TWI576239B - A gas barrier film and a method for producing the same, and a gas barrier layered product - Google Patents

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Description

阻氣性膜及其製造方法、與阻氣性積層體
本發明係關於一種阻氣性膜及其製造方法、與阻氣性積層體。
以塑膠膜為基材且於其表面形成有氧化矽等無機薄膜之阻氣性塑膠膜被廣泛用於需要阻斷水蒸氣或氧氣等各種氣體之物品之包裝，例如用以防止食品或工業用品及醫藥品等變質之包裝。
用於該目的之膜包裝材料係為長期保存食品或藥品而期望對水蒸氣或氧氣之較高阻氣性，進行有大量開發。
近年來，隨著電子技術之迅速進步，液晶面板、有機EL(Electroluminescence，電致發光)面板、觸控面板、電子紙、太陽電池等電子機器之需要大幅擴大。該等電子機器通常為於玻璃基板上積層各種功能膜而成者，供給至各種用途。
然而，玻璃比重較大且韌性較低，故而存在機器重量變大且容易破裂之問題。因此，期望基板之輕量化及強韌化，正採用塑膠片材及膜作為玻璃基板之替代品。
用於該等用途之塑膠膜除要求非常嚴格之氧氣阻隔性及水蒸氣阻隔性以外，亦要求特別嚴格之透明性(色調、光線透過、霧度等)與耐久性(不因熱處理、高溫高濕處理等而有損阻隔性及透明性)。尤其是顯示器相關用途中，作為顯示器件元件、發光器件元件等之保護而受矚目，強烈期待滿足要求性能之阻氣膜之開發。
如上所述，關於阻氣膜，為發揮面向包裝用途之高阻氣性已進 行各種研究，例如，作為提高阻氣性之方法，提出有於無機薄膜面上塗佈水溶性高分子與無機粒子之混合物而成之阻氣性膜(例如，參照專利文獻1)等，但此為以阻隔性之提高或穩定性為目的之提案，重點並未放在透明性提高、外觀不良之抑制、映入反射、眩光之抑制等方面。
如此，意在阻隔性能以及將以顯示器等為中心之光學用用途作為目標之透明性之提高的提案較少。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-36863號公報
於專利文獻1所揭示之技術中，列舉利用使用水性分散液之面塗層(樹脂層)而提高阻氣性，但於工業上凹版塗佈之實施中產生微細之收縮(外觀不良)。
進而，專利文獻1係於包裝用途中無問題之級別，但根據用途(例如顯示器等)不同而有外觀不良之情形。又，無法充分彌補面塗層與蒸鍍膜之間之微細凹凸、缺陷部，故而由外光映入所致之眩光(映入反射)顯著。
本發明係於上述狀況下完成者，其目的在於提供一種霧度值較低透明性優異、不產生外觀不良、映入反射受到抑制並且水蒸氣阻隔性優異的阻氣性膜及其製造方法，與使用該阻氣性膜製作之阻氣性積層體。
本發明者等人為達成上述目的而反覆進行銳意研究，結果發現藉由下述本發明而可達成該目的。即，本發明係如下所述。
(1)一種阻氣性膜，其係於形成於基材膜之至少一面而成之無機層上設置含有聚乙烯醇及矽化合物之樹脂層而成者，且基於JIS Z8722進行測定之b*值為-1.0~1.0，a*值為-1.0~1.0；(2)如上述(1)之阻氣性膜，其於60℃、90%RH下之水蒸氣透過率未達0.5 g/m2/24 h/atm；(3)如上述(1)或(2)之阻氣性膜，其中上述無機層具有至少1層利用導入氧氣之物理氣相蒸鍍法形成之無機層(PVD無機層)，於形成上述樹脂層後實施退火處理而成；(4)如上述(1)至(3)中任一項之阻氣性膜，其中上述無機層包含選自氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳氧化矽、氮碳氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮氧化鋁、及碳氧化鋁中之至少1種無機化合物；(5)如上述(3)或(4)之阻氣性膜，其中上述無機層含有2層以上上述PVD無機層；(6)如上述(3)至(5)中任一項之阻氣性膜，其中上述無機層依序形成PVD無機層、由化學氣相蒸鍍法形成之無機層(CVD無機層)、及PVD無機層而成；(7)如上述(6)之阻氣性膜，其中上述CVD無機層中之碳含量未達20 at.%，且膜厚未達20 nm；(8)如上述(1)至(7)中任一項之阻氣性膜，其係於上述基材膜之至少一面設置增黏塗層而成；(9)如上述(1)至(8)中任一項之阻氣性膜，其於60℃、90%RH下之水蒸氣透過率未達0.3 g/m2/24 h/atm；(10)一種阻氣性積層體，其係經由接著層或黏著層使如上述(1)至(9)中任一項之阻氣性膜與透明膜及/或低收縮膜積層而成；(11)一種阻氣性積層體，其係使選自防眩層、低反射層及防眩低反射層中之至少1層積層於如上述(10)之阻氣性積層體之至少一面側 而成；(12)一種顯示器用保護片材，其具有如上述(11)之阻氣性積層體；及(13)一種阻氣性膜之製造方法，其係於基材膜之至少一面形成無機層，接著於該無機層上形成含有聚乙烯醇及矽化合物之樹脂層者，且利用導入有氧氣之物理氣相蒸鍍法形成上述無機層之至少1層，並於形成上述樹脂層後實施退火處理，使基於JIS Z8722進行測定之b*值成為-1.0~1.0，使a*值成為-1.0~1.0。
根據本發明，可提供一種霧度值較低透明性優異、不產生外觀不良、映入反射受到抑制並且水蒸氣阻隔性優異之阻氣性膜及其製造方法，與使用該阻氣性膜製作之阻氣性積層體。
[阻氣性膜及其製造方法]
本發明之阻氣性膜係於形成於基材膜之至少一面而成之無機層上設置含有聚乙烯醇及矽化合物之樹脂層而成。
又，本發明之阻氣性膜基於JIS Z8722進行測定之b*值為-1.0~1.0，a*值為-1.0~1.0。再者，b*值及a*值係指JIS Z8729之L*a*b*表色系統之b*值及a*值，b*值及a*值可基於JIS Z8722進行測定。
b*值較佳為-0.5~0.5，更佳為0~0.3。又，a*值較佳為-0.5~0.5，更佳為-0.2~0.5。
以下，對基材膜及各層等、與本發明之阻氣性膜之製造方法進行說明。
(基材膜)
作為本發明之阻氣性膜之基材膜，較佳為熱塑性高分子膜，作為其原料，只要為可使用於通常之光學材料之樹脂，則可無特別限制地使用。
具體而言，可列舉：乙烯、丙烯、丁烯等之均聚物或共聚物等聚烯烴、環狀聚烯烴等非晶質聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯，尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚合尼龍等聚醯胺，聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯丁醛、聚芳酯、氟樹脂、丙烯酸酯樹脂、生物降解性樹脂等。於該等中，就膜強度、成本等方面而言，較佳為聚酯、聚醯胺、聚乙烯醇。
