JPH07207042A - 酸素バリアフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル
％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸で
あり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モル％以
上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポリエステ
ルを含有してなるバリア層を有することを特徴とする酸
素バリアフィルム。 【効果】本発明の酸素バリアフィルムは、あらゆる包装
材料としても用い得るが長期保存が必要な食品や薬品の
包装材料として特に好ましく用いることができる。さら
に、透明性が高いために、内容物の状態を確認したいと
いう要求に対応できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素バリアフィルムに
関する。さらに詳しくは、従来にない全く新しい高い酸
素バリア性を有するフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】食品や薬品を長期間保存するためには、
腐敗や変質を促進する外気からの酸素の侵入を遮断する
効果を持った、いわゆるガスバリア性に優れた包装を行
なう必要がある。この目的に使用されるガスバリア性に
優れたフィルム包装材料に、近年特に内容物の状態を確
認できる透明性が要求される傾向が強くなっている。

【０００３】このような透明ガスバリアフィルムとし
て、酸化ケイ素（特公昭５３−１２９５３号公報）や酸
化アルミニウム（特開昭６２−１７９９３５号公報）を
高分子樹脂フィルム上に形成したものが知られている。
しかし、これらは透明性を維持するために蒸着を行なっ
ており、コストアップが避けられず使用が制限されてい
る問題があった。

【０００４】一方、高分子自体のガスバリア性は、“ポ
リマー エンジニアリング アンドサイエンス”（ソサ
エティー オブ プラスチックス エンジニアズ）２６
巻２２号１５４３−１５４６頁（１９８６年）に記載さ
れているように、パーマコル値πで整理されることが知
られている。ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニルアルコールは、特にパーマコル値の大き
な高分子として知られ包装材料に用いられている。しか
し、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルの場
合、塩素原子、−ＣＮ基を含有するため近年廃棄焼却等
の際、環境に対する影響が問題化しつつある。また、ポ
リビニルアルコールは、バリア性能の湿度依存性が大き
く、湿度の高いところではバリア性が著しく低下してし
まう。さらに、ポリビニルアルコールの大きな湿度依存
性を改良したエチレン−ビニルアルコール共重合体も、
依然として湿度依存性は不十分である問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の酸素バリア性を有するフィルムの上記問題点を解消
し、優れた酸素バリア性を有する新規な酸素バリアフィ
ルムの提供を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、全ジカルボン酸成分のうち少なくとも
５０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０
モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポ
リエステルを含有してなるバリア層を有する酸素バリア
フィルムとするものである。

【０００７】支持体フィルム層に、全ジカルボン酸成分
のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール成分のう
ち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グ
リコールであるポリエステルを含有してなるバリア層を
設けた酸素バリアフィルムとするものである。

【０００８】本発明のポリエステルは、主としてジカル
ボン酸成分およびグリコール成分からなり、全ジカルボ
ン酸成分のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネー
ト基を有する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール
成分のうち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは
脂環族グリコールである。スルホネート基を含有する芳
香族ジカルボン酸としては、具体的には、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタ
ル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウム
スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれら
のナトリウムを他のカチオン（カリウム、リチウム、ア
ンモニウム、アルキルホスホニウムなど）で置換した化
合物が挙げられる。特に好ましいジカルボン酸は、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイ
ソフタル酸である。脂肪族あるいは脂環族グリコールと
しては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールなどが挙げられる。特に好ましいグ
リコールはエチレングリコールである。

【０００９】スルホネート基を含有する芳香族ジカルボ
ン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
チオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボ
ン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げること
ができる。さらに、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、ポリオキシエチレンジカル
ボン酸、ポリオキシプロピレンジカルボン酸、ポリオキ
シテトラメチレンジカルボン酸などのポリエーテルジカ
ルボン酸等が共重合されていてもよい。ただし、スルホ
ネート基を含有する芳香族ジカルボン酸以外のジカルボ
ン酸成分は、全ジカルボン酸成分の５０モル％を超えて
はならない。スルホネート基を含有する芳香族ジカルボ
ン酸成分が全ジカルボン酸成分の５０モル％未満である
と酸素バリア性が不十分なため好ましくない。スルホネ
ート基を含有する芳香族ジカルボン酸成分の量は、全ジ
カルボン酸成分に対して好ましくは６０モル％以上、さ
らに好ましくは７０モル％以上である。

