JPH1149918A

JPH1149918A - エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物及びその成形物

Info

Publication number: JPH1149918A
Application number: JP9225664A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nimiya; 賢二仁宮
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 1999-02-23
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: JP3926438B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ロングラン性、透明性、ガスバリヤー性、フ
ィルム外観等に優れるエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物組成物及びその成形物を提供すること。【解決手段】エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化
度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(以下ＥＶＯＨと略す)(A)、アルカリ土類金属の酢
酸塩(B)、酢酸(C)、水(D)を含有してなり、かつ、アル
カリ土類金属の酢酸塩(B)の含有量が該ＥＶＯＨ(A)に対
してアルカリ土類金属換算で５〜３００ｐｐｍ、酢酸
(C)とアルカリ土類金属の酢酸塩(B)の重量比((C)/(B))
が０．０５〜１０、水(D)の含有量が該ＥＶＯＨ(A)１０
０重量部に対して１０〜１４０重量部であるＥＶＯＨ組
成物及び該ＥＶＯＨ組成物を溶融押出してなる成形物。
更に溶融押出して得られた成形物を含水率５〜５０重量
％で延伸してなる成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）
を主剤とするＥＶＯＨ組成物及び該ＥＶＯＨ組成物から
の成形物、特にフィルム等の成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＥＶＯＨフィルムは、そのガ
スバリヤー性を生かして、各種包装用途に多用されてい
る。かかるＥＶＯＨフィルムの製造法としては、ＥＶＯ
Ｈ（ペレット）を溶融押出機等によりフィルム状に成形
し、更に１軸或いは２軸に延伸するのが一般的である
が、該製造法によっては、得られたＥＶＯＨフィルムに
ダイラインやフィッシュアイ等が生じたり、或いは透明
性に劣ったりすることも多く、又、製造中にゲルや目ヤ
ニ等が発生しロングラン成形が困難となり、実用に供す
るのが難しくなる。かかる対策として、本出願人は、Ｅ
ＶＯＨに水を含有せしめてなる樹脂組成物を用いること
を提案した（特願平８−３１３０５０号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が詳細に検討した結果、上記技術ではフィッシュアイ
の低減は認められるものの、長時間の連続運転における
ＥＶＯＨ成形物の外観及び品質の安定性については改善
の余地が残るものであり、技術の高度化と多様化に伴
い、更にロングラン性に優れ、スジやフィッシュアイや
着色のない、透明性に優れた外観の良好なＥＶＯＨ成形
物（フィルム、シート、等）が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量
５〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のＥＶＯＨ
（Ａ）、アルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）、酢酸
（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなり、かつ、アルカリ土類
金属の酢酸塩（Ｂ）の含有量が該ＥＶＯＨ（Ａ）に対し
てアルカリ土類金属換算で５〜３００ｐｐｍ、酢酸
（Ｃ）とアルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）の重量比
（（Ｃ）／（Ｂ））が０．０５〜１０、水（Ｄ）の含有
量が該ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１０〜１４
０重量部であるＥＶＯＨ組成物が、上記の課題を解決す
るものであることを見出し本発明を完成するに至った。
本発明において、上記ＥＶＯＨ組成物を溶融押出して成
形物、特にフィルム、シートとすることが好ましい。

【０００５】又、本発明では、上記ＥＶＯＨ組成物を溶
融押出して得られた成形物、特にフィルム、シートを含
水率５〜５０重量％で延伸することも好ましく、フィル
ム外観の優れた成形物が得られるのである。即ち、本発
明は、膜厚が均一で透明性やガスバリヤー性、スジ、フ
ィッシュアイの低減等に優れた外観の良好なＥＶＯＨ組
成物の成形物（フィルム、シート等）を得ることができ
るのである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明のＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン含
量５〜６０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に
好ましくは２０〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化
度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のもの
が好適に用いられ、エチレン含量が５モル％未満では耐
水性が不十分となり、一方６０モル％を越えるとガスバ
リヤー性が低下して好ましくない。又、ケン化度が９０
モル％未満では耐水性が不十分となって好ましくない。

【０００７】又、該ＥＶＯＨ（Ａ）は更に少量のプロピ
レン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−
オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又
はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステ
ル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又は
その塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等
のコモノマーを含んでいても差し支えない。又、本発明
の範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化
等「後変性」にされても差し支えない。

