DE2727109C3 - UV-Härtbare Massen und ihre Verwendung - Google Patents

UV-Härtbare Massen und ihre Verwendung

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DE2727109C3 DE2727109A DE2727109A DE2727109C3 DE 2727109 C3 DE2727109 C3 DE 2727109C3 DE 2727109 A DE2727109 A DE 2727109A DE 2727109 A DE2727109 A DE 2727109A DE 2727109 C3 DE2727109 C3 DE 2727109C3
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Description

CH2=C- C — Ο — R2—Ο — C— NR3
O)
und
(B) 10 bis 90 Molprozent eines Polyacrylate der allgemeinen Formel
CO OR1"
! Il Il I
Q -[-N-C-O- R-O-C-C = CH2__n
(Π)
wobei Q einen mehrwertigen Alkylen- oder Arylenrest, R und R2 gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, π eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis einschließlich 4, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R3 einen Alkylrest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
(C) gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der UV-härtbaren Masse, eines Photoinitiators.
2. UV-härtbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den UV-härtbaren Massen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die härtbaren Massen, andere aliphatische ungesättigte Monomere, die keine Carbamatbindungen aufweisen, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Polymere enthalten sind.
3. UV-härtbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aliphatisch ungesättigtes Monomeres Acrylamid enthalten.
4. UV-härtbare Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator Diäthoxyacetophenon enthalten.
5. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 im gehärteten Zustand als Überzug für photographische Blitzlampen.
Aus der DL OS 26 29 034 sind eine Reihe von UV-härtbaren organischen Harren bekannt, die auf photographische Blitzlampen aufgebracht werden können, um deren SplitterfestigkeLi zu verbessern, ohne daß die spektralen Eigenschaften dieser Lampen wesentlich verändert werden. Die polyacrylieiten Urethangemische der Erfindung können zusammen mit einem Photoinitiator im vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf photographischen Blitzlampen mit verbesserten Sicherheitseigenschaften verwendet werden.
Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch definierten Gegenstand.
Diese Gemische können durch UV-Bestrahlung gehärtet werden, wodurch man Testplatten erhält, die iowohl vor als auch nach einem Test zur Prüfung auf
Beständigkeit gegen tropische Feuchtigkeit ausgezeichnete Zähigkeitseigenschaften aufweisen.
Vorzugsweise haben die Gemische der Erfindung eine Viskosität von etwa 100 bis 10 000 Cp bei 25° C.
In der allgemeinen Formel I kann Q beispielsweise folgende Reste bedeuten: Alkylen, wie Äthylen, Hexamethylen und Arylen, wie Phenylen, Tolyleu und Xylylen. Beispiele für R sind Methylen, Äthylen und Propylen. Beispiele für R1 in der allgemeinen Formel I sind Wasserstoff oder Methyl. Beispiele für R2 sind die vorstehend für Q in der allgemeinen Formel II angegebenen Alkylenreste. Beispiele für R3 sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, und Butyl, und Arylreste, wie Phenyl, XyIyI und ToIyI. Spezielle Beispiele für Polyacrylate der allgemeinen Formel II sind:
CH2=CH-CO2CH2CHJO-C-NHCH2C(CHj)2CH2CH(CH1)CH2CH2
-NH-C-OCH2CH2-O2C-CH = CH2 (CHj)5NHCO2CH2CH2O2CCH = CH2
CH = CH-(CH2^-NHCo2CH2CH2O2C-CH =
(IV)
C10H2,
2C = CH-CO2CH2CH2O-CONH-(CH2)S-NHCO2CH2CHjO2C-CH =
(V)
CH
NHCO2CH2CH3-OjC-CH = CH3
(VI)
CHiNHCO3CH-CH3O3C-CH =
CH3
Substrat aufgebracht und gehärtet wird. Gegebenenfalls können die Bestandteile auf Temperaturen bis zu 60" C erwärmt werden, um die Bildung eines einheitlichen Gemisches während des Bewegens, z. B. Rührens, zu erleichtern. Die erfindungsgemäßen UV-härtbaren Massen können auf verschiedene Substrate, wie Stahl, Glas. Holz, als Schutzüberzüge, als Isolierung für Kupfer und Aluminiumleiter und als Klebstoffe für Glas verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
CH3
CH3
NHCO2CHCh2-O3C-CH = CH3
O I (VID
CH3
NHCO2CHCh2-O2C-CH = CH2
Verfahren zur Herstellung der Polyacrylate der allgemeinen Formel II sind bekannt. Diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von entsprechenden Hydroxyalkylacrylaten, wie Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxyäthylacrylat mit einem Polyisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Toluoldiisocyanat. Bestimmte Polyacrylate der allgemeinen Formel II sind in der US-PS 32 97 745 (Fekete et al.) angegeben.
