DE1420282B2 - Verfahren zur herstellung von uv licht absorbierenden poly merisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von uv licht absorbierenden poly merisaten

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DE1420282B2 DE19591420282 DE1420282A DE1420282B2 DE 1420282 B2 DE1420282 B2 DE 1420282B2 DE 19591420282 DE19591420282 DE 19591420282 DE 1420282 A DE1420282 A DE 1420282A DE 1420282 B2 DE1420282 B2 DE 1420282B2
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Description

Es ist aus der USA.-Patcntschrift 2 824080 und der französischen Patentschrift 1 131 122 bekannt. Polymeren Salizylate, Acetophenone und Benzophcnone als Lichtschutzmittel zuzusetzen. Weiterhin ist aus H ο Liw ink, Chemie und Technologie der Kunststoffe (1954), Bd. 1, S. 444, bekannt, daß sich durch Einpolymerisicren von ("omonomeren die mechanischen Eigenschaften von Polymeren ändern.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von UV-Licht absorbierenden Polymerisaten durch Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, die UV-Licht absorbierende Gruppen enthalten, gegebenenfalls zusammen mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren, gefunden, bei dem dann die Lichtstabilität der Polymerisate erhöht wird, ohne daß deren mechanische Eigenschaften wesentlich verändert werden, wenn als stark UV-Licht absorbierende Monomere entweder Ester von ungesättigten polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren, die im Falle der Monocarbonsäure einmal und im Falle die Dicarbonsäure zweimal mit einem Rest der Formel
R2-C-R, — O -~
O
verestert sind, in der R1 einen in 1.4-Stellung an die CO-Brücke und die O-Brückc gebundenen Phcnylenrcst. der in 2-Stcllung eine Oxygruppe trügt, oder einen
NH --Rest.
der überdieN-Gruppeandie— CO-Brücke gebunden ist, R2 einen Phenylenrest, der gegebenenfalls in p-Stcllung mit — OCH3 substituiert ist, einen Diphenylrest oder einen Pyridylrest bedeutet, oder Amide der Formeln
a) R3-R4-NH-C-D
bzw.
b) R5 — C — D
in denen R3 einen in 2-Stellung an R4 gebundenen Benzthiazol-, Benzimidazole einen gegebenenfalls in 5-Stellungmit CH3-substituierten Benzoxazolrest oder den Rest
A — O — C —
C)
R4 einen in 1-Stellung an R3 und in 4-Stellung an die NI !-Gruppegebundenen Phenylenrest. A einen niedermolekularen Alkylrcst, R5 den Rest eines Aminocumarins und
— C — D
Il ο
den Acylrest einer polymerisierbaren Carbonsäure bedeuten, eingesetzt werden.
Als Säuren, von denen sich solche Ester oder Amide ableiten, seien erwähnt: Monocarbonsäuren wie Crotonsäure, Methacrylsäure und vorzugsweise Acrylsäure; ferner Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure.
Zur Herstellung dieser Ester oder Amide können bekannte, ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen herangezogen worden sein, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder primäre oder höchstens
ίο sekundäre Aminogruppen enthalten, wie beispielsweise Oxyketone oder N-Acylderivate von p-Aminophenol, bzw. 2-(Aminophenyl)-benzazole, niedrigmolekulare Aminobenzoesäurealkylester oder Am inocumarine. Vorzugsweise sind 2-Oxybenzophenonderivate verwendet worden, die neben der Oxygruppe in 2-Stellung zur Ketogruppierung noch mindestens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe enthalten.
Solche polymerisationsfähige, ultraviolette Strahlen absorbierende Verbindungen sind vorteilhaft in der Weise hergestellt worden, daß man mit reaktionsfähigen funktionellen Derivaten der oben aufgezählten Säuren, z. B. den Halogeniden, insbesondere den Chloriden dieser Säuren, die Oxyverbindungen verestert bzw. die Aminoverbindungen in Säureamide übergeführt hat.
Für die Copolymerisation kommen die üblichen polymerisierbaren Verbindungen mit der Atomgruppierung
CH2 =
in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B.
Vinylacetat. Vinylformiat, Vinylbutyrat, oder Vinylbenzoat. ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen. wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäuren und Alkoholen, z. B. Äthylacrylat. Butylacrylat, Dodecylacrylat, Acrylsäurenitril oder Acrylsäureamid und weitersubstituierte Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, Chloracrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbar Olefine wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon oder Vinylpyridin benutzt werden, ferner ungesättigte Äther, wie Vinyläther oder Isobutylvinyläther.
