ES2288520T3 - Composicion de resina poliester insaturada. - Google Patents
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Abstract
Una composición de resina poliéster insaturada que comprende un poliéster insaturado (A) y un monómero insaturado polimerizable (B), derivándose el poliéster insaturado (A) de un componente de ácido dibásico y un componente de alcohol polivalente, en donde el componente de ácido dibásico comprende 30 a 65% molar de un ácido dibásico alicíclico saturado y 35 a 70% molar de un ácido dibásico alifático insaturado, y el componente de alcohol polivalente comprende 60 a 80% molar de un glicol simétrico (a) y 20 a 40% molar de un glicol (b1) que no tiene cadena lateral alguna, comprendiendo el componente de ácido dibásico 30 a 65% molar de un ácido dibásico alicíclico saturado y 35 a 70% molar de un ácido dibásico alifático insaturado, y comprendiendo el componente de alcohol polivalente 40 a 80% molar de un glicol simétrico (a) y 20 a 60% molar de un glicol asimétrico (b2) que tiene una cadena lateral, o el componente de ácido dibásico comprende 30 a 65% molar de un ácido dibásico alicíclico saturado y 35 a 70% molar de un ácido dibásico alifático insaturado, y el componente de alcohol polivalente comprende 60 a 80% molar de un glicol simétrico (a), 10 a 35% molar de un glicol (b1) que no tiene cadena lateral alguna, y 5 a 10% molar de un glicol asimétrico (b2) que tiene una cadena lateral, y la "fatiga por contracción después de enfriamiento" de un artículo curado de la misma es 17 MPa o menos y la relación de la "fatiga por contracción después de enfriamiento/límite elástico" es 1 o menos.
Description
Composición de resina poliéster insaturada.
La presente invención se refiere a una resina
poliéster insaturada capaz de formar un artículo curado que tiene
retención de brillo y resistencia al amarilleo excelentes, un
material de recubrimiento y un material de recubrimiento de gel que
utilizan la misma, y un artículo moldeado de plástico reforzado con
fibras (FRP) que utiliza la misma en la superficie.
Las resinas poliéster insaturadas se utilizan en
diversos artículos moldeados FRP, composiciones de recubrimiento y
materiales de recubrimiento de gel debido a sus excelentes
características químicas, físicas, mecánicas y eléctricas tales
como sus condiciones de temperatura de curado amplia y su velocidad
de curado rápida. Sin embargo, las resinas poliéster insaturadas
convencionales presentan inconvenientes en el sentido de que no
sólo se reduce notablemente el brillo, sino que se produce también
amarilleo cuando se exponen al exterior durante un periodo de
tiempo largo debido a su deficiente resistencia a la intemperie.
Para resolver el inconveniente, la Solicitud de Patente Japonesa no
Examinada, Primera Publicación No. Hei 7-157645
sugiere una composición de resina poliéster insaturada derivada de
un componente ácido que comprende un ácido alicíclico saturado y un
ácido alifático insaturado, y un componente de alcohol seleccionado
de alcohol alifático y alicíclico, mientras que la Primera
Publicación No. Hei 9-263692 sugiere una composición
de resina poliéster insaturada derivada de un componente ácido que
comprende anhídrido hexahidroftálico y un ácido dibásico insaturado,
y un componente de alcohol polivalente. Aunque la resistencia al
amarilleo de estas composiciones de resina poliéster insaturadas se
ha mejorado, no se ha mejorado la retención del brillo.
El documento
EP-A-0400884 sugiere una composición
de resina poliéster insaturada que utiliza
2-metil-1,3-propanodiol
como componente de alcohol. La Patente U.S. No. 6.268.464 sugiere
una composición de resina poliéster insaturada obtenida a partir de
30 a 70% molar de al menos dos dioles, 0,5 a 8% molar de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
un ácido carboxílico aromático y otros dos ácidos carboxílicos. En
estas invenciones, únicamente se mejora la resistencia al amarilleo,
y la retención de brillo es deficiente.
En estas técnicas anteriores, aunque la
resistencia al amarilleo se mejoraba por una mejora en la
composición de las materias primas, la retención de brillo es
insuficiente y, por consiguiente se produce engredado, y
disminución del brillo dentro de un periodo de tiempo relativamente
corto. Por consiguiente, estas técnicas anteriores no satisfacen a
la vez la resistencia al amarilleo y la retención de brillo que son
factores de la resistencia a la intemperie.
La regulación de la liberación de un monómero de
estireno en la atmósfera se ha hecho más estricta recientemente
debido a problemas ambientales; por esta razón, se han hecho
necesarias resinas que experimentan una baja vaporización de
estireno y tienen un contenido de estireno bajo. Como método de
preparación de una resina poliéster insaturada que experimenta baja
vaporización de estireno y tiene un contenido de estireno bajo, se
conocen un método de reducción del contenido de estireno utilizando
un poliéster insaturado CPD que tiene un peso molecular bajo y un
método de adición de cera de parafina. De acuerdo con estos métodos,
no puede satisfacerse la resistencia a la intemperie, aunque pueden
reducirse la cantidad de vaporización y el contenido del monómero de
estireno.
El documento
EP-A-0 982 327 describe una
composición útil como recubrimiento de gel, aglomerante, resina de
laminación o resina de moldeo que comprende (A) resina poliéster
insaturada que es el producto de reacción de uno o más polioles y
uno o más ácidos policarboxílicos, anhídridos o amidas
etilénicamente insaturados(as), y opcionalmente uno o más
monómeros polietilénicamente insaturados, y/o una resina de éster
vinílico, (B) uno o más primeros monómeros seleccionados del grupo
constituido por estireno, vinil-tolueno, metacrilato
de metilo, N-vinil-pirrolidona,
dimetacrilato de etilenglicol y el dimetacrilato de Bisfenol A
alcoxilado, y (C) un segundo monómero seleccionado del grupo
constituido por sales metálicas de ácidos carboxílicos
alfa,beta-etilénicamente insaturados sin pérdida en
las propiedades de temperatura de deformación térmica. Este
documento no describe la combinación de un ácido dibásico
alicíclico saturado como componente del ácido bibásico y un glicol
asimétrico que tiene una cadena lateral como componente de alcohol
polivalente de acuerdo con la presente invención.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar una composición de resina poliéster insaturada en la
cual tanto la retención de brillo como la resistencia al amarilleo
en un ensayo de exposición a la intemperie se han mejorado, un
material de recubrimiento que utiliza la misma, y un artículo
moldeado de la misma.
Para resolver los problemas arriba descritos,
los autores de la presente invención han realizado estudios
intensivos acerca de composiciones de resinas poliéster insaturadas
y han encontrado que puede obtenerse una composición de resina
poliéster insaturada que tiene retención de brillo y resistencia al
amarilleo excelentes (v.g., una retención de brillo de 60% o más y
una diferencia de color de 20 o menos) y que tiene también un
pequeño contenido de un monómero insaturado polimerizable, cuando
se prepara una composición de resina poliéster insaturada de tal
modo que la "fatiga por contracción después del enfriamiento"
es 17 MPa o menos y la relación "fatiga por contracción después
de enfriamiento/límite elástico" es 1 o menos en un artículo
curado de la composición de resina poliéster insaturada cuando la
temperatura se reduce desde 70 a 20ºC. De este modo se ha completado
la presente invención.
La presente invención proporciona una
composición de resina poliéster insaturada que comprende un
poliéster insaturado (A) y un monómero insaturado polimerizable
(B), derivándose el poliéster insaturado (A) de un componente de
ácido dibásico y un componente de alcohol polivalente, en donde
el componente de ácido dibásico comprende 30 a
65% molar de un ácido dibásico alicíclico saturado y 35 a 70% molar
de un ácido dibásico alifático insaturado, y el componente de
alcohol polivalente comprende 60 a 80% molar de un glicol simétrico
(a) y 20 a 40% molar de un glicol (b1) que no tiene cadena lateral
alguna, comprendiendo el componente de ácido dibásico 30 a 65%
molar de un ácido dibásico alicíclico saturado y 35 a 70% molar de
un ácido dibásico alifático insaturado, y comprendiendo el
componente de alcohol polivalente 40 a 80% molar de un glicol
simétrico (a) y 20 a 60% molar de un glicol asimétrico (b2) que
tiene una cadena lateral, o
el componente de ácido dibásico comprende 30 a
65% molar de un ácido dibásico alicíclico saturado y 35 a 70%
molar de un ácido dibásico alifático insaturado, y el componente de
alcohol polivalente comprende 60 a 80% molar de un glicol simétrico
(a), 10 a 35% molar de un glicol (b1) que no tiene cadena lateral
alguna, y 5 a 10% molar de un glicol asimétrico (b2) que tiene una
cadena lateral, y la "fatiga por contracción después de
enfriamiento" de un artículo curado de la misma es 17 MPa o menos
y la relación de la "fatiga por contracción después de
enfriamiento/límite elástico" es 1 o menos.
