.
(2) 이렇게하여 얻어진 주형판으로부터 75 mm×70 mm의 시험편을 잘라내어, 내후성 시험편으로 삼았다. 이 시험편을 이용하여 ISO 기준에 기초를 둔 선샤인 내후 계측기(weatherometer; ISO 4892-4: 1994 오픈 프레임 카본 아크 램프에 준거한 시험법)를 이용하여 촉진 내후 시험을 2000시간 행하였다.
(3) 상기 2000시간 후의 시험편은 그 표면(시험면)을 JIS Z8741-1997(ISO 2813: 1994)에 기초하는 방법으로 경면 광택도를 입사각 60도로 측정한 값에 의해, 광택 유지율을 이하의 (식)에 따라 구하였다.
광택 유지율 = (내후 시험 후의 경면 광택도/내후 시험 전의 경면 광택도)×100
[색차]
본 발명에서 이용되는 「색차」라는 기술 용어는 JIS Z8730-1995로 규정되어 있는 표시법을 이용하는 것으로 「△ E*ab」로 나타내어지는 것으로, 이하의 측정방법으로 측정되는 내후성 시험 2000시간의 황변도를 나타내는 것이다.
「측정 방법」
(1) 상기의 내후 촉진 시험에서의 광택 유지율의 측정에 사용한 두께 3 mm의 동일 시험편을 이용하여 측정하였다. 즉, 시험편 표면의 물체의 색을 JIS Z8722에 규정되어 있는 방법으로 측정하여, L*a*b*표색계에 의한 「색차」를 다음(식 2)에 따라 계산한다.
△E*ab = [(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2(식 2)
(2) 나아가, [△E*ab:L*a*b*표색계에 의한 색차.
△L*, △a*, △b*: JIS Z8279에 규정된 L*a*b*표색계에서의 2개의 물색체의 CIE1976 명도 L*의 차이 및 색좌표 a*, b*의 차이.
△E*ab를 대략하여 「△E」로 표시하고, 이것을「색차」값으로 한다.
(3) 시험편은 투명색이기 때문에 측정면의 반대측에 광을 투과하지 않는 백색판을 부착시켜 측정한다. 이러한 측정에서는, 색차는 막 두께에 크게 의존하기 때문에 두께가 3 mm 이외의 시험편을 비교하는 경우, LAMBERT의 법칙에 의해 막 두께 보정을 행하는 것이 필요하다. △E값이 높을수록 황변 등의 변색이 심한 것으로 나타나고 있다.
본 발명에서 사용하는 불포화 폴리에스테르(A)는 2염기산 성분 및 다가 알코올 성분으로부터 유도된다. (1) 바람직한 2염기산 성분으로서 지환식 포화 2염기산 및 지방족 불포화 2염기산이 조합되어 사용되며, (2) 바람직한 다가 알코올 성분으로서 (a) 대칭성 글리콜, 그리고 (b) 측쇄를 갖지 않는 글리콜 및 측쇄를 가지는 비대칭성 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 글리콜이 조합되어 사용된다.
본 발명에서 사용하는 지환식 포화 2염기산의 바람직한 예로는 예를 들면, 헥사하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 1,3-사이클로헥산 디카르복시산, 메틸헥사하이드로 프탈산, HET산, 1,1-사이클로부탄 디카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용되거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 지방족 불포화 2염기산의 바람직한 예로는 예를 들면, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산 등의 α,β-불포화 2염기산 또는 디하이드로뮤콘산 등의 β,γ-불포화 2염기산을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 말레산, 무수 말레산, 푸마르산이 특히 바람직하다.
상기 2염기산 성분에 추가하여 본 발명이 효과를 해지지 않은 범위에서, 지방족 포화 2염기산, 방향족 포화 2염기산 및 기타 2염기산을 산성분 총량의 20 몰% 이하까지 병용할 수도 있다. 지방족 포화 2염기산으로는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산(코르크산), 도데칸 2산 등을 들 수 있다.
방향족 포화 2염기산으로는 예를 들면, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로도 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 본 발명에서는 방향족 1염기산, 방향족 포화 2염기산 또는 그의 무수물 등의 방향족계 산성분은 병용하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명이 목적으로 하는 내후성의 색차를 만족시키는 범위에서 병용할 수도 있다. 방향족계 산성분을 병용하는 경우에는, 아디프산과 같은 지방족 포화 2염기산을 병용함으로써 수지 점도를 낮추는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다가 알코올 성분(2)은 바람직하게는 지방족 글리콜 또는 지환식 글리콜로부터 선택되는 (a) 대칭성 글리콜, 그리고 (b) 측쇄를 갖지 않는 글리콜 및 측쇄를 가지는 비대칭성 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 글리콜과 조합하여 이루어지는 것이다.
본 발명에서 사용되는 대칭성 글리콜(a)로는 예를 들면 네오펜틸 글리콜, 물 첨가 비스페놀 A, 물 첨가 비스페놀 F, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디올 등을 들 수 있다. 바람한 것은 네오펜틸 글리콜이다.