Zur Herstellung von Mischpolymerisaten können ein oder mehrere Komponenten verwendet werden. Es können binäre, ternäre oder noch komplizierter gebaute Mischpolymerisate hergestellt werden. Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder in Emulsion durchgeführt werden, wobei zweckmäßig Polymerisationskatalysatoren, wie organische oder anorganische Peroxyde, oder auch Azokatalysatoren oder Gemische mitverwendet werden.
Besonders wertvolle Polymerisate werden erhalten, wenn man
a) die erfindungsgemäß eingesetzten speziellen polymerisierbaren, ultraviolette Strahlen absorbierenden Verbindungen zusammen mit
b) Estern polymerisierbar Säuren ohne Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlen und
c) einer kleinen Menge einer freien, polymerisierbaren Säure der Mischpolymerisation in Emulsion unterwirft.
Als Monomere b) kommen vorzugsweise die Alkylester der Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure in Betracht, wobei die Alkylreste beispielsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Als freie Säuren c), die für diesen Zweck verwendet werden können, sind ebenfalls die Methacrylsäure und in erster Linie die Acrylsäure zu erwähnen.
Außer den Monomeren a), b) und c) können in diese Mischpolymerisate d) auch noch solche anderer Zusammensetzung einpolymerisiert werden, die eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, vorzugsweise solche mit der Atomgruppierung
H7C = C^
wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Ameisensäure-, Essigsäure-, Buttersäure- oder Benzoesäurevinylester, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureamide, Derivate der Chloracrylsäure und insbesondere Acrylsäurenitril oder Styrol.
Das Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten der unter a) bis c) bzw. a) bis d) angegebenen Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Menge der Komponente a) richtet sich im wesentlichen nach der Stärke der gewünschten Lichtschutzwirkung. Schon mit etwa 5% dieser Komponente (bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisationsfähigen Stoffe) können gute Wirkungen erzielt werden. Im allgemeinen ist ein Gehalt von 10 bis 60% an Komponente a) angezeigt. Der Gehalt an freier Säure c) soll mindestens 1% betragen und in der Regel 10% nicht übersteigen.
Im übrigen können solche Emulsionspolymerisationen in üblicher, an sich bekannter Weise und mit Hilfe der bekannten Emulgatoren und Katalysatoren durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Homo- oder Mischpolymerisate können für die verschiedensten Zwecke zum Schütze von organischen Materialien gegen ultraviolette Strahlung benutzt werden, wobei sie als Imprägnier- oder Überzugsmittel oder Verpackungshüllen zur Anwendung gelangen können. Die oben näher beschriebenen Emulsionspolymerisate eignen sich vor allem für Beschichtungen auf verschiedenen Materialien wie Holzoberflächen, Papier, Textilien, Laminaten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine Mischung von 35 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen N-Diäthylaminopropylacrylamid, 5 Teilen des Acrylesters der Formel
C8H17-CO-NH
0-CO-CH = CH,
60
dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, und 75 Teilen Alkohol wird in einem mit Rückflußkühler und Thermometer versehenen Rührkolben unter Stickstoff auf 75° C Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile Azodiisobutyronitril zugibt. Nach etwa 5 Minuten tritt ein Temperaturanstieg von 3 bis 4° C ein. In Abständen von je 2 Stunden gibt man in der Folge noch viermal die gleichen Katalysatormengen hinzu und kühlt 2 Stunden nach der letzten Zugabe auf Raumtemperatur.
Man erhält eine klare, gelbliche, dünnviskose Harzlösung. Der Harzgehalt beträgt 40 bis 41%, die Polymerisatausbeute ist nahezu quantitativ.
Ein auf einer Glasplatte aufgestrichener Film von etwa 0,5 mm Dicke weist einen klaren, farblosen Aspekt und eine klebrige Oberfläche auf.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
lmax = 248 ΙΉμ
/max = 580,
(/Extinktion in Verdünnung).
Herstellung des Esters: 37,2 Teile N-Pelargonoylp-aminophenol werden in einer aus 6 Teilen Natriumhydroxyd und 150 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird das getrocknete N-Pelargonoylp-amino-phenol-Natrium in 300 Teilen absolutem Benzol mit 13,5 Teilen Acrylchlorid versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Benzollösung wird der Acrylester durch Zugabe von Petroläther gefällt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser erhält man etwa 28 Teile (= 66% der Theorie) AcryIsäure-4-pelargonoylaminophenylester der obigen Formel in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 96° C (unkorr.).