La presente invención proporciona también un
material de recubrimiento y un material de recubrimiento de gel que
utilizan la composición de resina poliéster insaturada, y un
artículo moldeado de plástico reforzado con fibras.
Antes de una descripción detallada de la
presente invención, se describirán a continuación definiciones de
los términos técnicos utilizados en esta memoria.
La expresión técnica "fatiga por contracción
después de enfriamiento" utilizada en esta memoria hace
referencia a una "fatiga por contracción" producida cuando un
artículo curado de una composición de resina poliéster insaturada
se enfría desde 70ºC a 20ºC, y se mide por el método de medida
siguiente.
- (i)
- Se añaden a la composición de resina poliéster insaturada de la presente invención, 1,0% de peróxido de metil-etil-cetona al 55% (agente de curado) y 0,1% de naftenato de cobalto al 6% (acelerador del curado), seguido por agitación. A continuación, se ajusta la mezcla con t-butil-catecol de tal modo que el tiempo de gel tal como se mide de acuerdo con el tiempo de gelificación JIS K6901, a una temperatura normal de 25ºC (método A) es 30 minutos. La composición de resina desgasificada se aplica a una placa de vidrio de tal manera que la película resultante tenga un espesor de 0,3 mm, y la superficie superior se cubre con una película de poli(tereftalato de etileno) de 150 \mum. Después de dejar en reposo a la temperatura ambiente durante 24 horas, se produce una película curada.
- (ii)
- Se fabrican piezas de ensayo que tienen un tamaño de 70 mm x 10 mm x 0,3 mm a partir de la película curada resultante. La temperatura de transición vítrea (Tg) de la pieza de ensayo se mide por medio de un aparato de medida de la temperatura de transición ("DMS600", fabricado por Seiko Instruments Inc.).
- (iii)
- Esta probeta de ensayo se fija a una máquina de ensayos de tracción ("Tensilon RTM-100PL", fabricada por ORIENTEC Co., Ltd.). La temperatura en una cámara termostática provista de una porción de fijación de la pieza de ensayo se ajusta a una temperatura que es 10ºC más alta que el valor Tg de la pieza de ensayo, y la pieza de ensayo se mantiene a la temperatura ajustada durante 10 minutos.
- (iv)
- Dado que la pieza de ensayo se alarga, se fija la pieza de ensayo de nuevo después del aumento de longitud de la muestra únicamente por la longitud correspondiente al alargamiento. Mientras se reduce la temperatura en la cámara termostática que contiene la pieza de ensayo a una velocidad de enfriamiento de 5ºC/min, se convierte la elongación en un valor por unidad de área (v.g., 1 mm). La diferencia entre la fatiga a 70ºC en la cámara termostática y la fatiga a 20ºC se toma como la "fatiga por contracción después de enfriamiento".
La expresión técnica "límite elástico"
utilizada en esta memoria significa un límite elástico medido por el
método de medida siguiente.
- (i)
- Una película de curado obtenida exactamente por el mismo método que en el caso de (i) en la medida previa de la "fatiga por contracción después de enfriamiento" se cura ulteriormente por mantenimiento en reposo en una cámara termostática a 60ºC durante 30 minutos.
- (ii)
- Se fabrican piezas de ensayo que tienen un tamaño de 70 mm x 10 mm x 0,3 mm a partir de la película curada resultante.
- (iii)
- Esta probeta de ensayo se fija a una máquina de ensayos de tracción ("Tensilon RTM-100PL", fabricada por ORIENTEC Co., Ltd.) y se mide a una temperatura normal (25ºC) a una velocidad de ensayo de 5 mm/min. En la etapa inicial de la curva esfuerzo-deformación, se determina la fatiga máxima en la región lineal, y se toma la fatiga máxima como el "límite elástico".
El valor de la relación de la "fatiga por
contracción de enfriamiento/límite elástico" se obtiene
dividiendo el valor de la "fatiga por contracción después de
enfriamiento" por el valor del "límite elástico".
La expresión técnica "retención de brillo"
utilizada en esta memoria significa la retención de brillo de un
ensayo de exposición a la intemperie de 2000 horas medido por el
método de medida siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
- (i)
- Se añaden a la composición de resina poliéster insaturada 1,0% de peróxido de metil-etil-cetona al 55% y 0,1% de acetato de cobalto al 6%, seguido por agitación y desgasificación. La composición de resina se vierte sobre una placa de vidrio sellada, que tiene un espaciador para controlar el espesor a 3 mm, que está recubierto con un liberador, se deja en reposo a una temperatura normal durante 24 horas y se cura luego a 120ºC durante 120 minutos para obtener una placa colada que tiene un espesor de aproximadamente 3 mm.
- (ii)
- Se fabrican piezas para el ensayo de exposición a la intemperie que tienen un tamaño de 75 mm x 70 mm a partir de la placa colada así obtenida. Utilizando un medidor de intemperie (Sunshine) basado en las normas ISO (ISO 4892-4: 1994, un método de ensayo de acuerdo con una lámpara de arco eléctrico de llama abierta), se someten estas probetas de ensayo a un ensayo acelerado de exposición a la intemperie durante 2000 horas.
- (iii)
- Se mide el brillo especular de la superficie (superficie de ensayo) de las piezas de ensayo ensayadas después de 2000 horas con un ángulo de incidencia de 60 grados por un método basado en JIS Z8741-1997 (ISO 2813: 1994), y se determina la retención de brillo por la ecuación siguiente basada en el valor del brillo especular.
\hskip1.5cmRetención de brillo(%) = (brillo especular después del ensayo/brillo especular antes del ensayo) x 100
La expresión técnica "diferencia de color"
utilizada en esta memoria se representa por "\DeltaE*ab"
utilizando el método de indicación prescrito en JIS
Z8730-1995, y representa el grado de amarilleo de un
ensayo de exposición a la intemperie de 2000 horas medido por el
método siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
- (i)
- Utilizando la misma probeta de ensayo que tiene un espesor de 3 mm utilizada en la medida de la retención de brillo en el ensayo de exposición acelerada a la intemperie, se lleva a cabo una medida. Se mide el color del objeto de la superficie de la pieza de ensayo por el método prescrito en JIS Z8722 y se calcula la "diferencia de color" de acuerdo con el sistema colorimétrico L*a*b* por la ecuación siguiente:
... Ecuación
2\DeltaE*ab=[(\DeltaL*)^{2}+(\Deltaa*)^{2}+(\Deltab*)^{2}]^{1/2}
- (ii)
- \DeltaE*ab denota una diferencia de color debida al sistema colorimétrico L*a*b* prescrito en JIS Z8279, \DeltaL* denota una diferencia en el brillo L* CIE 1976 entre dos colores del objeto, y \Deltaa* y \Deltab* denotan cada uno una diferencia de coordenadas de color en el sistema colorimétrico L*a*b*.
\newpage
- (iii)
- Dado que la pieza de ensayo es transparente, la medida se lleva a cabo en un estado en el que la superficie opuesta a la superficie de medida está provista de una placa blanca que no puede transmitir la luz. Dado que la diferencia de color depende en gran parte del espesor de película en esta medida, es necesario corregir el espesor de película por la regla de LAMBERT para el caso de comparación con una pieza de ensayo que tenga un espesor distinto de 3 mm. Cuanto mayor es el valor \DeltaE, tanto más severa es la alteración del color, tal como amarilleo.
El poliéster insaturado (A) utilizado en la
presente invención se deriva de un componente de ácido dibásico y
un componente de alcohol polivalente. Como el componente de ácido
dibásico (1), se utilizan en combinación un ácido dibásico
alicíclico saturado y un ácido dibásico alifático insaturado. Como
el componente de alcohol polivalente (2), se utilizan en
combinación un glicol simétrico (a) y al menos un glicol (b)
seleccionado de un glicol que no tiene cadena lateral alguna y un
glicol asimétrico que tiene una cadena lateral.
Ejemplos preferidos del ácido dibásico
alicíclico saturado incluyen anhídrido hexahidroftálico, ácido
hexahidroftálico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido
metilhexahidroftálico, ácido Het, y ácido
1,1-ciclobutano-dicarboxílico. Estos
compuestos pueden utilizarse solos o en combinación.
Ejemplos preferidos del ácido dibásico alifático
insaturado utilizado en la presente invención incluyen ácido
dibásico \beta,\gamma-insaturado, por ejemplo,
ácido dibásico \alpha,\beta-insaturado o ácido
dihidromucónico, tal como ácido maleico, anhídrido maleico, ácido
fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, o ácido aconítico.
Estos compuestos pueden utilizarse solos o en combinación. Entre
estos compuestos, son particularmente preferidos ácido maleico,
anhídrido maleico y ácido fumárico.
