JPH07102083A - ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法

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JPH07102083A JP5262958A JP26295893A JPH07102083A JP H07102083 A JPH07102083 A JP H07102083A JP 5262958 A JP5262958 A JP 5262958A JP 26295893 A JP26295893 A JP 26295893A JP H07102083 A JPH07102083 A JP H07102083A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性で、高湿度条件下での酸素ガスバリヤ
ー性が顕著に優れ、しかも着色が抑制されたフィルムを
提供すること。 【構成】 ポリビニルアルコール及びポリ（メタ）アク
リル酸の部分中和物を重量比９５：５〜１０：９０の範
囲で含有する混合物から形成されたフィルムであって、
３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係
数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ
・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下であるガスバリヤー性フィルム。
ポリビニルアルコール及びポリ（メタ）アクリル酸の部
分中和物を重量比９５：５〜１０：９０の範囲で含有す
る混合物からフィルムを形成し、次いで、該フィルムを
下記関係式（ａ）及び（ｂ）で規定する熱処理温度と熱
処理時間の関係を満足する条件下で熱処理するガスバリ
ヤー性フィルムの製造方法。 （ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６ （ｂ）３７３≦Ｔ≦５７３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度
（Ｋ）である。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤー性フィル
ムに関し、さらに詳しくは、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）とポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む
混合物から形成されたフィルムであって、水に不溶性
で、酸素ガスバリヤー性に優れ、しかも着色の少ないフ
ィルム及びその製造方法に関する。本発明のフィルム
は、耐水性及び酸素ガスバリヤー性に優れ、塩素原子を
含まないため、食品包装材料などの用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】ＰＶＡフィルムは、一般に、溶媒として
水を使用する流延法や押出法により製膜されている。Ｐ
ＶＡフィルムは、柔軟性及び非帯電性であるとともに、
乾燥状態におけるガスバリヤー性が一般の合成樹脂中で
最も優れているという特徴を有している。ＰＶＡフィル
ムは、その優れたガスバリヤー性を利用して、酸素ガス
バリヤー性を必要とする包装材料分野での用途展開が図
られてきた。しかし、ＰＶＡフィルムは、ガスバリヤー
性の湿度依存性が大きく、高湿度条件下では吸湿により
ガスバリヤー性が大きく低下する。しかも、ＰＶＡフィ
ルムは、沸騰水中で容易に溶解してしまう。
【０００３】従来、ＰＶＡフィルムを実用的な酸素ガス
バリヤー性が求められる用途に使用する場合には、ＰＶ
Ａフィルムと他のフィルムとの２層以上の多層構成のラ
ミネートフィルムとして、湿度の影響をできるだけ少な
くするようにしてきた。しかし、ラミネートフィルムと
するだけでは、耐湿性及び耐水性の点でいまだ不十分で
あり、ＰＶＡフィルム自体の耐水性を向上させ、かつ、
高湿度下でも十分な酸素ガスバリヤー性を持たせること
が望まれている。
【０００４】ＰＶＡフィルムの上記問題点を解決するた
めに、これまで、例えば、下記のような各種の検討が行
われている。 ＰＶＡの水酸基の化学修飾による耐水化：アルデヒ
ド類を用いて、ＰＶＡの水酸基をアセタール化する方法
が知られている。しかしながら、この方法では、ＰＶＡ
の水に対する不溶化は実現しても、成形物の吸水による
酸素ガスバリヤー性能の低下が著しい。米国特許第２，
１６９，２５０号には、ＰＶＡとポリカルボン酸との混
合水溶液からフィルムや繊維等を形成し、次いで加熱す
ることにより、ＰＶＡの水酸基とポリカルボン酸とを反
応させて架橋構造を形成させ、水に不溶化とする方法が
提案されている。
【０００５】 熱処理による耐水化：ＰＶＡフィルム
は、熱処理により結晶化し易く、耐水性が向上する。ま
た、ＰＶＡフィルムは、二軸延伸することにより、配向
結晶化が進むとともに機械的性質が改善される。そこ
で、ＰＶＡフィルムを二軸延伸及び熱処理することによ
り、耐水性と耐湿性を改善する方法が知られている。し
かし、この方法により水不溶化は実現しても、ＰＶＡフ
ィルムの吸湿による酸素ガスバリヤー性能の低下が著し
く、特に高湿度条件下では、吸湿による変形や物性変化
を起こす。
【０００６】 ポリ塩化ビニリデンラテックスコート
による耐水化：ＰＶＡフィルムに、防湿性付与のために
ポリ塩化ビニリデンラテックスをコートする方法が知ら
れている。しかしながら、廃棄物処理の際の焼却時に、
ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスが発生
するため、環境上の問題点がある。
【０００７】 共重合による耐水化：エチレン−酢酸
ビニル共重合体を加水分解するとエチレン−ビニルアル
コール共重合体（ＥＶＯＨ）が得られる。ＥＶＯＨフィ
ルムは、ＰＶＡフィルムの特徴であるガスバリヤー性を
保ちながら、熱可塑性フィルムとしての性質を持つフィ
ルムである。しかし、ＥＶＯＨフィルムは、酸素ガスバ
リヤー性の湿度依存性が大きく、吸湿による酸素ガスバ
リヤー性能の低下防止についての改良は、いまだ不十分
である。
【０００８】以上、説明したように、従来の耐水化策
は、乾燥条件下におけるＰＶＡフィルムの優れたガスバ
リヤー性能を高湿度下、あるいは高温・高湿度下でも維
持するという観点からは、いまだ不十分なものである。
一方、ＰＶＡとポリアクリル酸との混合物を用いたフィ
ルムやシートが提案されているが（例えば、特開昭６３
−４７７４３号、特公平２−１４３７６号、特公平２−
２７９４１号）、これらのフィルムやシートは、いずれ
も水溶性または水吸収性であり、耐水性かつ酸素ガスバ
リヤー性のフィルムではない。
【０００９】ところで、前記米国特許第２，１６９，２
５０号には、ＰＶＡと反応させるポリカルボン酸として
ポリメタクリル酸やポリアクリル酸を用いる場合につい
ても開示されている。該文献には、具体的に、ＰＶＡ水
溶液中でメタクリル酸モノマーを重合させ、得られた混
合物を支持体上に流延し、水を蒸発させた後、１４０℃
で５分間加熱してＰＶＡとポリメタクリル酸とを反応さ
せて水不溶化フィルムを得たことが記載されている（実
施例Ｉ）。しかしながら、本発明者らの検討結果によれ
ば、この熱処理条件では、高湿度条件下での酸素ガスバ
リヤー性に優れたフィルムを得ることはできない。ま
た、該文献に記載されているその他の具体的な熱処理条
件（実施例ＩＩ〜Ｖ）を適用しても、ＰＶＡとポリ（メ
タ）アクリル酸との混合物から高湿度条件下での酸素ガ
スバリヤー性に優れたフィルムを得ることができない。
【００１０】ところで、ポリアクリル酸またはその部分
中和塩は、水溶性の高分子であり、その親水性を活かし
て、吸水材料、増粘剤、凝集剤、分散剤、紙や繊維の処
