KR20050045866A - 공압출, 필러블 폴리에스테르 필름, 제조 방법 - Google Patents

공압출, 필러블 폴리에스테르 필름, 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몰분율의 총합이 100인 이축배양된 폴리에스테르필름의 제작방법에 관한 것으로써, 폴리에스테르에서 필링할 수 있는 열시일성 외층(A)와 기저층(B)를 포함하고, 상기 외층 (A)는 적어도 하나 이상의 방향성 디카르복시산에서 얻어지는 유닛의 12~89몰%와, 적어도 하나 이상의 지방족 디카르복시산에서 얻어지는 유닛의 11~88몰%로 구성되고,
a) 비배양된 필름을 얻어내기 위해 외층 (A)와 적어도 기저층(B)를 추출하는 단계;
b) 동시에, 상기 비배양된 필름을 이축팽창하는 단계; 및
c) 팽창된 필름을 열-세팅 하는 단계를 포함한다.

Description

공압출, 필러블 폴리에스테르 필름, 제조 방법{Process for producing a coextruded, peelable polyester film}
본 발명은, 예를 들어서,(트레이, 요거트 컵 등) 콘테이너를 위한 뚜껑으로써 사용될 수 있는 공압출, 이축배양 폴리에스터 필름의 제조방법에 관한 것이다. 폴리에스터 필름은 기저층(B)과 상기 기저층(B)에 맞닿은 적어도 하나이상의 외층(A)으로 구성된다. 외층(A)은 열시일성이며, 예를 들어서 APET 와 CPET의 좋은 필링특성을 지닌다.
유럽에서 증가되는 성장률을 기록하는 예비-저장 음식들(Ready-prepared meals)은 제조 후에 트레이에 의해서 운반된다(도 1참조). 트레이의 가장자리에 열시일된 필름은 상기 포장을 시일하여 외부 환경으로부터 예비저장 음식들을 보호한다. 예비저장 음식들은 예를 들면, 전자렌지에서의 가열, 일반 오븐에서의 가열 혹은 전자렌지 및 일반 오븐에서의 가열에 적합하다. 후자의 경우, 예비저장 음식 및 상기 포장은 "이중 오븐성(dual ovenable)" (= 전자렌지와 통상의 오븐에서의 적합성)이 있어야만 한다. 일반 오븐에서 사용하는 온도(220℃ 이하) 때문에, 이는 특히 포장재에 높은 요구성을 갖는다. (트레이 및 리드 필름)
트레이나 리드필름을 위해서 전자레인지와 일반 오븐을 위해 적당한 일반적인 물질은 PET=폴리에틸렌 테레프탈레이트, CPET=크리스탈 PET, APET=비정형 PET이다.
트레이
CPET, 알루미늄, PET 또는 PET필름으로 코팅된 카드보드 또는 APET/CPET로 만들어진 트레이. APET/CPET로 만들어진 트레이(도 1참조)는 외부로는 CPET 레이어와, 내부로는 예비-저장 음식쪽으로 향하여 있다(도 1참조). 크리스탈라인 CPET레이어는 일반적인 오븐에서 비교적 높은 온도일지라도, 트레이의 안전성을 제공한다.
리드 필름
여기에, PET필름이 사용되고, 상기 PET필름은 220°C 에서 구조적으로 안정하고, 고체상태로 남아있다. PP나 PE와 같은 물질은 그들의 낮은 녹는점 때문에 잘 사용되지 않는다. 리드 필름의 요구는 이축 배양된 폴리에스테르 필름에 의하여 최고로 성취된다.
예비저장 음식들을 오븐에서 제조할 때, 상기 폴리에스테르 필름은 가열 직전 혹은 가열 직후에 트레이로부터 손으로 제거된다. 이것이 이루어지면, 폴리에스테르 필름은 절대 찢어지지 않고, 찢거나 떼어낼 수 없다. 찢어지거나 혹은 떨어지는 필름 없이, 트레이로부터 필름을 제거하는 것은 필링으로서 이는 식품 산업에서도 언급된다. 따라서, 상기 폴리에스테르 필름은 열시일성 뿐 아니라 특히 필러블 특성도 가져야만 한다. 소정의 재료와 소정의 필름 전체 두께로, 필름의 필러블 특성은 주로 트레이에 시일된 필름의 표면층의 특성에 의해 결정된다.
