KR890002367B1

KR890002367B1 - 열가소성수지 필름 적층물 및 그 제법

Info

Publication number: KR890002367B1
Application number: KR1019840006700A
Authority: KR
Inventors: 가쓰히꼬 노세; 하지메 스즈끼; 오사무 마끼무라
Original assignee: 도오요오 보오세끼 가부시끼가이샤; 쟈다니 슈우지로오
Priority date: 1980-10-27
Filing date: 1984-10-27
Publication date: 1989-07-02
Also published as: EP0172269A2; US4605591A; KR850003347A; EP0172269A3; DE3478610D1; EP0172269B1

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성수지 필름 적층물 및 그 제법

본 발명은 이활성(易滑性), 투명성에 뛰어나 있으며 또한 용도에 따라서는 이활성, 투명성을 손상시키지 않고, 접착성, 제전성(制電性)등의 2차 가공이 적정(適正)하게 뛰어난 합성수지 필름 적층물 및 그 제법에 관한 것이다.

합성수지 필름, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌등, 특히 폴리에스테르 필름 그중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이드 필름은 뛰어난 기계특성,전기특성, 치수안정성을 가졌기때문에 전기용도, 장식용도, 포장용도, 자기테이프용도등 다용한 분야의 소재로서 유용하다. 그러나 종래부터 잘알려져 있는바와 같이 폴리에스테르 필름의 마찰계수가 크면 필름끼리가 미끄러지지 않고 극단적으로 나쁘면 블록킹을 일으켜서 필름의 취급뿐만 아니라 제막(製膜), 특히 권취(卷取)가 곤란하게 된다. 이때문에 종래까지는 필름의 마찰계수를 낮추기 위하여 이 필름에 무기 또는 유기물질을 단독 혹은 혼합하여 첨가하므로써 그 목적을 달성하고 있었다. 그러나 이와같은 필름에 첨가량이 적으면 그 효과는 적어 다량의 첨가를 하게 되기 때문에 이 필름의 투명성이 급격히 저하된다. 즉 투명성을 무첨가의 것과 거의 동일하게 하여 이 필름의 마찰계수를 대폭적으로 저하시킨 필름은 존재하지 않았던것이다.

또한 동일한 첨가물을 동일량만큼 폴리에스테르에 첨가하더라도 마찰계수의 저하의 비율은 열처리조건에 크게 의존하여 열이력이 클수록 이 저하비율은 크게 된다.

또 한편 폴리에스테르 필름에 폴리 유기실록산 등을 첨가하므로써 이활투명성에 뛰어난 필름을 얻는 방법이 제안되고 있으나 폴리 유기실록산의 첨가량을 늘이는데 따라 이활성으로 되지만 반대로 필름의 투명성 저하는 어쩔수 없으며 치수안정성 및 영율(young′s modulus)등의 기계적성질도 저하되는 경향이 있고 또한 너얼(knurl)가공을 권취하기 전에 행하는 방법이 있으나 2차가공에서의 슬릿에서 너얼가공부분이 트리밍(trimming)되거나 한쪽(片側 ) 만에 존재하게 되는등, 종래의 제조법은 여러가지의 문제를 가지고 있었다.

또 일반의 폴리에스테르 필름은 고도의 전기절연성을 가지고 있기 때문에 정전기의 발생, 축적이 생기기 쉽고, 정전기 장해로 인한 여러가지의 문제점을 야기한다고 하는 결점을 가지고 있다. 예컨대 제막공정이나 인쇄, 접착, 제대(製袋), 포장, 기타 2차 가공공정등에 있어서 로울에 대한 휘감기 인체에 대한 전기쇼크, 취급곤란한 작업능률의 저하나 인쇄수염의 발생, 필름표면의 오손등 상품가치의 저하를 가져오는 원인으로 된다. 이와같은 정전기 장해방지법으로서 일반적으로 대전(袋電)방지제를 수지중에 이겨넣어 제막하는 방법과 필름표면에 대전방지제를 도포하는 방법이 있다.

폴리에스테르 필름에 관해서는, 이 이른바 연입형(練 꿀型) 대전방지처리법이 필름 내부로부터 대전방지제가 표면으로 스며 나오므로써 대전방지효과를 발휘하는 것인데, 폴리에스테르 수지의 높은 2차전이온도 때문에 필름제막후 상온부근의 온도에서는 대전방지제의 필름에 대한 삼출(渗出)이 행해지지 않으며, 한편 제막온도조건이 높다는 것이나 폴리에스테르 자체가 지니는 극성기(極性基)의 높은 반응성때문에 대전방지제의 배합에 의해서 제막시에 중합체의 열화가 생기거나 착색 및 물리적성질의 저하를 가져오는 등의 문제가 있어 곤란하였다.

특히 2축 연신한 폴리에스테르 필름의 경우 연신공정에서 필름표면상에 있는 대전방지제가 도산(逃散) 소실하기때문에 전혀 대전방지효과를 나타내지 않게 되는 경우가 많고, 더우기 대전방지제중의 대부분은 폴리에스테르 필름과의 배합에 의해서 필름의 투명성을 극도로 저하시키는 것이어서 실용에 제공하기가 어렵다.

또 여러가지의 용도에 대하여 폴리에스테르 2축연신 필름을 단체로 사용하는 일은 극히 드물고, 예컨대 사진용 필름기재로서 사용하는 경우는 젤라틴 층사이와의 접착성을, 또 자기테이프 기재에서는 자성층과의 접착성을, 제도용 기재에서는 매트화제층과의 접착성을, 금속 증착할 경우는 증착금속과의 접착성, 포장용으로서 사용되는 경우는 니트로 셀룰로오스 바인더를 주체로 하는 잉크나 히이트 시임제와의 접착성을 향상 시키기 위하여 통상 각용도에 따라 각각 적당한 표면처리를 필름에 부여하고 있는것이 현재의 실정이다.