理剤等として広く利用されている。また、ポリアクリル
酸またはその部分中和塩は、その溶液から流延法により
製膜が可能であり、得られたフィルムは、乾燥条件下で
の酸素ガスバリヤー性に優れている。しかしながら、こ
のフィルムは、親水性が強いため、多量の水分を含有す
る食品の包装には適さない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性で、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性が顕著に優
れ、しかも着色が抑制されたフィルムを提供することに
ある。本発明者らは、先に、ＰＶＡとポリ（メタ）アク
リル酸との混合物から、例えば、該混合物の水溶液を支
持体上に流延した後、乾燥することにより、フィルムを
形成し、次いで、特定の条件下で熱処理することによ
り、ＰＶＡ単体のフィルムと比較して、乾燥条件下では
もとより、高湿度条件下でも顕著に改善された酸素ガス
バリヤー性を有し、かつ、耐水性に優れたフィルムの得
られることを見出し、特許出願を行った（特願平５−３
１４０４号）。このフィルムは、塩素原子を含んでいな
いため、焼却時に塩素ガスを発生することがない。
【００１２】ところが、前記フィルムは、熱処理によっ
て着色する傾向を示し、食品包装材料等の用途には、そ
の改善が求められる。そこで、本発明者らは、さらに研
究を進めた結果、前記フィルムにおいて、ポリ（メタ）
アクリル酸に代えてポリ（メタ）アクリル酸の部分中和
物を用いると、熱処理による着色が顕著に改善されるこ
とを見出した。しかも、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル
酸の部分中和物との混合物からなるフィルムを熱処理し
て得られるフィルムは、両ポリマー成分の混合割合及び
ポリ（メタ）アクリル酸の中和度を選択することによ
り、酸素ガスバリヤー性がさらに改善されることを見出
した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至
ったものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ポリビニルアルコール及びポリ（メタ）アクリル酸
の部分中和物を重量比９５：５〜１０：９０の範囲で含
有する混合物から形成されたフィルムであって、３０
℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が
１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａ
ｔｍ｛Ｐａ｝以下であることを特徴とするガスバリヤー
性フィルムが提供される。
【００１４】また、本発明によれば、ポリビニルアルコ
ール及びポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を重量比
９５：５〜１０：９０の範囲で含有する混合物からフィ
ルムを形成し、次いで、該フィルムを下記関係式（ａ）
及び（ｂ）で規定する熱処理温度と熱処理時間の関係を
満足する条件下で熱処理することを特徴とするガスバリ
ヤー性フィルムの製造方法が提供される。 （ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６ （ｂ）３７３≦Ｔ≦５７３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度
（Ｋ）である。〕
【００１５】以下、本発明について詳述する。本発明で
使用するＰＶＡは、ケン化度が通常９５％以上、好まし
くは９８％以上で、平均重合度が通常３００〜２５０
０、好ましくは３００〜１５００のものが望ましい。
【００１６】本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸の部
分中和物を使用する。ポリ（メタ）アクリル酸は、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリ
ル酸との共重合体、またはこれらの混合物であって、分
子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であ
る。好適なものとして、アクリル酸またはメタクリル酸
のホモポリマーやコポリマーを挙げることができる。ポ
リ（メタ）アクリル酸の平均分子量は、２０００〜２５
００００の範囲が好ましい。
【００１７】ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、
ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで
部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことに
より得ることができる。アルカリとしては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア（アンモニア水を含む）などが挙げられる。部
分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液に
アルカリを添加することにより得ることができる。ポリ
（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することに
より、所望の中和度とすることができる。
【００１８】ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中
和度は、得られるフィルムの酸素ガスバリヤー性と着色
の程度を基準として選択することが好ましい。この中和
度が高いほど、得られるフィルムの着色の程度は改善さ
れるが、中和度がある程度以上高くなると酸素ガスバリ
ヤー性が低下する傾向を示す。
【００１９】本発明のフィルムの酸素ガスバリヤー性
は、熱処理条件や両ポリマー成分の混合割合によって影
響を受けるが、ポリ（メタ）アクリル酸の中和度によっ
ても影響を受けることが判明した。具体的には、中和度
が２０％以下の場合には、熱処理条件及び両ポリマー成
分の混合割合を選択することにより、熱処理したＰＶＡ
単体フィルム（厚み３μｍ）の３０℃、相対湿度（Ｒ
Ｈ）８０％での酸素透過度と同等か、それよりも酸素ガ
スバリヤー性に優れたフィルムを得ることができるが、
中和度が２０％を越える場合には、酸素ガスバリヤー性
が低下する。特に、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和
物の中和度が１５％以下の場合には、両ポリマー成分の
混合割合の広い範囲内で、未中和物を用いた場合と比較
して、酸素ガスバリヤー性が顕著に優れたフィルムを得
ることができる。したがって、酸素ガスバリヤー性の観
点からは、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和
度は、通常、２０％以下、好ましくは１５％以下とする
ことが望ましい。
【００２０】一方、ポリ（メタ）アクリル酸を部分中和
することにより、フィルムの着色が抑制され、中和度が
２０％以下の範囲内で酸素ガスバリヤー性も向上する。
そこで、中和度は、好ましくは０．１〜２０％、より好
ましくは１〜２０％、最も好ましくは３〜１５％の範囲
内から選択することが望ましい。なお、中和度は、下記
の式により求めることができる。 中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００ Ａ：部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の中
和されたカルボキシル基の全モル数 Ｂ：部分中和する前のポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の