Además del componente de ácido dibásico arriba
descrito, pueden utilizarse en combinación un ácido dibásico
saturado alifático, un ácido dibásico saturado aromático, y otros
ácidos dibásicos en la cantidad de 20% molar basada en la cantidad
total del componente ácido con tal que no se deterioren los efectos
de la presente invención. Ejemplos del ácido dibásico saturado
alifático incluyen ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico,
ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido glutárico,
ácido pimélico, ácido subérico, y ácido dodecanoico.
Ejemplos del ácido dibásico saturado aromático
incluyen anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico,
ácido trimelítico, y ácido piromelítico. Estos compuestos pueden
utilizarse solos o en combinación. En la presente invención, es
preferible que los componentes de ácido aromático tales como ácido
monobásico aromático, ácido dibásico saturado aromático y un
anhídrido de los mismos no se utilicen en combinación, pero pueden
utilizarse en combinación con tal que se satisfaga la diferencia de
color deseada de la resistencia a la exposición a la intemperie de
la presente invención. Cuando se utilizan componentes de ácido
aromático en combinación, la viscosidad de la resina se reduce
preferiblemente por combinación de un ácido dibásico alifático, tal
como ácido adípico.
El componente de alcohol polivalente (2)
utilizado en la presente invención esta constituido preferiblemente
por una combinación de un glicol simétrico (a) seleccionado de un
glicol alifático y un glicol alicíclico, y al menos un
glicol
(b) seleccionado del un glicol que no tiene cadena lateral alguna y un glicol asimétrico que tiene una cadena lateral.
(b) seleccionado del un glicol que no tiene cadena lateral alguna y un glicol asimétrico que tiene una cadena lateral.
Ejemplos del glicol simétrico (a) utilizado en
la presente invención incluyen neopentil-glicol,
bisfenol A hidrogenado, bisfenol F hidrogenado,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
1,4-ciclohexano-dimetanol, y
1,4-ciclohexanodiol. Entre estos compuestos, se
prefiere neopentil-glicol.
Ejemplos preferidos del glicol que no tiene
cadena lateral alguna (b) incluyen aquéllos que tienen un grupo
hidroxilo en ambos terminales, en donde el número de átomos de
carbono de la porción de cadena lineal es 2 o más. Ejemplos más
preferidos de los mismos incluyen glicoles de cadena lineal que
tienen un grupo hidroxilo en ambos terminales, en donde el número
de átomos de carbono de la porción de cadena lineal es de 3 a 10,
tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
tetraetilenglicol, 1,3-propilenglicol,
dipropilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol,
1,9-nonanodiol, y
1,10-decanodiol.
El glicol asimétrico (b) es preferiblemente un
glicol que tiene una cadena principal que tiene un número impar de
átomos de carbono y un grupo alquilo de cadena corta como cadena
lateral o dos grupos alquilo de cadena corta diferentes, siendo el
glicol capaz de reducir la viscosidad de la resina, y ejemplos de
los mismos incluyen:
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
2-metil-1,4-butanodiol,
2-etil-1,4-butanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
y
3-metil-1,5-heptanodiol.
Además del componente de alcohol polivalente
anterior, pueden utilizarse otros componentes de alcohol polivalente
en combinación con tal que los efectos de la presente invención no
se deterioren. Ejemplos del componente de alcohol polivalente (2)
que pueden utilizarse en combinación incluyen un aducto con un óxido
de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido
de butileno o bisfenol A hidrogenado; un alcohol bivalente tal como
carbonato de etilenglicol; un alcohol trivalente tal como glicerina
o trimetilolpropano; y un alcohol tetravalente tal como
pentaeritritol. La cantidad de estos componentes de alcohol
polivalente es preferiblemente 10% molar o menos basada en la
cantidad total del alcohol polivalente. Para obtener una composición
de resina que tenga resistencia excelente al amarilleo, no se
utilizan preferiblemente compuestos de glicoles aromáticos que
puedan causar amarilleo, esto es, compuestos de glicol aromático
capaces de formar un cromóforo por fotorreacción, y un glicol que
tenga un grupo éter tal como un enlace éter en el cual es probable
que progrese la reacción de deterioro debido a irradiación con
luz.
Cuando se utiliza un glicol que tiene un número
impar de átomos de carbono (v.g., 1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
etc.) como el glicol asimétrico (b), la viscosidad de la resina
puede reducirse y el contenido del monómero insaturado
polimerizable puede reducirse, y al mismo tiempo, puede reducirse la
viscosidad de la composición resultante.
Para bloquear un grupo carboxilo terminal del
poliéster insaturado (A), puede utilizarse por ejemplo un alcohol
monovalente tal como alcohol bencílico, alcohol
2-etilhexílico, alcohol decílico, alcohol
undecílico, alcohol laurílico, alcohol tridecílico, o alcohol
esterarílico.
El poliéster insaturado (A) utilizado en la
presente invención se obtiene por una reacción de condensación por
un método conocido del componente de ácido dibásico (1) y el
componente de alcohol polivalente (2) que se han descrito arriba
como ejemplos preferidos. La relación molar del componente de ácido
dibásico (1) al componente de alcohol polivalente (2) es
preferiblemente (1)/(2) = 0,9 a 1,3.
Opciones de formulación del poliéster insaturado
(A) utilizado en la presente invención son los las Opciones de
Formulación siguientes.
Opción de Formulación
1
Componente de ácido dibásico (1): compuesto de
30 a 65% molar de un ácido dibásico alicíclico saturado, y 35 a 70%
molar de un ácido dibásico alifático insaturado.
Componente de alcohol polivalente (2): compuesto
de 60 a 80% molar de un glicol simétrico (A), y 20 a 40% molar de un
glicol que no tiene cadena lateral alguna (b).
\vskip1.000000\baselineskip
Opción de Formulación
2
Componente de ácido dibásico (1): compuesto de
30 a 65% molar de un ácido dibásico alicíclico saturado, y 35 a 70%
molar de un ácido básico alifático insaturado.
Componente de alcohol polivalente (2): compuesto
de 40 a 80% molar de un glicol simétrico (a), y 20 a 60% molar de un
glicol asimétrico que tiene una cadena lateral (b).
\vskip1.000000\baselineskip
Opción de Formulación
3
Componente de ácido dibásico (1): compuesto de
30 a 65% molar de un ácido dibásico alicíclico saturado, y 35 a 70%
molar de un ácido dibásico alifático insaturado.
Componente de alcohol polivalente (2): compuesto
de 60 a 80% molar de un glicol simétrico (a), y 10 a 35% molar de un
glicol que no tiene cadena lateral alguna y 5 a 10% molar de un
glicol asimétrico que tiene una cadena lateral (b).
El poliéster insaturado (A) utilizado en la
presente invención incluye un acrilato de poliéster insaturado
obtenido por reacción de un grupo carboxílico molecular terminal con
un compuesto epoxídico insaturado tal como metacrilato de
glicidil-éter. El mismo incluye también un
poliéster-acrilato que contiene enlace(s)
uretano obtenido por reacción de un grupo hidroxilo terminal de la
molécula con un compuesto insaturado que tiene un grupo isocianato
y un grupo insaturado, y un poliéster-acrilato
insaturado obtenido por reacción de un grupo hidroxilo terminal de
la molécula con un ácido monobásico insaturado o un anhídrido de
ácido del mismo.
El monómero insaturado polimerizable (B)
utilizado en la presente invención es preferiblemente un monómero
de estireno y/o un monómero acrílico; en caso necesario, puede
combinarse el otro monómero insaturado que tiene uno o más enlaces
dobles polimerizables en una molécula. Ejemplos del monómero de
estireno incluyen estireno, p-metilestireno,
\alpha-metilestireno,
t-butilestireno, viniltolueno, divinilbenceno,
cloroestireno, y dicloroestireno. Estos compuestos pueden
utilizarse solos o en combinación.
Ejemplos del monómero acrílico y el monómero
(met)acrílico incluyen ácido metacrílico y ésteres del mismo,
tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato
de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de
propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxipropilo, metacrilato de
3-hidroxipropilo, metacrilato de ciclohexilo,
metacrilato de isobornilo, metacrilato de diciclopenteniloxietilo,
metacrilato de t-butilciclohexilo, o ácido
metacrílico; ácido acrílico y sus ésteres, tales como acrilato de
metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de propilo,
acrilato de isopropilo, acrilato de 2-etilhexilo,
acrilato de laurilo, acrilato de2-hidroxietilo,
acrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, acrilato de
diciclopenteniloxietilo, acrilato de
t-butilciclohexilo, o ácido acrílico; y
(met)acril-amida, (met)acrilato de
metoxidietilenglicol, (met)-acrilato de
metoxitetraetilenglicol, (met)acrilato de
metoxipolietilenglicol, hidrogenoftalato de
\beta-(met)acril-oiloxietilo,
hidrogenoftalato de
\beta-(met)acriloiloxi-propilo,
hidrogenosuccinato de \beta-(met)acriloiloxietilo,
(met)acrilato de nonilfenoxietilo, (met)acrilato de
fenoxidietilenglicol, (met)acrilato de
fenoxipolietilenglicol, (met)acrilato de
metoxitrietilenglicol, (met)acrilato de
metoxitrietilenglicol, (met)acrilato de
butoxipolietilenglicol, o (met)acrilato de
nonilfenoxi-etilo. Estos compuestos pueden
utilizarse solos o en combinación.