필름의 필러블 특성은 신장 특성을 갖는 시험기(예를 들면, Zwick)를 사용하여 실험실에서 비교적 쉽게 측정될 수 있다(도2 참조). 이 시험에서, 폭이 15mm이고 길이가 약 50mm인 2개의 스트립을 먼저 폴리에스테르 필름과 트레이로부터 잘라내어 차례로 시일시킨다. 시일된 스트립을 도 2에서 보여지는 것과 같이, 상기 시험기의 클립 내로 조오한다. 상부 클립에 의해 조오된 필름과 트레이 스트립 간의 "각도"는 180°이다. 이 시험에서, 시험기의 클립들은 200mm/분의 속도로 이동하며 가장 바람직한 경우에는, 필름이 트레이로부터 완전히 제거된다(ASTM-D 3330에 기초).
이 시험에서, 특징은 실질적으로 2개의 다른 기구들 사이에서 인출된다는 점이다.
첫 번째 경우, 풀링 단계(pulling procedure) 동안 신장력은 최대까지 급속히 증가한 후 다시 0까지 바로 떨어진다.(도3a 참조) 최대의 힘이 얻어졌을 때, 상기 필름은 찢어지기 시작하거나 혹은 트레이로부터의 박리 전에 떨어져, 그 결과 그 힘이 즉시 0으로 떨어진다. 이 경우 상기 필름은 파괴되었기 때문에 필러블하지 않다. 필름의 움직임은 트레이에 일종의 "용접(welding)"으로 표시될 수 있다. 트레이에서 제거됨으로서 필름이 파괴되면 가위나 칼과 같은 기구 없이는 상기 포장을 개봉하기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
반대로, 필러블 필름은 신장력 또는 필링력이 소정의 값까지 올라갔을 때(즉, 소정의 정체상태(plateau)까지 올라갔을 때) 얻어진 후 상기 2개의 스트립이 서로 시일된 거리 이상을 거의 일정하게 남아있다.(도3b 참조) 이 경우, 상기 필름은 찢어지지 않아 낮은 힘으로도 트레이에서 떨어질 수 있다.
필링력의 크기는 시일 층(A)에 사용된 중합체에 의해 주로 측정된다.(도 4 참조, 중합체 1 및 중합체 2) 또한, 필링력의 크기는 특히 가해진 열시일 온도에 따른다. 상기 필링력은 일반적으로 열시일 온도와 함께 증가한다. 열시일 온도가 증가하면, 상기 시일층이 필특성을 잃어버릴 위험률이 증가한다. 달리 말하면, 낮은 열시일 온도가 가해지면 필름은 필러블하고 충분히 높은 열시일 온도가 가해지면 필름은 이 특성을 상실한다. 이 움직임은 도 4의 중합체 1에서 도시된 특성들이 보여지는 중합체의 경우, 예견될 수 있다. 일반적으로 발생하지만 응용시에 바람직하지 않으므로 이런 움직임은 시일층을 고안할 때 고려해야 한다. 바람직한 필특성의 손실 없이 충분히 넓은 온도 범위 내에서 필름을 열시일 할 수 있어야만 한다(도 4의 중합체 2 참조). 상기의 온도 범위는 일반적으로는 150∼220℃이며, 바람직하게는 150∼200℃, 보다 바람직하게는 150∼190℃이다.
열시일성 필러블 층은 종래의 기술에 따라 일반적으로 오프라인의 방법(예를 들면, 필름의 제조 후에 추가 공정의 단계에서)으로 폴리에스테르 필름에 도포된다. 이 방법은 통상의 방법에 의해 "표준 폴리에스테르 필름"을 제조한다. 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 필름을 추가의 공정 단계로서 열시일성 필러블 층으로 도포 유닛 오프라인에서 도포한다. 이 공정에서, 상기 열시일성 필러블 중합체는 유기 용매에서 용해된다. 최종 용액은 적절한 도포 방법(나이프 도장기, 패턴화된 롤러, 다이)에 의해 도포된다. 하류 건조 오븐에서, 상기 용매를 증발시키면 고형층으로서 필름에 필러블 중합체가 남는다.