カルボキシル基の全モル数
【００２１】高ケン化度のＰＶＡとポリ（メタ）アクリ
ル酸の部分中和物との混合系は、相溶性に優れており、
例えば、水溶液にした場合、均一な混合溶液が得られ
る。これらの混合物からフィルムを形成するには、混合
物の水溶液をガラス板やプラスチックフィルム等の支持
体上に流延し、乾燥して皮膜を形成させる方法（溶液流
延法）、あるいは混合物の高濃度の水溶解液をエキスト
ルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流
延し、含水フィルムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥
する方法（押出法）などがある。これらの製膜法の中で
も、特に、溶液流延法は、透明性に優れた乾燥皮膜を容
易に得ることができるため好ましい。
【００２２】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸の部分中
和物との混合物を得るには、各ポリマーを水に溶解させ
る方法、各ポリマーの水溶液を混合する方法、ＰＶＡ水
溶液中で（メタ）アクリル酸モノマーを重合させた後、
アルカリで中和する方法、などが採用される。また、水
以外の溶剤を用いて混合物としてもよい。溶液流延法を
採用する場合には、ポリマー濃度は、通常、５〜３０重
量％程度とする。水溶液または水溶解液を作成する場
合、所望によりアルコールなど水以外の溶剤や柔軟剤等
を適宜添加してもよい。フィルムの厚みは、使用目的に
応じて適宜定めることができ、特に限定されないが、通
常、０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μ
ｍ程度である。
【００２３】後記の表１に、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）
の部分中和物の中和度、及びＰＶＡと該部分中和物との
混合比を、それぞれ変化させて、溶液流延法により各種
組成の乾燥皮膜を得、それらを２００℃で１５分間熱処
理したフィルム（厚み３μｍ）について、酸素透過度
（３０℃、８０％ＲＨ）を測定したデータを示し、その
データをグラフ化して図１に示した。表１及び図１から
明らかなように、ＰＡＡ部分中和物の中和度が２０％以
下、好ましくは１５％以下であって、その含有量が５〜
９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好まし
くは２０〜８０重量％の範囲内において、ＰＶＡ単体フ
ィルムと比較して、高湿度条件下で優れた酸素ガスバリ
ヤー性を有するフィルムの得られることが分かる。
【００２４】また、本発明のフィルムは、ポリ（メタ）
アクリル酸の部分中和物の混合割合が大きくなるにつれ
て、８０％ＲＨ（３０℃）または１００％ＲＨ（３０
℃）での酸素透過度が顕著に改善される。具体的には、
後記の表２に示すように、ＰＶＡとポリアクリル酸の部
分中和物（中和度１０％）との混合割合が、重量比９
０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：
８０の範囲で、８０％ＲＨ（３０℃）または１００％Ｒ
Ｈ（３０℃）という過酷な高湿度条件下であっても、優
れた酸素ガスバリヤー性を有するフィルムを得ることが
できる。
【００２５】これらの実験データから、ＰＶＡとポリ
（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合割合は、重量
比で９５：５〜１０：９０であることがガスバリヤー性
改善の観点から必要であり、好ましくは９０：１０〜１
０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０であ
る。
【００２６】ＰＶＡ及びポリ（メタ）アクリル酸の部分
中和物との混合物から耐水性及び酸素ガスバリヤー性に
優れたフィルムを得るには、製膜後、特定の条件で熱処
理することが必要である。後記の表４に、ＰＶＡとポリ
アクリル酸の部分中和物（中和度１０％）との重量比３
０：７０の混合物水溶液から溶液流延法により作成した
乾燥皮膜（厚み３μｍ）について、熱処理温度及び熱処
理時間を変化させて各熱処理フィルムを作成し、酸素透
過度（３０℃、８０％ＲＨ）を測定したデータを示し、
そのデータをグラフ化して図２に示した。
【００２７】図２から明らかなように、酸素透過度が小
さなフィルムを作成するには、熱処理温度が高い場合に
は、比較的短時間でよいが、熱処理温度が低くなるほど
長時間を必要とする。熱処理したＰＶＡ単体フィルム
（厚み３μｍ）の３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度
は、１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝程度である。この酸素透過度は、酸素透過係数１．
２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝に対応する。そこで、熱処理温度、熱処理時間
及び酸素透過度に関する実験データを整理すると、ＰＶ
Ａ単体フィルムよりも高湿度下で改善された酸素透過度
を有するフィルムを、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸
の部分中和物との混合物フィルムにより達成するには、
熱処理温度と熱処理時間が下記の関係式（ａ）及び
（ｂ）を満足する条件で熱処理することが必要であるこ
とが判明した。
【００２８】 （ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６ （ｂ）３７３≦Ｔ≦５７３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度
（Ｋ）である。〕 この熱処理条件を採用することにより、ＰＶＡとポリ
（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物から形成さ
れたフィルムであって、３０℃、８０％ＲＨの条件下で
測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の優れた酸
素ガスバリヤー性を有するフィルムを得ることができ
る。
【００２９】本発明において、３０℃、８０％ＲＨの条
件下（フィルム厚み３μｍ）で測定した酸素透過度が５
０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下
となる好ましい酸素ガスバリヤー性を達成するために
は、上記関係式（ａ）にかえて下記の関係式（ｃ）を満
足させる熱処理条件を採用すればよい。ただし、Ｔは、
上記関係式（ｂ）を満足するものとする。 （ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０５６４×Ｔ＋２５．５３ この熱処理条件（ｃ）により、酸素透過係数（３０℃、
８０％ＲＨ）が６．２５×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ
／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のフィルムを得ること
ができる。
【００３０】同様に、３０℃、８０％ＲＨの条件下（フ
ィルム厚み３μｍ）で測定した酸素透過度が２５ｍｌ
（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる
より好ましい酸素ガスバリヤー性を達成するためには、
前記関係式（ａ）にかえて下記の関係式（ｄ）を満足さ
せる熱処理条件を採用すればよい。ただし、Ｔは、上記
関係式（ｂ）を満足するものとする。 （ｄ）ｌｏｇｔ≧−０．０５４７×Ｔ＋２５．００ この熱処理条件（ｄ）により、酸素透過係数（３０℃、