그러나 하도제(下塗劑)를 사용할 경우, 일반적으로 폴리에스테르 2축연신 필름면과 친화성을 가진 하도제인 경우는 표층제(表層劑)와의 접착성이 뒤떨어지고, 또 표층제와 친화성을 가진 것은 대체로 폴리에스테르 2축연신 필름면과의 접착성에 뒤떨어진다고 하는 결점이 있다. 또 폴리에스테르 필름면의 접착성을 개량하는 다른 방법으로서는 코로나 방전처리가 일반적으로 행해지고 있으며 이외에 자외선 조사처리, 플래즈머 방전처리, 화염처리, 질소분위기하의 코로나 방전처리등의 물리적 처리방법이나 알칼리처리, 프라이머처리등의 화학적 처리방법이나 이들을 병용한 처리방법이 알려져 있다.

그러나 표층제가 친수성 폴리머 및 소수성 폴리머의 양자에 대하여 양호한 접착성을 가진 폴리에스테르필름은 없다.

본 발명자들은 예의 연구의 결과 이것들의 문제를 해결하는 방법을 발견한 것이다.

즉 본 발명은 열가소성수지 필름의 적어도 편면에(A) 전(全) 디카르복시산 성분의 0.5 내지 15몰%의 술폰산 금속염기 함유 디카르복시산을 함유하는 혼합 디카르복시산 성분과 글리콜성분으로 형성된 수불용성 폴리에스테르 공중합체와 (B) 불활성입자로 이루어지고, (A)/(B)=100,000/0.5∼3,000중량비율로 배향된 폴리에스테르수지가 적층 되어서 이루어진 열가소성수지 필름 적층물 및 그 제법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 공중합체(A)는 술폰산 금속 염기함유 디카르복시산 0.5 내지 15몰%와 술폰산 금속염기를 함유하지 않는 디카르복시산 85 내지 99.5몰%와의 혼합 디카르복시산을 글리콜성분과 반응시켜서 얻어진 실질적으로 수불용성의 폴리에스테르 공중합체이다. 실질적으로 수불용성이란 폴리에스테르 공중합체를 80℃의 열수속에서 교반하더라도 열수속에 폴리에스테르 공중합체가 소산(消算)하지 않는 것을 의미하고 구체적으로는 폴리에스테르 공중합체를 과잉의 80℃열수속에서 24시간 교반처리한 후의 폴리에스테르 공중합체의 중량 감소가 5중량% 이하의 것이다.

상기 술폰산 금속염기함유 디카르복시산으로서는 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복시산, 5[4-술포페녹시]이소프탈산 등의 금속염을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 5-나트륨 술포이소프탈산, 나트륨 술포테레프탈산이다. 이들의 술폰산 금속염기함유 디카르복시산 성분은 전 디카르복시산 성분에 대하여 0.5 내지 15몰%이며, 15몰%를 초과하면 폴리에스테르 공중합체의 내수성이 현저하게 저하하며, 또 0.5몰%미만에서는 불활성입자에 대한 분산성이 현저하게 저하한다. 술폰산 금속염기를 함유하지 않는 디카르복시산으로서는 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복시산을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복시산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산등을 들 수가 있다. 이들의 방향족 디카르복시산은 전디카르복시산 성분의 40몰% 이상인 것이 바람직하고 40몰% 미만에서는 폴리에스테르 공중합체의 기계적 강도나 내수성이 저하한다. 지방족 및 지환족의 디카르복시산으로서는 호박산, 아디핀산, 세바신산, 1,3-시클로펜탄 디카르복시산, 1,2-시클로헥산 디카르복시산, 1,3-시클로헥산 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 등을 들 수 있다. 이것들의 비방향족 디카르복시산 성분을 가하면 경우에 따라서는 접착성능이 높아지나 일반적으로는 폴리에스테르 공중합체의 기계적 강도나 내수성을 저하시킨다.

상기 혼합 디카르복시산과 반응시키는 글리콜 성분으로서는 탄소수 2 내지 8개의 지방족 글리콜 또는 탄소수 6 내지 12개의 지환족 글리콜이며, 구체적으로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, p-크실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등이다.

또 폴리에테르로서 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 공중합체는 통상의 용융중 축합에 의해서 얻어진다. 즉 상기한 디카르복시산 성분 및 글리콜성분을 직접 반응시켜서 물을 유거(留去)하여 에스테르화 한후 중축합을 하는 직접 에스테르화법, 혹은 상기 디카르복시산 성분의 디메틸 에스테르와 글리콜성분을 반응시켜서 메틸알코올을 유출(留出)하여 에스테르 교환을 행하게 한후 중축합을 행하는 에스테르 교환법 등에 의해서 얻어진다. 그외에 용액 중축합, 계면 중축합등도 사용되고 본 발명의 폴리에스테르 공중합체는 중축합의 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리에스테르 공중합체를 필름에 적층할 경우 이 폴리에스테르 공중합체와 필름용 원료수지를 압출기의 개별적인 압출구로부터 동시에 공(共)압출하는 방법이나, 이 폴리에스테르 공중합체의 용융시이트를 필름의 위에 압출하여 적층하는 방법, 이 폴리에스테르 공중합체의 수계(水系) 분산액을 필름에 피복하는 방법등이 있으며, 어느것을 채용하여도 무방하나 이 폴리에스테르 공중합체의 수계분산액을 피복하는 방법이 박막을 필름상에 형성시킬 수가 있어 이활성, 투명성의 점에서 보다 바람직하다.