이러한 시일층의 오프라인 도포는 몇몇 이유로 상대적으로 비싸다. 첫째로는, 상기 필름은 특정 기계에서의 분리된 단계에서 도포되어야만 하고, 둘째로는 사용된 공기를 통한 대기 오염을 최소화하기 위해 증발된 용매를 다시 응축해서 재 사용해야만 하는 점이다. 또한 셋째로는, 도포시에 잔류 용매의 함량이 매우 낮게 하기 위해서는 복잡한 조절이 요구된다는 점이다.
또한, 경제적 공정에서는, 상기 용매는 특히 건조 단계에서 존속시간을 제한 없이 할 수 없기 때문에 건조시에 상기 도포(코팅)에서 완전하게 제거될 수 없다. 코팅에 남아있는 용매의 자국들은 트레이에 놓여진 필름을 통해 음식속으로 이동하고 이들은 음식의 맛을 손상시킬 수 있으며, 심지어는 소비자의 건강을 해칠 수도 있다.
오프라인에서 제조된 다양한 피어블 열시일성 폴리에스테르 필름은 시장 내에 제공된다. 상기 폴리에스테르 필름은 그들의 구조와 외층(A)의 조성이 각각 다르다. 그들의 (필링) 특성에 따라서, 용도 또한 다르다. 통상적으로, 필름들은 그 필름의 용도의 관점에 따라 쉬운 필특성(쉬운 필), 중간 필특성(중간 필), 강하고 튼튼한 필특성(강한 필)을 갖는 필름들로 나눈다. 이들 필름들 간에 실질적으로 측정할 수 있는 눈에 띄는 특성은 도3에 따르는 필링력(peeling force)의 크기이다.
이에 따른 구분은 다음과 같다.
쉬운 필특성(쉬운 필) 스트립 폭 15mm 당 1∼4N의 필링력
중간 필특성(중간 필) 스트립 폭 15mm 당 3∼8N의 필링력
강하고 특특한 필능력(강한 필) 스트립 폭 15mm 당 5N 이상의 필링력
시일성 PET필름의 제조방법은 알려져 있다.
EP-A-0 379 190 호에는 폴리에스테르의 운반 레이어와 적어도 하나의 폴리에스테르의 화합물 레이어로 구성된 이축배양된 다층 폴리에스테르필름이 묘사된다. 폴리에스테르 필름은 공압출 기술, 인라인 코팅, 인라인 레미네이션 또는 상기 기술의 적당한 조합에 의해서 생산될 수 있다. 인라인 코팅에서는 실링 레이어의 중합체가 분산 또는 솔루션의 형태에 전달 레이어에 인접한다. 인라인 레미네이션에서, 예를 들어서 두개의 팽창단계 사이에서 실링 레이어의 중합체는 압출용해의 형태로 전달 레이어에 인접한다.
상기 시일링 필름층은 지방족 및 방향족 디카르복시산과 또한 지방족 디올로 이루어질 수 있다. 상기 시일링 필름층의 중합체는 2개의 다른 폴리에스테르 A 및 B로 구성되며, 이들중 적어도 하나(폴리에스테르 B)는 지방족 디카르복시산 및/또는 지방족 디올을 함유한다. 각각 서로 직면하고 서로 합쳐진(핀 시일링) 2개의 시일링 필름층 사이에서 측정된 시일링 에너지는 400gforce·cm/15mm 이상(= 4N·cm/15mm 이상)이고, 상기 시일링 필름층은 폴리에스테르에서 불용성인 무기 및/또는 유기의 미세한 입자들로 구성될 수 있다. 이 경우, 상기 미세한 입자들은 시일링 필름층의 총중량을 기초로 0.1∼5중량%의 양으로 존재한다. 그 필름은 그 자체에 의해서 좋은 필링성을 형성할 수 있으나, APET, CPET, 및 APET/CPET로 만들어진 트레이에 관하여 필링 성능에 관한 정보가 없다. 특히, 이 발명에서의 필름은 그 제조능과 가공에서의 개선을 필요로 한다
WO A-96/19333 호 에는 필러블 필름을 제조하는 방법, 이 중에서도 폴리에스테르 필름에 열시일성 필러블 층을 인라인 도포하는 방법에 대해 기재되어 있다. 이 방법에서는, 비교적 적은 양의 유기 용매가 사용된다. 열시일성 필러블 층은
방향족 디카르복시산 40∼90몰%,
지방족 디카르복시산 10∼60몰%,
자유산 군(free acid group) 또는 염을 함유한 디카르복시산 0.1∼10몰%,
2∼12개의 탄소 원자를 함유한 글리콜 40∼90몰%,
공중합 폴리에스테르를 형성하는 폴리알킬디올 10∼60몰%
로 구성된다.