８０％ＲＨ）が３．１３×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ
／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のフィルムを得ること
ができる。
【００３１】さらに、３０℃、８０％ＲＨの条件下（フ
ィルム厚み３μｍ）で測定した酸素透過度が１０ｍｌ
（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる
特に好ましい酸素ガスバリヤー性を達成するためには、
前記関係式（ａ）にかえて下記の関係式（ｅ）を満足さ
せる熱処理条件を採用すればよい。ただし、Ｔは、上記
関係式（ｂ）を満足するものとする。 （ｅ）ｌｏｇｔ≧−０．０５２３×Ｔ＋２４．３０ この熱処理条件（ｅ）により、酸素透過係数（３０℃、
８０％ＲＨ）が１．２５×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ
／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のフィルムを得ること
ができる。
【００３２】熱処理温度（Ｔ）は、１００℃（３７３
Ｋ）〜３００℃（５７３Ｋ）の範囲から選択される。し
かしながら、この熱処理温度が低い範囲では、高度のガ
スバリヤー性フィルムを得るには、非常に長時間の熱処
理時間を必要とし、生産性が低下する。熱処理温度が高
くなるほど、短い熱処理時間で高度のガスバリヤー性を
得ることができるが、高過ぎると変色や分解のおそれが
ある。そこで、熱処理温度（Ｔ）は、好ましくは１２０
℃（３９３Ｋ）〜２４０℃（５１３Ｋ）、より好ましく
は１６０℃（４３３Ｋ）〜２３０℃（５０３Ｋ）であ
る。
【００３３】ところで、高ケン化度のＰＶＡを用いた場
合、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との
混合割合が６０：４０〜１０：９０（重量比）の範囲内
において、両者の混合物水溶液を流延し、乾燥皮膜とし
ただけで、これを熱処理せずとも、乾燥条件下（３０
℃、０％ＲＨ、厚み３μｍ）における酸素透過度は、同
様にして作成したＰＶＡ単体フィルムと比較して、改善
され、ＰＶＡ：ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物＝５
０：５０（重量比）のときに極小値をとることが分かっ
た。ところが、この乾燥皮膜は、ＰＶＡ単体フィルムと
同様に、その優れたガスバリヤー性能は、低湿度条件下
に限られ、３０℃、８０％ＲＨまたはそれ以上の高湿度
条件下においては、皮膜の吸湿によって、酸素ガスバリ
ヤー性が大きく低下し、しかも、沸騰水中で皮膜が容易
に溶解してしまう。
【００３４】これに対して、本発明の熱処理条件を採用
すれば、高湿度条件下でも従来得られなかった高度の酸
素ガスバリヤー性を有するフィルムを得ることができ、
しかもこのフィルムは、耐水性を有している。前記した
とおり、米国特許第２，１６９，２５０号には、ＰＶＡ
とポリメタクリル酸との混合物からなる熱処理フィルム
が開示されているけれども、その熱処理条件は、単に架
橋構造を形成して、水に不溶化するためであって、具体
的に示されている熱処理温度及び熱処理時間を混合物フ
ィルムに適用しても、高湿度条件下で高度のガスバリヤ
ー性を有するフィルムを得ることができない。この点
で、本件発明で採用する熱処理条件は、従来開示されて
いない新規なものであり、それによって得られるフィル
ムも新規なガスバリヤー性フィルムである。
【００３５】本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸の部
分中和物を使用しているため、未中和物を用いた場合と
比較して、熱処理による着色が抑制されたフィルムを得
ることができる。本発明のガスバリヤー性フィルムは、
高湿度条件下で高度の酸素ガスバリヤー性を有している
ため、単独または他のフィルムとのラミネートフィルム
として、特に食品包装材料の分野に好適である。
【００３６】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】［実施例１及び比較例１］ＰＶＡとしてク
ラレ（株）社製のポバール１０５（ケン化度９８．５
％、平均重合度５００）を用い、ポリアクリル酸（ＰＡ
Ａ）として和光純薬工業（株）社製のポリアクリル酸２
５重量％水溶液（平均分子量１５００００）を用いた。
ＰＡＡ水溶液に水酸化ナトリウムを計算量添加すること
によって、中和度（ＤＮ）が５％、１０％及び２０％の
ＰＡＡ部分中和物（ＰＡＡＮａ）を調製した。
【００３８】ＰＶＡとＰＡＡＮａとを、表１に示すよう
な種々の重量割合になるように混合して、混合物の水溶
液（濃度１０重量％）を調製した。これらの水溶液を、
それぞれ延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
み１６μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上にメイヤーバーを
用いてコーティングし、次いで、ドライヤーを用いて水
を蒸発させて、厚み３μｍの乾燥皮膜を得た。この乾燥
皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で２
００℃で１５分間熱処理した。各熱処理フィルム（厚み
３μｍ）について、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定
した酸素透過度を表１に示す。
【００３９】また、比較例として、ＰＶＡと未中和（Ｄ
Ｎ＝０％）のＰＡＡを用いて同様に処理して得られた熱
処理フィルムの酸素透過度、ＰＶＡ単独を用いて同様に
処理して得られた熱処理フィルムの酸素透過度、及び中
和度の異なるＰＡＡＮａ単独を用いて同様に処理して得
られた熱処理フィルムの酸素透過度についても、併せて
表１に示す。また、表１の結果を図１にグラフ化して示
す。
【００４０】＜酸素透過度の測定＞Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏ
ｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／
２０及び１００ＴＷＩＮを用いて、延伸ＰＥＴフィルム
及び熱処理フィルムが形成された延伸ＰＥＴフィルム
（積層物）の酸素透過度を測定し、以下の計算式により
熱処理フィルムの酸素透過度Ｐfilmを算出した。 １／Ｐtotal＝１／Ｐfilm＋１／ＰPET Ｐtotal：熱処理フィルムが積層された延伸ＰＥＴフィ
ルムの酸素透過度 Ｐfilm：熱処理フィルムの酸素透過度 ＰPET：延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度
【００４１】
【表１】
【００４２】表１から明らかなように、ＰＶＡ：ＰＡＡ
Ｎａ＝９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜
１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０の
重量比の範囲内において、高湿度条件下でも優れたガス
バリヤー性を有するフィルムが得られる。ＰＶＡ単独を
用いて得られたフィルム、及び中和度の異なるＰＡＡＮ
ａ単独を用いて得られたフィルムは、沸騰水に溶解した
が、これらを除く熱処理フィルムは、すべて沸騰水に対
して不溶であった。
【００４３】［実施例２及び比較例２］熱処理フィルム
の酸素透過度に及ぼす湿度の影響をみるために、［実施
例１及び比較例１］で得られた熱処理フィルム（ＤＮ＝
１０％のＰＡＡＮａ使用品）について、３０℃、０％
ＲＨ（Ｄｒｙ）、３０℃、１００％ＲＨの各条件で酸