Bestimmte Monoacrylate der allgemeinen Formel II sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der US-PS 38 67 152 (Priem et al.) bekannt. Beispiele sind 2-AcryloyloxyäthyI-N-phenylcarbamat, 2-Methacryloyloxypropyl-N-phenylcarbamat und 2-AcryIoyloxypropyl-N -phenylcarbamat.
Zusätzlich zu den Polyacralaten und Monoacrylaten der allgemeinen Formeln I und II können in den UV-härtbaren Massen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die härtbaren Massen, andere aliphatisch ungesättigte organische Monomere, wie Äthylhexyl- «crylat und Acrylamid verwendet werden. Zusätzlich zu den vorgenannten Monomeren, können die härtbaren Massen bis zu 20 Gewichtsprozent Polymere enthalten, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid. Polyester, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyamide, Polysulfone, Polyester. Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol.
Beispiele für Photoinitiatoren, die in den erfindungsgemäßen UV-härtbaren Massen verwendet werden können, sind Diäthoxyacetophenon, Benzoinäthyläther, Benzoinisobutyläther, Benzil oder Acetophenon.
Zusätzlich zu den vorgenannten Photoinitiatoren können die UV-härtbaren Massen 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Inhibitoren enthalten, wie tert-Butylcatechin, Hydrochinon oder tert.-Butylhydrochinon. Als weitere Bestandteile können in den UV-härtbaren Massen der Erfindung 0 bis 30 Prozent Füllstoffe, Farbstoffe, Fließmittel, Netzmittel, Weichmacher, UV-Schutzmittel, Siliciumdioxid-Füllstoffe, Glasfasern, Kohlenstoff-Whiskers, pro 100 Gewichtsteile der UV-härtbaren Massen, verwendet werden.
Zur Herstellung der UV-härtbaren Massen wird vorzugsweise ein mögichst einheitliches Gemisch hergestellt, bevor die UV-härtbare Masse auf ein
Beispiel 1
Ein UV-härtbares Harz wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: 63 Teile 2-Acryloyloxypropyl-N-phenylcarbamat, 27 Teile Diacrylat der vorstehend angegebenen Formel HI, 10 Teile Dibutylsebacat und etwa 1 Teil Diäthoxyacetophenon. Man erhält eine UV-härtbare Masse mit einer V .nosität von etwa 700 Cp bei 25= C.
Diese UV-härtbare Masse wird anschließend auf einen gläsernen Objektträger in einer Stärke von etwa 0,25 mm aufgebracht. Der Objektträger passiert anschließe··d in einer Geschwindigkeit von etwa Ί5.2 m/min einen Stickstoff-UV-Härteofen, anschließend eine Mitteldruck-Quecksilberlampe und keimtötende Lampen und wird schließlich 5 min im Abstand von 17,8 cm unter einer GE-H26T8/1-Lampe belichtet.
Man erhält einen gehärteten Film, aus dem gemäß ASTM D1708 Testplatten mit einer Länge von 223 mm einer Breite von 4,7 mm und einer Stärke von 031 mm hergestellt werden. Eine der Testplatten wird unter Verwendung eines Instron-Universal-Testgeräts mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 0,13 mm auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet. Eine andere Testplatte wird 15 Stunden dem sog. »tropischen« 90/90-Test unterworfen, um die Beständigkei des gehärteten Harzes gegenüber der Feuchtigkeit unter tropischen Bedingungen festzustellen. Dabei wird die Tes.platte 15 Stunden einer Temperatur von 32,2° C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 Prozent ausgesetzt. Anschließend werden innerhalb von 15 Minuten die entsprechenden Messungen durchgeführt, um festzustellen, ob die vorgenannten tropischen Bedingungen zu einer Veränderung der physikalischen Eigenschaften geführt haben.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 2
Au? Olgenden Bestandteilen wird eine UV-härtbare Masse hergestellt: 63 Teile 2-Acryloyloxypropyl-N-phenylcarbamat, 27 Tc'e Diacrylat der Formel IH, 10 Teile Diacrylat der Formel IV und 1 Teil Diäthoxyacetophenon. Die erhaltene UV-härtbare Masse weist eine Viskosität von etwa 3000Cp bei 25°C auf. Gemäß Beispiel 1 werdei. aus dieser UV-härtbaren Masse
to Testplatten hergestellt und unter normalen Umgebungsbedingungen und unter tropischen Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle ' zusammengestellt.