이 폴리에스테르 공중합체의 수계분산액을 얻는데는 수용성 유기화합물과 함께 물에 분산시키는 것이 필요하다. 예컨대 상기 폴리에스테르 공중합체의 수용성 유기화합물을 50 내지 200℃에서 미리 혼합하여 이 혼합물에 물을 가하여 교반하여 분산하는 방법, 혹은 반대로 혼합물을 물에 가하여 교반하여 분산하는 방법, 혹은 폴리에스테르 공중합체와 수용성 유기화합물과 물을 공존시켜서 40내지 120℃에서 교반하는 방법이 있다.

상기 수용성 유기화합물은 20℃에서 1l의 물에 대한 용해도가 20g 이상의 유기화합물이며, 구체적으로 지방족 및 지환족의 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤화합물이며, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 1가알코올류, 에틸렌 글리콜, 프로틸렌 글리콜류 등의 글리콜류, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브 등의 글리콜 유도체, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산 에틸 등이 에스테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류이다. 이들 수용성 유기화합물은 단독 도는 2종 이상을 병용할 수가 있다. 상기 화합물중, 물에 대한 분산성, 필름에 대한 도포성으로 보아서 부틸셀로솔브, 에틸 셀로솔브가 바람직하다.

상기한 (A) 폴리에스테르 공중합체, (C) 수용성 유기화합물 및 (D) 물의 배합중량 비율은

(A)/(C)=100/20∼50

(C)/(D)=100/50∼100

을 충족시키는 것이 중요하다.

폴리에스테르 공중합체에 대하여 수용성 유기화합물이 적고 (A)/(C)가 100/20을 넘을 경우는 수계분산액의 분산성이 저하된다. 이경우 계면활성제를 첨가하므로써 분산성을 보조할 수가 있으나 계면활성제의 양이 지나치게 많으면 접착성, 내수성이 저하한다. 반대로 (A)/(C)가 100/5000 미만의 경우, 또는 (C)/(D)가 100/50를 초과할 경우는 수계분산액중의 수용성 유기화합물량이 많아지고 피복후의 용제가 잔류될 위험성이 발생되기 쉽다. 또한 원가가 높아지므로 화합물 회수를 고려할 필요가 있다. (B)/(C)가 100/10000 미만의 경우는 수계분산액의 표면장력이 커지고 필름에 대한 습윤성이 저하하고 도포 불균일이 생기기 쉽게 된다. 이경우 계면활성제의 첨가에 의해서 습윤성을 개량할 수가 있으나 계면활성제의 양이 지나치게 많으면 상기한 것과 동일하게 접착성이나 내수성이 저하한다.

또한 이 폴리에스테르 공중합체 혹은 폴리에스테르 공중합체의 수계분산액에 첨가하는 (B) 불활성입자로서는 호분(胡粉), 백묵, 중질탄산칼슘, 경미성 탄산칼슘, 극미세 탄산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 백운석(dolomite), 특수탄산칼슘, 카올린, 소성 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사라이트, 제올라이트, 하석섬장암(nepheline syenite), 활석, 아타발자나이트, 합성 규산 알루미늄, 합성 규산칼슘, 규조토, 규석분함유 미분규산, 무수미분규산, 수산화알루미늄, 바라이트, 침강황산바륨, 천연석고, 석고, 아황산칼슘의 무기계나 벤즈구아나민수지 가교체등의 유기계의 것등이 있으며, 투명성과 활성(滑性)과의 관련에서 어느것을 사용하여도 좋으나 특히 바람직한 것은 규산의 천연 및 합성품이다. 입경은 0.01μ∼10μ의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 0.01μ 이하의 입경의 것에서는 다량으로 사용하지 않으면 안되고 10μ 이상에서는 조대(祖大)돌기가 생겨 반대로 활성은 악화된다.

(A)에 대하여 (D)의 사용량은 (A)/(D)=100000/0.5∼300의 비율이 양호하며 바람직하기는 (A)/(D)=1000/20∼100이다.

또한 본 발명의 특징은 실리콘 화합물을 병용하는데 있고 실리콘 화합물을 병용하므로써 이활성, 투명성이 향상된다.

본 발명에 있어서의 실리콘 화합물로서, 분자량이 500 내지 20000, 실리콘 성분이 60중량% 이하이며 또한 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 구성비가 하기(Ⅲ)식을 충족시키는 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 혹은 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 수용성 실리콘 화합물을 혼합한다.

(식중, R은 수소 또는 탄소수 1내지 4의 저급알킬기, R'은 탄소수 1 내지 4의 저급알킬기, R"는 수소 또는 저급알킬기, R'''는 탄소수 1 내지 4의 저급알킬렌기, x,a는 0 또는 1 이상의 정수, y,b 1 이상의 정수) 분자량이 20000을 초과하면 상온에서의 형태가 페이스트상 또는 고체로 되어 폴리에스테르 공중합체의 수계분산액에 첨가하여 사용할 경우 물에 대한 용해성이 저하하여, 작업상의 취급의 면에서 실용상 바람직하지 않다. 반대로 500 이하의 저분자량 영역의 것은 폴리에스테르 공중합체의 수계분산액에 첨가하여 사용할 경우 물에 대한 용해는 양호하나, 열고정등으로 증발되기 쉽다.