Analyse: C18H25C3N (303,388).
Berechnet ... C 71,25, H 8,30, N 4,61%;
gefunden C 71,13, H 8,21, N 4,58%.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol: ).'max = 246 ηΐμ
emax = 15 500.'
Beispiel 2
Eine Mischung von 25 Teilen Methacrylsäuremethylester, 10 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen N-Diäthylaminopropylacrylamid, 5 Teilen des Acrylesters der Formel
O C CH — CH7
OH
dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, 40 Teilen Benzol und 75 Teilen absolutem Alkohol wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert.
Man erhält eine dünnviskose, gelbe klare Harzlösung. Der Harzgehalt beträgt 29 bis 30%, die Polymerisatausbeute 92% der Theorie.
Ein auf einer Glasplatte aufgestrichener Film von etwa 0,5 mm Dicke weist ein klares, farbloses Aussehen und eine trockene, klebfreie Oberfläche auf.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
}.max = 297 ηΐμ
■Amax = 337 ηΐμ
W = 545, Wc = 445.
Herstellung des Esters: 64,2 Teile 2,4-Dioxybenzophenon werden in einer aus 12 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Mononatriumverbindung in 500 Teilen absolutem Benzol suspendiert
und unter Rühren und Kühlung mit 27 Teilen Acrylchlorid tropfenweise versetzt. Die Mischung wird anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, kurz auf 600C erwärmt und durch Absaugen vom entstandenen Natriumchlorid getrennt. Nach dem Abdcstilliercn des Benzols im Vakuum erhält man den Acrylester als öligen Rückstand, der bei Zugabe von wäßrigem Äthanol kristallisiert. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol und Wasser erhält man 51 Teile (= 64% der Theorie) 1-Acrylsäure-3-oxy-4-bcnzoylphenylestcr der obigen Formel in Form gelbglänzender Blättchen vom Schmelzpunkt 80"C(unkorrigicrt).
AiIaIySCiC111HpO4 (268,256).
Berechnet ... C 71,63, H 4,51%;
gefunden .... C 71,62, H 4,59%.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
A,,,,,, = 269 m μ >milx= 15 100,
;.„„ = 328 ηΐμ ,„,„, = 5 800.
Beispiel 3
F.ine Mischung von 25 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen N-Diäthylaminopropylacrylamid, 5 Teilen des Acrylesters der Formel
H7C1-CO -NH-<
>-O-CO-CH=CH,
dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, und 75 Teilen absolutem Alkohol wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert.
Man erhält eine klare, gelbe dünn-mittelviskose Lösung (nach Filtration durch ein Klärfilter). Der Harzgchalt beträgt 40%, die Polymerisatausbeute 98 bis 99% der Theorie.
Ein auf einer Glasplatte aufgestrichener Film von etwa 0,5 mm Dicke weist ein klares, farbloses Aussehen und eine trockene, klebfreie Oberfläche auf.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
lmax = 248 nv,
= 780.
Herstellung des Esters: 35,8 Teile N-Butyroylp-aminophenol werden in einer Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Methanol gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird das getrocknete N-Butyroyl-p-aminophenol-Natrium in 300 Teilen absolutem Benzol mit 18 Teilen Acrylchlorid versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Aus der heiß filtierten und im Vakuum konzentrierten Benzollösung wird der Acrylsäureester durch Zugabe von Petroläther gefällt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser erhält man etwa 30Teile (= 69% der Theorie) Acrylsäure-4-butyroylaminophenylester der obigen Formel in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 89°C (unkorr.).
Analyse: Ci3H15O3N (233,258).
Berechnet ... C 66,93, H 6.48, N 6,00%;
gefunden .... C 66,96, H 6,35. N 6,01%.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
/m„v = 245 mi.
<·■,■«
= 14 100.
propylacrylamid, 5 Teilen des im Beispiel 2 beschriebenen Acrylesters und 75 Teilen absolutem Alkohol wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert.
Man erhält eine orangefarbige, dünnviskose, klare Harzlösung (nach Filtration durch ein Klärfilter). Der Harzgehalt beträgt 38 bis 39%, die Polymerisatausbeute etwa 95% der Theorie.
Ein auf einer Glasplatte aufgestrichener Film von etwa 0,5 mm Dicke weist einen klaren, minimal gelblichen Aspekt und eine trockene, klebfreie Oberfläche auf.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
;.„„„
?.max
= 290 ην,
= 324 mu
= 530. = 410.