Los monómeros incluyen adicionalmente, por
ejemplo, di(met)acrilato de etilenglicol,
di(met)acrilato de di-etilenglicol,
di(met)acrilato de trietilenglicol,
di(met)acrilato de polietilenglicol,
di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol,
di(met)acrilato de propilenglicol,
di(met)acrilato de 1,4-butilenglicol,
di(met)acrilato de polipropilenglicol,
di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol,
di(met)acrilato de neopentilglicol,
tri(met)acrilato de trimetilolpropano,
tri(met)acrilato de trimetiloletano,
tri(met)acrilato de tetrametilolmetano,
tri(met)acrilato de tetrametiloletano,
tetra(met)acrilato de tetrametilolmetano,
2,2-bis[4-(met)acriloxietoxi]fenil]propano,
tri(met)acrilato de pentaeritritol,
hexa(met)acrilato de dipentaeritritol,
(met)acrilato de oligoéster, oligómero de
(met)acrilato-uretano, oligómero epoxi
modificado con (met)acrílico, oligómero
uretano-acrílico modificado con epoxi, y oligómero
de(met)acrilato. Estos compuestos pueden utilizarse
solos o en combinación.
Ejemplos de los otros monómeros polimerizables
insaturados utilizados además del monómero polimerizable insaturado
(B) incluyen \alpha,\beta-alquilésteres de
ácidos polibásicos insaturados tales como fumarato de monometilo,
fumarato de dimetilo, maleato de monometilo, maleato de dimetilo,
fumarato de monoetilo, fumarato de dietilo, maleato de monoetilo,
maleato de dietilo, fumarato de monopropilo, fumarato de dipropilo,
maleato de monopropilo, maleato de dipropilo, fumarato de
monobutilo, fumarato de dibutilo, fumarato de monooctilo, fumarato
de dioctilo, itaconato de monometilo, itaconato de dimetilo,
itaconato de dietilo, itaconato de monoetilo, itaconato de
monobutilo, itaconato de dibutilo, itaconato de monopropilo, o
itaconato de dipropilo, y ftalato de dialilo. Estos compuestos
pueden utilizarse solos o en combinación.
La cantidad del monómero insaturado
polimerizable (B) utilizado en la presente invención puede ser
cualquier cantidad con tal que puedan alcanzarse los efectos de la
presente invención, y es usualmente el 60% en peso o menos. Para el
caso en que la vaporización se reduce y la resistencia al amarilleo
se mejora por utilización de un monómero de estireno, se prefieren
60 a 95% en peso del poliéster insaturado (A) y 5 a 40% en peso del
polímero de estireno como la relación en peso del monómero de
estireno como poliéster insaturado al monómero insaturado
polimerizable (A)/(B). Son más preferidos 70 a 85% en peso del
poliéster insaturado (A) y 30 a 15% en peso del polímero de
estireno (B). Cuando cada cantidad se encuentra dentro del intervalo
anterior, se ejerce una influencia satisfactoria sobre la retención
de brillo del artículo de resina curado. La relación del poliéster
insaturado (A) al monómero insaturado polimerizable (B) está
comprendida preferiblemente dentro de un intervalo que va desde 40
a 95:60 a 5 (% en peso). La relación de mezcla del monómero de
estireno al monómero acrílico está comprendida preferiblemente
dentro de un intervalo que va desde 0 a 50:50 a 100 (% en peso).
La viscosidad de la composición de resina
poliéster insaturada de la presente invención se ajusta
preferiblemente dentro de un intervalo de 4,5 a 0,2 Pa\cdots por
incorporación del poliéster insaturado (A) y el monómero insaturado
polimerizable (B).
El peso molecular medio numérico (Wn) de la
resina poliéster insaturada utilizada en la presente invención está
comprendido preferiblemente dentro de un intervalo de 1200 a 5.000.
Cuando el peso molecular medio numérico es menor que 1200, la
resistencia mecánica del artículo de resina curado se reduce. En
contraste, cuando el peso molecular medio numérico es mayor que
5.000, la viscosidad de la composición de resina poliéster
insaturada se incrementa; por tanto, se prefiere dicho
intervalo.
La temperatura de transición vítrea (Tg) del
artículo de resina curado obtenido a partir de la composición de
resina poliéster de la presente invención está comprendida
preferiblemente dentro de un intervalo de 5 a 130ºC.
A la composición de resina poliéster insaturada
de la presente invención, pueden añadirse además absorbedores
ultravioleta y estabilizadores ultravioleta. Ejemplos del absorbedor
ultravioleta incluyen benzofenona, benzotriazol, y compuestos de
ciano-acrilato. Ejemplos del estabilizador
ultravioleta incluyen un compuesto de amina impedido estéricamente.
Estos compuestos pueden encontrarse en cualquier forma y pueden
tener actividad polimerizable o reactividad esterificable, y se
seleccionan y utilizan adecuadamente.
Diversos peróxidos orgánicos pueden incorporarse
como agente de curado en la composición de resina poliéster
insaturada de la presente invención. Ejemplos del peróxido orgánico
incluyen peróxido de
metil-etil-cetona, peróxido de
benzoílo, peróxido de acetilacetona, bicarbonato de
bis-4-t-butilciclohexano,
y hexanoato de
t-butil-peroxi-2-etilo.
Estos compuestos pueden utilizarse solos o en combinación.
A la composición de resina poliéster insaturada
de la presente invención pueden añadirse opcionalmente inhibidores
de polimerización, aceleradores de curado, tintes, pigmentos, y
ceras tales como parafina. Ejemplos del inhibidor de polimerización
incluyen hidroquinona, pirocatecol, y
2,6-t-butil-paracresol.
Ejemplos del acelerador de curado incluyen jabones metálicos tales
como naftenato de cobalto y octenoato de cobalto; sales de amonio
cuaternario tales como cloruro de dimetilbencilamonio,
\beta-dicetonas tales como acetilacetona; y aminas
tales como dimetilanilina,
N-etil-metatoluidina y
trietanolamina. Adicionalmente, pueden incorporarse diversos
aditivos tales como agentes tixotrópicos (v.g., polvo de sílice,
polvo de asbesto, etc.), cargas, estabilizadores, antiespumantes y
agentes de nivelación; polímeros termoplásticos tales como resina de
ácido polimetacrílico (PMMA); y macromonómeros disponibles
comercialmente (AA-6 y AA-10,
fabricados por TOAGOSEI Co., Ltd.), con tal que no se deteriore la
eficiencia de la retención de brillo.
El pigmento utilizado en la composición de la
presente invención puede ser preferiblemente cualquiera de los
utilizados para coloración, y ejemplos del mismo incluyen blanco de
titanio, rojo de óxido de hierro, rojo azocondensado, amarillo de
titanio, azul de cobalto, rojo de quinacridona, negro de carbono,
negro de hierro, verde ultramar, azul, perinona, azul de Prusia,
isoindolinona, verde de cromo, azul de cianina, y verde. Aquéllos
que son superiores en estabilidad ultravioleta y no inhiben el
curado de la resina poliéster se seleccionan y se incorporan de
acuerdo con el tono de color. Estos pigmentos colorantes pueden
dispersarse o mezclarse directamente con la resina poliéster, o
pueden añadirse en la forma de un tonalizador de color preparado por
amasado previo con un poliéster sólido saturado o insaturado. La
cantidad del pigmento está comprendida preferiblemente dentro del
intervalo de 0,1 a 50 partes en peso basada en 100 partes en peso de
los preparados por disolución del poliéster insaturado y un
monómero insaturado polimerizable.
Ejemplos de la carga utilizada en la composición
de la presente invención incluyen carbonato de calcio, talco, mica,
arcilla, polvo de sílice, sílice coloidal, polvo de asbesto, sulfato
de bario, hidróxido de aluminio, polvo de vidrio, polvo de alúmina,
polvo de dióxido de silicio, perlas de vidrio, y arena triturada.
Las composiciones de la presente invención pueden utilizarse como
masillas, materiales de sellado y materiales de recubrimiento
después de incorporar estas cargas. Las mismas son adecuadas también
para uso como materiales reforzantes por impregnación de telas y
papeles kraft.
Pueden añadirse también reforzantes de fibras a
la composición de resina poliéster insaturada de la presente
invención. Ejemplos del reforzante incluyen fibras de vidrio (v.g.,
esterilla de fibras picadas, tela de mechas de vidrio, etc.),
fibras de carbono, fibras orgánicas (v.g., vinilón, poliéster,
fenol, etc.), y fibras metálicas. Un plástico reforzado con fibras
(FRP) puede obtenerse por adición de 10 a 70% en peso del
reforzante.