상기 코팅은 수성분산 혹은 유기 용매를 10중량%까지 함유하는 용액으로부터 필름에 도포된다. 상기 방법은 사용될 수 있는 중합체와 열시일성, 필러블 층을 얻을 수 있는 층 두께에 대해 제한이 있다. 최대 사용 가능한 층두께는 0.5㎛로 명시되어 있고, 최대 시일 시임 강도는 500∼600 g/25㎟ 또는 필름 폭 당 [(500∼600)/170]N/15mm로 낮다.
WO 02/059186 A1 호에는 필러블 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있고, 여기서 열시일성 필러블 층은 폴리에스테르 필름에 인라인으로 도포된다. 이 경우, 용융-코팅(melt-coating)이 사용되며, 열시일, 필러블 중합체가 도포된 종방향으로 연신된 필름이 바람직하다. 상기 열시일성, 필러블 중합체는 방향족 및 지방족 산, 그리고 또는 지방족 디올을 기재로한 폴리에스테르를 함유한다. 실시예에 기재된 공중합체는 유리전이 온도가 -10℃이하이고, 이러한 공중합 에스테르는 너무 부드럽기 때문에, 이는 통상의 로울 연신 방법으로 배향할 수 없다. WO 02/059186 A1 호에서, 공지된 용융-코팅은 기술적으로 잘 알려진 압출 코팅으로부터 그리고 용융 점도에 의해 한정된다. 상기 용융-코팅 방법의 단점은 낮은 몰 중량을 갖는 유동 중합체만을 사용할 수 있다는 점이다. 이는 필름의 필특성에 손실을 가져온다. 또한, 이 방법에서 코팅률(coating rate)은 제한되어, 제조 공정이 비경제적이 된다. 질적인 면에 있어서는, 코팅에 줄무늬가 생기는 것과 같은 눈에 보이는 필름의 광학 특성에 결함이 발견된다. 이 방법에서는, 또한 필름의 웨브 폭 이상의 균일한 시일층 두께를 얻기 어렵기 때문에, 이는 비균일한 필링 특성을 야기한다.
중합체가 매우 낮은 유리 전이 온도를 가지는 시일성과 필러블한 레이어를 위해여 사용된다고 종래 기술에 이미 언급되어 있다. 그러한 중합체는 특히 다른 물질과 접착하는 경향이나 그들에 접착되어 남아있으려는 경향을 가진다. 이러한 전형적인 예는 이러한 중합체가 롤의 금속 또는 세라믹 표면에 들러붙는 것이다. 특히, 이축배양된 폴리에스테르필름의 생산에서 종축연장시이다. 상기 언급된 과정에 따르면, 이러한 불이점은 매우 유리한 공압출기술, 덜 이로운 공압출 기술(그것은 일반적으로 비싸기 때문) 대신에 선택되어지는 것을 피한다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 적어도 하나 이상의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로써, 열시일성을 구비하고, 필러블 하며, 이축배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 데 있다. 특히, 시작단계에서 독소나 환경적인 문제가 없는 열시일성, 필러블 폴리에스테르필름을 제조하기 위한 경제적인 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 필름은 음식 콘테이너로써(트레이, 컵 등) 특히, CPET, APET로 만들어지거나, APET/CPET로 만들어진 트레이의 APET모서리에, 두드러진 필링 특성을 지닌다. 게다가, 본 발명에 따른 방법에 따르면 하기와 같은 특성을 지닌다.