또한, 측쇄를 갖지 않는 글리콜(b)로는 바람직하게는 직쇄부의 탄소 원자수가 2 이상인 양쪽 말단에 수산기를 가지는 것이다. 보다 바람직하게는 양쪽 말단에 3~10개의 수산기를 가지는 직쇄상 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등을 들 수 있다.
또한, 측쇄를 가지는 비대칭성 글리콜(b)로는 바람직하게는 주쇄의 탄소수가 홀수로, 측쇄로서 단쇄 알킬기를 1개, 또는 상이한 2개의 단쇄 알킬기를 가지는 글리콜로서, 수지 점도를 낮추는 글리콜로, 예를 들면 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-헵탄디올 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올 성분에 외에도, 본 발명의 효과를 해지지 않은 범위에서 기타 다가 알코올 성분도 병용 가능하다. 병용 가능한 다가 알코올 성분(2)으로는 예를 들면, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드와의 부가물, 에틸렌 글리콜 카보네이트 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메티롤프로판 등의 3가 알코올, 펜타에리스리톨 등의 4가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올 성분은 다가 알코올 총량의 10 몰% 이하가 바람직하다. 황변 내성이 우수한 수지 조성물을 얻기 위해서는 황변의 원인이 되는 방향족계 글리콜 화합물, 즉 광반응에 의해 발색단을 형성하는 방향족계 글리콜 또는 에테르 결합과 같이 광에 의해 열화 반응을 진행하기 쉬운 에테르기 함유 글리콜은 사용하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 측쇄를 가지는 비대칭성 글리콜(b)로서 3-프로판디올이, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등과 같이 탄소수가 홀수인 글리콜을 이용하는 경우, 수지 점도를 낮출 수 있어, 중합성 불포화 단량체의 함유량을 저감시킬 수 있고, 얻어지는 조성물의 점도를 낮출 수 있다고 하는 이점이 있다.
또한, 불포화 폴리에스테르(A)의 말단 카르복시기 봉쇄를 위해, 예를 들면 벤질 알코올이나 2-에틸 헥실 알코올, 데실 알코올, 운데실 알코올, 라우릴 알코올, 트리데실 알코올, 스테아릴 알코올 등의 1가 알코올도 사용 가능하다.
본 발명에서 사용되는 불포화 폴리에스테르(A)는 바람직한 예로서 상기에 제시된 2염기산 성분(1)과 상기의 다가 알코올 성분(2)을 공지된 방법으로 축합 반응시켜 얻어지는 것이다. 2염기산 성분(1)과 다가 알코올 성분(2)의 몰비는 바람직하게는 (1)/(2) = 0.9~1.3이다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 불포화 폴리에스테르(A)의 배합예로서는 이하의 배합예를 들 수 있다.
배합예 1:
2염기산 성분(1): 지환식 포화 2염기산 30~65 몰%, 지방족 불포화 2염기산 35~70 몰%,
다가 알코올 성분(2): 상기 대칭성 글리콜(a) 60~80 몰% 및 측쇄를 갖지 않는 글리콜(b) 20~40 몰%로 이루어진다.
배합예 2:
2염기산 성분(1): 지환식 포화 2염기산 30~65 몰%, 지방족 불포화 2염기산 35~70 몰%,
다가 알코올 성분(2): 상기 대칭성 글리콜(a) 40~80 몰% 및 측쇄를 가지는 비대칭성 글리콜(b) 20~60 몰%로 이루어진다.