Un artículo curado de una resina poliéster
insaturada convencional que tiene una retención de brillo (ensayo
de exposición a la intemperie) de 60% o más y una diferencia de
color (\DeltaE) de 20 o menos no puede obtenerse. En contraste,
la resina poliéster insaturada de la presente invención es capaz de
formar un artículo de resina curado que tiene retención de brillo y
resistencia al amarilleo excelentes por ajuste de la "fatiga por
contracción después del enfriamiento" del artículo curado a 17
MPa o menos, y preferiblemente a 15 MPa o menos, y por ajuste de la
relación de la "fatiga por contracción después de
enfriamiento/límite elástico" a 1 o menos, y preferiblemente a
0,05 hasta 0,85. Dado que el artículo curado obtenido a partir de la
composición de resina de la presente invención tiene propiedades
físicas capaces de retardar la reacción de
foto-deterioro y resistir una fatiga producida por
un cambio repetitivo de temperatura entre noche y día y debido a la
variación estacional, la retención de brillo después del ensayo de
exposición a la intemperie de 2000 horas utilizando un medidor de
intemperie Sunshine es 60% o más, y preferiblemente 70% o más, y la
diferencia de color (\DeltaE) es 20 o menos, preferiblemente 16 o
menos.
La composición de resina poliéster insaturada de
la presente invención es adecuada para uso en materiales de
recubrimiento tales como materiales de revestimiento interno,
composiciones de recubrimiento, y de modo particularmente
preferible materiales de recubrimiento de gel. Para el caso de
mezcla con reforzantes de fibras y/o cargas, la misma puede
utilizarse en artículos moldeados tales como SMC y BMC. De acuerdo
con la presente invención, es posible proporcionar un artículo
moldeado de plástico reforzado con fibras obtenido por formación de
una capa superficial constituida por un material de recubrimiento de
gel de la composición de la resina poliéster insaturada de la
presente invención sobre un artículo moldeado de plástico reforzado
con fibras, que es excelente en resistencia a la intemperie,
resistencia al amarilleo, y brillo superficial. Ejemplos de la
composición de resina poliéster insaturada de la presente invención
incluyen bañeras, baños unificados, lavabos, utensilios de cocina,
lanchas, barcos de pesca, tanques, paneles, elementos de vehículos,
artículos domésticos, sillas, escritorios, y piezas de
automóviles.
El material de recubrimiento de la presente
invención se obtiene por adición de agentes de curado y aceleradores
del curado a la composición de resina poliéster insaturada de la
presente invención, y contiene opcionalmente cargas, pigmentos,
ceras, absorbedores ultravioleta y estabilizadores ultravioleta. El
material de recubrimiento de gel de la presente invención se
obtiene por adición de agentes de curado y aceleradores del curado a
la composición de resina poliéster insaturada de la presente
invención, y contiene opcionalmente pigmentos, absorbedores
ultravioleta, y estabilizadores ultravioleta.
El artículo moldeado FRP de la presente
invención se obtiene por formación de una capa de recubrimiento de
gel sobre la superficie de un molde utilizando un material de
recubrimiento de gel constituido por la composición de resina
poliéster insaturada de la presente invención, y por formación de
una capa de respaldo utilizando un material de moldeo de SMC o BMC
de acuerdo con un método de moldeo conocido.
La composición de resina poliéster insaturada de
la presente invención puede utilizarse también en materiales de
sellado, masillas, productos colados, y hormigones de resina. En
estos casos, pueden añadirse además aditivos tales como retardantes
de la llama, en caso necesario.
Los ejemplos siguientes ilustran adicionalmente
la presente invención en detalle, pero la presente invención está
limitada por los ejemplos. En los ejemplos que siguen, las
"partes" se expresan en peso a no ser que se especifique otra
cosa.
\global\parskip0.900000\baselineskip
En un matraz de dos litros con cuatro bocas,
equipado con termómetro, agitador, entrada para la introducción de
gas inerte y condensador de reflujo, se cargaron 366 partes de
neopentil-glicol, 88 partes de etilglicol, 88
partes de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
462 partes de anhídrido hexahidroftálico, y 232 partes de ácido
fumárico, y se calentó a 205ºC mientras se introducía por borboteo
nitrógeno gaseoso. Después de reaccionar durante 14 horas, se
añadieron 468 partes de un monómero de estireno y 0,12 partes de
hidroquinona para obtener una composición de resina poliéster
insaturada que tenía un contenido no volátil de 70% y un índice de
acidez de 12. Un artículo curado de dicha composición exhibía una
fatiga por contracción después de enfriamiento de 1,6 MPa y una
relación de fatiga por contracción después de enfriamiento/límite
elástico de 0,14. Como resultado del ensayo de exposición a la
intemperie subsiguiente, la retención de brillo era 75%, y la
diferencia de color era 8,9.
En un matraz de dos litros con cuatro bocas
similar al del Ejemplo 1, se cargaron 457 partes de
neopentil-glicol, 51 partes de
1,3-propanodiol, 70 partes de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
462 partes de anhídrido hexahidroftálico y 232 partes de ácido
fumárico, y se calentó a 210ºC, después de lo cual se llevó a cabo
una reacción de esterificación. Después de reaccionar durante 12
horas, se añadieron 483 partes de un monómero de estireno y 0,13
partes de hidroquinona para obtener una composición de resina
poliéster insaturada que tenía un contenido no volátil de 70% y un
índice de acidez de 9. A 100 partes de esta resina poliéster
insaturada, se añadieron 0,5 partes de Tinuvin 400 (absorbedor
ultravioleta, fabricado por Ciba Speciality Chemicals Inc.), 0,4
partes de Tinuvin 123 (absorbedor ultravioleta, fabricado por Ciba
Speciality Chemicals Inc.), y 0,1 partes de LA-82
(absorbedor ultravioleta, fabricado por ASAHI DENKA KOGYO K.K.)
para obtener una composición de resina poliéster insaturada. Un
artículo curado de dicha composición exhibía una fatiga por
contracción después de enfriamiento de 7,3 MPa y una relación de
fatiga por contracción después de enfriamiento/límite elástico de
0,31. Como resultado del ensayo de exposición a la intemperie
subsiguiente, la retención de brillo era 95%, y la diferencia de
color era 3,1.
En un matraz de dos litros con cuatro bocas
similar al del Ejemplo 1, se cargaron 417 partes de
neopentil-glicol, 152 partes de
1,3-propanodiol, 308 partes de anhídrido
hexahidroftálico, y 464 partes de ácido fumárico y se calentó a
210ºC, después de lo cual se llevó a cabo una reacción de
esterificación. Después de reaccionar durante 14 horas, se
añadieron 579 partes de un monómero de estireno, 193 partes de
metacrilato de metilo, y 0,12 partes de hidroquinona para obtener
una composición de resina poliéster insaturada que tenía un
contenido no volátil de 60%, un índice de acidez de 5, y una
viscosidad de 0,6 Pa\cdots. Un artículo curado de dicha
composición exhibía una fatiga por contracción después del
enfriamiento de 7,9 MPa y una relación de fatiga por contracción
después de enfriamiento/límite elástico de 0,71. Como resultado del
ensayo de exposición a la intemperie subsiguiente, la retención de
brillo era 79%, y la diferencia de color era 13.
En un matraz de dos litros con cuatro bocas
equipado con termómetro, agitador, entrada para introducción de gas
inerte y condensador de reflujo, se cargaron 335,3 partes de
neopentil-glicol, 73,5 partes de
1,2-propilen-glicol, 90 partes de
2,2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
433,4 partes de ácido
1,4-ciclohexano-dicarboxílico, y 209
partes de ácido fumárico, y se calentó a 205ºC mientras se soplaba
nitrógeno gaseoso. Después de reaccionar durante 14 horas, se
añadieron 422 partes de un monómero de estireno y 0,12 partes de
hidroquinona para obtener una composición de resina poliéster
insaturada que tenía un contenido no volátil de 70%, y un índice de
acidez de 12. A esta composición se añadieron 758,1 partes de
dimetacrilato de neopentil-glicol como monómero
insaturado polimerizable para obtener una composición de resina
poliéster insaturada. Un artículo curado de dicha composición
exhibía una fatiga por contracción después de enfriamiento de 12,4
MPa y una relación de fatiga por contracción después de
enfriamiento/límite elástico de 0,67. Como resultado del ensayo de
exposición a la intemperie subsiguiente, la retención de brillo era
89%, y la diferencia de color era 11,4.
