DE2364070A1

DE2364070A1 - Polymerisatloesung

Info

Publication number: DE2364070A1
Application number: DE2364070A
Authority: DE
Inventors: Victor Jeffrey Leslie
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-08-01
Also published as: US3875103A; JPS49110725A

Description

PATJ= NTANWALTS BÜRO I IEDlKE - DÜHLING - IVlNNE TEL. (0S9) S39553-56 TELEX: 524845 tlpat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München

8000 München 2

Bavariarlng 4 21. Dezember 1973 Postfach 202403

B 5776

Imperial Chemical Industries, Limited London, Großbritannien

Polymerisatlösung

Die Erfindung betrifft Eoiymerisatlösungen, insbesondere eine Lösung zur Beschichtung.

Thermoplastische amorphe aromatische Polysulfone haBen hohe Schmelzpunkte und eignen sich als Beschichtungen und Klebmittel in Umgebungen, wo die Entstehung hoher Temperaturen wahrscheinlich ist, Beschichtungen, Klebstoffe und Filme werden oft unter Verwendung von Polymerisatlösungen hergestellt.

Lösungen thermoplastischer, amorpher, aromatischer Polysulfone krankten bisher an ihrer Unbeständigkeit, so daß sie nur kurzE Zeit aufbewahrt werden konnten. Derartige

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Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2-Trichloräthan und 1,2-Dichloräthan. Demgegenüber haben Lösungsmittel, die Polysulfon-Lösungen mit langer Lebensdauer ergeben, einen hohen Siedepunkt und sind daher schwierig zu entfernen. Andere Lösungsmittel, wie Ketone sind schwache Spaltmittel für Polysulfone. Sie können diese unter Bildung hochviskoser Lösungen angreifen, beispielsweise ergibt Methylethylketon unter Quellung der Polysulfone nur sehr konzentrierte Lösungen.

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungslösung geschaffen, bei der 5 bis 25g wenigstens eines thermoplastischen, amorphen, aromatischen Polysul— fons in 100cm eines Lösungsmittelgemisches gelöst "sind, das 70 bis 85 Vol.% wenigstens eines zyklischen aliphatischen Ketons und wenigstens einer niedrigsiedenden hochpola* ren inerten Flüssigkeit im Volumverhältnis von zyklisches Keton: inerte Flüssigkeit von 70:30 bis 95:5 und 30 bis 15 Vol.% wenigstens eines starkflüchtigen aliphatischen Ketons enthält. . ·

Thermoplastische amorphe aromatische Polysulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben in den folgenden Patentschriften: Britische Patentschriften 1 016 245, 1 060 546, 1 078 234, 1 109 842, 1 122 192, 1 124 200, 1 133 561, 1 153 035, 1 153 528, 1 160.666, 1 177 183,

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1 234 301; 1255 588; 1 265 144; 1 295 584; 1 298 821; 1 296 383 und 1 303 252; belgische Patentschrift 741 965; kanadische Patentschrift 847 963; US-Patentschrift 3 432 468; niederländische Offenlegungsschrift 69 O3O7O; deutsche Patentschrift 1 938 8O6 und schweizerische Patentschrift 491 981. Auf den Inhalt dieser Druckschriften wird Bezug genommen.

Die in den vorerwähnten Druckschriften beschriebenen thermoplastischen amorphen aromatischen Polysulfone enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel

-Ar-SO₂-

worin Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist, das in der Polymerenkette von Einheit zu Einheit variieren kann, (so daß verschiedenartige Mischpolymere gebildet werden). Thermoplastische amorphe aromatische Polysulfone haben wenigstens einige Einheiten der Struktur

worin Y Sauerstoff oder Schwefel oder den Rest eines aromatischen Diols, wie des 4,4·-Bisphenols, bedeutet. Ein Beispiel eines im Handel erhältlichen Polymers (Imperial Chemical Industries Ltd.) hat wiederkehrende Einheiten der Formel

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-H-

ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel

und andere (die auch im Handel erhältlich sind) sollen wieder kehrende Einheiten der Formel

CH.

(Union Carbide Corporation) oder mischpolymerisierte Einheiten in unterschiedlichen Anteilen der Formeln

(Minnesota Mining and Manufacturing Campany) enthalten. Eine andere Gruppe solcher Polymere hat wiederkehrende Einheiten der Formel

(worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet), das mit Einheiten der anderen, vorstehend angegebenen Formeln copolymerisiert sein kann. Bevorzugte Polymere dieser Art haben eine reduzierte Viskosität von wenigsten 0_s3 (gemessen bei 25°C an einer Lösung des Polymers in Dimethylformamid, die 1 g Polymer in 100 cnr Lösung enthält).

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— er _

Unter dem Ausdruck '!cyclischesaliphatisches Keton" wird ein cyclisches Keton mit einem Ring aus 5> 6 oder 7 C-Atomen und einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von weniger als 2OO°C verstanden. Geeignete cyclische aliphatische Ketone sind Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon und ihre Alkyl-und Alkoxyderivate, vorausgesetzt, daß ihre Siedepunkte tiefer als 200⁰C liegen. Bevorzugte cyclische aliphatische Ketone sind Cyclopentanon und Cyclohexanon.