"5 Beispiel 3
Aus folgenden Bestandteilen wird ein UV-härtbares Harz hergestellt: 65 Teile 2-Acryloyloxypropyl-N-phe-
nylcarbainat. 35 Teile Diacrylat der Formel
Ch2 = CHCO3CH2CH3O2CNH
CH3- N HCO3 -f polyesteröle-]
-O2CNHCH3
N-NHCO3CH3CH2O2CCH =
und etwa 1 Teil Photoinitiator von Beispiel 1. Die erhaltene UV-härtbare Masse weist eine Viskosität von etwa 900 Cp auf. Das vorgenannte Diacrylat wird durch Umsetzung von 44 Teilen Isophoron-diisocyanat und 53 Teilen Caprolactondiol (Produkt der Firma Union Carbide) mit einem Molekaulargewicht von etwa 530, in Gegenwart einer katalytischen Menge an Dibutylzinndilaurat hergestellt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden gerührt und zu 26 Teilen 2- Hydroxypropylacrylat und 0.1 Teil 2-tert.-ButyIcatechin gegeben. Anschließend wird das Gemisch 25 Stunden bei 65°C gerührt.
Gemäß Beispiel 1 werden gehärtete Testplatten hergestellt, die gemäß Beispiel 1 unter Umgebungsbedingungen und nach einer Behandlung unter tropischen Bedingungen getestet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 wird aus, folgenden Bestandteilen ein UV-härtbares Harz hergestellt: 70 Teile 2-Acryloyloxypropyl-N-butylcarbamat, 30 Teile Diacrylat der Formel VII, 2 Teile amorphes Siliciumdioxid (durch Pyrolyse hergestellt) und etwa 1 Teil Diäthoxyacetophenon. Das erhaltene UV-härtbare Harz weist eine Viskosität von etwa 3000 Cp bei 25°C auf.
Auf die vorstehend beschriebene Weise werden Testplatten hergestellt und bei Umgebungsbedingungen linrl hfi trrcnkrhpn RprfincMimxpn optpctpt Dip nhucilralischen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 5
Durch Vermischen folgender Bestandteile wird eine UV-härtbare Masse mit einer Viskosität von etwa 500 Cp bei 25°C hergestellt: 65 Teile Monoacrylat von Beispiel 4, 30 Teile Diacrylat der Formel VI, 5 Teile Acrylamid und 1 Teil Photoinitiator von Beispiel 1. Gemäß Beispiel 1 werden aus der erhaltenen Masse Testplatten hergestellt Die physikalischen Eigenschaften dieser Testplatten unter Umgebungsbedingungen und tropischen Bedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt
Beispiel 6
Aus folgenden Bestandteilen wird eine UV-härtbare Masse hergestellt: 40 Teile Diacrylat der Formel VI, 30 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 30 Teile Monoacrylat von Beispiel 1. Das erhaltene UV-härtbare Harz weist eine Viskosität von 500Cp bei 25° C auf. Das Diacrylat der Formel VI wird durch Umsetzung von 2 Mol Isophoron-diisocyanat und 4,14 Mol 2-Hydroxypropylacryiat in Gegenwart einer untergeordneten Menge an tert-Butylcatechm und Dibutylzinn-dilaurat hergestellt Das Gemisch wird 20 Stunden bei 25° C gerührt
Aus den vorerwähnten UV-härtbaren Massen werden gemäß Beispiel 1 Filme hergestellt, die unter Umgebungsbedingungen und unter tropischen Bedingungen getestet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 7
Durch Vermischen folgender Bestandteile wird ein UV-härtbares Gemisch mit einer Viskosität von etwa 3000 Cp hergestellt: 40 Teile Diacrylat der Formel Vl. 30 Teile Monoacrylat von Beispiel 4 und 30 Teile Monoacrylat von Beispiel 5. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Testplaiten bei Umgebungsbodingungen und bei tropischen Bedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel S
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden Testplatten aus gehärteten Filmen hergestellt, die durch UV-Härtung eines Gemisches einer Viskosität von etwa 1500Cp bei 25° C aus folgenden Bestandteilen erhalten worden sind: 30 Teile Diacrylat der Formel VlI, 70Teile Monoacrylat von Beispiel 4 und 10 Teile Celluloseacetobutyrat. Die Ergebnisse von Tests, die unter Umgebungsbedingungen und unter tropischen Bedingungen durchgeführt worden sind, sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt. Dabei bedeutet »Umge-