배합예 3:
2염기산 성분(1): 지환식 포화 2염기산 30~65 몰%, 지방족 불포화 2염기산 35~70 몰%,
다가 알코올 성분(2): 상기 대칭성 글리콜(a) 60~80 몰%, 그리고 측쇄를 갖지 않는 글리콜(b) 10~35 몰% 및 측쇄를 가지는 비대칭성 글리콜(b) 5~10 몰%로 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 불포화 폴리에스테르(A)는 분자 말단의 카르복시기를 메타크릴산 글리시딜 에테르 등의 불포화 에폭시 화합물과 반응시킨 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트를 포함하는 것이다. 또한, 분자 말단의 수산기를 이소시아네이트기와 불포화기를 가지는 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합 함유 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 분자 말단의 수산기와 불포화 1염기산 또는 그의 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트도 포함하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 중합성 불포화 단량체(B)로는 바람직하게는 스티렌계 단량체 및/또는 아크릴계 단량체가 있으며, 필요에 따라 다른 분자 내에 1개 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 불포화 단량체를 병용할 수도 있다. 이러한 스티렌계 단량체으로는 예를 들면 스티렌, p-메틸스틸렌, α-메틸스틸렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐 벤젠, 클로로스티렌, 디클로로스티렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 아크릴계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체으로는 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 3-히드록시프로필, 메타크릴산사이클로헥실, 메타크릴산이소보닐, 디사이클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, t-부틸사이클로헥실메타크릴레이트, 메타크릴산 등의 메타크릴산 및 그의 에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산사이클로헥실, 아크릴산, 이소보닐, 디사이클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, t-부틸사이클로헥실아크릴레이트, 아크릴산 등의 아크릴산 및 그의 에스테르류, (메타)아크릴아미드, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, β-(메타)아크릴로일옥시에틸 하이드로겔프탈레이트, β-(메타)아크릴로일옥시프로필 하이드로겔프탈레이트, β-(메타)아크릴로일옥시에틸 하이드로겔숙시네이트, 노닐페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디 (메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 2,2-비스〔4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐〕프로판, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴-변성 에폭시 올리고머, 에폭시-변성 아크릴 우레탄 올리고머, (메타)아크릴레이트 올리고머 등도 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합성 불포화 단량체(B) 외에도, 이용되는 다른 중합성 불포화 단량체로는 예를 들면, 푸마르산모노메틸, 푸마르산디메틸, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산디프로필, 말레산모노프로필, 말레산디프로필, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노옥틸, 푸마르산디옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산디프로필 등의 α,β-불포화 다염기산 알킬에스테르, 디알릴 프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 중합성 불포화 단량체(B)의 배합량으로는 본 발명의 효과를 달성하는 양이면 지장이 없고, 통상은 60 중량% 이하이지만, 특히 스티렌계 단량체를 이용해 그 기화성을 낮추고 황변 내성을 향상시키는 경우에는, 불포화 폴리에스테르(A)/중합성 불포화 단량체(B)로서의 스티렌계 단량체의 중량비에 따라, 불포화 폴리에스테르(A) 60~95 중량%, 스티렌계 단량체(B) 5~40 중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 불포화 폴리에스테르(A) 70~85 중량% 및 스티렌계 단량체(B) 30~15 중량%로 이루어지는 양이다. 이 범위에 있으면, 수지 경화물의 광택 유지율에 좋은 영향을 미친다. 스티렌계 단량체와 아크릴계 단량체를 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 중량 비율로는 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 (A)와 스티렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 혼합물(B) = 40~95:60~5(중량%)이다. 스티렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 혼합 비율은 0~50:50~100(중량%)가 바람직하다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 점도는 불포화 폴리에스테르 (A) 및 중합성 불포화 단량체(B)의 배합에 따라, 4.5~0.2 Paㆍs가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 불포화 폴리에스테르(A)의 수평균 분자량(Mn)은 1200~5000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 1200 미만인 경우에는 수지 경화물의 기계적 강도가 낮고, 5000은 넘는 경우에는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는 5℃~130℃가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에는 또한 자외선 흡수제, 자외선 안정제 등을 첨가할 수 있다. 그러한 자외선 흡수제로는 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 화합물을 들 수 있으며, 자외선 안정제로는 예를 들면, 장해(hindered) 아민계를 들 수 있다. 이들 화합물은 어떠한 형태도 가능하고, 중합 가능한 반응성 또는 에스테르화 반응 가능한 반응성을 가질 수 있으며, 적절하게 선택하여 사용한다.
또한, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에는 경화제로서 각종 유기 과산화물을 배합할 수도 있다. 유기 과산화물로는 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 비스-4-t-부틸사이클로헥산 디카보네이트, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사네이트 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에는 중합 금지제, 경화 촉진제, 염료, 안료, 가소제, 파라핀계 등의 왁스를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이러한 중합 금지제로는 예를 들면 하이드로퀴논, 피로카테콜, 2,6-t-부틸 파라크레졸 등을 들 수 있으며, 경화 촉진제로는 예를 들면, 나프텐산코발트, 옥텐산코발트 등의 금속 비누류, 디메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 아세틸아세톤 등의β-디케톤, 디메틸아닐린, N-에틸-메타톨루이딘, 트리에탄올아민 등의 아민류 등을 들 수 있다. 또한, 실리카 분말, 석면 분말 등의 공지된 요변성제, 충전재, 안정제, 소포제, 레벨링제 등의 각종 첨가제, 광택 유지율의 성능을 해치지 않은 범위에서 폴리메타크릴산 수지(PMMA) 등의 열가소성 폴리머 또는 시판품인 매크로모노머(AA-6, AA-10 동아합성화(주))를 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 안료로는 바람직하게는 착색에 사용되는 것으로서, 예를 들면 티탄 화이트, 벵골라, 축합 아조 레드, 티탄 옐로, 코발트 블루, 퀴나크리돈 레드, 카본 블랙, 철흑, 울트라마린 그린, 블루, 페리논, 감청, 이소인돌리논, 크롬 그린, 시아닌 블루, 그린 등을 들 수 있다. 자외선 안정성이 우수하고, 폴리에스테르 수지의 경화를 방해하지 않는 물질을 선택하여, 색조에 따라 배합한다. 이들 착색용 안료는 폴리에스테르 수지에 직접 혼합 분산시키지만, 포화 또는 불포화 폴리에스테르 솔리드와 미리 혼련한 컬러 토너로서 첨가할 수도 있다. 이러한 안료의 첨가량은 불포화 폴리에스테르 및 중합성 불포화 단량체를 용해한 것 100 중량부에 대해 안료 0.1~50 중량부가 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물에 사용되는 충전재로는 예를 들면 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 실리카 파우더, 콜로이드 실리카, 석면 가루, 황산바륨, 수산화알루미늄, 유리 가루, 알루미나 가루, 이산화규소 가루, 유리 비드, 분쇄 모래 등을 들 수 있다. 이들 충전재를 본 발명의 조성물에 배합하여 퍼티, 실링재 또는 피복재로서 사용할 수 있다. 또한 천, 크라프트지 등에 함침 보강하는 재료로서도 유효하다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에는 섬유 보강재도 첨가할 수 있으며, 이러한 보강재로는 예를 들면 유리 섬유(절단 유리 섬유 매트, 직물 유리로빙 등), 탄소 섬유, 유기 섬유(비닐론, 폴리에스테르, 페놀 등), 금속 섬유 등을 들 수 있으며, 조성물 중에 바람직하게는 10~70 중량% 병용하여 섬유 강화 플라스틱(FRP)으로 사용할 수 있다.