又，只要不阻礙本發明之效果，則可使上述基材膜中含有公知之添加劑，例如抗靜電劑、光線阻斷劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑等。
用作基材膜之熱塑性高分子膜係使用上述原料成形而成者，於用作基材時，可為未延伸者亦可為經延伸者。又，可為單層亦可為多層。
該基材膜可藉由先前公知之方法製造。例如，可藉由將原料樹脂利用擠出機熔融並利用環狀模頭或T型模頭擠出再進行急冷等方法，製造實質上無定型且尚未配向之未延伸膜。可利用單軸延伸、拉幅式逐次雙軸延伸、拉幅式同時雙軸延伸、管式同時雙軸延伸等公知之方法，使該未延伸膜向膜之行進(縱軸)方向及/或與膜之行進方向呈直角(橫軸)之方向延伸，藉此製造向單軸方向或雙軸方向延伸之膜。
關於基材膜之厚度，就機械強度、可撓性、透明性等方面而言，根據其用途，亦包括厚度較大之片狀者，較佳為設為5~500 μm，更佳為設為10~200 μm。尤其於以顯示器等為中心之光學用用途中，出於保護片材整體之輕量化及薄膜化之需求，較佳為未達50 μm之厚度。又，於膜較薄之情形時，膜之層壓加工中容易產生皺紋或彎曲，難以進行膜操作，故而較佳為12 μm以上之厚度。
又，膜之寬度及長度並無特別限制，可根據用途而適當選擇。
關於上述基材膜，為提高與設置於其表面之層之密接性的目的，可根據期望藉由氧化法或凹凸化法等對單面或兩面實施表面處理。作為上述氧化法，例如可列舉：電暈放電處理、電漿處理、鉻酸處理(濕式)、熱風處理、臭氧處理及紫外線照射處理等，又，作為凹凸化法，例如可列舉噴砂法、溶劑處理法等。該等表面處理法係根據基材膜之種類而適當選擇，一般就效果及操作性等方面而言，較佳使用電暈放電處理法。
再者，為提高與無機層之密接性，較佳為於上述基材膜上設置增黏塗層。
作為形成該增黏塗層之增黏塗佈劑，可將溶劑性或水性之聚酯、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯基改性樹脂、含唑啉基之樹脂、含碳二醯亞胺基之樹脂、含環氧基之樹脂、含異氰酸酯基之樹脂、含烷氧基之樹脂、改性苯乙烯樹脂及改性聚矽氧樹脂等單獨使用，或組合2種以上使用。其中，就密接性、耐熱液性方面而言，較佳為使用選自聚酯、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、含唑啉基之樹脂、含碳二醯亞胺基之樹脂、含環氧基之樹脂、含異氰酸酯基之樹脂及該等之共聚物中之至少1種，進而較佳為將聚酯、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂之1種以上、與含唑啉基之樹脂、含碳二醯亞胺基之樹脂、含環氧基之樹脂、含異氰酸酯基之樹脂之1種以上組合而成者。
增黏塗層之厚度較佳為0.005~5 μm，更佳為0.01~1 μm。若為5 μm以下之厚度，則滑動性良好，幾乎無因增黏塗層本身之內部應力而自基材膜剝離，又，若為0.005 μm以上之厚度，則可保持均勻之厚度，較佳。
(無機層)
作為本發明之無機層，較佳為包含選自氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳氧化矽、氮碳氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮氧化鋁、及碳氧化鋁中之至少1種無機化合物者，進而較佳為包含2層以上無機層者。
無機層之厚度(於無機層為複層構成之情形時為總厚)較佳為0.1~500 nm，更佳為0.5~40 nm。若為上述範圍內，則可獲得充分之阻氣性，又，不使無機層產生龜裂或剝離，透明性亦優異。
於本發明中，無機層較佳為具有至少一層利用導入氧氣之物理氣相蒸鍍法(PVD)形成之PVD無機層而成。藉此，可發揮較高之阻氣性。又，無機層可為僅包含PVD無機層之單層構成，但為發揮更高之阻氣性，亦可設為於PVD無機層上形成利用化學氣相蒸鍍法形成之CVD無機層或組成相同或不同之PVD無機層的複層構成。若考慮實用性，則較佳為交替形成有PVD無機層與CVD無機層之構成(例如，PVD無機層、CVD無機層及PVD無機層之3層構成等)。
尤其，藉由於PVD無機層上形成CVD無機層，而進行PVD無機層中產生之缺陷等之填縫，提高阻氣性或層間之密接性。
此處，就阻氣性之觀點而言，CVD無機層之碳含量較佳為未達20 at.%，更佳為10 at.%以下，進而較佳為5 at.%以下。藉由將碳含量設為此種值，而使無機層之表面能量變大，妨礙無機層彼此間之密接性之情況消失。因此，阻隔膜之耐彎折性、耐剝離性提高。
又，CVD無機層之碳含量較佳為0.5 at.%以上，更佳為1 at.%以上，進而較佳為2 at.%以上。藉由於中間層含有少許碳，而效率良好地進行應力之緩和，阻隔膜之捲曲減少。
此處，「at.%」係表示原子組成百分率(原子%)。
再者，於形成SiOX(1.0<X≦2.0)所表示之矽氧化物之PVD無機層之情形時，若該X之值變小，則氣體透過度變小，但有膜本身帶有黃色性而透明性變低之情形。因此，於此情形時，若於製膜時導入氧氣而提高氧化度，則透明性變得良好，但另一方面，阻氣性惡化。
就阻氣性、真空排氣能力、及製膜之SiOX層之氧化度之觀點而言，形成PVD無機層時之較佳壓力較佳為1×10-7~1 Pa，更佳為1×10-6~1×10-1 Pa之範圍，進而較佳為1×10-4~1×10-2 Pa之範圍，氧氣於導入時之分壓相對於總壓為10~90%之範圍，進而較佳為20~80%，但因裝置之設計而成膜時之氧氣影響存在差異，因此必需進行調整。
又，就生產性之觀點而言，基材膜之搬送速度較佳為100 m/min以上，更佳為200 m/min以上，並無特別上限，但就膜搬送之穩定性之觀點而言，較佳為1000 m/min以下。
又，CVD無機層之形成較佳為於10 Pa以下之減壓環境下、且以基材膜之搬送速度為100 m/min以上完成。即，關於利用化學氣相蒸鍍法(CVD)形成薄膜時之壓力，為形成緻密之薄膜，較佳為於減壓下進行，就成膜速度與阻隔性之觀點而言，較佳為10 Pa以下，更佳為1×10-2~10 Pa之範圍，進而較佳為1×10-1~1 Pa。
為提高耐水性、耐久性，亦可對該CVD無機層進行利用電子束照射之交聯處理。又，就生產性之觀點而言，基材膜之搬送速度較佳為100 m/min以上，更佳為200 m/min以上，並無特別上限，但就膜搬送之穩定性之觀點而言，較佳為1000 m/min以下。