素透過度を測定した。結果を表２に示す。なお、表２に
は、［実施例１及び比較例１］で示した３０℃、８０
％ＲＨでの酸素透過度も併せて示した。
【００４４】
【表２】 （脚注）Ｎ．Ｄ．は、熱処理フィルムの酸素透過度と支
持体の延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度が接近している
ため、測定不可能であったことを示す。
【００４５】表２のデータから、本発明のフィルムが、
乾燥条件下ではもとより、高湿度条件下で優れた酸素ガ
スバリヤー性を示し、特に、ＰＡＡ部分中和物が２０〜
８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲内
において、３０℃、８０％ＲＨあるいは３０℃、１００
％ＲＨという極めて高湿度条件下でも、優れた酸素ガス
バリヤー性を示すフィルムの得られることが分かる。
【００４６】［実施例３及び比較例３］本発明フィルム
の着色に対する抑制効果をみるために、実施例１で得ら
れた熱処理フィルムについて、表３に示す組成比のもの
を、島津製作所（株）製の紫外可視分光光度計ＵＶ−２
２００により、４００ｎｍにおける吸光度を測定するこ
とにより、着色の程度を評価した。測定は、上記の分光
光度計の試料側に熱処理フィルムが形成された延伸ＰＥ
Ｔフィルム（積層物）を、また、対照側に延伸ＰＥＴ
（厚み１６μｍ）を２００℃で１５分間熱処理したもの
をセットして行った。
【００４７】また、比較例１で得られたＰＶＡと未中和
（ＤＮ＝０％）のＰＡＡからなる熱処理フィルムで表３
に示す組成比のもの、ＰＶＡ単独の熱処理フィルム、及
び中和度の異なるＰＡＡＮａ単独の熱処理フィルムにつ
いても、同様に測定した（比較例）。４００ｎｍにおけ
るフィルムの吸光度の測定結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】１９０ｎｍから６００ｎｍまでの領域（近
紫外線及び可視光線領域）において、４００ｎｍは、ポ
リエン構造に由来する吸収と考えられており、表３から
明らかなように、ＰＡＡを中和することで４００ｎｍに
おけるフィルムの吸光度が小さくなり、着色の程度が改
善されることがわかる。
【００５０】［実施例４及び比較例４］実施例１と同様
にして、ＰＶＡ：ＰＡＡＮａ（ＤＮ＝１０％）＝３０：
７０（重量比）の混合物水溶液（濃度１０重量％）を作
成し、得られた混合物水溶液を延伸ＰＥＴフィルム（厚
み１６μｍ）上にメイヤーバーを用いてコーティング
し、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み
３μｍの乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が形成された延
伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で、熱処理温度及び熱処
理時間を表４に示すように変化させて熱処理を行った。
各熱処理フィルムについて、酸素透過度（３０℃、８０
％ＲＨ）を測定した。結果を表４に示す。また、表４の
データを各熱処理温度ごとに、熱処理時間と酸素透過度
との関係についてグラフ化して図２に示す。
【００５１】
【表４】 （脚注）Ｎ．Ｄ．は、熱処理フィルムの酸素透過度と支
持体の延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度が接近している
ため、測定不能であったことを示す。
【００５２】表４のデータから、先ず、酸素透過度
（Ｐ）と熱処理時間（ｔ：分）との関係について、各熱
処理温度毎に、常法により、ｌｏｇＰとｌｏｇｔとの一
次回帰直線を作成し、次に、各熱処理温度において、酸
素透過度が０．１、１．０、５．０、１０、５０、１０
０、５００、及び１０００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａ
ｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝になる熱処理時間ｌｏｇｔを計算
し、さらに、この計算結果に基づいて、熱処理温度
（Ｔ）とｌｏｇｔとの関係について、一次回帰直線を作
成した。一方、表１に示したとおり、ＰＶＡフィルム
（厚み３μｍ）を２００℃で１５分間熱処理すると、３
０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝のフィルムが得ら
れる。そこで、前記で得られた回帰分析の結果から、酸
素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔ
ｍ｛Ｐａ｝以下となる熱処理条件を求めたところ、次式
が得られた。
【００５３】 ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６ 〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度
（Ｋ）である。〕 熱処理温度（Ｔ）の範囲は、フィルムの着色やポリマー
成分の分解・溶融などを考慮すると、３７３≦Ｔ≦５７
３となる。この熱処理条件を採用すると、本発明のフィ
ルムの酸素透過度は、ＰＶＡ単体フィルムの酸素透過度
以下になり、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸
素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性が改善
されたフィルムとなる。
【００５４】［実施例５及び比較例５］表５に示す中和
剤を用いてＰＡＡを５％、１０％及び２０％に部分中和
した。実施例１と同様にして、ＰＶＡと表５に示すＰＡ
Ａの部分中和物とを３０：７０の重量比で含有する水溶
液（濃度１０重量％）を作成し、延伸ＰＥＴフィルム上
で製膜した後、２００℃で１５分間熱処理してフィルム
を作成した。得られた各熱処理フィルムについて、酸素
透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を測定した。結果を表５
に示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】［実施例６及び比較例６］ＰＶＡとして実
施例１で使用したのと同じものを用い、また、ポリメタ
クリル酸（ＰＭＡＡ）として日本純薬工業（株）製のポ
リメタクリル酸（ＡＣ−３０Ｈ）２０重量％水溶液（平
均分子量５００００）を用いた。ＰＭＡＡ水溶液に水酸
化ナトリウムを計算量添加することによって、中和度が
１０％のＰＭＡＡ部分中和物（ＰＭＡＡＮａ）を調製し
た。次いで、ＰＶＡ：ＰＭＡＡＮａ＝８０：２０の重量
割合で混合し、混合物の水溶液（濃度１０重量％）を作
成した。この混合水溶液を用いて、実施例１と同様にし
て厚み３μｍの乾燥皮膜を作成し、２００℃で１５分間
熱処理を行い、フィルムを得た。
【００５７】このフィルムの酸素透過度（３０℃、８０
％ＲＨ）は、２０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔ
ｍ｛Ｐａ｝であり、４００ｎｍでの吸光度は、０．００
１であった。そして、このフィルムは、沸騰水に不溶で
あった。一方、比較例としてＰＶＡと未中和のＰＭＡＡ
を用いて同様に処理して得られた熱処理フィルムの酸素
透過度（３０℃、８０％ＲＨ）は、３１ｍｌ（ＳＴＰ）
／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝であり、４００ｎｍで
の吸光度は、０．００２であった。そして、このフィル
ムは、沸騰水に不溶であった。
【００５８】
【発明の効果】ＰＶＡフィルムは、酸素透過度の湿度依
存性が大きく、高湿度下での利用には適さなかった。従
来、ＰＶＡフィルムの耐水化について多くの提案がなさ