Ein analoger Versuch ohne Zusatz des obigen Acrylesters weist von 250 bis 400 mu keine UV-Absorption auf.
B e i s ρ i e 1 5 20 Teile des Acrylamids der Formel
H5C-CH-CO-NH-
CO-C2H5
dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, werden in 40 Teilen Äthanol und 30 Teilen 1,2-Dichloräthan unter Stickstoff und Rühren auf 730C erhitzt und durch Zugabe von 0,05 Teilen Azodiisobutyronitril polymerisiert, wobei nach 30 und 60 Minuten je 0,05 Teile Azodiisobutyronitril zugegeben werden. Nach insgesamt 95 Minuten ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine viskose, farblose Lösung des Polyacrylamids, die auf einer Glasplatte aufgestrichen einen farblosen, klaren, harten Film hinterläßt.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
= 271
= 8700.
Herstellung des Amids: Eine Lösung von 165 Teilen p-Aminobenzoesäureäthylester in 700 Teilen Benzol wird nach Zugabe von 53 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat unter Rühren und Kühlung mit 91,5 Teilen Acrylchlorid versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, kurz auf etwa 80°C erwärmt und heiß filtriert. Aus der im Vakuum konzentrierten Benzollösung scheidet sich das Produkt beim Abkühlen ab. Durch Zugabe von Petroläther wird die Fällung vollständig. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol und Petroläther erhält man etwa 118 Teile (= 54% der Theorie) des Acrylamids der obigen Formel in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 116 bis 117° C (unkorr.).
Analyse: C12H13O3N (219,23).
Berechnet ... C 65,74, H 5,97, N 6,39%; gefunden .... C 65,58. H 5,99, N 6,48%.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
= 290 mu
= 24 900.
Beispiel 6
Polymerisiert man nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise 5 Teile des Acrylsäureesters der Formel
H7C=CH-COO-
Beispiel 4
Eine Mischung von 25 Teilen tert.-Butylacrylamid,
10 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen N-Diäthylamino- dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird,
in 40 Teilen 1,2-Dichloräthan durch Zugabe von 0,01 Teilen Azodiisobutyronitril während 2 Stunden, so erhält man eine dünnflüssige Lösung, die nach dem Aufstreichen auf ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Quarzplättchen einen gelblichen, klaren Film bildet, der in einer Schichtdicke von etwa 15 μ UV-Licht im Bereich von 250 bis 370 Γημ vollständig absorbiert.
UV-Absorptionsspektrum in Methylenchlorid:
= 295 Πΐμ
= 16 100.
Herstellung des Esters: 29 Teile 2,4-Dioxy-4'-phenyl-benzophenon werden in einer aus 4 Teilen Natriumhydroxyd und 120 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Natriumverbindung in 250 Teilen Benzol mit 9,1 Teilen Acrylchlorid umgesetzt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich die Substanz ab. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man etwa 30,5 Teile (= 88% der Theorie) Acrylester der obigen Formel in Form gelbglänzender Blättchen vom Schmelzpunkt 13 Γ C (unkorr.).
Analyse: C22H16O4 (344,348).
Berechnet ... C 76,73, H 4,68%;
gefunden ... C 76,61, H 4,68%.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
= 291 ΐημ
= 20 400.
Beispiel 7
Polymerisiert man nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise 2 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Acrylsäureesters in 20 Teilen 1,2-Dichloräthan durch Zugabe von 0,005 Teilen Azodiisobutyronitril während 2 Stunden, so erhält man eine dünnflüssige Lösung, die nach dem Aufstreichen auf ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Quarzplättchen einen praktisch farblosen, klaren Film bildet, der in einer Schichtdicke von etwa 20 μ UV-Licht im Bereich von 250 bis 350 πΐμ vollständig absorbiert.
UV-Absorptionsspektrum in Methylenchlorid:
lmax = 268 πΐμ
Xmax = 330 τημ
= 12 500,
= 4 850.
Beispiel 8
Polymerisiert man nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise 5 Teile des Acrylsäureesters der Formel
H7C=CH-CO-O
OCH1
dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, in 50 Teilen 1,2-Dichloräthan durch Zugabe von 0,01 Teilen Azodiisobutyronitril während 2 Stunden, so erhält man eine dünnflüssige Lösung, die nach dem Aufstreichen auf ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Quarzplättchen einen schwachgelblichen, klaren Film bildet, der in einer Schichtdicke von etwa 15 μ UV-Licht im Bereich von 250 bis 360 πΐμ vollständigabsorbiert.