종래의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 경화물은 상기 내후성 시험의 광택 유지율이 60% 이상이고 색차(△E)가 20 이하인 것이 얻어지지 않는다. 이에 비해, 본원 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 경화물의 「온도하강 시 수축응력」을 17 MPa 이하, 바람직하게는 15 MPa 이하로 하고, 「온도하강 시 수축응력/탄성한도」를 1 이하, 바람직하게는 0.05~0.85로 함으로써 광택 유지율 및 황변 내성과 우수한 수지 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물은 광열화 반응을 지연하고, 밤낮, 계절 변동으로 인해 생기는 온도차에 의한 응력의 반복에 견딜 수 있는 물성을 가지므로, 선샤인 내후 계측기의 내후성 시험 2000시간 후의 광택 유지율이 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상이고, 색차(△E)가 20 이하, 바람직하게는 16 이하이다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 용도는 특히 바람직하게는 피복재, 즉 라이닝재, 도료 또는 겔 코팅재로서 유용하며, 또한 섬유 보강재 및/또는 충전재를 첨가 혼합하는 경우에는 SMC, BMC 등의 성형 재료로서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 섬유 강화 플라스틱 성형품의 표면에 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 겔 코팅재로 표면층을 형성한 섬유 강화 플라스틱 성형품을 통해 내후성, 황변 내성, 표면 광택율이 우수한 성형품을 유도할 수있다. 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 성형품으로는 예를 들면, 욕조, 유닛 욕조, 세면대, 주방용품, 보트, 어선, 탱크, 패널, 차량 부재, 하우징재, 의자, 책상, 자동차 부재 등을 들 수 있다.
본 발명의 피복재는 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 경화제, 경화 촉진제를 첨가하여 이루어지는 것으로, 필요에 따라 충전재, 안료, 왁스, 자외선 흡수제, 자외선 안정제를 함유한다. 또한, 본 발명의 겔 코팅재는 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 경화제, 경화 촉진제를 첨가하여 이루어지는 것으로, 필요에 따라 안료, 자외선 흡수제, 자외선 안정제를 함유한다.
본 발명의 FRP 성형품은 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 겔 코팅재에 의해, 주형 표면에 겔 코팅층을 형성하고, 그 위에 SMC, BMC 등의 성형 재료를 이용해 백층을 공지된 성형 방법에 의해 형성하는 것이다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 다른 용도는 실링재, 퍼티, 주형품, 레진 콘크리트로서 이용된다. 그러한 경우, 필요에 따라 추가로 난연제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 하기 실시예에서 「부」는 중량부를 나타내는 것이다.
(실시예 1) 불포화 폴리에스테르 조성물의 제조
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 2ℓ의 4구플라스크에 네오펜틸 글리콜 366부, 에틸렌 글리콜 88부, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 88부, 헥사하이드로 무수 프탈산 462부, 푸마르산 232부를 충전하고, 질소 가스를 주입하면서 205℃까지 온도를 상승시키고, 14시간 반응 후, 스티렌 모노머 468부, 하이드로퀴논 0.12부를 첨가하고, 비휘발성 성분 함량 70%, 산가 12의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이러한 조성물의 경화물은 온도하강 시 수축응력이 1.6 MPa, 온도하강 시 수축응력/탄성한도가 0.14이었다. 하기 내후성 시험에 의해 광택 유지율이 75%이고, 색차가 8.9이었다.