【０００８】アルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）として
は、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウ
ム、酢酸ベリリウム等が挙げられるが、好ましくは酢酸
カルシウム、酢酸マグネシウムが採用される。又、これ
らは単独又は併用することもできる。該アルカリ土類金
属の酢酸塩（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して
アルカリ土類金属換算で５〜３００ｐｐｍ、好ましくは
１０〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜１５０ｐｐ
ｍである。アルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）の含有量が
５ｐｐｍ未満では本発明の効果が得られず、一方、２０
０ｐｐｍを越えると組成物の熱分解が大きくなり臭気も
大きくなる。

【０００９】又、上記アルカリ土類金属の酢酸塩の他に
アルカリ金属の酢酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム等をＥＶＯＨ（Ａ）に対してアルカリ金属換算で
２０〜５００ｐｐｍ、好ましくは４０〜３００ｐｐｍを
含有させることも可能である。

【００１０】又、酢酸（Ｃ）の含有量は特に制限されな
いが、最終的に酢酸（Ｃ）とアルカリ土類金属の酢酸塩
（Ｂ）の重量比（（Ｃ）／（Ｂ））が０．０５〜１０、
好ましくは０．０８〜８、更に好ましくは０．１〜５で
あることが必要である。かかる重量比が０．０５未満で
は本発明の効果が得られず、一方１０を越えると成形物
中にゲルが多発し、商品価値がなくなる。中でも特に酢
酸（Ｃ）の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して３
０〜４０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ
が適当である。

【００１１】本発明においては、上記の如くＥＶＯＨ
（Ａ）、アルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）、酢酸（Ｃ）
及び水（Ｄ）を含有させてＥＶＯＨ組成物を得るが、か
かる水（Ｄ）の含有量はＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に
対して１０〜１４０重量部、好ましくは１５〜１２０重
量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。水
（Ｄ）の含有量が１０重量部未満では押出成形温度を上
げる必要がありロングラン成形性が低下するばかりでな
く、均一な延伸が困難となり、逆に１４０重量部を越え
ると押出機中で樹脂と水分の一部分離が起こり押出が不
安定になる。

【００１２】ＥＶＯＨ組成物の製造方法は特に制限はな
く、要はＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ土類金属の酢酸塩
（Ｂ）、酢酸（Ｃ）及び水（Ｄ）を上記の範囲内で含有
されるようにすればよく、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）の
粉末、ペレット、粒状物にアルカリ土類金属の酢酸塩
（Ｂ）及び酢酸（Ｃ）を任意の形態にして混合し、水
（Ｄ）を混合する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）製造時の任意
の段階、即ち重合時、ケン化時、後処理時、乾燥時の任
意の段階でアルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）及び酢酸
（Ｃ）を所定量含有させ、ＥＶＯＨの製造後に水（Ｄ）
を混合する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）と水（Ｄ）を混合撹
拌してあるいは蒸気を吹き込んで吸水させた後アルカリ
土類金属の酢酸塩（Ｂ）及び酢酸（Ｃ）を混合する方
法、ＥＶＯＨ（Ａ）の水／メタノール混合液を凝固液
槽中に押出して多孔性の含水ＥＶＯＨ成形物を得た後、
水中でアルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）及び酢酸（Ｃ）
を含浸させて、上記範囲の含水量まで乾燥する方法、等
の方法が挙げられる。但し、これらに限定されることは
ない。

【００１３】又、ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時に若干のメタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコールととも
に含水させておくことも可能である。この際、少量のエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
等の可塑剤を含んでいても差し支えない。エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン等の可塑剤
の含有量は０．２〜１０重量％程度が適当である。又、
酸化防止剤、滑剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止
剤、着色剤、紫外線吸収剤、無機・有機充填材、抗菌剤
等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することがで
きる。

【００１４】かくして本発明のＥＶＯＨ組成物が得られ
る。該ＥＶＯＨ組成物は次いで溶融押出機に供されて成
形物に溶融成形される。フィルムの場合、かかる成形時
の条件としては、特に限定されないが、通常はノンベン
ト、スクリュータイプ押出機を用い溶融温度４０〜１５
０℃で押出製膜される。製膜されたフィルム中に均一な
分布で水を残留させる為に、圧縮比２．０〜４．０のス
クリューを用いることが好ましい。