또 압출기로부터 압출하여 적층필름을 만드는 경우에는 압출중에 휘산되기 쉽다. 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 중량 구성비는, 프로필렌옥사이드의 양이 증가하여 식(Ⅲ)에서 에틸렌옥사이드가 10 이하로 되어 고분자량 영역으로 되면 폴리에스테르 공중합체의 수게분산액에 첨가하여 사용하는 경우에는 물에 대한 용해성이 악화될뿐만 아니라 폴리에스테르 공중합체와의 상용성이 나빠져서 투명성을 저하시킨다. 다음에 실리콘 성분에 대해서는 종래부터 이활성 향상에는 디메틸폴리실록산이나 메틸 하이드로디에엔 폴리실록산 등이 잘 사용되지만 폴리에스테르 공중합체와의 상용성이 나빠 투명성을 저하시킬뿐만 아니라 접착성, 인쇄성을 현저하게 저하시키므로 바람직하지 않다. 그러나 폴리에스테르 공중합체를 상용성이 좋고 접착성을 저하시키지 않고 이활성을 향상시키기 위해서는 알킬렌옥사이드의 양과의 밸런스도 중요한 것으로서 실리콘 성분전체에 대하여 60중량%를 초과해서는 안된다.

폴리에스테르 공중합체에 대하여 수용성 실리콘 화합물을 0.05 내지 10중량% 첨가하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하기는 0.1 내지 5중량% 첨가하는 방법이 있으며 0.05량% 미만에서는 이활성의 효과는 적으며, 10중량%를 초과하면 폴리에스테르 공중합체를 가소화하여 약간의 점착성이 생겨서 반대로 이활성을 저하시킨다.

또한 본 발명의 특징은 반응성 다기능 화합물을 병용하는데 있다. 반응성 다기능성 화합물을 병용하므로써도 이활성, 투명성을 향상시킬 수가 있다.

반응성 다기능 화합물은 에폭시기, 활로히드린기, 아지리닐기, 이소시아네이트기 및 그의 분테염, 블록이소시아네이트기, 알콕실기, 알키롤기, 비닐술폰기, 비닐술폰기 발생체, 아크로일기 또는 활성할로겐기를 동일분자내에 2개 이상 가진 화합물인 것이 통상이다.

에폭시기를 가진 화합물로서는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에티글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜, 수첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물 디글리시딜 에테르 등이 예시된다.

할로히드린기를 가진 화합물로서는 상기 화합물의 프리커어서가 있다.

알키롤기 및 알콕실기를 가진 화합물로서는 디메틸롤요소, 메틸화트리메틸롤 멜라민, 디메틸롤 에틸렌요소 디메틸롤 알킬트리아존, 메틸화 디메틸롤우론, 헥사메틸론 멜라민, 디메틸롤 프로필렌요소, 디메틸론 히드록시 에틸렌요소, 테트라메틸롤 아세틸렌디요소, 4 메톡시 5 디메틸 프로필렌요소 디메틸롤화물, 디메틸롤에틸카아바메이트 등을 예시할 수 있다.

아지리디닐기를 가진 화합물로서는 트리스-2-메틸-트리아지리디닐. 포스핀옥사이드 등이 있다.

이소시아나아트기를 가진 화합물로서는, 톨릴렌 디이소시아나아트, 디페닐메탄 디이소시아나아트, 헥사메틸렌 디이소시아나아트, 트리페놀메탄 트리이소시아나아트, 트리스(p-이소시아나아트 페닐) 티오포스파이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아나아트, 이소포론 디이소시아나아트, 크실릴렌 디이소시아나아트, 트리메틸롤 프로판의 토릴렌 디이소시아나아트 3몰 부가물과 그 볼록물로서는 상기 이소시아나아트 화합물과 페놀및 페놀유도체 락탐등과의 반응물등이 예시된다.

또 그 부텐염으로서는 상기 이소시아나아트 화합물과 아황산소오다와의 반응물이 있다.

비닐술폰기를 가진 화합물로서는 디비닐술폰, 디히드록시 에틸술폰, 디비닐술폰과 아황산소오다 또는 피리딘의 부가체 등이 있다.

아크로일기를 가진 화합물로서는 1,3,5-트리아크로일 헥사히드로-s-트리아진 등이 있다.

활성할로겐기를 가진 화합물로서는 디클로로트리아진, 디플루오로 모노클로로 피리미딘, 디클로로 퀴녹잘린, 디클로로 피리미딘 등을 들수 있으나 이것들에 한정되는 것은 아니다.

수분산성 폴리에스테르 공중합체에 대하여 상기한 다기능 반응성 화합물은 화합물의 종류에 따라서도 상이되나 1 내지 40중량% 병용하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하기로는 5 내지 20중량% 병용하는 방법이며, 1중량% 이하에서는 가교효과에 따른 이활성 향상이 적으며, 40중량% 이상에서는 수분산성 폴리에스테르 공중합체의 이활성을 감소시킨다.

물론 이들 반응성 다기능성 화합물과 앞서 들은 실리콘 화합물을 병용하여도 무방하다.

또한 본 발명의 특징은 폴리에틸렌글리콜 혹은 그 유도체 및/또는 아니온계 대전방지제를 병용하므로써 투명성, 이활성을 손상시킴이 없이 접착성, 제전성을 부여하는 일이다.

폴리에틸렌글리콜 또는 그 유도체로서는 분자량 1000 내지 50000이 통상이며 하기 일반식으로 표시되는 것이 대표적이나 이것에 한정되는 것은 아니다.