作為CVD無機層，較佳為含有選自金屬、金屬氧化物及金屬氮化物中之至少一種之薄膜，就阻氣性、密接性方面而言，較佳為列舉矽、鋁、類鑽碳(Diamond Like Carbon，以下稱為「DLC」)等金屬，又，作為金屬氧化物或金屬氮化物，就阻氣性、密接性方面而言，較 佳為使用上述金屬之氧化物、氮化物及該等之混合物。作為CVD無機層，就上述觀點而言，進而較佳為包含選自氧化矽、碳氧化矽、氮氧化矽、氮碳氧化矽、氮化矽及氧化鋁中之至少一種者。又，作為金屬氧化物或金屬氮化物，較佳為將有機化合物進行電漿分解而獲得者。
作為氧化矽膜等用以形成CVD無機層之原料，若為矽化合物等化合物，則於常溫常壓下為氣體、液體、固體之任一狀態均可使用。於氣體之情形時，可直接導入至放電空間，但於液體、固體之情形時，利用加熱、起泡、減壓、超音波照射等方法使其氣體化而使用。又，亦可利用溶劑進行稀釋而使用，溶劑可使用甲醇、乙醇、正己烷等有機溶劑及該等之混合溶劑。
作為上述矽化合物，可列舉：矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙基胺基)二甲基矽烷、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、雙(三甲基矽烷基)碳二醯亞胺、二乙基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、七甲基二矽氮烷、九甲基三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、四二甲基胺基矽烷、四異氰酸酯基矽烷、四甲基二矽氮烷、三(二甲基胺基)矽烷、三乙氧基氟矽烷、烯丙基二甲基矽烷、烯丙基三甲基矽烷、苄基三甲基矽烷、雙(三甲基矽烷基)乙炔、1,4-雙三甲基矽烷基-1,3-丁二炔、二第三丁基矽烷、1,3-二矽雜丁烷、雙(三甲基矽烷基)甲烷、環戊二烯基三甲基矽烷、苯基二甲基矽烷、苯基三甲基矽烷、炔丙基三甲基矽烷、四甲基矽烷、三甲基矽烷基乙炔、1-(三甲基矽烷基)-1-丙炔、三(三甲基 矽烷基)甲烷、三(三甲基矽烷基)矽烷、乙烯基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、八甲基環四矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、六甲基二矽氧烷、六甲基環四矽氧烷、M矽酸鹽51等。
(樹脂層)
本發明之樹脂層含有聚乙烯醇及矽化合物，於已述之無機層上作為面塗層設置而成。藉由設置樹脂層，而抑制因無機層導致之黃色化或黃褐色化，可維持較低之霧度值與良好之色調及透明性。
就阻氣性及透明性之觀點而言，該樹脂層中聚乙烯醇與矽化合物之含有比例以質量比計較佳為1/6~1/2，更佳為1/5~1/3。
該樹脂層例如可藉由以下所示之方法而形成。
首先，製備含有(a)聚乙烯醇、(c)矽化合物之水性分散液。就水蒸氣阻隔性、高速凹版塗佈性、耐熱液密接性方面而言，較理想為進而含有(b)乙烯-不飽和羧酸共聚物、及(d)交聯劑。其後，藉由對無機層面進行塗佈、乾燥，可形成樹脂層作為面塗層。
<(a)聚乙烯醇>
用作該樹脂層之構成成分之聚乙烯醇可利用公知之方法製造，通常可藉由使乙酸乙烯酯之聚合物皂化而獲得。關於皂化度，可使用80%以上者，較佳為90%以上，更佳為95%以上，尤佳為98%以上。
其平均聚合度通常為200~3500，就阻氣性、強度、塗敷性方面而言，較佳為300~2000，更佳為500~1500。又，作為聚乙烯醇，可使用以40%以下之比率使乙烯共聚合而成者，亦可使用以羧基等進行改性而成者。皂化度、平均聚合度可依據JIS K6726(聚乙烯醇試驗方法)進行測定。
聚乙烯醇之水性液例如可藉由將聚乙烯醇樹脂於常溫水中一面進行攪拌一面供給並升溫、且於80~95℃下攪拌30~60分鐘而製備。
<(b)乙烯-不飽和羧酸共聚物>
用作該樹脂層之構成成分之乙烯-不飽和羧酸共聚物為乙烯、與丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸酐、伊康酸酐等不飽和羧酸之共聚物，其中就通用性方面而言，較佳為乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物。該乙烯-不飽和羧酸共聚物亦可含有任意之其他單體。
就通用性、柔軟性方面而言，乙烯-不飽和羧酸共聚物中乙烯成分之比率較佳為65~90質量%，進而較佳為70~85質量%。不飽和羧酸成分之比率較佳為10~35質量%，進而較佳為15~30質量%。
作為上述乙烯-不飽和羧酸共聚物中亦可含有之其他單體成分，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯等不飽和羧酸酯，該等單體成分可以0~50質量%之比率含有。
此種乙烯-不飽和羧酸共聚物可藉由公知之方法而獲得，例如，於高溫、高壓下之自由基聚合等方法。
於本發明中，就阻氣性、層間密接性等方面而言，上述乙烯-不飽和羧酸共聚物較佳為含有其中和物，就阻氣性方面而言，該中和物之中和度較佳為10~100%，進而較佳為20~100%，尤佳為40~100%。
再者，中和度可藉由下述式求出。
中和度=(A/B)×100(%)
(A：經中和之乙烯-不飽和羧酸共聚物1 g中之經中和之羧基之莫耳數，B：中和前之乙烯-不飽和羧酸共聚物1 g中之羧基之莫耳數)
於水性分散液之情形時，可簡便地將上述A設為(溶劑中之金屬 離子數)×(該金屬離子之價數)，將B設為中和前之乙烯-不飽和羧酸共聚物之羧基之數而算出。
就阻氣性方面而言，乙烯-不飽和羧酸共聚物較佳為用作包含上述共聚物及含有選自氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等中之至少1種之分散介質的水性分散液，較佳為使用相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物具有之羧基之總莫耳數、以中和度成為上述值之方式使用上述分散介質而成者。
由乙烯-不飽和羧酸共聚物與上述分散介質製備水性分散液時，例如，可藉由對可攪拌之容器中供給特定量之水與上述兩原料，並於90~150℃之溫度下攪拌10分鐘至2小時左右而獲得。以此方式獲得之水性分散液穩定性優異，即便長期保存粒徑或黏度亦不會大幅度變化。
乙烯-不飽和羧酸共聚物亦可進而含有2價或3價之金屬。此種2價或3價之金屬於與分散介質一起製造水性分散液時作為氧化物而添加，藉此可導入至上述共聚物中。又，除氧化物以外，亦可以碳酸金屬鹽、硫酸金屬鹽之形式添加，藉此亦可導入至上述共聚物中。其調配量可以相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物之羧基之莫耳數為0~60莫耳%之比率導入。