UV-Absorptionsspektrum in Methylenchlorid:
lmax = 268 ηιμ f„„ = 9 400, lmax = 298 ηιμ fmax = 10 850, lmax = 327 ηΐμ fmex = 9 000.
Herstellung des Esters: 24 Teile 2,4-Dioxy-4'-methoxybenzophenon werden in einer aus 4 Teilen Natriumhydroxyd und 70 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Natriumverbindung in 250 Teilen absolutem Benzol mit 9,1 Teilen Acrylchlorid umgesetzt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Benzollösung scheidet sich der Acrylester ab. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man etwa 26 Teile (= 88% der Theorie) 1-Acrylsäure-3-oxy-4-[p-methoxybenzoyl]-phenylester der obigen Formel in Form schwachgelblicher Blättchen oder Nadeln vom Schmelzpunkt 99° C (unkorr.).
Analyse: C17H14O5 (298,28).
Berechnet ... C 68,45, H 4,73%; gefunden .... C 68,35, H 4,57%.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
;.„,„ = 292 πΐμ emax = 13 800, ληαχ = 328 ηιμ emax = 9 600.
Beispiel 9
Polymerisiert man nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise 10 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile Methylmethacrylat und 5 Teile des Fumarsäureesters der Formel
O—CO-CH=I
OH
=CH—CO—O
dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, in 60 Teilen 1,2-Dichloräthan durch Zugabe von 0,08 Teilen Azodiisobutyronitril und 0,08 Teilen Lauroylperoxyd während 30 Stunden und filtriert von Spuren Monomeren ab, so erhält man eine viskose Lösung, die, auf eine Glasplatte aufgestrichen, einen klaren, weichen und klebfreien Film hinerläßt.
Herstellung des Esters: 107,1 Teile 2,4-Dioxybenzophenon werden in einer aus 20 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Natriumverbindung in 400 Teilen Benzol mit 38,7 Teilen Fumarsäuredichlorid umgesetzt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich das Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester erhält man etwa 77 Teile (= 60% der Theorie) des Fumarsäureesters der obigen Formel in Form schwachgelblicher Nadeln vom Schmelzpunkt 164° C (unkorrigiert).
Analyse: C30H20O8 (508,46).
Berechnet ... C 70,86, H 3,96%; gefunden .... C 70,58, H 3,75%.
109544/369
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol: w. = 37 400,
/,„„, = 252 m μ
/.,„„.v = 312 Γημ
x = 15 600.
Beispiel 10
Polymerisiert man nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise 4 Teile n-Butylacrylat, 2 Teile Methylacrylat und 1,5 Teile des Acrylsäureestcrs der Formel
,C-= CH -CO-O-
-CO
dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, in 15 Teilen 1,2-Dichloräthan durch Zugabe von 0.02Teilen Azodiisobutyronitril während 6 Stunden und filtriert von Spuren Monomerem ab, so erhält man eine viskose Lösung, die nach dem Aufstreichen auf eine Glasplatte einen farblosen, klaren und weichen Film ergibt.
Herstellung des Esters: 21,5 Teile 2,4-Dioxyphcnyl-(I )-pyridyl-(2)-kcton werden in einer aus 4 Teilen Natriumhydroxyd und 100 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Natriumverbindung in 200 Teilen Benzol mit 9,1 Teilen Acrylchlorid umgesetzt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich durch Zugabe von Petroläther das Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man etwa 13 Teile (= 48% der Theorie) Acrylester der obigen Formel in Form schwachgelblicher Nadeln vom Schmelzpunkt 1251C (unkorr.).
Analyse: C15H11O4N (269,246).
Berechnet ... C 66,91, H 4,12, N 5,20%; gefunden .... C 66,88, H 4,23, N 5,24%.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
/.„„„. = 272 mμ
'•max = 330 ΓΠμ
fm„ = 13 800. f„,„x - 5 250.
Beispiel 11
40
45
In die auf 500C erwärmte Lösung von 0,4 Teilen ii-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 1,2 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,06 Teilen Triäthanolamin und 0,04 Teilen Isooctanol in 26,1 Teilen Wasser wird die erwärmte Lösung von 20 Teilen des im Beispiel 2 beschriebenen Acrylsäureester in 20Teilen Methylenchlorid eingetragen. Die Emulsion wird unter schnellem Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 48° C erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen einer Lösung von 0,06 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Nach 40 Minuten wird 1 Teil, nach 90 Minuten der Rest der Katalysatorlösung (0,5 Teile) zugefügt. Nach insgesamt 3 Stunden entfernt man das Methylenchlorid durch Ausblasen mit Stickstoff. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion mit 40,5% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 99,5%.