R,R' : 수소, C₁내지 20의 탄화수소기, 에폭시기 또는 -COR"기 (R'''는 C₁내지 20의 탄화수소기) R" : C₁내지 20의 탄화수소기 m,n : 3 내지 100의 수

또한 상기의 C₁내지 20의 탄화수소기의 어느것이나 바람직하기는 C₁내지 20의 알킬기, 알킬아릴기이다.

일반적으로 잘 사용되는 폴리에틸렌글리콜의 유도체로서는 다음의 것을 예시할 수 있다.

그밖에 하기식으로 표시되는 비닐모노머의 그래프트율이 5 내지 300%인 폴리에틸렌글리콜의 그리프트물을 들수 있다.

폴리에틸렌글리콜 그래프트물을 사용하는 경우는 PVA와 같은 친수성 폴리머, PVC와 같은 소수성 폴리머 모두 양호한 접착성을 가진 폴리에스테르 필름을 얻을 수가 있으므로 유용하다.

폴리에틸렌글리콜 내지 그 유도체는 수불용성 폴리에스테르 공중합체에 대하여 1 내지 20% 사용한다. 또 아니온계 대전방지제로서는 고급알코올, 알킬페놀산화 에틸렌 부가물의 인산 에스테르염, 기타 각종의 포스폰산, 호프핀산, 포스파이트 에스테르 등의 인산유도체, 고급알코올 황산에스테르의 Na염, 유기 아민염, 알킬페놀산화에틸렌 부가체의 황상에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산 등의 황산유도체, 스테아린산 자르코시네이트의 나트륨염, 세바신산의 트리에탄올 아민염 등의 카르복시산 유도체 등을 들수 있으나 바람직하기는 도데실벤젠술포네이트의 Na염, 옥틸술폰네이트의 칼륨염, 올리고스티렌 술포네이트의 나트륨연, 디부틸나프탈렌 술포네이트의 나트륨염, 라우릴 술포호박산 에스테르의 나트륨염등 술폰기 함유의 것을 들수 있다.

폴리에틸렌글리콜 및 유도체와 아니온계 대전방지제는 너무 적으면 제전성이 발휘되지 않으며, 너무 많으면 이 접착성 및 투명성이 저하한다.

또한 인산염을 병용하면 제건성이 향상하므로 바람직하다. 첨가하는 인산염의 예로서는 인산-나트륨, 인산 삼암모늄, 인산 이칼륨, 아인산나트륨, 차아(次亞) 인산나트륨, 차아인산암모늄, 인산알루미늄, 인산마그네슘, 피로인산칼륨, 피로인산나트륨, 헥사메타인산칼륨, 트리폴리인산나트륨, 트리폴리인산칼륨 등을 들수 있다. 폴리에스테르 공중합체에 대하여 1중량% 미만에서는 제건성 향상의 효과는 적고 15중량%를 넘으면 투명성, 내블록킹성이 나쁘다.

또 인산염 대신에 무기염으로서 티오시안산의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 철염, 바륨염, 마그네슘염 등의 티오시안산염이나 불화나트륨, 불화칼륨, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 취화나트륨, 취화칼륨, 취화칼슘, 옥화나트륨, 옥화칼륨 등의 할로겐화염을 사용하더라도 무방하다.

폴리에스테르 필름에 코우팅법으로 도포할 경우의 수계분산액의 도포량은 필름상에 존재하는 양으로서 폴리에스테르 공중합체로서 0.01 내지 5g/m²이다. 도포량이 0.01g/m²미만의 경우는 무기입자를 고착하는 힘이 약해져서 내구성능이 악화된다. 5.0g/m²이상 도포하면 반대로 활성이 악화된다.

이와같이 하여 얻어지는 수분산액을 폴리에스테르 필름에 코우팅법으로 토포하는 것은 폴리에스테르 필름이 용융 압출된 미연신필름 혹은 1축연신 필름, 2축 연신 필름의 어느것이라도 무방하나 도포후 연신할 경우와 도포후 연신하지 않을 경우를 비교하면, 전자의 쪽이 코우팅제의 밀착성, 내구성의 점에서 바람직하다. 특히 미연신필름 내지 1축연신후의 필름에 도포하여 그대로 다시 연신공정을 통하게 하는 이른바 인라인 코오링법이 특히 바람직하다.

이상 설명한 방법으로 얻어지는 폴리에스테르 필름은 투명성, 이활성 이외에 접착성, 제전성이 뛰어난다.

또 상기 폴리에스테르 공중합체의 수계분산액을 도포하기전에 폴리에스테르 필름에 코로나방전처리를 시행하므로써 수계분산액의 도포성이 좋아지고 또한 폴리에스테르 필름과 폴리에스테르 공중합체 도막과의 사이의 접착강도가 개선된다.

또 피복후 혹은 2축연신후의 폴리에스테르 공중합체 층에 코로나 방전처리, 질소분위기하에서의 코로나방전처리, 자외선 조사처리 등을 시행하므로써 필름표면의 습윤성이나 접착성을 향상시킬 수가 있다.

또 폴리에스테르 필름으로서는 투명성의 점에서 가급적 외부 활제의 양이 적은 편이 바람직하고 보다 바람직하기는 300ppm 이하이다.

상기의 방법에 의해서 제조된 코우팅 폴리에스테르 필름은 자기테이프용 베이스 필름, 레이블 스테이카용 베이스 필름, 화학매트용 베이스필름, 오우버헤드 프로젝터용필름, 식품포장용 필름, 그밖에 다음에 본 발명의 실시예를 설명한다. 실시예중 부, %는 중량기준을 나타낸다.