於本發明中，上述乙烯-不飽和羧酸共聚物可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
<(c)矽化合物>
作為用作該樹脂層之構成成分之矽化合物，較佳為矽之氧化物，例如可列舉二氧化矽粒子、SiOX所表示之矽氧化物粒子、矽溶膠等，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
再者，SiOX之X較佳為大於1.0、且為2.0以下。
又，就耐熱液性、耐凝聚破壞性方面而言，其平均粒徑較佳為 0.5 nm~2 μm，更佳為0.5 nm~200 nm，進而較佳為1 nm~200 nm，尤佳為1 nm~100 nm。上述矽化合物粒子之平均粒徑例如可藉由氮氣吸附(BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特))法、電子顯微鏡觀察、小角度X射線散射分析法、動態光散射法等方法進行測定，於本發明中係使用藉由動態光散射法測定之值。
矽化合物粒子之製備方法並無特別限定，例如，可藉由國際公開說明書WO95/17349號之第2頁16列~10頁26列、或日本專利特開平6-16414號公報之段落[0012]~[0031]中記載之方法，具體而言，可藉由將烷氧基矽烷水解熟化之方法、或使水玻璃溶解進行離子交換並進行濃縮等方法而製備。前者之製備方法之情形時，官能基比例之計算例如可藉由上述國際公開說明書之第15頁19列~16頁8列中記載之方法進行，後者之製備方法之情形時，可估算為矽烷醇基100莫耳%。
一般情況下，關於烷氧基矽烷之使用，已知將於樹脂中混合烷氧基矽烷或其水解物而成之塗佈液塗佈於具有無機層之膜上，但烷氧基矽烷或其水解物凝聚應力非常強，故反而會損傷無機層，使阻氣性降低。尤其是於熱液下此傾向較為顯著。使烷氧基矽烷水解縮合並熟成而使部分交聯反應充分進行，藉此使二氧化矽為粒子形狀且較佳為使用含有矽烷醇基者，藉此可調整其與塗佈層之樹脂成分之相互作用或凝聚力。
<(d)交聯劑>
用作該樹脂層之構成成分之交聯劑只要為可與上述(a)成分之聚乙烯醇或(b)成分之乙烯-不飽和羧酸共聚物之反應性官能基反應、使該等交聯之化合物即可，並無特別限制，可列舉具有與上述反應性官能基對應之各種基之化合物。
作為上述聚乙烯醇或乙烯-不飽和羧酸共聚物之反應性官能基，以羧基或鹽型羧酸基為代表，根據視期望進而共聚合之其他成分，可 列舉其他具有活性氫之各種官能基。
作為該交聯劑中之交聯性官能基，可列舉可與上述聚乙烯醇或乙烯-不飽和羧酸共聚物之反應性官能基發生反應之基，例如碳二醯亞胺基、唑啉基、異氰酸酯基、環氧基、羥甲基、醛基、酸酐基、氮丙啶基等，就混合而成之水性分散液之穩定性方面而言，較佳為碳二醯亞胺基、唑啉基、異氰酸酯基或環氧基。該等交聯性官能基於1分子中可導入1種，亦可導入2種以上，就交聯性方面而言，上述交聯性官能基較佳為於1分子中導入2個以上。
作為於分子內具有2個以上唑啉基之水性聚合物，可使用使含唑啉基之單體及視需要使用之乙烯性不飽和單體聚合而成者。
此處，作為含唑啉基之單體，例如可列舉：2-乙烯基-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用，其中，2-異丙烯基-2-唑啉在工業上容易獲得，較佳。
作為該交聯劑，較佳為具有上述交聯性官能基之水性聚合物，尤其於分子內具有2個以上與聚乙烯醇或乙烯-不飽和羧酸共聚物之羧基或鹽型羧酸基之反應性優異、取得具有所期望之性能之交聯樹脂膜之唑啉基、碳二醯亞胺基、環氧基、異氰酸酯基等的水性聚合物更佳。
再者，就阻氣性、耐印刷性方面而言，較佳為於樹脂層中含有5~70質量%之聚乙烯醇，進而較佳為含有10~30質量%。又，就阻氣性、高速凹版塗佈性、耐熱液密接性方面而言，較佳為含有10~70質量%之乙烯-不飽和羧酸共聚物，進而較佳為含有20~60質量%。就高速凹版塗佈性、耐印刷性、耐熱液密接性方面而言，較佳為含有20~70質量%之矽化合物粒子，進而較佳為含有30~60質量%。進而，就 耐熱液性方面而言，較佳為含有2~30質量%之交聯劑，進而較佳為含有3~10質量%。
較佳為，於用於形成該樹脂層之水性分散液中，以樹脂層中之含量成為上述值之方式含有(a)聚乙烯醇、(b)乙烯-不飽和羧酸共聚物、(c)矽化合物粒子、及(d)交聯劑之各成分。
上述水性分散液中，可視需要調配公知之各種添加劑。作為此種添加劑，可列舉：甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇，矽烷偶合劑，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等低級醇，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚等醚類，丙二醇單乙酸酯、乙二醇單乙酸酯等酯類，抗氧化劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、抗菌劑、滑劑、無機填充劑、抗結塊劑、接著劑等。
進而，該水性分散液亦可與其他樹脂水性分散液混合使用。作為此種樹脂水性分散液，可列舉：聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺樹脂、甲基丙烯醯胺樹脂、丙烯腈樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚胺基甲酸酯、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、聚酯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚乙烯、氧化聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物、順丁烯二酸酐接枝-丙烯-乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer，乙烯-丙烯-二烯M類橡膠)、酚系樹脂、聚矽氧樹脂等之水性分散液之單獨或2種以上。
本發明之水性分散液之製備方法並無特別限定，例如，可藉由如下方法而製備：使各樹脂溶解於水中，並於其中添加矽化合物粒子或其水性液、包含具有交聯性官能基之水性聚合物之交聯劑或其水性液的方法；將各樹脂之水性液及矽化合物粒子或其水性液、包含具有 交聯性官能基之水性聚合物之交聯劑或其水性液混合的方法；於聚乙烯醇水溶液中使各單體聚合，其後添加矽化合物粒子或其水性液、包含具有交聯性官能基之水性聚合物之交聯劑或其水性液的方法；於聚乙烯醇水溶液中使各單體聚合後，利用鹼進行中和，並於其中添加矽化合物粒子或其水性液、包含具有交聯性官能基之水性聚合物之交聯劑或其水性液的方法等。於上述情形時，亦可使用醇類等水以外之溶劑製備混合物。