【００１０】また、脂肪族あるいは脂環族グリコール以
外のグリコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シエトキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ジエチレングリコール、ハイドロキノ
ン等を含有してもよい。ただし、これらのグリコール成
分は全グリコール成分の２０モル％を超えてはならな
い。脂肪族あるいは脂環族グリコール成分の量は、好ま
しくは全グリコール成分の８５モル％以上、さらに好ま
しくは９０モル％以上である。

【００１１】本発明において、ポリエステルのバリア層
中の濃度は、層を構成する全重量に対して５〜９５％が
好ましく、１０〜９０％がさらに好ましく、２０〜８０
％が特に好ましい。

【００１２】さらに、本発明において、バリア層は前記
ポリエステルとともに、ポリアルキレングリコールまた
はポリアルキレンイミンの少なくとも１種類を含むこと
が好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−
ポリプロピレングリコール共重合体などのほか、末端が
カルボン酸に変成されたポリオキシエチレンジカルボン
酸、ポリオキシテトラメチレンジカルボン酸などのポリ
エーテルジカルボン酸をも挙げることができる。ポリア
ルキレングリコールの分子量としては特に限定されない
が４００から２００００が好ましい。特に好ましいポリ
アルキレングリコールはポリエチレングリコールであ
る。もちろん、ポリアルキレングリコールは、前記した
ようにポリエステルに共重合したものであってもよい。
また、ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイ
ミン、ポリプロピレンイミン、ポリテトラメチレンイミ
ンなどが挙げられる。ポリアルキレンイミンの分子量は
特に限定されないが３００から１０万が好ましい。特に
好ましいポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミン
である。

【００１３】また、ポリアルキレングリコールまたはポ
リアルキレンイミンのガスバリア層中濃度は、層を構成
する全重量に対して１０〜９０％が好ましく、２０〜８
０％がさらに好ましく、３０〜７０％が特に好ましい。

【００１４】本発明においてバリア層の厚みは特に限定
されないが、バリア性の点から０．０１〜２０μｍが好
ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。なお、後述
の他の高分子フィルムが存在する場合は、バリア層が幾
層かにわかれていてもよく、厚みの合計が上記範囲にあ
ることが好ましい。この場合、バリア層は必ずしも表面
層を形成している必要はなく、他の高分子フィルムには
さまれていることは差し支えない。

【００１５】本発明において、ガスバリア性フィルムを
構成する層は、ポリエステル、ポリアルキレングリコー
ル、ポリアルキレンイミン以外に他の成分を含有するこ
とができる。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結
晶核剤、紫外線吸収剤、耐候剤、着色剤などの通常の各
種添加剤を含有してもよい。場合によっては、架橋剤等
を用いて、それぞれのポリマをつなぐこともできる。ま
た、透明性をさほど損なわない範囲であれば、無機また
は有機の粒子を含有することもできる。代表的なものと
してタルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、
酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アル
ミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カル
シウム、架橋ポリスチレン系粒子を挙げることができ
る。さらに、他の高分子を含有することもできる。

【００１６】さらに、本発明において、ポリエステルか
らなるバリア層は、自己支持性を有する場合もあり、そ
のままフィルムを形成することもできるが、他の高分子
フィルムを支持体として用いることがより好ましい。他
の高分子フィルムとしては、特に限定されないが、代表
的なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２
などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリス
ルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレン
サルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、セルロース、酢酸セルロースなどおよび、
これらの共重合体などを例示することができる。もちろ
ん、既に包装材料として知られているポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体などもバリア性をさ
らに向上させるため用いることができる。透明性、バリ
ア性などの点でポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィンが好ましく、ポリエチレンテレフタレート系が
特に好ましい。