KiincrcKpHincninorpn/' t*\r\c> uprhpricrp I ^- Hie "74CtUnHiOr**
Aufbewahrung bei 25° C in einem Exsikkator und »tropische Bedingungen« eine mindestens 15stündige Behandlung bei 32,2° C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 Prozent. »Γ« bedeutet die Zugfestigkeit in kg/cm2 und »ß< die Dehnung in Prozent
Tabelle I
Beispiel Umgebungsbedingungen Tropische
Bedingungen
TETE
kg/cm2 % kg/cm2 %
1 422 8 141 22
2 745 5 598 6
3 647 7 281 34
4 577 5 148 23
5 668 9 253 21
6 499 7 422 9
7 773 8 605 7
8 499 11 218 22
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die polyacryiierten ürethanmassen der Erfindung gehärtete Filme ergeben, die in beträchtlichem MaBe tropischen Bedingungen standhalten.
Beispiel
Durch Vermischen folgender Bestandteile wird ein UV-härtbares Harz hergestellt: 40 Teile Diacrylat der Formel Vl und jeweils 30 Teile der Monoacrylate von Beispiel I und 4. Aus diesen Harzen weiden gehärtete Filme hergestellt. Daraus erhaltene Testplatten werden untfci Umgebungsbedingungen unJ unter tropischen Bedingungen getestet. Ferner werden auch Testplatten aus folgenden Gemischen hergestellt: 40 Teile Diacrylat der Formel Vl und 60 Teile Tetrahydrofurfurylacrvlai
Tabelle Il
(Harz A): 50 Teile Diacrylat der Formel VI und 50 Teile Butoxyäthylacrylat (Harz B); 50 Teile Monoacrylat von Beispiel 4 und 50 Teile Diacrylat von Formel 6 (Harz C). Die auf die vorstehende Weise hergestellten Testplattcn werden unter Umgebungsbedingungen und unter tropischen Bedingungen, wie vorstehend ausgeführt, getestet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle II zusammengestellt, wobei T und E die vorstehend angegebene Decleutung haben.
Beispiel Harz
Umgebuiigshedingiingeri tropische
Bedingungen
kg/cnr kg/cm
9 773 8 605 7
Λ 352 22 33.7 29
B 183 16 68.9 20
C 710 4 548 5
Aus Tabelle Il ergibt sich, daß UV-härtbare Massen mit einem Gehalt an Monoacrylat Testplatten ergeben, die sowohl bei Umgebungsbedingungen als auch bei tropischen Bedingungen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen (Beispiel 9 und Harz C), während UV-härtbare Massen ohne den erfindungsgemäßen Gehalt an Monoacrylat Testplatten ergeben, die nach dem Tropentest unzureichend physikalische Eigenschaften aufweisen (Harz A und B).
Beispiel
Durch Vermischen folgender Bestandteile wird eine π UV-härtbare Masse hergestellt: 50 Teile Diacrylat der Formel III und 50 Teile verschiedener Monoacrylate, d. h. das Monoacrylat von Beispiel 1 und andere Monoacrylate, wie 2-Äthylhexylacrylat, l-Vinyl-2-pyrrolidon und Phenoxyäthylacrylat. Gemäß dem Verfah- w ren von Beispiel 1 werden aus den einzelnen Gemischen gehärtete Testplatten hergestellt und unter Umgebungsbedingungen und tropischen Bedingungen auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III zusammengestellt.
Gemische aus dem Diacrylat der Formel III mit verschiedenen Monoacrylaten
Monoacrylat
1. 2-AcryloyIoxypropyl-N-phenylcarbamat
2. 2-Äthylhexylacrylat
3. l-Vinyl-2-pyrrolidinon
4. Phenoxyäthylacrylat
Umgebungs E Tropische E
bedingungen % Bedingungen %
T 6 T 6
kg/cm2 12 kg/cm2 12
b44 7 703 13
17,72 26 10,05 35
869,0 50,55
260 24,12
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß Filme, die aus UV-härtbaren Massen mit einem erfindungsgemäßen Monoacrylat (1) hergestellt worden sind, die tropischen &o Testbedingungen überstehen, während entsprechende Filme aus Gemischen mit den Monoacrylaten (2 bis 4), die nicht unter die allgemeine Formel I fallen, den Tropentest nicht bestehen.