れているが、乾燥条件下における優れた酸素ガスバリヤ
ー性を高湿度下でも充分に維持するという観点からは、
いまだ不十分なものであり、さらに高温、高湿度下での
利用は難しい。これに対して、本発明によれば、ＰＶＡ
とポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物から
形成したフィルムであって、特定の熱処理条件を採用す
ることにより、耐水性で、かつ、高湿度条件下でのガス
バリヤー性が顕著に優れ、しかも着色が抑制されたフィ
ルムを提供することができる。本発明のフィルムは、特
に、食品包装材料として、畜肉、ハム、ソーセージ等の
畜肉加工品やジュース、サイダー等酸素によって変質し
易い食品、飲料等の包装に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＰＶＡとＰＡＡ部分中和物との混合割
合及び該部分中和物の中和度をそれぞれ変化させて得た
熱処理フィルムについて、ＰＡＡ部分中和物の含有量と
酸素透過度との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、熱処理温度を変化させて得たＰＶＡと
ＰＡＡ部分中和物との混合物からなる熱処理フィルムに
ついて、熱処理温度、熱処理時間及び酸素透過度の関係
を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１２月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 以上、説明したように、従来の耐水化策
は、乾燥条件下におけるＰＶＡフィルムの優れたガスバ
リヤー性能を高湿度下、あるいは高温・高湿度下でも維
持するという観点からは、いまだ不十分なものである。
一方、ＰＶＡとポリアクリル酸との混合物を用いたフィ
ルムやシートが提案されているが（例えば、特公昭６３
−４７７４３号、特公平２−１４３７６号、特公平２−
２７９４１号）、これらのフィルムやシートは、いずれ
も水溶性または水吸収性であり、耐水性かつ酸素ガスバ
リヤー性のフィルムではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】 本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸の
部分中和物を使用する。ポリ（メタ）アクリル酸は、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタク
リル酸との共重合体、またはこれらの混合物であって、
分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であ
る。好適なものとして、アクリル酸またはメタクリル酸
のホモポリマーやコポリマーを挙げることができる。ポ
リ（メタ）アクリル酸の数平均分子量は、２０００〜２
５００００の範囲が好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】 ［実施例１及び比較例１］ＰＶＡとして
クラレ（株）社製のポバール１０５（ケン化度９８．５
％、平均重合度５００）を用い、ポリアクリル酸（ＰＡ
Ａ）として和光純薬工業（株）社製のポリアクリル酸２
５重量％水溶液（数平均分子量１５００００）を用い
た。ＰＡＡ水溶液に水酸化ナトリウムを計算量添加する
ことによって、中和度（ＤＮ）が５％、１０％及び２０
％のＰＡＡ部分中和物（ＰＡＡＮａ）を調製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】 ＰＶＡとＰＡＡＮａとを、表１に示すよ
うな種々の重量割合になるように混合して、混合物の水
溶液（濃度１０重量％）を調製した。これらの水溶液
を、それぞれ延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚み１６μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上に卓上コータ
ー（Ｋ ＣＯＮＴＲＯＬ ＣＯＡＴＥＲ ３０３，ＲＫ
Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌ
ｔｄ．社製）を用い、メイヤーバーでコーティングし、
次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み３μ
ｍの乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が形成された延伸Ｐ
ＥＴフィルムをオーブン中で２００℃で１５分間熱処理
した。各熱処理フィルム（厚み３μｍ）について、３０
℃、８０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過度を表１に
示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】 ＜酸素透過度の測定＞Ｍｏｄｅｒｎ Ｃ
ｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ２
／２０及び１００ＴＷＩＮを用いて、延伸ＰＥＴフィル
ム及び熱処理フィルムが形成された延伸ＰＥＴフィルム
（積層物）の酸素透過度を測定し、以下の計算式により
熱処理フィルムの酸素透過度Ｐfilmを算出した。 １／Ｐtotal＝１／Ｐfilm＋１／ＰPET Ｐtotal：熱処理フィルムが積層された延伸ＰＥＴフィ
ルムの酸素透過度 Ｐfilm：熱処理フィルムの酸素透過度 ＰPET：延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度＜耐水性＞沸騰水にフィルムを１０分間浸漬させて、溶
解するか否かを観察した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】 ［実施例６及び比較例６］ＰＶＡとして
実施例１で使用したのと同じものを用い、また、ポリメ
タクリル酸（ＰＭＡＡ）として日本純薬工業（株）製の
ポリメタクリル酸（ＡＣ−３０Ｈ）２０重量％水溶液
（数平均分子量５００００）を用いた。ＰＭＡＡ水溶液
に水酸化ナトリウムを計算量添加することによって、中
和度が１０％のＰＭＡＡ部分中和物（ＰＭＡＡＮａ）を
調製した。次いで、ＰＶＡ：ＰＭＡＡＮａ＝８０：２０
の重量割合で混合し、混合物の水溶液（濃度１０重量
％）を作成した。この混合水溶液を用いて、実施例１と
同様にして厚み３μｍの乾燥皮膜を作成し、２００℃で
１５分間熱処理を行い、フィルムを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＴ 33/00 ＬＨＲ // Ｂ２９Ｋ 29:00 33:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール及びポリ（メタ）
    アクリル酸の部分中和物を重量比９５：５〜１０：９０
    の範囲で含有する混合物から形成されたフィルムであっ
    て、３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透
    過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2
    ・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下であることを特徴とするガス
    バリヤー性フィルム。
  2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール及びポリ（メタ）
    アクリル酸の部分中和物を重量比９５：５〜１０：９０
    の範囲で含有する混合物からフィルムを形成し、次い
    で、該フィルムを下記関係式（ａ）及び（ｂ）で規定す