a) APET/CPET로 제조된 트레이의 CPET 또는 APET 면에 대해 쉬운 필특성∼중간 필특성(쉬운 필∼강한 필). 상기 필링력은 필름 폭 15mm 당 1.5∼8N, 바람직하게는 15mm 당 2.0∼8N, 보다 바람직하게는 15mm 당 2.5∼8N이다.
b) 열시일성 필러블 층에는 유기 용매의 잔류물이 존재하지 않는다.
c) APET/CPET 트레이의 CPET 또는 APET 면에 대해, 열시일성 필러블 층의 최소 시일링 온도는 165℃, 바람직하게는 155℃, 보다 바람직하게는 150℃이고, 최대 시일링 온도는 220℃, 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 190℃이다.
d) 아웃셋(outset)으로부터 유기용매는 사용되지 않는 방법을 사용하여 제조된다.
e) 상기 필름은 경제적으로 제조될 수 있다. 이것은 예를 들어서 필름이 필름의 롤쪽으로의 부착 가능성이 시작에서부터 방지하는 과정을 이용하여 제조될 수 있다는 것을 의미한다.
f) 필름의 각 층들 사이의 우수한 부착력(필름 폭 2N/15mm 이상)으로 실용성의 갖는다.
g) 필름의 광학 특성이 우수하다. 이는 필름의 20°(입사각)에서 각각 낮은 불투명도(20% 미만) 및 높은 광택(시일층은 〉70, 시일층과 마주하는 층은 〉100)을 갖는 것을 의미한다.
h) 필름의 제조 공정에서, 분쇄물을 필름의 특성 중, 물리적(양 방향에서의 필름의 틈에서의 인장강도가 10% 이상 감소되지 않아야 함), 그리고 특히 광학적 특성에 눈에 띄는 악영향 없이 60중량%까지 압출 공정에 재사용 할 수 있다는 것을 보장한다.
또한, 상기 필름은 고속 기계에서 제조될 수 있어야 한다. 달리 말하면, 폴리에스테르 필름을 특징짓는 공지의 특성들이 동시에 손상되지 않아야 한다. 이는 예를 들면, 특히 금속 혹은 세라믹 물질로 필름을 인쇄, 적층 및 도포시에 기계적 특성(양 배향방향에서 이축 연신된 필름의 탄성계수가 3500N/㎟이상, 바람직하게는 3800N/㎟이상, 보다 바람직하게는 4200N/㎟이상이어야만 한다), 열적 특성(양 배향 방향에서 이축 연신된 필름의 수축률이 3% 미만, 바람직하게는 2.8% 미만, 보다 바람직하게는 2.5% 미만이어야만 한다), 권취 특성 및 필름의 제조 특성을 포함한다.
열시일성은 소정의 시간(0.2∼2초) 내에 자신에게(핀 시일), 또는 열가소성 플라스틱재로 이루어진 기판에(랩 시일, 이 경우, APET/CPET 트레이의 APET 또는 CPET 면) 플라스틱 운반층(기저층) 없이, 열(140∼220℃) 및 압력(2∼5 bar)를 가함으로써 시일링 조어에 의해 연결될 수 있는 적어도 하나 이상의 기저층(B)를 함유하고, 또한 적어도 하나 이상의 외층(= 열시일성 외층)을 함유하는 다층 폴리에스테르 필름의 특성을 말한다. 이를 달성하기 위하여, 시일링 층의 중합체가 기저층의 중합체보다 용융점이 현저하게 낮은 것이 일반적이다. 기저층에 사용된 중합체가 용융점이 254℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 경우, 열시일성 층의 용융점은 일반적으로 230℃미만이고, 본 발명의 경우에는 210℃ 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 190℃미만이다.