【００１７】これらの高分子フィルムは、未延伸、一軸
延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安定性や機械
特性およびバリア性の安定の点から二軸延伸されたもの
が好ましい。また、高分子フィルムには、公知の添加
剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫
外線吸収剤、耐候剤、着色剤などが添加されていてもよ
い。また、二軸延伸フィルムの場合は特に、無機または
有機の粒子を含有させることによって滑り性を付与する
こともできる。

【００１８】さらに、高分子フィルムは透明であること
が好ましく、光線透過率が好ましくは６０％以上、より
好ましくは８０％以上である。高分子フィルムは、表面
が平滑であることが好ましく、中心線平均粗さで０．５
μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ま
しくは０．１μｍ以下である。高分子フィルムの厚みは
特に限定されるものではないが、包装材料として、２〜
１０００μｍの範囲が好ましい。

【００１９】次に本発明の酸素バリアフィルムの代表的
製造方法について説明するがこれに限定されるものでは
ない。

【００２０】まず、ポリエステルの製造方法は、この分
野において周知であり、いずれの方法をも採用すること
ができる。例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成分
とを直接エステル化反応するか、または、ジカルボン酸
成分のジアルキルエステルを用いる場合はグリコール成
分とでエステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余
剰のグリコール成分を除去することにより、ポリエステ
ルを得ることができる。この際必要に応じてエステル交
換反応触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいはリン
化合物等の安定剤を添加することができる。もちろん、
着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤、安定剤、ブ
ロッキング防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、帯電防止剤
などを添加してもよい。

【００２１】ポリエステルからなるバリア層は高分子フ
ィルム上に塗布を行なって設けてよいことは言うまでも
ない。フィルム上に塗布する前に必要に応じ空気中その
他種々の雰囲気中でコロナ放電処理を施しておいてもよ
い。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの公知のア
ンカー処理剤を用いてアンカー処理を施しておいてもよ
いが、通常は特に必要でない。

【００２２】塗布する方法は特に限定されず押出ラミネ
ート法、メルトコーティング法を用いてもよいが、高速
で薄膜コートすることが可能であるとの理由から、水あ
るいは各種溶媒に溶解または分散したスルホネート基を
有する芳香族ジカルボン酸および脂肪族あるいは脂環族
グリコールから構成されたポリエステル含有塗液をグラ
ビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッス
コート、ダイコート、あるいはメタリングバーコートす
るのが好適である。高分子フィルムとして、ポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン
などのポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合
には、インラインで塗布することが好ましく、通常の逐
次二軸延伸法が採用される場合には、縦延伸後に塗布す
れば、テンター内で乾燥および横延伸が行なわれるため
好ましい。スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
および脂肪族あるいは脂環族グリコールから構成された
ポリエステルを含有する層だけでフィルムを構成する場
合は、上記の方法で得られたポリエステルを含有する層
を設けた高分子フィルムから高分子フィルムを除去する
ことによってフィルムを得ることができる。

【００２３】

【特性の評価法】評価は次のようにして行なった。

【００２４】（１）透明性 ＳＥＰ−Ｈ−２型濁度計（日本精密光学（株）製）を用
いＪＩＳ−Ｋ−６７１４−５８に基づいて求めた曇値
（％）を用いた。

【００２５】（２）ガスバリア性 ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装置
（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を
用いて、２０℃、０％ＲＨまたは１００％ＲＨで測定し
た値を用いた。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。

【００２７】実施例１ （１）ポリエステルの重合 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（以下ＳＳ
ＩＡと略称する）１００重量部、エチレングリコール
（以下ＥＧと略称する）４０重量部、酢酸カルシウム
０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を
添加し、徐々に昇温しながらエステル交換反応を行なっ
た。得られた生成物にリン酸トリメチルエステル０．０
５重量部を添加し、６０分をかけて徐々に昇温、減圧
し、最終的にさらに２９０℃、０．５ｍｍＨｇ以下で重
合を行ないスルホネート基を有するポリエステルを得
た。