Die Emulsion ist als Zusatz zu Beschichtungs- und Uberzugsmitteln in gewünschten Mengenverhältnissen geeignet.
Beispiel 12
190 Teile Isobutylacrylat, 25 Teile Acrylnitril, 25 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Acrylsäureester und 10 Teile Acrylsäure werden unter Zusatz von 1 Teil Triäthanolamin und 0,5 Teilen Isooctanol in einer Lösung von 7,5 Teilen «-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium und 5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30MoI Äthylenoxyd in 357 Teilen Wasser emulgiert. Ein Drittel dieser Emulsion wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 6O0C erhitzt. Nach Zugabe von 2,5 Teilen einer Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Hierauf wird die restliche Emulsion mit 15 Teilen der Katalysatorlösung versetzt und tropfenweise während 140 Minuten in das Polymerisationsgefäß eingetragen. Nach Zugabe von 3,5 Teilen der Katalysatorlösung polymerisiert man während 2l/2 Stunden nach. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion des Mischpolymerisats, die einen Harztrockengehalt von 41,6% aufweist. Die Polymerisatausbeute beträgt 99,1%.
Die Emulsion ergibt nach dem Aufstreichen auf geeignete Unterlagen einen farblosen, klaren, weichen und elastischen Film und läßt sich durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak verdicken. Ein durch Aufstreichen auf ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Quarzplättchen aufgebrachter Film absorbiert in einer Schichtdicke von 25 μ ultraviolettes Licht im Bereich von 250 bis 360 ηΐμ vollständig. Die Absorption erfährt nach 100 Stunden Fadeometer-Belichtung keine Veränderung.
Beispiel 13
9,2 Teile n-Butylacrylat und 0,8 Teile Acrylsäure werden in einer Lösung von 1,5 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 1,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,06 Teilen Triäthanolamin und 0,04 Teilen Isooctanol in 42,8 Teilen Wasser unter schnellem Rühren mit einer erwärmten Lösung von 10 Teilen des im Beispiel 8 beschriebenen Acrylsäureester in 10 Teilen 1,2-Dichloräthan versetzt. Die Emulsion wird unter Einleiten von Stickstoff auf 700C erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen einer Lösung von 0,08 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Während 1 Stunde wird die restliche Katalysatorlösung in drei Portionen zugegeben. Nach insgesamt 3 Stunden wird 1,2-Dichloräthan durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion des Mischpolymerisates mit etwa 33% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 98%. Die Emulsion wird mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert bzw. verdickt.
Die Emulsion ergibt auf einer Glasplatte einen klaren, weichen und elastischen Film. Ein auf ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Quarzplättchen aufgebrachter Film absorbiert in einer Schichtdicke von 9 μ ultraviolettes Licht im Bereich von 250 bis 370 πΐμ vollständig.
Beispiel 14
9,2 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 0,8 Teile Acrylsäure werden in der im Beispiel 13 beschriebenen Lösung unter schnellem Rühren mit einer erwärmten Lösung von 10 Teilen des im Beispiel 6 beschriebenen
H2C=CH-CO-N
C2H5
C = O
45
dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, 1,2 Teile Acrylsäure und 10 Teile 1,2-Dichloräthan werden in einer Lösung von 1,5 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 1,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,1 Teil Triäthanolamin und 0,06 Teilen Isooctanol in 43 Teilen Wasser unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 650C erwärmt. Nach Zugabe von 1 Teil einer Lösung von 0,12 Teilen Kaliumpersulfat in 4 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Während 90 Minuten wird die restliche Katalysatorlösung in drei Portionen zugegeben. Nach insgesamt 3 Stunden wird 1,2-Dichloräthan durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion des Mischpolymerisates mit etwa 40% Harztrockengehalt.
Nach dem Aufstreichen der Emulsion auf eine Glasplatte erhält man einen farblosen, klaren, klebfreien Film. Die Emulsion läßt sich, mit konzentriertem Ammoniak verdicken.
Acrylsäureesters in 13 Teilen 1,2-Dichloräthan versetzt. Wenn man im übrigen nach der im Beispiel 13 angegebenen Weise verfährt, erhält man eine feinteilige Dispersion des Mischpolymerisates mit etwa 33% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 97%.