Unter dem Ausdruck "niedrig siedende, hochpolare, inerte Flüssigkeit" wird eine Flüssigkeit verstanden, die unter A-tmophärendruck . bei einer Temperatur unter 210°C siedet und eine -SO- (Sulfoxyd) oder -SO₂- (SuIfon) oder -CO-N^ (Amid) oder ^N-(Amin)-gruppe enthält. Geeignete Flüssigkeiten sind Dialkylsulfoxyde und -sulfone, wie z.B. Dimethylsulfoxyd, 1,1-Qioxothiolan, substituierte Amide, wie z.B. N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid und N-Methylpyrrolidon, Amine, wie Anilin, und Pyridin sowie Piperidin.

Unter dem Ausdruck "stark flüchtiges aliphatisches Keton" wird ein Dialkylketon verstanden, das bei ^tmosphärendruck. einen Siedepunkt unter 150 C hat und nicht unter die cyclischen aliphatischen Ketone fällt. Geeignete Ketone haben die Formel R-CO-R¹, worin R und R¹ Alkylradikale sind, die'mit inerten Gruppen substituiert sein können, vorausgesetzt, daß der Siedepunkt unter 150 C liegt. Bevorzugte Ketone dieser Art sind Aceton und Metyläth'ylketon.

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Der Zusammensetzungsbereich des erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisches ist durch die Fläche ABCD der beilie- · genden Pig. I definiert.

Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch für eine optimale Standzeit der Beschichtungslösung besteht aus Cyclohexanon (15 bis 20 Volumenteile, vorzugsweise etwa 18 Teile), Methyläthylketon (4 bis 7 Teile, vorzugsweise 5 Teile) und Dimethylsulfoxyd (1 bis 3 Teile, vorzugsweise 2 Teile).

Der Ausdruck "amorph" bedeutet amorph gegenüber Röntgenstrahlen.

Die Polymerisatkonzentration in dem Lösungsmittelgemisch liegt in dem Bereich von 5 bis 20g Polymer in lOOcm^ Lösung, vorzugsweise bei Io bis 15g Polymer. Je geringer die Polymerkonzentration ist , umso geringer ist die Viskosität und umso länger die Standzeit der Lösung. Das Polymerisat kann in dem Lösungsmittelgemisch einfach.durch Zugabe des Polymerisats zu dem Gemisch gelöst werden. Eine bevorzugte Lösungsmethode besteht jedoch darin, daß man das Polymerisat in einer Mischung aus cyclischem aliphatischem Keton und niedrig siedender, stark polarer, inerter Flüssigkeit- in dem gewünschten Verhältnis bei 70 bis 95°C, vorzugsweise 75 bis 85⁰C, auflöst und dann nach Abkühlung auf etwa 50⁰C dieser Lösung das stark flüchtige, aliphatische Keton zusetzt. Die Temperatur der Lösung des PoIymerisatas in dem cyclischen Ketpn/inerte Flüssigkeit vor Zu-

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satz des stark flüchtigen, aliphatischen Ketons ist nicht wesentlich, sollte aber zweckmäßig wenigstens 20⁰C unterhalb des Siedepunktes des Ketons liegen.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können zum Gießen von Filmen, Imprägnieren, Beschichten von Draht und anderen festen Gegenständen zum Zwecke der Isolierung oder des Schutzes und zum Lackieren verwendet werden.

Die Lösungsmittel werden zweckmäßigerweise in einem Ofen mit Luftumwälzung durch Verdampfen entfernt. Eine geeignete Arbeitsweise besteht darin, den beschichteten Gegenstand unmittelbar nach der Beschichtung bis zu zwei Stunden in einem Ofen auf 70 bis 90⁰C zu erhitzen und dann die Temperatur zwei Stunden auf l60 bis 200°C zu steigern. Die genauen Bedingungen hängen jedoch von der Dicke der Beschichtung und den verwendeten Lösungsmitteln ab. Vorzugsweise erfolgt die Verdampfung des Lösungsmittels in einer trockenen Atmosphäre.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Das thermoplastische amorphe aromatische Polysulfon mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

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wurde nach der Methode des Beispiels 3 der GB-PS 1 153 035 hergestellt. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,iJ5j gemessen bei 25°C an einer Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid, die Ig Polymerisat in 100 cm-⁵ Lösung enthielt. Das Polymerisat wurde in zwei Anteile (a) und (b) geteilt. Bei dem Anteil (a) waren die reaktionsfähigen Endgruppen durch Umsetzung mit Methylchlorid entfernt worden. Der Anteil (b) enthielt endständige Hydroxylgruppen, so daß sich ein besonders als Klebstoff brauchbares Polymerisat ergab, wie in der holändischen Patentanmeldung 71 O826O beschrieben ist. Dies ist ein Polymerisat, dessen mittlere Molekulargewichtszahl genügend hoch ist, so daß es eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0,3 ergibt (gemessen bei 25 C an einer Lösung in Dimethylformamid, die Ig Polymerisat in lOOcnr Lösung enthält) und das wenigstens 0,2 aromatisch gebundene Hydroxylgruppen auf 100 sich wiederholende Polymereinheiten enthält.