필러블성은 기판(이 경우, APET/CPET 트레이의 APET 또는 CPET 면)을 열시일링한 후에 필름이 찢어지거나 떼어지지 않는 방법으로 기판으로부터 가압될 수 있는 적어도 하나 이상의 층(= 열시일성 필러블 외층(A))으로 이루어진 폴리에스테르 필름을 말한다. 열시일성 필름과 기판의 연결은 상기 필름이 기판으로부터 제거될 때(Ahlhaus, O.E. 참조: Verpackung mit Kunststoffen [Packing with plastics], Carl Hanser Verlag, p. 271, 1997, ISBN 3-446-17711-6) 열시일된 층과 기판의 사이에 시임에서 깨어진다. 도 2에 따라 필링 각도 180°에서 인장 강도 시험기구에서 기판의 시험 스트립에서 열시일된 필름을 제거할 때, 도3b에 따라 필름의 인장 강도 운동이 얻어진다. 상기 기판으로부터 필름을 떼어내기 시작할때, 도 3b에 따라 본 발명의 목적을 위해 요구되는 소정의 값(예를 들면, 4N/15mm)까지 증가되고, 그 후 전체 필름 공정에서 거의 일정하게 유지된다. 그러나 크고 작은 변동은 있다.(약 +/- 20%)
본 발명의 목적은 적어도 폴리에스테르(특히 APET 및/또는 CPET)에서 필링된 기저층(B)와 열시일성 외층(A)을 가지는 이축배양된 폴리에스테르필름의 제작을 위한 과정을 제공하는 것에 의해서 달성된다 . 그 과정은 적어도 다음단계를 포함한다.
a) 최소한의 기저층(B)과 열시일성 및 필러블한 외층(A)이 비배양된 필름을 제공,
b) 이러한 비배양된 필름의 동시 비축 팽창;
c) 팽창된 필름의 동시 열-세팅;
및 외층(A)는 적어도 하나의 방향성 디카르복시산에서 추출된 11~88 몰% 과 적어도 하나의 방향성 디카르복시산에서 추출한 12~89몰%로 구성된 ((A)의 질량을 기준) 폴리에스테르 60~99 중량%로 이루어진다. 상기에서 추출된 디카르복시산의 몰분율의 총합은 100%이다.
외층(A) dA의 층 두께는 1.0~7㎛ 가 바람직하다.
상기 언급된 파라미커는 바람직한 값으로 간주된다.
프로세스는 본질적으로 필름의 연속적인 열-세팅과 와인드-업을 이용하여 이 필름의 동시 이축 팽창과 적어도 하나의 열시일성 및 필러블 외층(A) 및 적어도 하나의 기저층(B)으로 구성된 공압출, 비팽창된 필름제품을 기초로 한다.
상기 외층(A)의 재료는 폴리에스테르로 이루어진다. 상기 폴리에스테르는 방향족 및 지방족 디카르복시산으로부터 유래된 유니트로 이루어진다. 상기 방향족 디카르복시산으로부터 유래된 유니트는 폴리에스테르 내에 약 12∼89몰%, 바람직하게는 30∼84몰%, 보다 바람직하게는 40∼82몰%로 존재한다. 지방족 디카르복시산으로부터 유래된 유니트는 폴리에스테르 내에 약 11∼88몰%, 바람직하게는 16∼70몰%, 보다 바람직하게는 18∼60몰%로 존재하며, 상기 몰%의 합은 항상 100이다. 상응하는 디올 유니트도 역시 100몰%를 이룬다.
바람직한 지방족 디카르복시산으로는 호박산(succinic acid), 피메르산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤리아산(azelaic acid), 글루타르산(glutaric acid) 및 아디프산(adipic acid) 등이다. 이 중, 특히 바람직한 것은 아젤리아산, 수바신산 및 아디프산 이다.
바람직한 방향족 디카르복시산으로는 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산이고, 이 중 테레프탈산 및 이소프탈산이 특히 바람직하다.
바람직한 디올로는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜이다.
일반적으로, 폴리에스테르는 디카르복실레이트의 총 중량 또는 알킬렌의 총중량을 기초로 각각 다음의 디카르복실레이트 및 알킬렌으로 구성된다.