Die Emulsion ergibt auf einer Glasplatte einen gelblichen, klaren, weichen und elastischen Film. Ein auf ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Quarzplättchen aufgebrachter Film absorbiert in einer Schichtdicke von 25 μ ultraviolettes Licht im Bereich von 250 bis 380 πΐμ vollständig. Die Absorption erfährt nach 100 Stunden Fadeometer-Belichtung keine Veränderung.
Beispiel 15
30 Teile n-Butylacrylat, 18 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Acrylsäureesters, 2 Teile Acrylsäure und 20 Teile Methylenchlorid werden in einer Lösung von 1 Teil a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium,
2 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,2 Teilen Triäthanolamin und 0,1 Teil Isooctanol in 69 Teilen Wasser unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 6O0C erwärmt. Nach Zugabe von 1 Teil einer Lösung von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat in 6Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Während
3 Stunden wird die restliche Katalysatorlösung in 5 Portionen zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wird Methylenchlorid durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion mit etwa 41,1% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 98%.
Nach dem Aufstreichen der Emulsion auf eine Glasplatte erhält man einen klaren, weichen und elastisehen Film.
Beispiel 16
18,8 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile des Acrylsäureamids der Formel
CH3 Herstellung des Amids: Eine Lösung von 101,5Teilen 4-Methyl-7-äthylaminocumarin in 1600 Teilen 1,2-Dichloräthan wird unter Rühren und indirekter Kühlung (Eis-Natriumchlorid) mit 20 Teilen Natriumhydroxyd gelöst in 50 Teilen Wasser, und 45,3 Teilen Acrylchlorid so versetzt, daß Natriumhydroxidlösung und Acrylchlorid in äquivalenten Mengen zutropfen. Die Mischung wird anschließend 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Die vom Wasser abgetrennte Dichloräthanlösung wird bei 500C Badtemperatur im Vakuum konzentriert. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Methanol erhält man etwa 75 Teile (= 58% der Theorie) des Acrylamides der obigen Formel in Form schwachgelblicher Rhomben vom Schmelzpunkt 1400C (unkorrigiert).
Analyse: C15H15O3N (257,278).
Berechnet ... C 70,02, H 5,88, N 5,44%; gefunden .... C 70,24, H 5,87, N 5,62%.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
= 284 ΐημ
= 317 Πΐμ
= 14 400, = 14 800.)
Beispiel 17
33 Teile Isobutylacrylat, 15 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Acrylsäureesters, 2 Teile Acrylsäure und 15 Teile Benzol werden in einer Lösung von 2,5 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,15 Teilen Triäthanolamin und 0,1 Teil Isooctanol in 75 Teilen Wasser unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 65° C erwärmt. Nach Zugabe von 1 Teil einer Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 4 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Während 90 Minuten wird die restliche Katalysatorlösung in 3 Portionen zugegeben. Nach insgesamt 4 Stunden wird das Benzol durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion mit etwa 39% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 97,8%.
Die Emulsion ergibt, auf einer Glasplatte aufgestrichen, einen farblosen, klaren Film und läßt sich mit konzentriertem Ammoniak verdicken.
Beispiel 18
38 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile des Methacrylsäureesters der Formel
CH,
H7C=C
CO-O
CO
OH
dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, 2 Teile Acrylsäure und 12 Teile 1,2-Dichloräthan werden in einer Lösung von 3 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 2 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,3 Teilen Triäthanolamin und 0,1 Teil Isooctanol in 70 Teilen Wasser unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 70° C erwärmt. Nach Zugabe von 1 Teil einer Lösung von 0,2 Teilen Kaliumper-
sulfat in 4 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Während 80 Minuten wird die restliche Katalysatorlösung in 3 Portionen zugegeben. Nach insgesamt 4 Stunden wird 1,2-Dichloräthan durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion des Mischpolymerisates mit etwa 40% Harztrockengchalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 99%. Ein Aufstrich der Emulsion auf einer Glasplatte ergibt einen klaren, weichen, elastischen und schwachgelblichen Film. Die Emulsion ι ο läßt sich mit konzentriertem Ammoniak verdicken. Herstellung des Esters: I 16 Teile 2.4-Dioxy-4'-phcnyl-bcnzophenon werden in einer aus 16 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Natriumverbindung in 500 Teilen Benzol mit 42 Teilen Methacrylchlorid umgesetzt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich das Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man etwa 103 Teile (= 72% der Theorie) Methacrylester der obigen Formel in Form gelbglänzender Blättchen vom Schmelzpunkt 124'C (unkorr.).