Es wurde in Versuchen festgestellt, daß herkömmöehe UV-härtbare Harze zwar in vielen Fällen, bei denen eine Zugfestigkeit von mindestens 1124 kg/cm2 und ein Young-Modul von mindestens 984 kg/cm2 erforderlich sind, zufriedenstellende Sicherheitseigenschaften gewährleisten, aber nach einer Behandlung unter tropischen Bedingungen einen drastischen Abfall der Sicherheitseigenschaften der gehärteten Harze zeigen.
Beispiel 11
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird aus folgenden Bestandteilen ein UV-härtbares Harz hergestellt: 50 Teile Diacrylat der Formel ΠΙ und 50 Teile 2-AcryIoyloxypropyl-N-phenylcarbamat Die Viskosität des erhaltenen Harzes beträgt etwa 1000 Cp. Eine
Blitzlampe vom Würfeltyp wird in das Harz eingetaucht und anschließend entnommen. Innerhalb von 8 bis IO Sekunden ergibt sich auf der Oberfläche der Blitzlampe eine Harzschicht von etwa 0,25 mm Stärke. Anschließend wird die Rützlampe in die aufrechte Position gebracht und 5 bis 10 Sekunden stehengelassen, um für eine Verteilung des UV-härtbaren Harzes auf der Oberfläche der Blitzlampe zu sorgen. Sodann wird die Blitzlampe 1 bis 5 Minuten unter einer GE H26T8/1-Lampe in einem Abstand von 12,7 bis 17,8 cm belichtet. Man erhält eine überzogene Blitzlampe, der in der Figur gezeigten Art. Das Bezugszeichen 10 bedeutet das gehärtete organische Harz, 11 das Glas und 20 bis 21 Elektroden. Die Lampe wird anschließend gezündet. Dabei hält das Kunstharz die Lampe in zufriedenstellender Weise zusammen.
Mit dem vorstehenden UV-härtbaren Harz wird ein
Oiiar^cijKctr-Qt in gjj^g»* St^f!"* γΛη «Ιιι.ί Π Ο ζ lnm
überzogen und auf die vorstehend beschriebene Weise gehärtet. Sodann wird gemäß der DF. OS 26 29 034 der Objektträger in ein Spektrophotometer gebracht, und die Lichttransmission im Bereich von 350 bis 450 nm wird aufgezeichnet. Es wird ein Cary 14-Spektrophotometer verwendet. Dabei wird festgestellt, daß sich im Bereich von etwa 375 nm eine mindestens 70prozentige und im Bereich von etwa 400 nm eine mindestens 80prozentige Transmission ergibt. Dies zeigt, daß die Lichttransmissionseigenschaften des Harzes für Blitzlampen geeignet sind.
Beispiel 12
Aus folgenden Bestandteilen wird eine Masse hergestellt: 50 Teile Diacrylat der Formel VI, 50 Teile 2-Acryloyloxypropyxl-N-butylcarbamat, 10 Teile 2-Acryloyloxypropyl-N-phenylcarbamat und I Teil Benzoylperoxid. Die Masse wird in einer Stärke von etwa 0,25 nm auf ein Aluniiniumsubstrat aufgebracht und 2 Stunden bei 100°C in einem Trockenschrank erwärmt. Ein 0.25 mm starker Film wird gemäß Beispiel 1 hergestellt und getestet. Der Film weist bei Umgebungsbedingungen eine Zugfestigkeit von 668 kg/cm2 und eine Dehnung von 0 Prozent auf. '.vährsrid die entsprechenden Werte beim Tro^entssi 401 kg/cm2 und 12 Prozent betragen.
Der Fachmann weiß, daß er in der vorstehenden härtbaren Masse auch andere thermische Initiatoren verwenden kann, wie 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Amylperoxid. Die härtbaren Massen können auch durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gehärtet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. UV-härtbare Massen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
(A) 10 bis 90 Molprozent eines Monoacrylats der allgemeinen Formel
R1 O
O H
10
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