【００１５】上記の方法で得られたフィルム状のＥＶＯ
Ｈ組成物の成形物は、必要に応じて次いで延伸に供され
るのであるが、かかる延伸時（延伸直前）のＥＶＯＨ組
成物の成形物の含水率を５〜５０重量％、好ましくは７
〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％に調整
することも重要で、かかる含水率が５重量％未満では延
伸斑を生じやすく、破断の原因ともなり、逆に５０重量
％を越えると充分な延伸配向によるガスバリヤー性と強
度の改善効果が得られず、好ましくない。かかる含水率
の調整方法としては、特に限定されず、製膜直後に調湿
操作を加えることもできる。

【００１６】延伸については、１軸延伸法、２軸延伸法
（同時、逐次）等があり、特に限定されないが、本発明
は、特に逐次２軸延伸法における第１次（ＭＤ方向）延
伸に効果的であり、かかる延伸方法について詳細に説明
する。

【００１７】上記の含水率が調整されたフィルム状のＥ
ＶＯＨ組成物の成形物は、第１次（ＭＤ方向）延伸工程
に供される。かかる第１次（ＭＤ方向）延伸は、公知の
方法を利用することができ、上記の成形物を４０〜１０
０℃の条件下で縦方向に１．５〜８倍に延伸するのであ
る。かかる第１次（ＭＤ方向）延伸の処理後の含水率は
０．５〜４５重量％、好ましくは１〜４０重量％にする
ことが望ましく、０．５重量％未満では第２次（ＴＤ方
向）延伸での延伸斑が生じ、同時の延伸倍率まで延伸す
ることが困難となり、逆に４５重量％を越えると第１次
の延伸配向効果が期待できず、ガスバリヤー性、強度の
改善効果が少なくなって好ましくない。かかる含水率の
調整方法としては予熱ロールの温度と時間、第１次（Ｍ
Ｄ方向）延伸の温度と延伸速度等により行うことができ
る。

【００１８】上記の第１次（ＭＤ方向）延伸されたＥＶ
ＯＨ組成物フィルムは、続いて第２次（ＴＤ方向）延伸
工程で横方向の延伸に供されるのであるが、かかる工程
においては、公知の方法を利用することができ、上記の
ＥＶＯＨ組成物フィルムを６０〜１４０℃の条件下で横
方向に１．５〜８倍に延伸するのである。通常は、フィ
ルム両耳部をクリップではさむテンター方式で行われ
る。本条件以外ではクリップ部、クリップ−クリップ間
及びフイルム巾方向の中間部でのいずれかの破断が生
じ、目標の延伸フィルムを得ることは極めて困難であ
る。又、通常は更に熱固定を行う。熱固定とは緊張下に
温度１２０〜２００℃で数秒ないし数分間フィルムを加
熱することで、更に熱固定後のフィルムに柔軟性と寸法
安定性を付与するために、含水率が０．３〜３重量％、
好ましくは０．５〜２重量％程度になるまでフィルムを
調湿してもよい。

【００１９】かくしてＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ土類金
属の酢酸塩（Ｂ）、酢酸（Ｃ）及び水（Ｄ）を特定量含
有してなるＥＶＯＨ組成物は、溶融押出により、ロング
ラン性に優れ、スジやフィッシュアイ、着色のない、透
明性に優れた外観の良好な成形物を得ることができるの
である。

【００２０】本発明で得られたＥＶＯＨ組成物の成形物
（フィルム、シート等）は、単層のみならず、かかるフ
ィルムを少なくとも一層とする積層体として実用に供せ
られることが多い。該積層体の製造に当たっては、本発
明の製造法により得られたフィルム、シート等の成形物
の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするのであ
るが、ラミネート方法としては、例えば、該成形物と他
の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソ
シアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリ
エステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接
着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。

【００２１】かかる他の基材フィルムとしては、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオ
レフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、
ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラスト
マー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、Ｅ
ＶＯＨ等が挙げられ、更には、紙、金属箔、１軸又は２
軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織
布、金属綿条、木質面なども使用可能である。