Es wurden Lösungen der obigen Polymerisate bei 8O⁰C in einer Mischung von Cyclohexanon und Dimethylsulfoxyd (Volumenverhältnis 90:10) hergestellt. Die Lösungen enthielten 10g Polymerisat in lOOcm^ Lösung (d.h.10$ w/v). Die Lösungen wurden auf 50⁰C abgekühlt und dann in 11 Anteile von je lOOcm^ geteilt. Zu 10 Anteilen der Lösung wurde Methyläthylketon in Mengen zugesetzt, die von 5cm·⁵ bis 50cnr um je 5cm·^ variierten. Die so gebildeten Lösungen wurden auf 20⁰C abgekühlt und ihre Standzeiten ermittelt. Als Standzeit wurde die Zeit (Tage) ge-

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geschätzt, nach der sich bei der Lösung erste Anzeichen von Trübung zeigten, woran sich kurz danach die Bildung eines flockigen Niederschlages anschloß. Die Ergebnisse der Bestimmung der Standzeit sind in Fig. 2 dargestellt, in der die Standzeit in Tagen (Ordinate) gegen das Volumen (cw/) von Methyläthylketon in 10? (w/v) Polymerisat in lOOem* Cyclohexanon/Pimethylsulfoxyd (Volumenverhältnis 90:10) ( Abszisse) aufgetragen ist. Die Darstellung zeigt, daß bei beiden Polymerisaten Konzentrationen von 17»5 bis 43 Teile Methyläthylketon in 100 Teilen Polymerisat/Cyclohexanon/ Dimethysulfoxyd zur Erhöhung der Standzeit sehr wirksam sind. In der Darstellung ist die Konzentration von Methyläthylketon in dem Lösungsmittelgemisch ebenfalls in Prozent (?) ausgedrückt. In dieser Angabe liegt die wirksamste Methyläthylketon-Konzentration bei 15 bis 30 Vol.-?. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Standzeit einer Lösung des Polymerisats (b) mit endständigen Hydroxylgruppen länger war als die einer Lösung des Polymerisats (a),dessen reaktionsfähige Endgruppen durch Methylchlorid entfernt worden waren.

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Claims

Patentansprüche

1. Beschichtungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25g wenigstens eines thermoplastischen, amorphen, aromatischen Polysulfons in lOQcnr eines Lösungsmittelgemisches gelöst sind ,das 70 bis 85 Vol.-% wenigstens eines cyclischen, aliphatischen Ketons und wenigstens einer niedrig siedenden, hochpolaren, inerten Flüssigkeit im Volumenverhältnis ·· * cyclisches Keton: inerte Flüssigkeit von 70:30 bis· 95:5 und 30 bis 15 Vol.-i wenigstens eines stark flüchtigen aliphatischen Ketons enthält. '.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische aliphatische Keton Cyclopentanon und Cyclohexanon ist.

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2,.dadurch geknnzeichnet, daß die niedrig siedende, hochpolare, inerte Flüssigkeit Dimethylsulfoxyd oder 1,1-Dioxothiolan ist.

¹I. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stark flüchtige aliphatische Keton Aceton oder Methyläthy!keton ist.

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- ii -

5. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus 15 bis 20 Volumenteilen Cyclohexanon, H bis 7 Volumenteilen Methyläthylketon und 1 bis 3 Volumenteilen Dimethylsulfoxyd besteht.

6. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet,, daß sie 10 bis 15g Polysulfon in 100 cm^ Lösungsmittelpemisch enthält.

7. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon wenigstens einige Einheiten der Struktur

enthält, worin Y Sauerstoff oder Schwefel oder den Rest eines aromatischen Diols bedeutet.

8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon wiederkehrende Einheiten der Formel

enthält.

9. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon eine ausreichend hohe mittlere Molekulargewichtszahl hat, so daß es eine reduzierte Viskosität

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von wenigstens 0,3 ergibt (gemessen bei 25°C in einer Dimethylformamid-Lösung, die Ig Polymerisat in lOOcm^ Lösung enthält) und wenigstens 0,2 aromatisch gebundene Hydroxylgruppen auf 100 wiederkehrende Polymereinheiten enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermoplastische amorphe aromatische Polysulfon bei 70 bis 95°C in einer Mischung aus cyclischem aliphatischen! Keton und niedrig siedender, hochpolarer inerter Flüssigkeit in dem gewünschten Verhältnis auflöst, die Lösung auf etwa 50⁰C abkühlt und der abgekühlten Lösung das stark' flüchtige, aliphatische Keton zusetzt.

11. Gegenstand, der mit einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder nach dem Verfahren des Anspruchs 10 beschichtet ist.

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