·테레프탈레이트 12∼89몰%, 바람직하게는 25∼79몰%, 보다 바람직하게는 30∼72몰%,
·이소프탈레이트 0∼25몰%, 바람직하게는 5∼20몰%, 보다 바람직하게는 10∼20몰%,
·아젤레이트 11∼88몰%, 바람직하게는 16∼70몰%, 보다 바람직하게는 17∼58몰%,
·세바케이트 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼40몰%, 보다 바람직하게는 0.2∼30몰%,
·아디페이트 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼40몰%, 보다 바람직하게는 0∼30몰%,
·에틸렌 혹은 부틸렌 30몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상.
게다가, 외층(A) 레이어의 0∼10중량%는 폴리에스테르 필름 기술에 통상적으로 사용되는 입자, 첨가제, 보조제 및/또는 다른 첨가제들로 구성된다.
바람직한 실시예로써, 외측 레이어(A)의 물질은 폴리에스테르와 호환되지 않는 중합체(anti-PET polymer)가 부가적으로 2~30 중량%, 바람직하게는 5~25 중량 %, 더욱 바람직하게는 7~20중량%를 포함한다.
혼합물로서 상기 외층(A) 레이어의 형성을 위한 압출기에 공급되는 2개의 다른 폴리에스테르 I 및 II로부터 외층(A)의 주 폴리에스테르(main polyester)를 생성하는 것이 적합한 것으로 판명되었다.
열시일성 필러블 외층(A)은 특별한 특징으로서 구분된다. 이는 165℃ 미만, 바람직하게는 160℃ 미만, 보다 바람직하게는 155℃ 미만인 APET/CPET 트레이의 CPET 또는 APET 면에 대한 시일링 개시 온도(= 최소 시일링 온도)를 가지며, 또한 적어도 1N, 바람직하게는 적어도 1.5N, 보다 바람직하게는 적어도 2N, 더욱 바람직하게는 2.5N(항상, 필름 폭 15mm 기준) 이상의 APET/CPET 트레이의 CPET 또는 APET 면에 대한 시일 시임 강도를 갖는다. 상기 열시일성 필러블 외층(A)의 APET/CPET 트레이의 CPET 또는 APET 면에 대한 최대 시일링 온도는 일반적으로 220℃, 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 190℃이며, APET/CPET 트레이의 CPET 또는 APET 면에 대한 필러블한 필름은 전체 시일링 범위 내에서 얻어진다. 달리 말하면, 도 2에 따라 180° 인장 실험에서의 필름은 도 3b에 따르는 곡선을 나타낸다. 트레이라는 용어는 일반적으로 물질(materials)과 동등시 할 수 있다.
바람직한 상기 언급된 범위에서, 필링의 결과는 수치적으로 묘사될 수 있다. 현재 실험 조사에 따르면, 필링의 결과는 시일링 온도(T=℃의 ∂)와 필링력(N/15mm에서) 사이의 하기의 관계와 같이 서로 관련되어 있다.
0.02·∂/℃ - 0.8 ≤ 15mm 당 필링력 F/N ≤ 0.033·∂/℃ + 1.4
이 관계는 도5에 그래프로서 도시되어 있다.
본 발명의 공압출되고 동시에 팽창되며, 이축배양된 필름은 기저층(B)과 적어도 하나의 발명적인 외층(A)을 가진다. 이 경우, 상기 필름은 2층 구조를 갖는다. 바람직한 실시예에서, 상기 필름은 3층 혹은 3층 이상의 구조를 갖는다. 3층 구조를 갖는 특히 바람직한 실시예의 경우, 기저층(B), 본 발명의 외층(A) 및 상기 외층(A)에 반대 측면에 위치한 외층(C)로 이루어진다; A-B-C 필름구조. 4층 구조를 갖는 실시예에서, 상기 필름은 상기 기저층(B)와 외층(A) 혹은 (C) 사이에 중간층(D)을 갖는다.