設置該樹脂層時，關於塗佈液，就由VOC(揮發性有機化合物)產生所致之對環境之負荷、作業員之健康影響方面而言，較佳為設為水性之塗佈液，於該水性分散液對無機層面之塗佈中，可應用公知之塗佈方法。例如，可使用利用逆輥塗佈機、凹版塗佈機、桿式塗佈機、氣刀塗佈機或噴霧器之塗佈方法等中之任一者。又，亦可於在基材膜上形成無機層後浸漬於該水性分散體中而進行。於本發明中，即便於高速凹版塗佈中，亦可獲得良好之塗佈性。塗佈後，可使用80~200℃左右之溫度下之熱風乾燥、熱輥乾燥等加熱乾燥、或紅外線乾燥等公知之乾燥方法使水分蒸發。藉此，可獲得具有均勻之塗佈樹脂層之阻氣性膜。
於本發明之阻氣性膜中，樹脂層之厚度並無特別限制，通常為0.05~20 μm，就印刷諧調性、成本等方面而言，較佳為0.05~10 μm，更佳為0.1~2 μm。為提高耐水性、耐久性，亦可對該樹脂層進行利用電子束照射之交聯處理。
(退火處理)
本發明之阻氣性膜如已述般，可於形成於基材膜之至少一面之無機層表面設置作為面塗層之樹脂層後，例如藉由實施退火處理而獲得。該退火處理可藉由對具有於表面設置有樹脂層之無機層(蒸鍍膜)的膜進行加熱處理而實施。
藉由實施該退火處理，可填補樹脂層與無機層之間之微細之凹凸、缺陷部，可降低霧度值。
作為顯示器用途，於霧度值過低之情形時會引起圖像之眩光，於霧度值過高之情形時會發白而變模糊，引起圖像清晰度及視認性之降低。因此，就光學性設計方面而言，霧度值必需精密地設定。霧度值(JIS K7136：2000)較佳為0.1~4.0%，進而較佳為0.5~3.0%。
又，於霧度值較高之情形時色調更清晰，故而於存在有含有SiOX之無機層時，顯然可見黃褐色，而阻礙透明性。進而，以真空蒸鍍為代表之製膜技術亦有進一步降低成為基礎之基材之表面凹凸之情形，難以達成阻隔膜之較低之霧度值。
因此，根據本發明可認為，藉由設置樹脂層，抑制因表面凹凸所致之光之折射、散射，抑制表面霧度之表現，藉由本發明之退火處理，抑制因存在於樹脂層與含有SiOX之無機層之界面之凹凸所致之光之折射、散射，抑制內部霧度之表現。
退火處理之溫度亦取決於使用之基材膜等有機材，為表現退火處理之效果，較佳為設為60℃以上，更佳為設為70℃以上。
就防止因構成阻氣性膜之要素之熱分解導致阻氣性降低之觀點而言，退火處理溫度之上限較佳為設為基材膜之熔點以下，更佳為設為基材膜之玻璃轉移溫度以下。
退火處理時間依存於處理溫度，較佳為處理溫度越高使之越短。例如，於退火處理溫度為60℃之情形時，處理時間為3天~6個月左右，於80℃之情形時，處理時間為3小時~10天左右，於120℃之情形時，處理時間為1小時至1天左右，於150℃之情形時，處理時間為3~60分鐘左右，該等僅為標準，根據構成阻氣性膜之要素之種類或厚度等而適當調整。
作為退火處理方法，例如可使用於設定為所需溫度之烘箱或恆 溫室中保管之方法、吹送熱風之方法、利用紅外線加熱器加熱之方法、利用燈照射光之方法、與熱輥或熱板接觸而直接賦予熱之方法、照射微波之方法等。又，可於將膜切割成容易操作之大小後進行退火處理，亦可以膜卷直接進行退火處理。
退火處理較佳為於在無機層上設置樹脂層之時實施，不僅可實施1次，亦可實施複數次。於經由接著劑或黏著劑之與其他膜之層壓加工中，亦可採用利用接著劑或黏著劑之老化加工之熱處理的方法。即，只要獲得所需時間與溫度，則亦可於塗佈機、切條機、貼合機等膜製造裝置之一部分中組入加熱裝置，於製造過程中進行加熱而進行退火處理。
如上所述，於基材膜之至少一面形成無機層(至少1層係利用導入有氧氣之物理氣相蒸鍍法而形成)，其次於該無機層上形成含有聚乙烯醇及矽化合物之樹脂層後，實施退火處理，藉此製造本發明之阻氣性膜。
以此方式製造之阻氣性膜於60℃、90%RH(相對濕度)下之水蒸氣透過率未達0.5 g/m2/24 h/atm。尤其於60℃、90%RH(相對濕度)下之水蒸氣透過率未達0.3 g/m2/24 h/atm更佳。
[阻氣性積層體]
於本發明之阻氣性膜上經由接著層或黏著層積層至少1層透明膜及/或低收縮膜，可製成阻氣性積層體而使用。
透明膜較佳為熱塑性高分子膜，原料只要為可使用於光學材料之樹脂，則可無特別限制地使用。具體而言，可列舉：乙烯、丙烯、丁烯等之均聚物或共聚物等聚烯烴、環狀聚烯烴等非晶質聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯，尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚合尼龍等聚醯胺，聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、 聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯丁醛、聚芳酯、氟樹脂、丙烯酸酯樹脂、生物降解性樹脂等。就膜強度、成本等方面而言，較佳為聚酯、聚醯胺、聚乙烯醇。
又，只要不阻礙本發明之效果，則可使上述透明膜中含有公知之添加劑，例如，抗靜電劑、光線阻斷劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑等。進而，亦可使上述透明膜具有例如熱密封性、紫外線吸收性等功能而用作功能性阻氣性積層體。
關於收縮性，就層壓熱加工中尺寸變化所致之對無機膜之應力負荷、或作為積層體之接著界面之殘留應變等方面而言，關於防止阻氣性之降低較為重要，作為低收縮性膜，較佳為於150℃、30分鐘之處理中收縮率為3%以下者。
該阻氣性積層體可將本發明之阻氣性膜用作素材，使其與透明膜及/或低收縮膜經由層壓用接著層或黏著層而積層。
作為形成上述層壓用接著層之接著劑，並無特別限定，例如可使用：聚乙酸乙烯酯系接著劑，包含丙烯酸之乙基、丁基、2-乙基己基酯等之均聚物、或該等與甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等之共聚物等的聚丙烯酸酯系接著劑，氰基丙烯酸酯系接著劑，包含乙烯與乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等單體之共聚物等的乙烯共聚物系接著劑，纖維素系接著劑，聚酯系接著劑，聚醯胺系接著劑，聚醯亞胺系接著劑，包含脲樹脂或三聚氰胺樹脂等之胺基樹脂系接著劑，酚樹脂系接著劑，環氧系接著劑，聚胺基甲酸酯系接著劑，反應型(甲基)丙烯酸系接著劑，包含氯丁二烯橡膠、腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等之橡膠系接著劑，聚矽氧系接著劑，包含鹼金屬矽酸鹽、低熔點玻璃等之無機系接著劑等。上述接著劑可為水性型、溶液型、乳液型、分散型等中之任一形態。