【００２２】積層体の層構成としては、ＥＶＯＨフィル
ムの層をI（I1，I2，・・・）、他の基材、例えば熱可
塑性樹脂層をII（II1，II2，・・・）とするとき、フィ
ルム、シート状であれば、I／IIの二層構造のみなら
ず、II／I／II、I／II／I、I1／I2／II、I／II1／II2、
II2／II1／I／II1／II2など任意の組合せが可能であ
る。

【００２３】かくして、本発明のＥＶＯＨ組成物の成形
物（フィルム、シート等）やその積層体は、その特性、
即ち外観特性、ガスバリヤー性等に優れるため、食品や
医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、
チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断り
のない限り重量基準を意味する。実施例１エチレン含量４０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の４０％メタノール溶液１０００部を耐圧反応器に入
れ、撹拌しながら１１０℃に加熱した。続いて水酸化ナ
トリウムの６％メタノール溶液４０部及びメタノール２
５００部を連続的に仕込むと共に副生する酢酸メチル及
び余分のメタノールを系から留出させながら２．５時間
ケン化反応を行い、酢酸ビニル成分のケン化度９９．０
モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を得た。

【００２５】ケン化終了液に３０％含水メタノールを４
５０部仕込みながら余分のメタノールを留去させ、水／
メタノール溶液を製造した。前記のＥＶＯＨ（Ａ）の水
／メタノール混合液を水／メタノール（混合比９／１）
凝固液槽（巾１００ｍｍ、長さ４０００ｍｍ、深さ１０
０ｍｍ）にストランド状に押出した。凝固終了後、凝固
液槽の端部に付設された引き取りローラーを経て、スト
ランド状物をカッターで切り離し、白色、多孔性のペレ
ットを製造した。

【００２６】次に、該ペレット１００部を０．１％酢
酸、３００部に浸漬し、３０℃で１時間撹拌して洗浄を
２回繰り返した。該スラリーをろ別した後、得られたペ
レットを０．１％酢酸−０．２％酢酸カルシウム−０．
１％酢酸マグネシウム水溶液３００部と混合し、３０℃
で１時間撹拌した後、ろ別し、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部
に対して水７０部となるように乾燥した。

【００２７】かくして得られたＥＶＯＨ組成物はエチレ
ン含有量４０モル％、ケン化度９９．０％のＥＶＯＨ
（Ａ）と該ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸カルシウムの含
有量が２５０ｐｐｍ（カルシウム換算で６３ｐｐｍ）、
酢酸マグネシウムの含有量が１２０ｐｐｍ（マグネシウ
ム換算で２０ｐｐｍ）、酢酸とアルカリ土類金属の酢酸
塩の重量比が０．５、水の含有量が該ＥＶＯＨ（Ａ）１
００部に対して７０部の組成物であった。

【００２８】尚、アルカリ土類金属の定量法は以下の通
りであった。（アルカリ土類金属）乾燥した試料約８０ｇを精秤し、
そのうちの約１０ｇを恒量化した白金蒸発皿に入れ、電
熱器で炭化した。次にガスバーナーで加熱し、煙が出な
くなる間で焼いた。約４００℃の電気炉内に前記の白金
蒸発皿を入れ、磁性ルツボ蓋で大半を覆い、７００℃ま
で徐々に昇温した。７００℃に３時間保持して完全灰下
させた。白金ルツボに特級塩酸２ｍｌ及び純水３ｍｌを
入れ、電熱器で加熱して溶解した。上記溶液を５０ｍｌ
メスフラスコに純水で流し込み、更に標線まで純水を追
加して原子吸光分析用の試料とした。

【００２９】別途、調製した標準液（アルカリ土類金属
１ｐｐｍ、塩酸約０．５Ｎ）を対照液として原子吸光度
の測定を行い、吸光度の比率からアルカリ土類金属の量
を定量した。測定条件は次の通りである。装置：日立１８０ー３０形原子吸光／炎光分光
光度計フレーム：アセチレン−空気