[실시예 1]

(1) 투명폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조

에틸렌글리콜 200ml중에 수산화연 pbo·pb(OH)₂2.2g(pb 0.95×10^-2몰)을 용해하여 이 용액에 GeO₂2.0g(1.9×10^-2몰)을 첨가하여 197℃의 에틸렌글리콜의 비점에서 환류가열하면 약 30분에서 투명한 용액이 얻어졌다. 다음에 이 용액을 중축합 촉매로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조를 하였다. 디메틸테레프탈레이트 620부, 에틸렌글리콜 480부, 에스테르 교환촉매로서 아세트산아연 Zn(OAc)₂, 2H₂O 0.036부를 에스테르 교환반응기에 취하여 에스테르 교환반응은 150℃에서 230℃로 서서히 승온하면서 행하고 120분을 소요하여 메탄올의 유출( 出)을 끝냈다. 이어서 내용물을 중축합장치에 옮겨서 중축합 촉매로서 상기 촉매용액 2.7부를 가하여 서서히 승온하는 동시에 감압하고, 1시간을 소요하여 280℃로 하여 0.5mmHg의 고감압하의 중축합반응을 25분간 행하여 얻어진 폴리머는 극한점도 0.63, 융점 262℃였다.

(2) 폴리에스테르 공중합체의 수계분산액의 제조

디메틸 테레프탈레이트 117부(49몰%), 디메틸 이소프탈레이트 117부(49몰%), 에틸렌글리콜 103부(50몰%), 디에틸렌글리콜 58부(50몰%), 아세트산아연 0.08부, 삼산화안티몬 0.08부를 반응용기속에서 40 내지 220℃로 승온시켜서 3시간 에스테르 교환반응시키고, 이어서 5-나트륨 술포이소프탈산 9부(2몰%)를 첨가하여 220 내지 260℃, 1시간 에스테르화 반응시키고 다시 감압하(10 내지 0.2mmHg)에서 2시간 중축합반응을 행하고 평균 분자량 18000, 연화점 140℃의 폴리에스테르 공중합체를 얻었다. 이 폴리에스테르 공중합체 300부와 n-부틸 셀로솔브 140부를 용기속에서 150 내지 170℃, 약 3시간 교반하여 균일하게 해서 점조한 용융액을 억고, 이 용융액에 물 560부를 서서히 첨가하여 약 1시간후에 균일한 담백색의 고형분 농도 30%의 수분산액을 얻고, 이것에 다시 사이로이드 150을 폴리에스테르 공중합체에 대하여 500ppm을 3첨가 혼합하고, 물 4500부, 에틸알코올 4500부를 가하여 희석하여 고형분 농도 3%의 도포액을 얻었다.

(3) 인라인 코우팅 필름의 제조

(1)에서 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 280 내지 300℃에서 용융압출하고, 15℃의 냉각로울로 냉각하여 두께 1000미크론의 미연신필름을 얻고, 이 미연신필름을 주속(周速)이 다른 85℃의 1쌍의 로울사이에서 세로방향으로 3.5배 연신하고 상기한 도포액을 에어나이프 방식으로 도포하여 70℃의 열풍으로 건조하여 이어서 텐터로 98℃에서 가로방향으로 3.5배 연신하고 다시 200 내지 210℃에서 열고정하여 두께 100미크론의 2축 연신코우팅 폴리에스테르 필림을 얻었다.

[실시예 2내지3]

상기 실시예 1에 있어서 수분산액을 에어나이프 방식으로 도포할때에 에어압력을 조절하여 무기입자 함유 폴리에스테르 공중합체의 도포량을 제 1 표에 표시한바와 같이 변화시킨 이외는 실시예1과 동일하게 하여 2축연신필름을 얻었다.

[실시예 4 내지 5]

실시예 1에서 수계분산액의 폴리에스테르 공중합체의 공중합성분을 제 1 표에 표시한바와 같이 변화시킨 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2축연신 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[비교예 1,2]

실시예 1에서 5-나트륨 술포이소프탈산을 전(全)디카르복시산에 대하여 20몰% 가한것 및 디카르복시산 성분 배합량을 제 1 표와 같이 변경하여 Tg을 변화시킨 폴리에스테르 공중합체의 수계분산액을 사용한것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[비교예 3 내지 5]

실시예 1에서 사이로이드 150의 첨가량을 변화시킨것 및 입경이 큰 사이로이드 620을 사이로이드 150에 대신하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2축연신 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[실시예 6 내지 7]

실시예 1에서 사이로이드 150의 첨가량을 특허청구의 범위내에서 변경한것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2축연신 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[비교예 6]

실시예 1에서 사이로이드 150을 첨가하지 않은것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2축연신 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[비교예 7]

실시예 1에서 코우팅하지 않는것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다.

표중 TPA는 테레프탈산 환산, IPA는 이소프탈산환산, NSI는 5-나트륨 술포이소프탈산, AA는 아디핀산, EG는 에틸렌글리콜, DEG는 디에틸렌글리콜, NPG는 네오펜틸글리콜이다.

[제 1 표]

[제 2 표]

제 2 표중 헤이즈는 JIS.K.6714에 준하여 일본 정밀 광학사제 헤이즈 미이터를 사용하여 측정하였다.

마찰계수는 ASTM-1894에 준하여 동양정기사제 텐시론을 사용하여 도포면과 미도포면을 합쳐서 측정한 값이다.