又，關於該等接著劑，較為適合的是必需於長期之使用中亦維持接著強度，不產生因劣化所致之剝層等，進而接著劑不會變黃等，而且硬化後之接著劑層於熱層壓條件或加速試驗中構造變化較少者。就此方面而言，藉由交聯反應而硬化之接著劑較佳為藉由接著劑塗佈、硬化而使交聯充分進行，且殘留之未交聯之官能基較少。
為獲得充分之交聯密度、且抑制殘留之官能基數而使用不同分子量之主劑與硬化劑，就該想法而言，例如亦可使用將作為主劑之分子量不同之多元醇混合複數種而使用之方法。作為接著劑之主劑，具體而言可列舉：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇及聚酯多元醇等。尤其，就熱穩定性、耐水解性提高等觀點而言，更佳為聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇及聚胺基甲酸酯多元醇。
作為接著劑中使用之硬化劑，較佳為二異氰酸酯，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族系，苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等芳香族系，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等脂環系中之任一者。
另一方面，作為形成層壓用黏著層之黏著劑，例如可列舉：天然橡膠系、合成橡膠系、丙烯酸系樹脂系、聚乙烯醚樹脂系、胺基甲酸酯樹脂系、聚矽氧樹脂系等。
作為合成橡膠系之橡膠成分之具體例，可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異丁烯橡膠、異丁烯-異戊二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物等。
作為丙烯酸系樹脂系之樹脂成分之具體例，可列舉：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈等之均聚物或共聚 物等。
作為聚乙烯醚樹脂系之樹脂成分之具體例，可列舉聚乙烯醚、聚乙烯基異丁基醚等。
作為聚矽氧樹脂系之樹脂成分之具體例，可列舉二甲基聚矽氧烷等。
又，較佳為，於本發明之阻氣性膜或阻氣性積層體之至少一面側，設置選自防眩層(防反光層)、低反射層(抗反射層)及防眩低反射層中之至少1層作為功能層。
防眩層只要不阻礙本發明之效果，且透明並且具有防眩性，則並無特別限定，較佳為於表面具有凹凸構造之層。本發明中，藉由形成防眩層，可抑制電子器件之顯示部等之眩光或跳動，可提高視認性。
作為於表面具有凹凸構造之防眩層，例如可列舉：藉由複數種樹脂成分(或其前驅物)之相分離而形成有凹凸構造之層(利用相分離之防眩層)，藉由於樹脂成分(或其前驅物)中調配粒子而形成有凹凸構造之層(調配粒子而成之防眩層)，使用鑄模形成有凹凸構造之層等。該等中，就可簡便地表現較高之防眩性方面而言，較佳為於樹脂中調配粒子而成之層。
作為防眩層之形成方法，並無特別限定，可將於丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等熱硬化型或光硬化型樹脂中分散有粒子者塗佈並使之硬化而獲得。
作為粒子，可使用二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土、硫酸鈣等無機粒子，或聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸苯乙烯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、以及聚烯烴系樹脂、 聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚氟乙烯系樹脂等有機粒子。
又，作為低反射層之構成，已知有單層構成或多層構成等各種。
作為多層構成，通常為使高折射率層與低折射率層交替積層而成之構造者。可列舉：自本發明之阻氣性膜或阻氣性積層體側按照高折射率層/低折射率層之順序積層而成者，或將折射率不同之3層按照中折射率層(較本發明之阻氣性膜或阻氣性積層體或構成該等之樹脂層折射率高、較高折射率層折射率低之層)/高折射率層/低折射率層之順序積層而成者等，或進而積層較多之低反射層者。其中，就耐久性、光學特性、成本或生產性等而言，較佳為按照高折射率層/中折射率層/低折射率層之順序進行塗佈而形成低反射層。
高折射率層或低折射率層等之形成方法並無特別限定，可列舉：利用物理氣相成長法(PVD)、化學氣相成長法(CVD)之類之真空塗佈、或溶膠-凝膠塗佈、精密濕式塗佈、擠出塗佈等獲得之氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈰、或該等之組合之薄膜，或氟系透明高分子樹脂或聚矽氧系樹脂、二氧化矽等微粒子以適當之黏合劑黏合而成之多孔薄膜等。
又，亦可設置兼具抗反射功能與防眩功能之防眩低反射層。其可藉由於防眩層上形成低反射層而獲得。此時，於防眩層為高折射率膜之情形時，即便低反射層為單層亦可賦予相對較高之抗反射性。
本發明之阻氣性積層體較佳為應用於液晶顯示元件、太陽電池、電磁波遮罩、觸控面板、EL用基板、彩色濾光器等中所使用之顯示器用保護片材。
實施例
其次，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受 該等例任何限定。
於以下表示於各例中獲得之阻氣性膜及阻氣性積層體之各特性之測定法。
<水蒸氣透過率測定>
依據JIS Z0222「防濕包裝容器之透濕度試驗方法」、JIS Z0208「防濕包裝材料之透濕度試驗方法」之各條件，以下述方法進行評價。
使用2片透濕面積10.0 cm×10.0 cm見方之各積層膜或積層體，放入作為吸濕劑之無水氯化鈣約20 g並製作四邊密封之袋，將該袋放入溫度40℃、相對濕度90%之恆溫恆濕裝置或溫度60℃、相對濕度90%之恆溫恆濕裝置中，以48小時以上之間隔進行質量測定(0.1 mg單位)直至14天，並根據下述式算出水蒸氣透過率(於表示結果之表2中表示第3天之水蒸氣透過率之值)。
又，於溫度60℃、相對濕度90%之條件下，於14天之測定中根據下述式算出之水蒸氣透過率並不大致固定，且表現隨著時間經過而增加之傾向，關於上述者，係並無水蒸氣阻隔穩定性，記為「×」。關於在14天之測定中根據下述式算出之水蒸氣透過率大致固定者，係具有水蒸氣阻隔穩定性，記為「○」。