En un matraz de dos litros con cuatro bocas
similar al del Ejemplo 1, se cargaron 229 partes de
neopentil-glicol, 297 partes de
2-metil-1,3-propanodiol,
308 partes de anhídrido hexahidroftálico, y 348 partes de ácido
fumárico, y se calentó a 210ºC, después de lo cual se llevó a cabo
una reacción de esterificación. Después de reaccionar durante 12
horas, se añadieron 445 partes de un monómero de estireno y 0,12
partes de hidroquinona para obtener una composición de resina
poliéster insaturada que tenía un contenido no volátil de 70% y un
índice de acidez de 12. A 100 partes de esta resina poliéster
insaturada, se añadieron 0,5 partes de Tinuvin 400 (absorbedor
ultravioleta, fabricado por Ciba Speciality Chemicals Inc.), 0,4
partes de Tinuvin 123 (absorbedor ultravioleta, fabricado por Ciba
Speciality Chemicals Inc.), y 0,1 partes de LA-82
(absorbedor ultravioleta, fabricado por ASAHI DENKA KOGYO K.K.)
para obtener una composición de resina poliéster insaturada. Un
artículo curado de dicha composición exhibía una fatiga por
contracción después de enfriamiento de 10,1 MPa y una relación de
fatiga por contracción después de enfriamiento/límite elástico de
0,45. Como resultado del ensayo de exposición a la intemperie
subsiguiente, la retención de brillo era 85%, y la diferencia de
color era 13,7.
En un matraz de dos litros con cuatro bocas
similar al del Ejemplo 1, se cargaron 458 partes de
neopentil-glicol, 99 partes de
2-metil-1,3-propanodiol,
308 partes de anhídrido hexahidroftálico, y 294 partes de anhídrido
maleico, y se calentó a 210ºC, después de lo cual se llevó a cabo
una reacción de esterificación. Después de reaccionar durante 14
horas, se añadieron 486 partes de un monómero de estireno y 0,11
partes de hidroquinona para obtener una composición de resina
poliéster insaturada que tenía un contenido no volátil de 68% y un
índice de acidez de 14. Un artículo curado de dicha composición
exhibía una fatiga por contracción después de enfriamiento de 7,4
MPa y una relación de fatiga por contracción después de
enfriamiento/límite elástico de 0,31. Como resultado del ensayo de
exposición a la intemperie subsiguiente, la retención de brillo era
78%, y la diferencia de color era 11,4.
En un matraz de dos litros con cuatro bocas
similar al del Ejemplo 1, se cargaron 458 partes de
neopentil-glicol, 84 partes de
1,3-propanodiol, 462 partes de anhídrido
hexahidroftálico, y 232 partes de ácido fumárico, y se calentó a
210ºC, después de lo cual se llevó a cabo una reacción de
esterificación. Después de reaccionar durante 14 horas, se
añadieron 522 partes de un monómero de estireno y 0,12 partes de
hidroquinona para obtener una composición de resina poliéster
insaturada que tenía un contenido no volátil de 68% y un índice de
acidez de 11. Un artículo curado de dicha composición exhibía una
fatiga por contracción después de enfriamiento de 9,1 MPa y una
relación de fatiga por contracción después de enfriamiento/límite
elástico de 0,55. Como resultado del ensayo de exposición a la
intemperie subsiguiente, la retención de brillo era 73%, y la
diferencia de color era 14,2.
En un matraz de dos litros con cuatro bocas
equipado con termómetro, agitador, entrada para introducción de gas
inerte, y condensador de reflujo, se cargaron 458 partes de
neopentil-glicol, 99 partes de
2-metil-1,3-propanodiol,
308 partes de anhídrido hexahidroftálico, y 348 partes de ácido
fumárico, y se calentó a 210ºC. Después de reaccionar durante 14
horas, se añadieron 503 partes de un monómero de estireno y 0,11
partes de hidroquinona para obtener una composición de resina
poliéster insaturada que tenía un contenido no volátil de 68% y un
índice de acidez de 12. Un artículo curado de dicha composición
exhibía una fatiga por contracción después de enfriamiento de 11,7
MPa y una relación de fatiga por contracción después de
enfriamiento/límite elástico de 0,55. Como resultado del ensayo de
exposición a la intemperie subsiguiente, la retención de brillo era
67%, y la diferencia de color era 14,5.
En un matraz de dos litros con cuatro bocas
similar al del Ejemplo 1, se cargaron 278 partes de
neopentil-glicol, 90 partes de
2-metil-1,3-propanodiol,
111 partes de ácido isoftálico, 44 partes de ácido adípico, 103
partes de anhídrido hexahidroftálico, y 197 partes de ácido
fumárico, y se calentó a 210ºC, después de lo cual se llevó a cabo
una reacción de esterificación. Después de reaccionar durante 12
horas, se añadieron 279 partes de un monómero de estireno y 0,05
partes de hidroquinona para obtener una composición de resina
poliéster insaturada que tenía un contenido no volátil de 70% y un
índice de acidez de 12. Un artículo curado de dicha composición
exhibía una fatiga por contracción después de enfriamiento de 6 MPa
y una relación de fatiga por contracción después de
enfriamiento/límite elástico de 0,25. Como resultado del ensayo de
exposición a la intemperie subsiguiente, la retención de brillo era
66%, y la diferencia de color era 13,7.
Ejemplo Comparativo
1
De la misma manera que en el Ejemplo 1, se
cargaron 416 partes de neopentil-glicol, 152 partes
de 1,2-propilenglicol, 332 partes de ácido
isoftálico, y 464 partes de ácido fumárico, y se calentó a 210ºC,
después de lo cual se llevó a cabo una reacción de esterificación.
Después de reaccionar durante 14 horas, se añadieron 939 partes de
un monómero de estireno y 0,12 partes de hidroquinona para obtener
una composición de resina poliéster insaturada que tenía un
contenido no volátil de 55% y un índice de acidez de 5. Un artículo
curado de dicha composición exhibía una fatiga por contracción
después de enfriamiento de 29,6 MPa y una relación de fatiga por
contracción después de enfriamiento/límite elástico de 1,31. Como
resultado del ensayo de exposición a la intemperie subsiguiente, la
retención de brillo (1500 horas era 60%), y la diferencia de color
era 20,4.
Ejemplo Comparativo
2
De la misma manera que en el Ejemplo 1, se
cargaron 208 partes de neopentil-glicol, 76 partes
de 1,2-propilen-glicol, 154 partes
de anhídrido hexahidroftálico, y 196 partes de anhídrido maleico, y
se calentó a 210ºC, después de lo cual se llevó a cabo una reacción
de esterificación. Después de reaccionar durante 14 horas, se
añadieron 410 partes de un monómero de estireno y 0,06 partes de
hidroquinona para obtener una composición de resina poliéster
insaturada que tenía un contenido no volátil de 60% y un índice de
acidez de 5. Un artículo curado de dicha composición exhibía una
fatiga por contracción después de enfriamiento de 20,6 MPa y una
relación de fatiga por contracción después de enfriamiento/límite
elástico de 0,72. Como resultado del ensayo de exposición a la
intemperie subsiguiente, la retención de brillo (1500 horas) era
40%, y la diferencia de color era 15.
Ejemplo Comparativo
3
De la misma manera que en el Ejemplo 1, se
cargaron 406 partes de
2-metil-1,3-propanodiol,
444 partes de anhídrido ftálico, y 147 partes de anhídrido maleico,
y se calentó a 210ºC, después de lo cual se llevó a cabo una
reacción de esterificación. Después de reaccionar durante 14 horas,
se añadieron 610,9 partes de un monómero de estireno y 0,06 partes
de hidroquinona para obtener una composición de resina poliéster
insaturada que tenía un contenido no volátil de 60%, y un índice de
acidez de 7. Como resultado del ensayo de exposición a la intemperie
subsiguiente, no pudo medirse la fatiga por contracción después de
enfriamiento debido a que la retención de brillo (1500 horas) de un
artículo curado de dicha composición era 29%.
Ejemplo de
Ensayo
Utilizando las composiciones de resina poliéster
insaturada resultantes, se llevaron a cabo los ensayos siguientes.
Los resultados se resumen en la Tabla 1 y la Tabla 2.
La fatiga por contracción después de
enfriamiento desde 70ºC a 20ºC se midió por el método arriba
descrito utilizando las composiciones de resina de los Ejemplos y
los Ejemplos Comparativos.
Cada una de las composiciones de resina a
utilizar se preparó por adición de 1,0% de peróxido de
metil-etil-cetona al 55% y 0,1% de
acetato de cobalto al 6% a cada una de las composiciones de resina
poliéster insaturada obtenidas en los Ejemplos y los Ejemplos
Comparativos, seguido por agitación y desgasificación. Se aplicó un
liberador (Frekote FRP, fabricado por FREKOTE Inc.) a una placa de
vidrio, y se puso sobre el mismo un espaciador para controlar el
espesor. La composición de resina se vertió sobre la placa de
vidrio, se dejó en reposo a una temperatura normal durante 24 horas
y se curó luego a 120ºC durante 120 minutos para obtener una placa
de ensayo colada que tenía un espesor de aproximadamente 3 mm.