Analyse: C23H18O4 (358,37). Berechnet ... C 77,08, H 5,06'/,,; gefunden .... C 76,62, H 5,04%.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol: ;.M„ = 293 πΐμ rmax = 20 900.)
Beispiel 19
33 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Acrylsäureesters, 5 Teile Styrol. 2 Teile Acrylsäure und 12 Teile 1,2-Dichloräthan werden in einer Lösung von 2,5 Teilen «-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,3 Teilen Triäthanolamin und 0.1 Teil Isooctanol in 70 Teilen Wasser unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 700C erwärmt. Nach Zugabe von 1 Teil einer Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 4 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Während 80 Minuten wird die restliche Katalysatorlösung in 3 Portionen zugefügt. Nach insgesamt 4 Stunden wird 1,2-Dichloräthan durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion mit etwa 39% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 97,3%.
Die Emulsion ergibt, auf eine Glasplatte aufgestrichen, einen klaren klebfreien Film. Die Emulsion läßt sich mit konzentriertem Ammoniak verdicken.
55
Beispiel 20
33 Teile Isobutylacrylat, 10 Teile des Crotonsäure estcrs der Formel
CH3-CH=CH-CO-O
dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, 2 Teile Acrylsäure und 10 Teile Benzol werden in einer Lösung von 2,5 Teilen «-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,2 Teilen Triäthanolamin und 0,1 Teil-
Isooctanol in 75 Teilen Wasser unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 650C erhitzt. Verfährt man im übrigen in der im Beispiel 17 angegebenen Weise, so erhält man eine feinteilige Dispersion mit etwa 36% Harztrockengehalt.
Die Polymerisatausbeute beträgt 97%.
Nach dem Aufstreichen der Emulsion auf eine Glasplatte erhält man einen farblosen, klaren, weichen und elastischen Film. Die Emulsion läßt sich mit konzentriertem Ammoniak verdicken.
Herstellung des Esters: 107,11 Teile 2,4-Dioxybcnzophenon werden in einer aus 20 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Natriumverbindung in 400 Teilen Benzol mit 52,4 Teilen Crotonsäurechlorid umgesetzt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich das Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man etwa 79 Teile (= 56% der Theorie) des Crotonsäureester der obigen Formel in Form fast farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 790C (unkorr.).
Analyse:
Berechnet .
gefunden . .
C17H14O,
■4 (282,28).
C 72,33, H 5,001M
C 72,43, H 4,99"/
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:
W = 16 400,
f„,„v = 6 050.
'■max ~ 270 ITl μ
}.max = 330 Πΐμ

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von UV-Licht absorbierenden Polymerisaten durch Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, die UV-Licht absorbierende Gruppen enthalten, gegebenenfalls zusammen mit anderen damit mischpolymcrisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als stark UV-Licht absorbierende Monomere entweder Ester von ungesättigten polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren, die im Falle der Monocarbonsäure einmal und im Falle der Dicarbonsäure zweimal mit einem Rest der Formel
    R2-C-R1-O-
    verestert sind, in der R1 einen in 1,4-Stellung an die CO-Brücke und die O-Brücke gebundenen Phenylenrest, der in 2-Stellung eine Oxygruppe trägt, oder einen
    -NH- Rest,
    der über die NH-Gruppe an die —CO-Brücke gebunden ist, R2 einen Phenylenrest, der gegebenenfalls in p-Stellung mit —OCH3 substituiert ist, einen Diphenylrest oder einen Pyridylrest bedeutet, oder Amide der Formeln
    a) R3-R4-NH-C-D
    bzw. °
    b) R5-C-D
    Il ο
    in denen R3 einen in 2-Stellung an R4 gebundenen
    Benzthiazol-, Benzimidazole einen gegebenenfalls in 5-Stellung mit CH3— substituierten Benzoxazolrest oder den Rest
    A—O—C—
    Il ti
    R4 einen in 1-Stellung an R3 und in 4-Stellung an die NH^Gruppe gebundenen Phenylenrest, A >°
    einen niedermolekularen Alkylrest, R5 den Rest einen Aminocumarins und
    den Acylrest einer polymerisierbaren Carbonsäure bedeuten, eingesetzt werden.
    109544/369
DE19591420282 1958-03-13 1959-02-25 Verfahren zur herstellung von uv licht absorbierenden poly merisaten Pending DE1420282B2 (de)

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DE1420282A1 DE1420282A1 (de) 1968-10-17
DE1420282B2 true DE1420282B2 (de) 1971-10-28

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