水蒸氣透過率(g/m2/24 h)=(m/s)/t
m：試驗期間最後2次之稱量間隔之增加質量(g)
s：透濕面積(m2)
t：試驗期間最後2次之稱量間隔之時間(h)/24(h)
<霧度值>
關於阻氣性膜，使用測霧計(日本電色工(股)製造之「NDH2000」)，光源設定設為D65，測定霧度值(%)。
<色彩測定>
關於阻氣性膜，使用分光光譜儀(日本電色工業(股)製造之「SD-6000」)，設定為D65、視角2°，測定L*a*b*表色系統之L*值、a*值、b*值。於表1中僅表示a*值及b*值。
<映入反射>
以目視確認外光之映入所致之眩光及透明程度。
使塗佈面或蒸鍍面朝向觀察者側，於膜傾斜朝向時使白色螢光燈映照於上述面上並進行觀察時，將有眩光者及可見白色螢光燈有顏色地映照者記為「×」，將無眩光且未見白色螢光燈有顏色地映照者記為「○」。將略微眩光之情形、或略微有顏色者記為「△」。
<藉由物理氣相蒸鍍法(PVD)而形成之PVD無機層之膜厚>
無機層之膜厚之測定係使用螢光X射線進行。該方法係利用一旦對原子照射X射線則放射該原子特有之螢光X射線之現象者，藉由測定放射之螢光X射線強度而可知原子之數(量)。具體而言，於膜上形成已知之2種厚度之薄膜，對各者測定放射之特定之螢光X射線強度，根據該資訊製作校正曲線。對測定試樣同樣地測定螢光X射線強度，根據校正曲線測定其膜厚。
<藉由化學氣相蒸鍍法(CVD)而形成之CVD無機層之膜厚>
以環氧樹脂包埋超薄切片法製備試樣，利用日本電子(股)公司製造之剖面TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)裝置(「JEM-1200EXII」)、以加速電壓120 kV之條件進行測定。
<CVD無機層之碳含量>
使用Thermo Fisher Scientific股份有限公司製造之XPS分析裝置「K-Alpha」，利用XPS(X射線光電子分光法)測定鍵結能，根據與Si2P、C1S、N1S、O1S等對應之波峰之面積進行換算，藉此算出元素組成(at.%)。
再者，CVD無機層之碳含量係藉由讀取XPS圖表之CVD無機層之 部分之值而進行評價。
<外觀評價>
以目視確認設置於無機層上之樹脂層之塗敷不良。
將膜卷捲出並設於檢查裝置上，捲出任意長度，對1 m長度於整個寬度方向上實施目視確認。自塗佈面或蒸鍍面側照射白色螢光燈，利用自所有方向之目視檢查，確認是否有外觀異常部分。
又，將目視時設置於無機層上之樹脂層並無外觀不良者及略微有外觀不良者記為「○」，將目視時可明確地確認異常部分(因樹脂層之收縮所致之外觀不良)者記為「×」，將僅於塗層兩寬度邊緣部可明確地確認異常部分(因樹脂層之收縮所致之外觀不良)者記為「△」。
製備例1 增黏塗佈劑之製備
將異氰酸酯化合物(Nippon Polyurethane Industry(股)製造之「Coronate L」)與飽和聚酯(東洋紡織(股)製造之「Vylon 300」，數量平均分子量23,000)以1：1質量比進行調配，製備增黏塗佈劑。
製備例2 面塗佈劑之製備
將以下述方式製備之(a)、(b)、(c)、及(d)以按固形物成分計成為10：30：30：30之質量比之方式進行調配混合，製備含有水性分散液之面塗佈劑。
(a)
將聚乙烯醇(PVA，日本合成化學工業(股)製造之「Gohsenol NM-14」，皂化度99%莫耳以上，聚合度1400)一面攪拌一面添加至離子交換水中，於95℃下溶解60分鐘，製備固形物成分濃度10%之PVA水性液(a)。
(b)
將乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)(甲基丙烯酸20重量%，MFR(Melt Flow Rate，熔體流動速率)：300 g/10 min)、氨及離子交換 水於95℃下攪拌混合2小時，製備中和度60%、固形物成分20%之水性液(b)。
(c)
依據日本專利特開平6-16414號公報之記載，使鈉水玻璃JIS3號溶解於硝酸鈉水溶液中，製作矽酸鈉水溶液。其後，依序通過氫型陽離子交換樹脂管柱、羥基型陰離子交換樹脂管柱、再次氫型陽離子交換樹脂管柱，此後添加氫氧化鈉水溶液，獲得矽酸水溶液。其次，將該矽酸水溶液之20%量減壓蒸餾而去除蒸發水，並且連續地緩緩供給剩餘之矽酸水溶液，藉此連續地進行減壓蒸餾，製作膠體矽溶膠。使該膠體矽溶膠依序通過氫型陽離子交換樹脂管柱、羥基型陰離子交換樹脂管柱、再次氫型陽離子交換樹脂管柱，緊接其後添加特級氨水，製備pH值為9、平均粒徑為4 nm、各種金屬氧化物濃度為500 ppm之水性矽溶膠(c)。
(d)
於具備攪拌機、回流冷卻機、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗之燒瓶中，添加脫離子水179質量份及作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽1質量份，一面緩緩地使氮氣流入一面加熱至60℃，利用滴液漏斗以1小時向其中滴加預先製備之包含丙烯酸乙酯2質量份、甲基丙烯酸甲酯2質量份及2-異丙烯基-2-唑啉16質量份之單體混合物。其後，於氮氣氣流下以60℃進行反應10小時，反應後進行冷卻，製備固形物成分濃度10重量%之含2-唑啉基之樹脂水性液(d)。
實施例1
作為基材膜，使用厚度19 μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂製造，「G332#19」)，對其電暈處理面塗佈於製備例1中獲得之增黏塗佈劑並進行乾燥，形成厚度100 nm之增黏塗層。
其次，使用真空蒸鍍裝置，以加熱方式使SiO(純度99.9%以上)蒸發，並導入氧氣，將氧分壓設為3.5×10-3 Pa，於5×10-3 Pa之真空下於增黏塗層上形成厚度40 nm之SiOX之PVD無機層。
其次，於同一真空蒸鍍裝置中，不將壓力恢復至大氣壓而將HMDSN(Hexamethyldisilazane，六甲基二矽氮烷)、氮氣及Ar氣以莫耳比1：7：7之比例導入，於0.4 Pa之真空下形成電漿而於PVD無機層上形成CVD無機層(SiOCN：氮碳氧化矽)(厚度1 nm)。CVD無機層形成時之基材膜之搬送速度為250 m/min。
其次，於同一真空蒸鍍裝置中，不將壓力恢復至大氣壓而再次導入氧氣，將氧分壓設為3.5×10-3 Pa，於5×10-3 Pa之真空下以加熱方式使SiO(純度99.9%以上)蒸發，於CVD無機層上形成厚度40 nm之PVD無機層(SiOX)。