(실시예 2) 불포화 폴리에스테르 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 2ℓ의 4구 플라스크에 네오펜틸 글리콜 457부, 1,3-프로판디올 51부, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 70부, 헥사하이드로 무수 프탈산 462부, 푸마르산 232부를 충전하고, 210℃까지 온도를 상승시키고, 에스테르화 반응을 행하고, 12시간 반응 후, 스티렌 모노머 483부, 하이드로퀴논 0.13부를 첨가하고, 비휘발성 성분 함량 70%, 산가 9의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이 불포화 폴리에스테르 수지 100부에 티누빈 400(시바 스페셜티 케미컬(주) 제조의 자외선 흡수제) 0.5부, 티누빈 123(시바 스페셜티 케미컬(주) 제조의 자외선 흡수제) 0.4부, LA-82(아사이 덴카 공업(주) 제조의 자외선 흡수제) 0.1부를 첨가하고, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이러한 조성물의 경화물은 온도하강 시 수축응력이 7.3 MPa, 온도하강 시 수축응력/탄성한도가 0.31이었다. 또한, 하기 내후성 시험의 결과, 광택 유지율이 95%이고, 색차가 3.1이었다.
(실시예 3) 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 2ℓ의 4구 플라스크에 네오펜틸 글리콜 417부, 1,3-프로판디올 152부, 헥사하이드로 무수 프탈산 308부, 푸마르산 464부를 충전하고, 210℃까지 온도를 상승시키고, 에스테르화 반응을 행하고, 14시간 반응 후, 스티렌 모노머 579부, 메틸메타크릴레이트 193부, 하이드로퀴논 0.12부를 첨가하고, 비휘발성 성분 함량 60%, 산가 5, 점도 0.6 Pa·s의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 경화물은 온도하강 시 수축응력이 7.9 MPa이고, 온도하강 시 수축응력/탄성한도가 0.71이었다. 하기 내후성 시험의 결과, 광택 유지율은 79%이었고, 색차는 13이었다.
(실시예 4) 불포화 폴리에스테르 조성물의 제조
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 2ℓ의 4구 플라스크에 네오펜틸 글리콜 335.3부, 1,2-프로필렌 글리콜 73.5부, 2,2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 90부, 1,4-사이클로헥산 디카르복시산 433.4부, 푸마르산 209부를 충전하고, 질소 가스를 주입하면서 205℃까지 온도를 상승시키고, 14시간 반응 후, 스티렌 모노머 422부, 하이드로퀴논 0.12부를 첨가하고, 비휘발성 성분 함량 70%, 산가 12의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물에 중합성 불포화 단량체로서 추가 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 758.1부를 첨가하여, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이러한 조성물의 경화물은 온도하강 시 수축응력은 12.4MPa이었고, 온도하강 시 수축응력/탄성한도의 비는 0.67이었다. 하기 내후성 시험의 결과, 광택 유지율은 89%이었고, 색차는 11.4이었다.
(실시예 5) 불포화 폴리에스테르 조성물의 제조
실시예 1과 같이 하여, 2ℓ 플라스크에 네오펜틸 글리콜 229부, 2-메틸-1,3-프로판디올 297부, 헥사하이드로 무수 프탈산 308부, 푸마르산 348부를 충전하고, 210℃까지 온도를 상승시키고, 에스테르화 반응을 행하고, 12시간 반응 후, 스티렌 모노머 445부, 하이드로퀴논 0.12부를 첨가하고, 비휘발성 성분 함량 70%, 산가 12의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이 불포화 폴리에스테르 수지 100부에 티누빈 400(시바 스페셜티 케미컬(주) 제조의 자외선 흡수제) 0.5부, 티누빈 123(시바 스페셜티 케미컬(주) 제조의 자외선 흡수제) 0.4부, LA-82(아사이 덴카 공업(주) 제조의 자외선 흡수제) 0.1부를 첨가하고 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이러한 조성물의 경화물은 온도하강 시 수축응력이 10.1 MPa이고, 온도하강 시 수축응력/탄성한도의 비가 0.45이었다. 또한, 하기 내후성 시험의 결과, 광택 유지율이 85%, 색차가 13.7이었다.
(실시예 6) 불포화 폴리에스테르 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 2ℓ의 4구 플라스크에 네오펜틸 글리콜 458부, 2-메틸-1,3-프로판디올 99부, 헥사하이드로 무수 프탈산 308부, 무수 말레산 294부를 충전하고, 210℃까지 온도를 상승시키고, 에스테르화 반응을 행하고, 14시간 반응 후, 스티렌 모노머 486부, 하이드로퀴논 0.11부를 첨가하고, 비휘발성 성분 함량 68%, 산가 14의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이러한 조성물의 경화물은 온도하강 시 수축응력이 7.4MPa, 온도하강 시 수축응력/탄성한도의 비가 0.31이었다. 또, 하기 내후성 시험의 결과, 광택 유지율이 78%, 색차가 11.4이었다.