    る熱処理温度と熱処理時間の関係を満足する条件下で熱
    処理することを特徴とするガスバリヤー性フィルムの製
    造方法。 （ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６ （ｂ）３７３≦Ｔ≦５７３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度
    （Ｋ）である。〕
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0698634A1 (en) 1994-07-27 1996-02-28 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composite deposited film and production process thereof
WO1998009813A1 (fr) * 1996-09-06 1998-03-12 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Recipient pour emballage sterilisable en autoclave, composition de resine et film a effet de barriere anti-gaz prepare a partir de cette composition
JP2005509057A (ja) * 2001-11-14 2005-04-07 ミツビシ ポリエステル フィルム エルエルシー 酸素ガスバリア性塗布および塗布フィルム
WO2007034941A1 (ja) 2005-09-26 2007-03-29 Unitika Ltd. ガスバリア性積層体
JP2007326943A (ja) * 2006-06-07 2007-12-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物、それを用いて得られるフィルム
WO2008026672A1 (fr) 2006-08-30 2008-03-06 Unitika Ltd. Matériau de revêtement destiné à former une couche barrière contre les gaz et corps multicouche barrière contre les gaz
JP2008081714A (ja) * 2005-11-30 2008-04-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂膜および積層体の製造方法
JP2008195889A (ja) * 2007-02-15 2008-08-28 Kuraray Co Ltd 耐水性組成物
US7435446B2 (en) 2003-04-09 2008-10-14 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Method of producing gas barrier multilayer body
JP2009051988A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂混合液の製造方法
WO2012043193A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 株式会社クラレ フィルムおよびその製造方法
JP2014169352A (ja) * 2013-03-01 2014-09-18 Sakuranomiya Kagaku Kk ガスバリア性塗料組成物
JP2015120823A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、コート層、感熱記録媒体、及び水性塗工液
JP2022001412A (ja) * 2020-06-19 2022-01-06 大日本印刷株式会社 プリフォーム及びボトル

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11505571A (ja) * 1992-04-01 1999-05-21 ヘンケル コーポレーション メタル処理用の組成物とその方法
JP3203287B2 (ja) * 1994-01-26 2001-08-27 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性積層体及びその製造方法
US6312641B1 (en) 1997-10-17 2001-11-06 Plastic Fabrication Technologies Llc Method of making containers and preforms incorporating barrier materials
US6911255B2 (en) 2001-05-08 2005-06-28 Mitsubishi Polyester Film, Llc Clear barrier coating and coated film
AU2002328087A1 (en) * 2001-08-30 2003-03-10 Hitachi Chemical Co., Ltd. Thermosetting polyvinyl alcohol binder resin composition, slurry of electrode mix, electrode, non-aqueous electrolysis solution-containing secondary battery and use of thermosetting polyvinyl alcohol binder resin as electrode material
DE10302036A1 (de) * 2003-01-21 2004-07-29 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Polyesterfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere, enthaltend Poly(m-xylol-adipinamid) und eine Barrierebeschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10302035A1 (de) * 2003-01-21 2004-07-29 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Polyesterfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere, enthaltend Poly(m-xylol-adipinamid) sowie eine Deckschicht und eine Barrierebeschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1671784B1 (en) * 2003-10-03 2012-08-22 Toppan Printing Co., Ltd. Multilayered container made by stretch forming and process for producing the same
JP4729249B2 (ja) * 2003-10-22 2011-07-20 株式会社クレハ 高防湿性フィルム、及びその製造方法
CN1871125B (zh) * 2003-10-22 2011-06-01 株式会社吴羽 多层薄膜
ATE490866T1 (de) * 2003-10-22 2010-12-15 Kureha Corp Mehrlagiger körper und herstellungsverfahren dafür