進而，將製備例2中獲得之面塗佈劑以凹版輥式塗佈方式、以濕厚2.9 g/m2、膜移行速度200 m/min塗佈於所獲得之膜之無機層面側，以90℃之熱風乾燥5秒鐘，獲得具有厚度0.4 μm之樹脂層(塗佈層)之阻氣性膜。
針對該膜，於加熱烘箱內以77℃進行7天之退火處理。對所獲得之阻氣性膜進行各種評價。
於該樹脂層上，經由胺基甲酸酯系接著劑(Toyomorton(股)製造之「AD900」(主劑)，「CAT-RT85」(硬化劑))層壓厚度60 μm之未延伸聚丙烯膜(東洋紡織(股)製造之「PYLEN FILM-CTP1146」)，製作阻氣性積層體。對該積層體進行水蒸氣透過率測定之評價。將結果示於下述表2中。
實施例2
於形成實施例1之無機層時，將無機層設為僅PVD 1層，除此以外，以與實施例1相同之方式製作阻氣性膜，並進行各種評價。又， 由製作之阻氣性膜以與實施例1相同之方式製作阻氣性積層體，並進行水蒸氣透過率測定之評價。
比較例1
不設置樹脂層，且不進行退火處理，除此以外，以與實施例1相同之方式製作阻氣性膜，並進行各種評價。又，由製作之阻氣性膜以與實施例1相同之方式製作阻氣性積層體，並進行水蒸氣透過率測定之評價。
比較例2
除不進行退火處理以外，以與實施例1相同之方式製作阻氣性膜，並進行各種評價。又，由製作之阻氣性膜以與實施例1相同之方式製作阻氣性積層體，並進行水蒸氣透過率測定之評價。
比較例3
除不設置樹脂層以外，以與實施例1相同之方式製作阻氣性膜，並進行各種評價。又，由製作之阻氣性膜以與實施例1相同之方式製作阻氣性積層體，並進行水蒸氣透過率測定之評價。
比較例4
除於形成2層PVD無機層時不分別導入氧氣以外，以與實施例1相同之方式製作阻氣性膜，並進行各種評價。又，由製作之阻氣性膜以與實施例1相同之方式製作阻氣性積層體，並進行水蒸氣透過率測定之評價。
比較例5
於形成2層PVD無機層時不分別導入氧氣，且不設置樹脂層，除此以外，以與實施例1相同之方式製作阻氣性膜，並進行各種評價。又，由製作之阻氣性膜以與實施例1相同之方式製作阻氣性積層體，並進行水蒸氣透過率測定之評價。
實施例3
於形成2層PVD無機層時分別導入氧氣並將氧分壓設為3.9×10-3 Pa，除此以外，以與實施例1相同之方式製作阻氣性膜，並進行各種評價。又，由製作之阻氣性膜以與實施例1相同之方式製作阻氣性積層體，並進行水蒸氣透過率測定之評價。
實施例4
於形成2層PVD無機層時分別導入氧氣並將氧分壓設為1.6×10-3 Pa，除此以外，以與實施例1相同之方式製作阻氣性膜，並進行各種評價。又，由製作之阻氣性膜以與實施例1相同之方式製作阻氣性積層體，並進行水蒸氣透過率測定之評價。
比較例6
於形成實施例1之無機層時，於5×10-3 Pa之真空下使鋁蒸發，形成厚度約40 nm之氧化鋁(alumina)薄膜，除此以外，以與實施例1相同之方式製作阻氣性膜，並進行各種評價。又，由製作之阻氣性膜以與實施例1相同之方式製作阻氣性積層體，並進行水蒸氣透過率測定之評價。
再者，於下述表1中表示實施例1~4及比較例1~6之阻氣性膜之概要。
根據表2可知，實施例1及2中獲得之阻氣性膜與比較例中獲得之阻氣性膜相比，霧度值為同等以上，且40℃、90%RH條件下之水蒸氣阻隔性及60℃、90%RH條件下之水蒸氣阻隔性均優異，又，映入反射為「○」，外觀亦無問題。
實施例3係使無機層成膜時之氧氣導入量較多，與實施例1相比，水蒸氣阻隔性較差。又，實施例4中，使無機層成膜時之氧氣導入量較少，出現面塗層之塗敷不良部分，與實施例1相比，引起霧度值、水蒸氣阻隔性之降低。若a*值及b*值共同位於-1~1之範圍內，則於映入反射目視確認中無問題而顯示良好之色調及透明性。
產業上之可利用性
本發明之阻氣性膜霧度值較低，透明性優異並且於60℃、90%RH耐久條件下水蒸氣阻隔性亦優異，廣泛用於需要阻斷水蒸氣或氧氣等各種氣體之物品之包裝，例如用以防止食品或工業用品及醫藥品等之變質之包裝。又，關於該阻氣性塑膠膜，除包裝用途以外，近年來亦可期待其作為液晶顯示元件、太陽電池、電磁波遮罩、觸控面板、EL用基板、彩色濾光器等中所使用之顯示器用保護片材、透 明導電片材或真空隔熱材料之新用途。

Claims (12)

  1. 一種阻氣性膜，其係於形成於基材膜之至少一面而成之無機層上設置含有聚乙烯醇及矽化合物之樹脂層而成者，上述無機層具有至少1層藉由導入氧氣之物理氣相蒸鍍法而形成之無機層(PVD無機層)，且上述阻氣性膜基於JIS Z8722進行測定之b*值為-1.0~1.0，a*值為-1.0~1.0，基於JIS K7136：2000進行測定之霧度值為0.1~4.0%，且於60℃、90%RH下之水蒸氣透過率未達0.5g/m2/24h/atm。
  2. 如請求項1之阻氣性膜，其中上述無機層包含選自氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳氧化矽、氮碳氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮氧化鋁、及碳氧化鋁中之至少1種無機化合物。
  3. 如請求項1或2之阻氣性膜，其係於形成上述樹脂層後實施退火處理而成。
  4. 如請求項1或2之阻氣性膜，其中上述無機層含有2層以上上述PVD無機層。
  5. 如請求項1或2之阻氣性膜，其中上述無機層係依序形成PVD無機層、利用化學氣相蒸鍍法而形成之無機層(CVD無機層)及PVD無機層而成。
  6. 如請求項5之阻氣性膜，其中上述CVD無機層中之碳含量未達20at.%，且膜厚未達20nm。
  7. 如請求項1或2之阻氣性膜，其係於上述基材膜之至少一面設置增黏塗層而成。
  8. 如請求項1或2之阻氣性膜，其於60℃、90%RH下之水蒸氣透過率未達0.3g/m2/24h/atm。
  9. 一種阻氣性積層體，其係經由接著層或黏著層使如請求項1至8中任一項之阻氣性膜與透明膜及/或低收縮膜積層而成。
  10. 一種阻氣性積層體，其係使選自防眩層、低反射層及防眩低反射層中之至少1層積層於如請求項9之阻氣性積層體之至少一面側而成。
  11. 一種顯示器用保護片材，其具有如請求項10之阻氣性積層體。
  12. 一種阻氣性膜之製造方法，其係於基材膜之至少一面形成無機層，接著於該無機層上形成含有聚乙烯醇及矽化合物之樹脂層者，且利用導入氧氣之物理氣相蒸鍍法形成上述無機層之至少1層，於形成上述樹脂層後實施退火處理，使基於JIS Z8722進行測定之b*值成為-1.0~1.0，a*值成為-1.0~1.0，基於JIS K7136：2000進行測定之霧度值為0.1~4.0%，且於60℃、90%RH下之水蒸氣透過率未達0.5g/m2/24h/atm。
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