(실시예 7) 불포화 폴리에스테르 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 2ℓ의 4구 플라스크에 네오펜틸 글리콜 458부, 1,3-프로판디올 84부, 헥사하이드로 무수 프탈산 462부, 푸마르산 232부를 충전하고, 210℃까지 온도를 상승시키고, 에스테르화 반응을 행하고, 14시간 반응 후, 스티렌 모노머 522부, 하이드로퀴논 0.12부를 첨가하고, 비휘발성 성분 함량 68%, 산가 11의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이러한 조성물의 경화물은 온도하강 시 수축응력이 0.1MPa, 온도하강 시 수축응력/탄성한도의 비가 0.55이었다. 또, 하기 내후성 시험의 결과, 광택 유지율이 73%, 색차가 14.2이었다.
(실시예 8) 불포화 폴리에스테르 조성물의 제조
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 2ℓ의 4구 플라스크에 네오펜틸 글리콜 458부, 2-메틸-1,3-프로판디올 99부, 헥사하이드로 무수 프탈산 308부, 푸마르산 348부를 충전하고, 210℃까지 온도를 상승시키고, 에스테르화 반응을 행하고, 14시간 반응 후, 스티렌 모노머 503부, 하이드로퀴논 0.11부를 첨가하고, 비휘발성 성분 함량 68%, 산가 12의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이러한 조성물의 경화물은 온도하강 시 수축응력이 11.7 MPa, 온도하강 시 수축응력/탄성한도의 비가 0.55이었다. 또, 하기 내후성 시험의 결과, 광택 유지율이 67%, 색차가 14.5이었다.
(실시예 9) 불포화 폴리에스테르 조성물의 제조
실시예 1과 같이 하여, 2ℓ 플라스크에 네오펜틸 글리콜 278부, 2-메틸-1,3-프로판디올 90부, 이소프탈산 111부, 아디프산 44부, 헥사하이드로 무수 프탈산 103부, 푸마르산 197부를 충전하고, 210℃까지 온도를 상승시키고, 에스테르화 반응을 행하고, 12시간 반응 후, 스티렌 모노머 279부, 하이드로퀴논 0.05부를 첨가하고, 비휘발성 성분 함량 70%, 산가 12의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이러한 조성물의 경화물은 온도하강 시 수축응력이 6 MPa, 온도하강 시 수축응력/탄성한도의 비가 0.25이었다. 또, 하기 내후성 시험의 결과, 광택 유지율이 66%, 색차가 13.7이었다.
(비교예 1) 불포화 폴리에스테르 조성물의 제조
실시예 1과 같이 하여, 네오펜틸 글리콜 416부, 1,2-프로필렌글리콜 152부, 이소프탈산 332부, 푸마르산 464부를 충전하고, 210℃까지 온도를 상승시키고, 에스테르화 반응을 행하고, 14시간 반응 후, 스티렌 모노머 939부, 하이드로퀴논 0.12부를 첨가하고, 비휘발성 성분 함량 55%, 산가 5의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이러한 조성물의 경화물은 온도하강 시 수축응력이 29.6 MPa, 온도하강 시 수축응력/탄성한도의 비가 1, 31이었다. 또, 하기 내후성 시험의 결과, 광택 유지율(1500시간)이 60%, 색차가 20.4이었다.
(비교예 2) 불포화 폴리에스테르 조성물의 제조
실시예 1과 같이 하여, 네오펜틸 글리콜 208부, 1,2-프로필렌글리콜 76부, 헥사하이드로프탈산 무수물 154부, 무수 말레산 196부를 충전하고, 210℃까지 온도를 상승시키고, 에스테르화 반응을 행하고, 14시간 반응 후, 스티렌 모노머 410부, 하이드로퀴논 0.06부를 첨가하고, 비휘발성 성분 함량 60%, 산가 5의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이러한 조성물의 경화물은 온도하강 시 수축응력이 20.6MPa, 온도하강 시 수축응력/탄성한도의 비가 0.72이었다. 또, 하기 내후성시험의 결과, 광택 유지율(1500시간)이 40%, 색차가 15이었다.
(비교예 3) 불포화 폴리에스테르 조성물의 제조
실시예 1과 같이 하여, 2-메틸-1,3-프로판디올 406부, 무수 프탈산 444부, 무수 말레산 147부를 충전하고, 210℃까지 온도를 상승시키고, 에스테르화 반응을 행하고, 14시간 반응 후, 스티렌 모노머 610.9부, 하이드로퀴논 0.06부를 첨가하고, 비휘발성 성분 함량 60%, 산가 7의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이러한 조성물의 경화물은 하기 내후성 시험의 결과, 광택 유지율(1500시간 시험)이 29%이었기 때문에, 온도하강 시 수축응력은 측정하지 않았다.
(시험예)
상기 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 하기의 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
~온도하강 시 수축응력~
70℃~20℃의 온도하강 시 수축응력은 상기 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 사용하여 상기한 측정 방법으로 측정을 행하였다.