블록킹성(점착성)은 도포면과 미도포면을 밀착시켜서 8×12cm로 절단하여 이것을 2매의 실리콘고무시이트 사이에 끼어 부착하고 다시 유리판 사이에 끼우고 유리판 위로부터 2kg의 하중을 가하여 이것을 40℃, 80%RH의 분위기중에서 24시간 방치하고 그런후에 필름을 떼어내어 필름간의 블록킹상태를 목측으로 판정하여 블록킹면적의 5% 이하를 0, 5 내지 20%를 △, 20% 이상을 X로 표시하였다.

상기 제 2 표로 본실시예에 비하여 무기입자 다량첨가의 경우 헤이즈가 나쁘다(비교예 4). 또 무기입자가 극소량의 경우(비교예 3), 평균입경이 큰 경우 (비교예 5) 폴리에스테르 공중합체 도포만(비교예 6), 도포없는 것(비교예 7)은 활성이 나쁘다.

또한 5-나트륨 술포이소프탈산이 20몰% 및 Tg가 15℃의 디카르복시산으로서 아디핀산 공중합체는 블록킹하기 쉽다.

이상 비교예 1 내지 8은 실용에 제공될 수 없는 폴리에스테르 필름인데 대하여 본 발명법의 것은 양호한 특성을 가졌다는 것을 알 수 있다.

[실시예 8 내지 9]

실시예 1에서 폴리에스테르 공중합체에 대하여 사이로이드 150을 500ppm 첨가한 혼합액에 수용성 실리콘 화합물(1) (분자량 600, 실리콘 성분 37wt%, 에틸렌옥사이드 성분 100wt%)을 3%, 혹은 트리메틸롤 멜라민을 10%(트리메틸롤 멜라민에 대하여 염화마그네슘 3%) 첨가 혼합한 도포액을 사용한것 이외(각각 제 3 표, 제 4 표)는 실시예 1과 동일하게 하여 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻었다. 결과를 제 5 표에 표시하였다. 얻어진 필름의 헤이즈는 각각 1.0, 1.0이며 정(靜)미찰계수는 각각 0.37, 0.34로 모두 양호하며, 전혀 블록킹되지 않는 이활성, 투명성 폴리에스테르 필름이 얻어졌다.

[비교예 8 내지 10]

실시예 8에서 실리콘 화합물(1)에서의 분자량(비교예 8, 분자량 30,000), 실리콘 성분(5) (비교예 9, 실리콘성분 70 중량%), 에틸렌옥사이드(%) (비교예 10, 에틸렌옥사이드 성분 5중량%)를 각각 변경한 것 이외(제 3 표)는 실시예 8과 동일하게 하여 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻었다. 결과를 제 5 표에 표시하였다. 얻어진 필름의 헤이즈는 각각 1.8, 2.0, 2.2 정마찰계수는 0.37, 0.38, 0.37이며 실리콘 화합물의 분자량이 극대한 경우(비교예 8), 실리콘 성분이 60중량%를 넘는 경우(비교예 9), 에틸렌옥사이드량이 10중량%보다 적은 경우 (비교예 10) 투명성이 나쁘다는 것을 알수 있다.

[비교예 11]

실시예 8에서 실리콘 화합물을 폴리에스테르 공중합체에 대하여 20% 첨가한것 이외(제 3 표)는 실시예 8과 동일하게 하여 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻었다. 결과를 제 5 표에 표시하였다. 얻어진 필름의 헤이즈는 1.8, 정마찰계수는 1.8이며, 실리콘을 다량첨가의 경우 블록킹되기 쉬운 것을 알수 있다.

[실시예 10 내지 11]

실시예 9에서 트리메틸롤 멜라민 대신에 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,3,5-트리아크로일 헥사히드로-S-트리아진을 사용한것 이외(제 4 표)는 실시예 8과 동일하게 하여 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻었다. 결과를 제 5 표에 표시하였다. 이활성, 투명성에 뛰어나고 블록킹도 되지않는 것을 알수 있다.

[비교예 12 내지 13]

실시예 9에서 트리메틸롤 멜라민의 첨가량을 변경한것 이외(제 4 표)는 실시예 9와 동일하게 하여 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻었다. 결과를 제 5 에 표시하였다. 트리메틸롤 멜라민의 양이 많거나 적어도 마찰계수가 크다는 것을 알수 있다.

[제 3 표]

[제 4 표]

[제 5 표]

[실시예 12]

실시예 1에서 폴리에스테르 공중합체에 대하여 사이로이드 150을 500ppm 첨가한 혼합액에 폴리에틸렌글리콜(MW 20000) 및 도데실벤젠 술폰산소오다를 각각 5%, 1%, 첨가한것 이외(제 6 표)는 실시예 1과 동일하게 하여 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻은 결과(제 7 표), 헤이즈 1.1, 정마찰계수 0.35, 폴리비닐알코올, 염화비닐 공중합체, 폴리메틸 메타아크릴레이트에 대한 접착성 등급이 각각 8,10,10및 표면저항 4.1×10⁹(Ω/cm)의 이활 투명이며, 이접착, 제전성을 가진 양호한 필름이었다.

접착성은 (1) 폴리비닐알코올 (2) 염화비닐 아세트비닐 공중합체 (3) 폴리메틸 메타크릴레이트에 상용성이 양호한 적색염료를 첨가한 것을 두께 3μ로 되도록 도포하여 니찌반제 셀로판테이프를 첩부하여 박리각도가 180^*로 되도록 하여 박리하였다. 전혀 박리가 없는 것을 10, 반정도 박리된 것을 5, 전체가 박리된 것을 1로하여 등급을 붙였다.

표면저항은 다께다 리겐사제(武田現硏社製) 고유저항 측정기로 인가전압 500V, 20℃, 65% RH 의 조건하에서 측정하였다.