【００２８】（２）製膜 固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを約２
８０℃で溶融し、静電印加させ約３０℃の冷却ドラム上
にキャストした。更に８７℃で縦方向にロール延伸で
３．５倍に延伸し、空気中でコロナ放電処理を行なった
後、次に塗布剤を塗布した。

【００２９】前記スルホネート基を有するポリエステル
（Ａ）／ポリエチレングリコール（ナカライテスク
（株）製 ＃４０００ 分子量約４０００）（Ｂ）の重
量比率を５０／５０とし、水で１０重量％に希釈したも
のを塗剤とした。

【００３０】塗布厚みは、二軸延伸後で１．０μｍにな
るように塗布し、１１０℃で十分に予熱し、水分を除去
しつつ横方向に３．５倍延伸した。その後２１０℃で熱
処理をし、塗布厚さ１．０μｍ、ベースフィルムの厚さ
１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、表３
に示したように透明性、酸素バリア性も良好であった。

【００３１】比較例１ 塗剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてフ
ィルムを得た。フィルムの特性を表３に示したが、酸素
バリア性が劣ることがわかる。

【００３２】実施例２〜実施例８、比較例２ 塗布厚み、およびジカルボン酸成分としてＳＳＩＡとと
もにテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略称する）を
共重合し塗剤の組成を表１、表２にまとめたように変更
したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムが、透明性および酸素バリア性に優れ
ることがわかる。

【００３３】実施例９ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルのかわりに
５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（以下ＬＳＩ
Ａと略称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て重合、ポリエチレンテレフタレートフィルムへの塗布
を行ない塗布厚さ１．０μｍ、ベースフィルムの厚さ１
２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、表３に
示したように透明性、酸素バリア性も良好であった。

【００３４】実施例１０ ポリエチレンテレフタレートのかわりポリプロピレンを
用いて、縦延伸を１３５℃で４．５倍の延伸を行ない、
コロナ処理して実施例１で用いた塗剤を使用し塗布した
後、１６０℃で水分を除去しつつ横方向に９倍延伸し
た。最後に１６０℃で熱処理して塗布厚さ１．０μｍ、
ベースフィルムの厚さ１２μｍのフィルムを得た。得ら
れたフィルムは透明性、酸素バリア性とも良好であっ
た。

【００３５】比較例３ 一方、塗剤を塗布しないこと以外は、実施例１０のベー
スフィルムの厚さ１２μｍのフィルムを得た。得られた
フィルムは酸素バリア性が不良であった。

【００３６】

【表１】

【表２】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明の酸素バリアフィルムは、以上の
ような構成としたため、透明性が高く、かつ酸素バリア
性が高いという特長をもつ。

【００３８】この酸素バリアフィルムは、あらゆる包装
材料としても用い得るが長期保存が必要な食品や薬品の
包装材料として特に好ましく用いることができる。さら
に、透明性が高いために、内容物の状態を確認したいと
いう要求に対応できる。

【００３９】本発明の酸素バリアフィルムは、さらに、
印刷したり、保護層をコーティングしたり、他のフィル
ムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりする
など、さらに加工して用いることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/181 ＮＭＥ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＦ // Ｃ０８Ｌ 67:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５
   ０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボ
   ン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モ
   ル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポリ
   エステルを含有してなるバリア層を有することを特徴と
   する酸素バリアフィルム。
2. 【請求項２】 全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５
   ０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボ
   ン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モ
   ル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポリ
   エステルを含有してなるバリア層および支持体フィルム
   層を有することを特徴とする酸素バリアフィルム。
3. 【請求項３】 バリア層がポリエステルとともに、ポリ
   アルキレングリコールまたはポリアルキレンイミンの少
   なくとも１種を含有してなることを特徴とする請求項１
   および請求項２に記載の酸素バリアフィルム。