~선샤인 내후 계측기에 의한 내후성 시험~
1)시험판의 제작
실시예 및 비교예에서 얻어진 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 55% 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 1.0%, 6% 나프텐산코발트 0.1%를 첨가하고, 교반, 탈포하여 사용할 수지 조성물을 얻었다. 유리판에 이형제(프레코트 FRP, F-REKOTE Inc.)를 도포하고, 두께를 조정하는 스페이서를 설치하고, 밀봉한 유리판 상에 상기 수지조성물을 부은 후, 상온에서 24시간 방치한 후, 120℃에서 120분 동안 추가 경화시켜, 두께 약 3 mm의 주형 시험판을 얻었다.
2) 내후성 시험
방법 1)로부터 얻은 시험판으로부터 75 mm×70 mm의 시험편을 잘라내어, 내후 시험편을 제작하였다. 내후 시험법으로는 선샤인 내후 계측기(스가 시험기(주) 제조의 WEL-SUN-HCH-B형)를 이용하여 촉진 내후성 시험을 행하였다.
시험 조건:
온도: 63±3℃
사이클: 120분 중 18분 강우
시간: 2000hr
또한, 시험편은 250시간마다 체크하여 광택 저하가 현저한 것에 대해서는 시험을 중지하였다.
3) 내후성의 평가
시험 후의 시험편의 광택 및 색차를 측정하였다. 측정 기기는 광택계는 「(주)무라카미 색채 기술 연구소 제조의 GM26D형」을 사용하였다. 측정각은 60°로 행하였다. 또한, 광택 유지율은 「(시험 후의 경면 광택도/시험 전의 경면 광택도)×100」에 의해 구하였다.
색차는 日本電色工業(주)의 Z1O01DP를 이용하여 투광 파이프, 시료별 30Ø로 측정하여 △E값을 「색차의 값」으로 이용하였다. 값이 클수록 황변이 심한 것을 나타낸다.
~탄성한도의 측정~
탄성한도는 상기 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 상기의 측정 방법으로 측정하였다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
네오펜틸 클리콜 366 457 417 335.3 229 416
에틸 글리콜 88 - - - - -
1,2-프로판디올 - 51 152 - - -
2-부틸-2-에틸-1,3-부탄디올 88 70 - 90 - -
2-에틸-1,3-프로판디올 - - - - 297 -
1,2-프로필렌 글리콜 - - - 73.5 - 152
헥사하이드로 무수 프탈산 462 462 308 - 308 -
1,4-디클로로헥산카르복시산 - - - 433.4 - -
푸마르산 232 232 464 209 348 464
이소프탈산 - - - - - 332
네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 - - - 758.1 - -
스티렌 모노머 468 483 579 422 445 939
메틸 메타크릴레이트 - - 193 - - -
비휘발성 성분 함량(%) 70 70 60 70 70 55
중합성 불포화 단량체(%) 30 30 40 30 30 45
온도하강 시 수축응력 1.6 7.3 7.9 12.4 10.1 29.6
온도하강 시수축응력/탄성한도 0.14 0.31 0.71 0.67 0.45 1.31
광택 유지율(2000시간) 75 95 79 89 85 60(1500)
색차(2000시간) 8.9 3.1 13 11.4 13.7 20.4
[표 2]
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 2 비교예 3
네오펜틸 클리콜 458 458 458 278 208 -
1,3-프로판디올 - 84 - - - -
2-에틸-1,3-프로판디올 99 - 99 90 - 406
1,2-프로필렌 글리콜 - - - - 76 -
헥사하이드 무수 프탈산 308 462 308 103 154 -
아디프산 - - - 44 - -
푸마르산 - 232 348 197 - -
무수 말레산 294 - - - 196 147
이소프탈산 - - - 111 - -
무수 프탈산 - - - - - 444
스티렌 모노머 486 522 503 279 410 610
비휘발성 성분 함량(%) 68 68 68 70 60 60
중합성 불포화 단량체(%) 32 32 32 30 40 40
온도하강 시 수축응력 7.4 9.1 11.7 6 20.6 -
온도하강 시수축응력/탄성한도 0.31 0.55 0.51 0.25 0.72 -
광택 유지율(2000시간) 78 73 67 66 40(1500) 29(1500)
색차(2000시간) 11.4 14.2 14.5 13.7 15.0(1500) 15.0(1500)
(섬유 강화 플라스틱 성형품의 제조)
또, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 표면층으로 하는 FRP 성형품의 내후성을 확인하기 위하여, 이하에 나타내는 방법으로 겔 코팅 적층판을 제작하였다.