[비교예 14 내지 15]

실시예 12에서 폴리에틸렌글리콜, 도데실벤젠 술폰산 소오다의 하나를 첨가하지 않은것 이외(제 6 표)는 실시예 12와 동일하게 하여 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻은 결과 (제 7 표), 폴리에틸렌글리콜 또는 도데실벤젠 술폰산 소오다 무첨가의 경우, 접착성 또는 제전성이 나쁜것을 알수있다.

[비교예 16 내지 17]

실시예 12에서 폴리에틸렌글리콜의 양을 청구범위 이외로 변경한것 이외(제 6 표)는 실시예 12와 동일하게하여 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻은 결과(제 7 표), 폴리에틸렌글리콜이 너무 적을 경우 접착성이 나쁘고, 너무 많은 경우 헤이즈, 활성, 접착성이 나쁘고 블록킹되기 쉽다.

[비교예 18 내지 19]

실시예 12에서 제전제량을 청구범위 이외로 변경한 것 이외(제 6 표)는 실시예 12와 동일하게 하여 코우팅 폴리에스테르 필름을 얻은 결과(제 7 표) 제전제가 지나치게 적을 경우는 제전성이 나쁘고, 반대로 지나치게 많을 경우는 헤이즈, 접착성이 나쁘고 블록킹되기 쉬운 것을 알 수 있다.

[제 6 표]

[제 7 표]

Claims

열가소성수지 필름의 적어도 편면에, (A)전 디카르복시산 성분을 기준하여 0.5 내지 15몰%의 술폰산 금속염기 함유 디카르복시산을 함유하는 혼합 디카르복시산 성분과 글리콜성분으로 형성된 수불용성 폴리에스테르 공중합체와, (B) 불활성입자로 이루어지고, (A)/(B)=100,000/0.5∼3000중량비율로 배합된 폴리에스테르수지 조성물의 층이 적층되어서 이루어진 열가소성수지 필름 적층물.
제 1 항에 있어서, 불활성입자가 무기 또는 유기화합물이며, 평균 제 1 차 입경이 0.01 내지 10μ인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 필름 적층물.
열가소성수지 필름의 적어도 편면에, (A) 전 디카르복시산 성분을 기준하여 0.5 내지 15몰%의 술폰산 금속염기 함유 디카르복시산을 함유하는 혼합 디카르복시산 성분과 글리콜성분으로 형성된 수불용성 폴리에스테르 공중합체와, (B) 불화성 입자와, (E) 수용성 실리콘, (F) 다기능성 반응성 화합물, (G) 폴리에틸렌 글리콜과 그 유도체 및 (H) 대전방지제 중에서 선택한 1종 이상의 성분으로 이루어지고, (A)/(B)=100,000/0.5∼3000중량 비율로 배합된 폴리에스테르수지 조성물의 층이 적층되어서 이루어진 열가소성수지 필름 적층물.
제 3 항에 있어서, 수지조성물이 수용성 실리콘(E)을 포함하고 (A)/(E)가 중량비율로 100/0.5∼10인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 필름 적층물.
제 4 항에 있어서, 수용성 실리콘(E)은 그 분자량이 500 내지 20000이고 수용성 실리콘 중의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 구성비가 하기 식(Ⅲ)을 만족시키는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 필름 적층물.

(식중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 저급알킬기, R'은 탄소수 1 내지 4의 저급알킬기, R"은 수소 또는 저급알킬기, R'''는 탄소수 1 내지 4의 저급알킬렌기, x,a는 0 또는 1 이상의 정수, y,b는 1 이상의 정수)
제 3 항에 있어서, 수지조성물이 다기능성 반응성 화합물 (F)을 함유하고 (A)/(F)의 중량비가 100/1∼40인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 필름 적층물.
제 3 항에 있어서, 수지조성물이 폴리에틸렌글리콜이나 그 유도체(G)를 함유하고 (A)/(G)의 중량비가 100/1∼20인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 필름 적층물.
제 3 항에 있어서, 수지조성물이 대전방지제(H)를 함유하고 (A)/(G)의 중량비가 100/0.1∼15인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 필름 적층물.
제 1 항에 있어서, 열가소성수지 필름이 용융압출된 미연신 또는 1축 연신 필름이며, 얻어진 적층물은 다시 1축 연신 또는 2축 연신한 것을 특징으로 하는 열가소성수지 필름 적층물.
제 9 항에 있어서, 용융압출된 미연신 또는 1축 연신 필름의 활제의 양이 300ppm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 필름 적층물.
제 1 항에 있어서, 열가소성수지 필름이 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 필름 적층물.
제11항에 있어서, 열가소성수지 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 필름 적층물.
열가소성수지 필름의 적어도 편면에, (A) 전 디카르복시산 성분을 기준하여 0.5 내지 15몰%의 술폰산 금속염기함유 디카르복시산을 함유하는 혼합 디카르복시산과 글리콜 성분으로 형성된 수불용성 폴리에스테르 공중합체와 (B) 불활성입자와 (C) 비점 60 내지 200℃의 수용성 유기화합물과 (D) 물, 그리고 선택적으로, (E) 수용성 실리콘, (F) 다기능성 반응성 화합물, (G) 폴리에틸렌 글리콜과 그 유도체, 및 (H) 대전방지제 중에서 선택한 일종 이상의 성분으로 이루어지고, (A)/(B)=100,000/0.5∼3,000, (A)/(C)=100/20∼5,000, (C)/(D)=100/50∼1,000의 중합비율로 배합된 폴리에스테르 수지의 수분산액을 도포하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성수지 필름 적층물의 제법.