【００３０】そして、該ＥＶＯＨ組成物をＴダイを備え
た単軸押出機に供給し、厚さ１２０μｍのＥＶＯＨ組成
物フィルムの成形を行った。単軸押出機による製膜条件
は下記の通りとした。スクリュー内径４０ｍｍＬ／Ｄ２８スクリュー圧縮比３．２Ｔダイコートハンガータイプダイ巾４５０ｍｍ押出温度Ｃ1：１１０℃、Ｈ：１１０℃ Ｃ2：１２０℃、Ｄ：１１０℃ Ｃ3：１００℃、Ｃ4：１００℃

【００３１】長時間（４日間及び１０日間）連続運転時
のＥＶＯＨ組成物フィルムの外観について下記の項目を
評価した。（フィルム外観）スジスジの有無を下記の基準で評価した。 ○・・・スジは認められなかった。 △・・・スジが僅かに認められるが、実用上問題なし。 ×・・・スジが多発し、実用上使用困難であった。

【００３２】フィッシュアイフィッシュアイの有無を下記の基準で評価した。 ○・・・０〜３個／１００ｃｍ²（フィルムサイズ；１
０ｃｍ×１０ｃｍ） △・・・４〜２０個／１００ｃｍ² ×・・・２１個以上／１００ｃｍ²

【００３３】着色着色の有無を下記の基準で評価した。 ○・・・着色は認められなかった。 △・・・黄着色が僅かに認められた。 ×・・・黄着色が大で実用上使用困難であった。

【００３４】次いで、上記の成形で得られたＥＶＯＨ組
成物フィルム（含水率３５％）を原反として、連続的に
下記の条件で逐次２軸延伸、熱固定及び調湿を行って、
ＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得た。

【００３５】［第１次延伸（縦延伸）条件］延伸機ロール式１次延伸機延伸ロール温度７０℃ 縦方向延伸倍率２．０倍延伸後の膜厚６０μｍ延伸後の含水率３０％

【００３６】［第２次延伸（横延伸）条件］延伸機テンター式２軸延伸機延伸温度１１０℃ 横方向延伸倍率３．０倍延伸後の膜厚２０μｍ延伸後の含水率２％

【００３７】［熱固定条件］温度１６０℃ 時間３秒［調湿条件］２０℃、６５％ＲＨ下に７日放置調湿後の含水率２．５％得られたＥＶＯＨ組成物（２軸）延伸フィルムについ
て、上記と同様の評価を行った。

【００３８】実施例２実施例１において、エチレン含有量が３５モル％、ケン
化度が９９．８モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、酢酸−
酢酸カルシウム水溶液で処理し該ＥＶＯＨ（Ａ）に対し
て酢酸カルシウムを４７０ｐｐｍ（カルシウム換算で１
２０ｐｐｍ）、、酢酸とアルカリ土類金属の酢酸塩の重
量比を０．２、該ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水を
３４部となるように含有せしめた以外は同様に行って、
ＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィル
ムを得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成
物フィルムの含水率は２２％、第１次延伸後の水分率は
２０％、第２次延伸後の水分率は０．６％、調湿後の含
水率は２．５％であった。

【００３９】実施例３実施例１において、エチレン含有量が２８モル％、ケン
化度が９８．６モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、酢酸−
酢酸マグネシウム水溶液で処理し該ＥＶＯＨ（Ａ）に対
して酢酸マグネシウムを２４０ｐｐｍ（マグネシウム換
算で４０ｐｐｍ）、酢酸とアルカリ土類金属の酢酸塩の
重量比を１．１、該ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水
を５５部となるように含有せしめた以外は同様に行っ
て、ＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フ
ィルムを得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ
組成物フィルムの含水率は３３％、第１次延伸後の水分
率は２８％、第２次延伸後の水分率は１．５％、調湿後
の含水率は２．８％であった。

【００４０】実施例４実施例１において、エチレン含有量が３５モル％、ケン
化度が９９．８モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、酢酸、
酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウムを
含む水溶液で処理し、該ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸カ
ルシウムを１６０ｐｐｍ（カルシウム換算で４０ｐｐ
ｍ）、酢酸マグネシウムを６０ｐｍｍ（マグネシウム換
算で１０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウムを１８０ｐｐｍ（ナ
トリウム換算で５０ｐｐｍ）、酢酸とアルカリ土類金属
の酢酸塩の重量比を０．３５、該ＥＶＯＨ（Ａ）１００
部に対して水を３４部となるように含有せしめた以外は
同様に行って、ＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組
成物延伸フィルムを得て、同様に評価を行った。この時
のＥＶＯＨ組成物フィルムの含水率は２２％、第１次延
伸後の水分率は２０％、第２次延伸後の水分率は０．６
％、調湿後の含水率は２．５％であった。