Se fabricaron piezas de ensayo de exposición a
la intemperie que tenían un tamaño de 75 mm x 70 mm cortando la
placa de ensayo obtenida por el Método (1). Utilizando un medidor de
intemperie Sunshine (tipo
WEL-SUN-HCH-B,
fabricado por SUGA TEST INSTRUMENTS Co., Ltd.), se llevó a cabo un
ensayo acelerado de exposición a la intemperie.
Condiciones de ensayo:
Temperatura: 63 \pm 3ºC
Ciclo: lluvia durante 18 minutos de cada 120
minutos
Tiempo: 2000 horas
Con respecto a las piezas de ensayo en las
cuales se reconoció una disminución de brillo drástica por
observación visual cada 250 horas, se paró el ensayo.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se midieron el brillo y la diferencia de color
de cada pieza de ensayo después del ensayo. Se utilizó un medidor
de brillo "Modelo GM26D, fabricado por MURAKAMI COLOR RESEARCH
LABORATORY" como dispositivo de medida. El ángulo de medida era
60º. La retención del brillo se determinó por la fórmula "(brillo
especular después del ensayo/brillo especular antes del ensayo) x
100".
La diferencia de color se midió con un tubo
saliente (soporte de la muestra) de 30ø, utilizando un
instrumento
Z1001DP fabricado por NIPPON DENSHOKU Co., Ltd.,
y se utilizó un valor \DeltaE como el "valor de la diferencia de
color". Cuanto más grande es el valor, tanto más severo es el
grado de amarilleo.
El límite elástico de las composiciones de
resina de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se midió por el
método de medida arriba descrito.
Para confirmar la resistencia a la intemperie
del artículo moldeado FRP que comprendía una capa superficial hecha
de la composición de resina poliéster insaturada de la presente
invención, se fabricó una placa estratificada con recubrimiento de
gel por el método siguiente.
En primer lugar, se aplicó a la placa de vidrio
un liberador (Bonrease, fabricado por KOSHIN CHEMICAL Co., Ltd.), y
se añadieron luego 1,0% de peróxido de
metil-etil-cetona al 55% y 5 partes
de acetato de cobalto al 0,6% a 100 partes de cada una de las
composiciones de resina de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos,
seguido por agitación. La mezcla se recubrió por pulverización
sobre la placa de vidrio, se dejó en reposo a una temperatura
normal durante 1 hora y se curó ulteriormente a 60ºC durante 30
minutos. Utilizando una esterilla de fibras picadas de vidrio
(peso: 450 g/m^{2}, (M)), una tela de mechas de vidrio (570
g/m^{2}, (R)), y una resina para estratificación (resina
poliéster insaturada fabricada por DAINIPPON INK & CHEMICALS,
Inc., nombre comercial POLILITE FH-286), se
estratificaron reforzantes de fibra de vidrio (M)+(R)+(M) y se
moldearon en una sola vez de tal modo que descansara uno sobre otro
en la porción del vértice en forma de L. Como la resina para
estratificación, se utilizaron 2 partes de naftenato de cobalto al
0,6% y 1,0 partes de peróxido de
metil-etil-cetona al 55%. El
estratificado resultante se dejó en reposo a una temperatura normal
durante 18 horas, y se desprendió de la placa de vidrio un artículo
moldeado FRP para obtener una placa de ensayo. Se fabricaron piezas
para el ensayo de exposición a la intemperie que tenían un tamaño de
50 mm x 70 mm por corte de la placa de ensayo. De la misma manera
que se ha descrito arriba, se utilizó un medidor de intemperie
Sunshine (tipo
WEL-SUN-HCH-B,
fabricado por SUGA TEST INSTRUMENTS Co., Ltd.) en el ensayo de
exposición a la intemperie.
Condiciones de ensayo:
Temperatura: 63 \pm 3ºC
Ciclo: lluvia durante 18 minutos de cada 120
minutos
Tiempo: 2000 horas
Con respecto a piezas de ensayo en las cuales se
reconoció una disminución drástica del brillo por observación visual
cada 250 horas, se paró el ensayo. Los resultados del ensayo se
muestran en la Tabla 3.
La evaluación se realizó por observación visual
del grado de emblanquecimiento de la superficie.
Evaluación:
\varocircle : ausencia de
emblanquecimiento
\medcirc : algo de emblanquecimiento
X : emblanquecimiento
La composición de resina poliéster insaturada de
la presente invención es capaz de formar un artículo curado que
tiene retención del brillo y resistencia al amarilleo excelentes por
control de la "fatiga por contracción después de enfriamiento"
del artículo moldeado a 17 MPa o menos y la relación de la "fatiga
de contracción después de enfriamiento/límite elástico" a 1 o
menos. Además, se hace posible proporcionar un material de
recubrimiento y un artículo moldeado, que tienen una resistencia
mecánica adecuada para diversos usos y características capaces de
prevenir las grietas causadas por un cambio repetitivo en la fatiga
producida como resultado de un cambio de temperatura, es decir,
calentamiento y enfriamiento. Asimismo, el contenido y la
vaporización del monómero insaturado polimerizable pueden reducirse
por especificación del contenido del monómero.
La composición de resina poliéster insaturada de
la presente invención es adecuada para uso en materiales de
recubrimiento tales como composiciones de recubrimiento, materiales
de revestimiento interno, y materiales de recubrimiento de gel, y
diversos artículos moldeados tales como materiales de moldeo FRP,
debido a que el artículo curado de aquélla tiene retención del
brillo y resistencia al amarilleo excelentes.
Claims (7)
1. Una composición de resina poliéster
insaturada que comprende un poliéster insaturado (A) y un monómero
insaturado polimerizable (B),
derivándose el poliéster insaturado (A) de un
componente de ácido dibásico y un componente de alcohol polivalente,
en donde
el componente de ácido dibásico comprende 30 a
65% molar de un ácido dibásico alicíclico saturado y 35 a 70% molar
de un ácido dibásico alifático insaturado, y el componente de
alcohol polivalente comprende 60 a 80% molar de un glicol simétrico
(a) y 20 a 40% molar de un glicol (b1) que no tiene cadena lateral
alguna,
comprendiendo el componente de ácido dibásico 30
a 65% molar de un ácido dibásico alicíclico saturado y 35 a 70%
molar de un ácido dibásico alifático insaturado, y comprendiendo el
componente de alcohol polivalente 40 a 80% molar de un glicol
simétrico (a) y 20 a 60% molar de un glicol asimétrico (b2) que
tiene una cadena lateral, o
el componente de ácido dibásico comprende 30 a
65% molar de un ácido dibásico alicíclico saturado y 35 a 70% molar
de un ácido dibásico alifático insaturado, y el componente de
alcohol polivalente comprende 60 a 80% molar de un glicol simétrico
(a), 10 a 35% molar de un glicol (b1) que no tiene cadena lateral
alguna, y 5 a 10% molar de un glicol asimétrico (b2) que tiene una
cadena lateral, y
la "fatiga por contracción después de
enfriamiento" de un artículo curado de la misma es 17 MPa o menos
y la relación de la "fatiga por contracción después de
enfriamiento/límite elástico" es 1 o menos.
2. Una composición de resina poliéster
insaturada de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual la
retención de brillo de un artículo curado de la misma es 60% o
más.
3. Una composición de resina poliéster
insaturada de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual la
retención del brillo de un artículo curado de la misma es 60% o más
y la diferencia de color es 20 o menos.
4. Una composición de resina poliéster
insaturada de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual el ácido
dibásico alicíclico saturado comprende al menos uno seleccionado del
grupo constituido por anhídrido hexahidroftálico y un derivado
anhídrido y éster del mismo, el glicol simétrico es
neopentil-glicol, el glicol que no tiene cadena
lateral alguna es al menos uno seleccionado de etilenglicol y
1,3-propanodiol, y el glicol asimétrico que tiene
una cadena lateral comprende al menos uno seleccionado del grupo
constituido por
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
2-metil-1,4-butanodiol,
2-etil-1,4-butanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
y
3-metil-1,5-pentanodiol.
5. Un material de recubrimiento que utiliza la
composición de resina poliéster insaturada de la reivindicación
1.
6. Un material de recubrimiento de gel que
utiliza la composición de resina poliéster insaturada de la
reivindicación 1.
7. Un artículo moldeado de plástico reforzado
con fibras que comprende una capa superficial constituida por un
artículo curado de la composición de resina poliéster insaturada de
la reivindicación 1.