우선, 유리판에 이형제(상품명 본리스, KOSHIN CHEMICAL사 제조)를 도포한 후, 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물 100부에 55% 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 1.0% 및 0.6% 나프텐산코발트 5부를 첨가하여 교반하고, 유리판 상에 스프레이 도포한 후, 상온에서 1시간 방치한 후, 60℃에서 30분 동안 추가 경화시켰다. 다음에, 유리 촙 스트랜드 매트(무게: 450 g/m2, (M)), 직물 유리 로빙(570 g/m2, (R)), 및 적층용 수지(다이니폰 잉크 화학공업(주) 제조의 불포화 폴리에스테르 수지, 상품명 폴리라이트 FH-286)를 이용하여, (M)+(R)+(M)의 유리 섬유 강화재를 적층하고, L형 코너부에서 겹치도록 한번에 성형하였다. 또한, 이때 적층용 수지로는 0.6% 나프텐산코발트 2부, 55% 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 1.0부를 이용하였다. 그리고, 상온에서 18시간 방치한 후, 유리판으로부터 FRP 성형품을 박리하여 시험판을 얻었다. 이 시험판으로부터 50 mm×70 mm의 시험편을 잘라내어, 내후성 시험편을 제작하였다. 내후성 시험법으로는 상기와 같이 선샤인 내후 계측기(스가 시험기(주) 제조의 WEL-SUN-HCH-B형)를 이용하였다.
시험 조건:
온도: 63±3℃
사이클: 120분 중 18분 강우
시간: 2000hr
또한, 시험 시간 250hr마다 육안으로 확인하여, 광택이 현저하게 저하된 경우는 시험을 중지하였다. 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
(내후성 평가)
평가에 대해서는 표면의 백화 정도를 육안으로 관찰하였다.
평가
◎: 백화 없음
○: 대부분 백화 없음
×: 백화
[표 3]
실시예 1 실시예 2 비교예 1
내후성 ◎ ◎ ×
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 그 경화물의 「온도하강 시 수축응력」을 17 MPa 이하로 하고, 「온도하강 시 수축응력/탄성한도」를 1 이하로 함으로써 광택 유지율 및 황변 내성이 우수한 상기 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 피복재 또는 성형품으로 이용할 경우 광범위한 용도에 유효한 기계적 강도를 가지며, 온도 변화 회수, 즉 뜨거워지고 차가워짐에 따라 발생하는 응력 변화가 반복됨에 따라 발생하는 균열을 방지하는 특성도 부여할 수 있다. 동시에 중합성 불포화 단량체의 함유량을 특정함으로써 상기 단량체의 함유량 및 기화성을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은, 그 경화물의 광택 유지율 및 황변 내성이 뛰어나기 때문에, 도료, 라이닝재, 겔 코팅재 등의 피복재, FRP 성형재료 등 각종 성형품에 유용하다.

Claims (11)

  1. 불포화 폴리에스테르(A) 및 중합성 불포화 단량체(B)를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물의 경화물의 「온도하강 시 수축응력」이 17 MPa 이하이고, 「온도하강 시 수축응력/탄성한도」가 1 이하인 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 경화물의 광택 유지율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 경화물의 광택 유지율은 6O% 이상이고, 그의 색차는 20 이하인 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 폴리에스테르(A)가 2염기산 성분 및 다가 알코올 성분으로부터 유도되며, (1) 상기 2염기산 성분은 지환식 포화 2염기산 및 지방족 불포화 2염기산으로 이루어지고, (2) 상기 다가 알코올 성분은 (a) 대칭성 글리콜 및 (b)측쇄를갖지 않는 글리콜 및 측쇄를 가지는 비대칭성 글리콜로부터 선택되는 적어도 1종의 글리콜로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 2염기산 성분은 지환식 포화 2염기산 30~65 몰% 및 지방족 불포화 2염기산 35~70 몰%로 이루어지고, 상기 다가 알코올 성분은 상기 대칭성 글리콜 60~80 몰% 및 측쇄를 갖지 않는 글리콜 20~40 몰%로 이루어지는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 2염기산 성분은 지환식 포화 2염기산 30~65 몰% 및 지방족 불포화 2염기산 35~70 몰%로 이루어지고, 상기 다가 알코올 성분은 상기 대칭성 글리콜 40~80 몰% 및 측쇄를 가지는 비대칭성 글리콜 20~60 몰%로 이루어지는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 2염기산 성분은 지환식 포화 2염기산 30~65 몰% 및 지방족 불포화 2염기산 35~70 몰%로 이루어지고, 상기 다가 알코올 성분은 상기 대칭성 글리콜 60~80 몰% 및 측쇄를 갖지 않는 글리콜 10~35 몰% 및 측쇄를 가지는 비대칭성 글리콜 5~10 몰%로 이루어지는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 지환식 포화 2염기산은 헥사하이드로 무수 프탈산, 그들의 무수물 및 그들의 에스테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 상기 대칭성 글리콜은 네오펜틸 글리콜이고, 상기 측쇄를 갖지 않는 글리콜은 에틸렌 글리콜 및 1, 3-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 측쇄를 가지는 비대칭성 글리콜은 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 피복재.
  10. 제1항의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 겔 코팅재.
  11. 제1항의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 표면층을 가지는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 플라스틱 성형품.
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