EP1932880B8 (en) * 2005-08-31 2012-03-07 Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd. Gas barrier film, gas barrier laminate and method for production of the film or laminate
US20070122557A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing resin film and layered article
WO2008038839A1 (fr) * 2006-09-29 2008-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Procédé de fabrication d'un moulage multicouches
US7857938B2 (en) * 2007-04-27 2010-12-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing a barrier container
CN101767448B (zh) * 2010-01-22 2011-09-07 青岛科瑞新型环保材料有限公司 真空绝热板用隔气膜制作方法
CN101870791B (zh) * 2010-02-26 2012-02-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种吸湿薄膜的制备方法
JP5523512B2 (ja) * 2012-06-21 2014-06-18 ユニチカ株式会社 包装材料用接着剤および包装材料
TWI515102B (zh) * 2014-08-18 2016-01-01 中原大學 透明性阻氣複合膜及其製備方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2169250A (en) * 1937-05-27 1939-08-15 Du Pont Process of forming films, threads, and the like
US3133865A (en) * 1961-05-22 1964-05-19 American Home Prod Waveset composition comprising an aqueous lotion of polyvinyl alcohol and a carboxy vinyl polymer
DE2935712A1 (de) * 1978-09-07 1980-03-20 Sumitomo Chemical Co Verfahren zum herstellen von stark absorbierenden polymerisaten
JPS6347743A (ja) * 1986-08-15 1988-02-29 Casio Comput Co Ltd 表示装置付カメラ
JPH0214376A (ja) * 1988-03-18 1990-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd 放射線画像読取装置
JP2716464B2 (ja) * 1988-07-18 1998-02-18 不二製油株式会社 フレッシュチーズ様食品とその製造方法
JP3340780B2 (ja) * 1993-01-27 2002-11-05 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0698634A1 (en) 1994-07-27 1996-02-28 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composite deposited film and production process thereof
WO1998009813A1 (fr) * 1996-09-06 1998-03-12 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Recipient pour emballage sterilisable en autoclave, composition de resine et film a effet de barriere anti-gaz prepare a partir de cette composition
CN1308379C (zh) * 1996-09-06 2007-04-04 株式会社吴羽 高温消毒包装用容器及其所用的阻气性薄膜和制备方法
JP2005509057A (ja) * 2001-11-14 2005-04-07 ミツビシ ポリエステル フィルム エルエルシー 酸素ガスバリア性塗布および塗布フィルム
JP4868706B2 (ja) * 2001-11-14 2012-02-01 ミツビシ ポリエステル フィルム インク 酸素ガスバリア性塗布および塗布フィルム
US7435446B2 (en) 2003-04-09 2008-10-14 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Method of producing gas barrier multilayer body
US8114521B2 (en) 2005-09-26 2012-02-14 Unitika Ltd. Gas barrier laminate
WO2007034941A1 (ja) 2005-09-26 2007-03-29 Unitika Ltd. ガスバリア性積層体
JP2008081714A (ja) * 2005-11-30 2008-04-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂膜および積層体の製造方法
JP2007326943A (ja) * 2006-06-07 2007-12-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物、それを用いて得られるフィルム
WO2008026672A1 (fr) 2006-08-30 2008-03-06 Unitika Ltd. Matériau de revêtement destiné à former une couche barrière contre les gaz et corps multicouche barrière contre les gaz
JP2008195889A (ja) * 2007-02-15 2008-08-28 Kuraray Co Ltd 耐水性組成物
JP2009051988A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂混合液の製造方法
WO2012043193A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 株式会社クラレ フィルムおよびその製造方法
JP2014169352A (ja) * 2013-03-01 2014-09-18 Sakuranomiya Kagaku Kk ガスバリア性塗料組成物
JP2015120823A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、コート層、感熱記録媒体、及び水性塗工液
JP2022001412A (ja) * 2020-06-19 2022-01-06 大日本印刷株式会社 プリフォーム及びボトル

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