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Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7396882B2 (en) * | 2002-05-20 | 2008-07-08 | Aoc, Llc | Styrene-free unsaturated polyester resin compositions |
| US7048925B2 (en) * | 2003-08-28 | 2006-05-23 | Nitto Denko Corporation | Acid-sensitive polyacetals and methods |
| US8637127B2 (en) | 2005-06-27 | 2014-01-28 | Kennametal Inc. | Composite article with coolant channels and tool fabrication method |
| US7687156B2 (en) | 2005-08-18 | 2010-03-30 | Tdy Industries, Inc. | Composite cutting inserts and methods of making the same |
| ATE512278T1 (de) | 2006-04-27 | 2011-06-15 | Tdy Ind Inc | Modulare erdbohrmeissel mit fixiertem schneider und modulare erdbohrmeisselkörper mit fixiertem schneider |
| KR100817404B1 (ko) * | 2006-09-11 | 2008-04-04 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 의류용 형상유지직물의 제조방법 |
| MX2009003114A (es) | 2006-10-25 | 2009-06-08 | Tdy Ind Inc | Articulos que tienen resistencia mejorada al agrietamiento termico. |
| US7846551B2 (en) | 2007-03-16 | 2010-12-07 | Tdy Industries, Inc. | Composite articles |
| US20080281052A1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-13 | Impact Matrix Systems, Llc | Multipurpose resin composition and process for manufacturing the same |
| EP2333091B1 (en) | 2007-05-29 | 2017-06-21 | Nature Technology Corporation | Vectors and methods for genetic immunization |
| US20090137728A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-05-28 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Low blush gelcoats having high color fastness |
| CN102112642B (zh) | 2008-06-02 | 2013-11-06 | Tdy工业有限责任公司 | 烧结碳化物-金属合金复合物 |
| US8790439B2 (en) | 2008-06-02 | 2014-07-29 | Kennametal Inc. | Composite sintered powder metal articles |
| US8322465B2 (en) | 2008-08-22 | 2012-12-04 | TDY Industries, LLC | Earth-boring bit parts including hybrid cemented carbides and methods of making the same |
| US8025112B2 (en) | 2008-08-22 | 2011-09-27 | Tdy Industries, Inc. | Earth-boring bits and other parts including cemented carbide |
| EP2161294A1 (en) | 2008-09-05 | 2010-03-10 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Hydroxyl polyester resins with high Tg |
| US8324316B2 (en) * | 2009-02-06 | 2012-12-04 | Eastman Chemical Company | Unsaturated polyester resin compositions containing 2,2,2,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and articles made therefrom |
| US8163850B2 (en) | 2009-02-06 | 2012-04-24 | Eastman Chemical Company | Thermosetting polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol |
| US9029461B2 (en) * | 2009-02-06 | 2015-05-12 | Eastman Chemical Company | Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol |
| US9029460B2 (en) * | 2009-02-06 | 2015-05-12 | Stacey James Marsh | Coating compositions containing acrylic and aliphatic polyester blends |
| US8168721B2 (en) | 2009-02-06 | 2012-05-01 | Eastman Chemical Company | Coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol |
| US8272816B2 (en) | 2009-05-12 | 2012-09-25 | TDY Industries, LLC | Composite cemented carbide rotary cutting tools and rotary cutting tool blanks |
| US8308096B2 (en) | 2009-07-14 | 2012-11-13 | TDY Industries, LLC | Reinforced roll and method of making same |
| US9643236B2 (en) | 2009-11-11 | 2017-05-09 | Landis Solutions Llc | Thread rolling die and method of making same |
| CN102161574A (zh) * | 2011-02-17 | 2011-08-24 | 安徽淮河化工股份有限公司 | 一种引发体系树脂锚固剂 |
| CN102161734A (zh) * | 2011-03-07 | 2011-08-24 | 上海新天和树脂有限公司 | 常温固化零收缩不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| CN102181017A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-09-14 | 常州华科树脂有限公司 | 用于机制或手糊采光板的不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| US8800848B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-08-12 | Kennametal Inc. | Methods of forming wear resistant layers on metallic surfaces |
| US9016406B2 (en) | 2011-09-22 | 2015-04-28 | Kennametal Inc. | Cutting inserts for earth-boring bits |
| US9650539B2 (en) | 2014-10-27 | 2017-05-16 | Eastman Chemical Company | Thermosetting compositions based on unsaturated polyesters and phenolic resins |
| US9487619B2 (en) | 2014-10-27 | 2016-11-08 | Eastman Chemical Company | Carboxyl functional curable polyesters containing tetra-alkyl cyclobutanediol |
| US9598602B2 (en) | 2014-11-13 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Thermosetting compositions based on phenolic resins and curable poleyester resins made with diketene or beta-ketoacetate containing compounds |
| CN104479519B (zh) * | 2014-12-09 | 2016-12-28 | 顾玉奎 | 一种1，4-丁二醇脂肪族二元羧酸酯涂料制备方法 |
| CN104479520B (zh) * | 2014-12-09 | 2017-01-18 | 西安交通大学青岛研究院 | 一种1，4-丁二醇脂肪族二元羧酸酯涂料及制备方法 |
| US20160340471A1 (en) | 2015-05-19 | 2016-11-24 | Eastman Chemical Company | Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol |
| US20170088665A1 (en) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Eastman Chemical Company | POLYMERS CONTAINING CYCLOBUTANEDIOL AND 2,2 BIS(HYDROXYMETHYL) AlKYLCARBOXYLIC ACID |
| CN105626110A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-06-01 | 唐永志 | 一种全长锚固施工方法 |
| US9988553B2 (en) | 2016-02-22 | 2018-06-05 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating compositions |
| US10011737B2 (en) | 2016-03-23 | 2018-07-03 | Eastman Chemical Company | Curable polyester polyols and their use in thermosetting soft feel coating formulations |
| JP6641609B2 (ja) | 2017-06-08 | 2020-02-05 | Dic株式会社 | 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 |
| CN111601832A (zh) * | 2017-12-05 | 2020-08-28 | 雷吉亚化学工业股份公司 | 无苯乙烯且无钴的聚合物组合物及其在填充和粘合中的用途 |
| KR102179349B1 (ko) * | 2018-11-06 | 2020-11-16 | 주식회사 케이씨씨 | 자동차 보수용 퍼티 조성물 |
| CA3238933A1 (en) * | 2021-11-23 | 2023-06-01 | Santosh K. YADAV | Stabilization of thermoset composites and coating with a uv stabilizing technology and technique for producing same |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1247015B (de) * | 1965-09-03 | 1967-08-10 | Huels Chemische Werke Ag | Herstellen schwer entflammbarer Formteile oder UEberzuege aus Polyester-Formmassen |
| DE1769496A1 (de) * | 1967-06-02 | 1971-09-23 | Gen Tire & Rubber Co | Polyesterharz und seine Herstellung |
| JPS5212217B1 (es) * | 1971-04-22 | 1977-04-05 | ||
| JPS56145960A (en) * | 1980-04-15 | 1981-11-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Photocurable coating composition |
| JPS56152877A (en) * | 1980-04-30 | 1981-11-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Photocurable coating composition |
| JPH02281019A (ja) * | 1989-04-21 | 1990-11-16 | Chisso Corp | 柴外線透過性樹脂組成物 |
| CA2017071A1 (en) * | 1989-06-02 | 1990-12-02 | Stephen H. Harris | Unsaturated polyester gel coats containing 2-methyl-1,3-propanediol |
| JPH0655549A (ja) * | 1992-08-06 | 1994-03-01 | Hitachi Chem Co Ltd | 人造大理石調浴槽 |
| JP3307036B2 (ja) * | 1993-12-03 | 2002-07-24 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及び塗料もしくはゲルコート剤、成形材料 |
| JPH08188628A (ja) * | 1995-01-13 | 1996-07-23 | Hitachi Chem Co Ltd | ゲルコート用樹脂組成物およびゲルコート層を有する成形品の製造法 |
| JPH1121440A (ja) * | 1997-06-27 | 1999-01-26 | Nippon Zeon Co Ltd | シートモールディングコンパウンド及びその製造方法 |
| JP3755849B2 (ja) * | 1997-06-30 | 2006-03-15 | 昭和高分子株式会社 | 透明モールディングコンパウンド |
| WO1999006463A2 (en) * | 1997-08-04 | 1999-02-11 | Sartomer Company, Inc. | Radiation curable polyester compositions |
| JP3574740B2 (ja) * | 1998-02-25 | 2004-10-06 | 昭和高分子株式会社 | オプトデバイス封止用透明樹脂組成物及びオプトデバイス封止方法 |
| JP3505083B2 (ja) * | 1998-03-20 | 2004-03-08 | ジャパンコンポジット株式会社 | 積層成形品 |
| US6063864A (en) * | 1998-04-22 | 2000-05-16 | Isp Investments Inc. | Curable, unsaturated polyester compositions |
| ZA994919B (en) * | 1998-08-21 | 2000-02-07 | Sartomer Co Inc | Unsaturated polyester resin compositions comprising metallic monomers. |
| US6268464B1 (en) | 1998-10-19 | 2001-07-31 | Neste Chemicals Oy | Unsaturated polyester resins |
-
2001
- 2001-09-05 CA CA002421072A patent/CA2421072A1/en not_active Abandoned
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