【００４１】比較例１実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）を酢酸、酢酸カルシ
ウム、酢酸マグネシウムを含む水溶液で処理することな
く、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水を７０部となる
ように含有せしめた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ組成物
フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得て、同様
に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成物フィルムの含
水率は３５％、第１次延伸後の水分率は３０％、第２次
延伸後の水分率は２％、調湿後の含水率は２．５％であ
った。

【００４２】比較例２実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸カルシ
ウムを８ｐｐｍ（カルシウム換算で２ｐｐｍ）、酢酸マ
グネシウムを６ｐｐｍ（マグネシウム換算で１ｐｐ
ｍ）、酢酸とアルカリ土類金属の酢酸塩の重量比を２、
ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水を７０部となるよう
に含有せしめた以外は同様に行って、ＥＶＯＨ組成物フ
ィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得て、同様に
評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成物フィルムの含水
率は３５％、第１次延伸後の水分率は３０％、第２次延
伸後の水分率は２％、調湿後の含水率は２．５％であっ
た。

【００４３】比較例３実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸カルシ
ウムを９９０ｐｐｍ（カルシウム換算で２５０ｐｐ
ｍ）、酢酸マグネシウムを８９０ｐｐｍ（マグネシウム
換算で１５０ｐｐｍ）、酢酸とアルカリ土類金属の酢酸
塩の重量比を０．２、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して
水を７０部となるように含有せしめた以外は同様に行っ
て、ＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フ
ィルムを得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ
組成物フィルムの含水率は３５％、第１次延伸後の水分
率は３０％、第２次延伸後の水分率は２％、調湿後の含
水率は２．５％であった。

【００４４】比較例４実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸カルシ
ウムを２５０ｐｐｍ（カルシウム換算で６３ｐｐｍ）、
酢酸マグネシウムを１２０ｐｐｍ（マグネシウム換算で
２０ｐｐｍ）、酢酸とアルカリ土類金属の酢酸塩の重量
比を０．０２、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水を７
０部となるように含有せしめた以外は同様に行って、Ｅ
ＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルム
を得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成物
フィルムの含水率は３５％、第１次延伸後の水分率は３
０％、第２次延伸後の水分率は２％、調湿後の含水率は
２．５％であった。

【００４５】比較例５実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸カルシ
ウムを１６０ｐｐｍ（カルシウム換算で４０ｐｐｍ）、
酢酸マグネシウムを６０ｐｐｍ（マグネシウム換算で１
０ｐｐｍ）、酢酸とアルカリ土類金属の酢酸塩の重量比
を１５、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水を７０部と
なるように含有せしめた以外は同様に行って、ＥＶＯＨ
組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得
て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成物フィ
ルムの含水率は３５％、第１次延伸後の水分率は３０
％、第２次延伸後の水分率は２％、調湿後の含水率は
２．５％であった。

【００４６】比較例６実施例１において、水を５部とした以外は同様に行っ
た。但し、１２０℃では樹脂が溶融せずに押出不可であ
ったので、１９０℃で成形した。又、延伸処理におい
て、第２次延伸時にフィルムの破断が生じ、安定した延
伸が不可能で、延伸フィルムを得ることができなかっ
た。

【００４７】比較例７実施例１において、水を２００部とした以外は同様に行
った。ＥＶＯＨ組成物フィルム（原反フィルム）の成形
時において、バレルのフィールド部に水が析出し、吐出
不安定となり、膜厚が不均一な延伸用原反フィルムしか
得られなかったが、実施例１と同様に連続的に延伸処理
を行った。

【００４８】比較例８実施例１において、水を含有させなかった以外は同様に
行った。但し、１２０℃では樹脂が溶融せずに押出不可
であったので、２１０℃で成形した。又、延伸処理にお
いて、第２次延伸時にフィルムの破断が生じ、安定した
延伸が不可能で、延伸フィルムを得ることができなかっ
た。実施例及び比較例の評価結果を表１、２に示す。

【００４９】

【表１】（ＥＶＯＨ組成物フィルム（原反フィルム））４日間連続運転時１０日間連続運転時フィルム外観フィルム外観スジフィッシュアイ着色スジフィッシュアイ着色実施例１ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃３ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃４ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ ○ ○ △ × ○ 〃２ ○ ○ ○ × × ○ 〃３ △ △ × △ △ × 〃４ ○ ○ ○ × × ○ 〃５ ○ × ○ △ × ○ 〃６ × ○ ○ × × △ 〃７ × ○ ○ × ○ ○ 〃８ × × ○ × × △

【００５０】

【表２】（ＥＶＯＨ組成物延伸フィルム）４日間連続運転時１０日間連続運転時フィルム外観フィルム外観スジフィッシュアイ着色スジフィッシュアイ着色実施例１ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃３ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃４ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ ○ ○ △ × ○ 〃２ ○ ○ ○ × × ○ 〃３ ○ △ × △ △ × 〃４ ○ ○ ○ × × ○ 〃５ ○ × ○ △ × ○ 〃６延伸フィルムは得られなかった。〃７ × ○ ○ × ○ ○ 〃８延伸フィルムは得られなかった。

【００５１】

【発明の効果】本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、特定量のア
ルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）及び酢酸（Ｃ）、特定量
の水（Ｄ）を含有してなるため、溶融成形時のロングラ
ン性に非常に優れ、更にガスバリヤー性はもとより、長
時間の連続成形においてもスジ、フィッシュアイ、着色
のないフィルム外観や透明性に優れた成形物を得ること
ができ、又、本発明の成形物（フィルム、延伸フィルム
等）を少なくとも１層とした多層積層体は、食品や医薬
品、農薬品、工業薬品等の包装用材料として非常に有用
である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１０月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】アルカリ土類金属の酢酸塩（Β）として
は、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウ
ム、酢酸ベリリウム等が挙げられるが、好ましくは酢酸
カルシウム、酢酸マグネシウムが採用される。又、これ
らは単独又は併用することもできる。該アルカリ土類金
属の酢酸塩（Β）の含有量は、ＥＶＯＨ（Α）に対して
アルカリ土類金属換算で５〜３００ｐｐｍ、好ましくは
１０〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜１５０ｐｐ
ｍである。アルカリ土類金属の酢酸塩（Β）の含有量が
５ｐｐｍ未満では本発明の効果が得られず、一方、３０
０ｐｐｍを越えると組成物の熱分解が大きくなり臭気も
大きくなる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】上記の第１次（ＭＤ方向）延伸されたＥＶ
ＯＨ組成物フイルムは、続いて第２次（ＴＤ方向）延伸
工程で横方向の延伸に供されるのであるが、かかる工程
においては、公知の方法を利用することができ、上記の
ＥＶＯＨ組成物フイルムを６０〜１４０℃の条件下で横
方向に１．５〜８倍に延伸するのである。通常は、フイ
ルム両耳部をクリップではさむテンター方式で行われ
る。本条件以外ではクリップ部、クリップ−クリップ間
及びフイルム巾方向の中間部でのいずれかの破断が生
じ、目標の延伸フイルムを得ることは極めて困難であ
る。又、通常は更に熱固定を行う。熱固定とは緊張下に
温度１２０〜２００℃で数秒ないし数分間フイルムを加
熱することで、更に熱固定後のフイルムに柔軟性と寸法
安定性を付与すために、含水率が０．３〜３重量％程度
になるまでフイルムを調湿してもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｋ 13/02 5:092 5:09 3:18）Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化
度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケ
ン化物（Ａ）、アルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）、酢酸
（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなり、かつ、アルカリ土類
金属の酢酸塩（Ｂ）の含有量が該共重合体ケン化物
（Ａ）に対してアルカリ土類金属換算で５〜３００ｐｐ
ｍ、酢酸（Ｃ）とアルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）の重
量比（（Ｃ）／（Ｂ））が０．０５〜１０、水（Ｄ）の
含有量が該共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対し
て１０〜１４０重量部であることを特徴とするエチレン
−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物。
【請求項２】請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル系
共重合体ケン化物組成物を溶融押出してなることを特徴
とする成形物。
【請求項３】請求項２記載の成形物を含水率５〜５０
重量％で延伸してなることを特徴とする成形物。