상기 필름의 기저층은, 기저층의 무게에 기초하여, 적어도 80중량%의 열가소성 폴리에스테르로 이루어진다. 예를 들어서, 이 목적에 적합한 폴리에스테르로는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산(=폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET), 에틸렌 글리콜과 나프탈렌-2,6-디카르복시산(=폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN), 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산과 테레프탈산(=폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT), 및 또한 에틸렌글리콜, 나프탈렌-2,6-디카르복시산과 비페닐-4,4'-디카르복시산(=폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)를 들 수 있다. 이중 바람직한 것은 에틸렌 유니트를 함유하고 디카르복시산 유니트를 기초로 적어도 90몰%, 바람직하게는 95몰%의 테레프탈레이트 혹은 2,6-나프탈레이트 유니트로 구성된 폴리에스테르이다. 남아있는 단량체 유니트는 다른 디카르복시산 혹은 디올에서 유래된다. 바람직하게는, 공중합체 또는 동종- 및/또는 언급된 공중합체들의 혼합물 혹은 배합물은 또한 기저층(B)용으로 사용될 수 있다.(디카르복시산의 양에 대한 명세에서, 모든 디카르복시산의 총 중량은 100몰%이다. 유사하게, 모든 디올의 총량 또한 그 합이 100몰% 이다.)
적합한 다른 방향족 디카르복시산으로는 벤젠디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산(예를 들면, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 혹은 나프탈렌-1,6-디카르복시산), 비페닐-x,x'-디카르복시산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복시산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복시산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복시산) 또는 스틸벤-x,x'-디카르복시산이 바람직하다. 지환족 디카르복시산 중에서는, 시클로헥산디카르복시산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복시산)으로 제조된 것을 들 수 있다. 지방족 디카르복시산 중에서는, (C3-C19)알칸디올산이 특히 바람직하며, 상기에서 알칸 부분은 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있다.
적합한 다른 지방족 디올로는 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 일반식 HO-(CH2)n-OH(n은 3∼6의 정수)의 지방족 글리콜(특히, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올) 또는 탄소 원자가 6개 미만인 분지 지방족 글리콜, 하나 이상의 환을 갖는 지환족, 경우에 따라서는 헤테로원자-함유 디올 등을 들 수 있다. 적합한 다른 방향족 디올로는 일반식 HO-C6H4-X-C6H 4-OH(식 중, X는 -CH2-, C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 혹은 -SO 2-)에 상응하는 디올을 들 수 있다. 또한, 일반식 HO-C6H4-C6H4-OH의 비스페놀들은 특히 적합하다.
테레프탈레이트와 소량의 이소프탈산(〈 5몰%)을 기재로하는 폴리에스테르 공중합체와 테레프탈레이트와 소량의 나프탈렌-2,6-디카르복시산을 기재로하는 폴리에스테르 공중합체가 기저층(B)용으로 사용하기에 특히 바람직하다. 이 경우, 필름의 제조능과 필름의 광학 특성이 매우 우수하다. 기저층(B)는 주로 테레프탈산과 이소프탈산 유니트 및/또는 테레프탈산과 나프탈렌-2,6-디카르복시산 유니트, 및 에틸렌 글리콜 유니트로 이루어진 폴리에스테르 공중합체로 이루어진다. 필름에 바람직한 특성을 제공하는 특히 바람직한 공중합 폴리에스테르로는 테레프탈레이트와 이소프탈레이트 유니트 및 에틸렌 글리콜 유니트로 구성된 것들이다.
폴리에스테르는 에스테르 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 이 공정에서, 시작 물질은 아연, 칼슘, 리튬 및 망간염등과 같은 통상의 에스테르교환 촉매와 반응하는 디카르복실 에스테르 및 디올이다. 중간 물질은 삼산화 안티몬, 산화티탄 혹은 에스테르, 또는 게르마늄 화합물과 같은 통상의 중축합 촉매의 존재 하에서 중축합 된다. 상기 제조는 중축합 촉매의 존재 하에서 직접 에스테르화 반응에 의해서도 동일하게 이루어진다. 이 반응의 시작은 디카르복시산 및 디올로부터 직접 시작한다.
본 발명의 필름은 적어도 2층 이상의 구조를 갖는다. 이러한 경우에는,기저층(B) 및 공압출에 의해 도포된 본 발명의 시일성 필러블 외층(A)로 구성된다.
공압출에 의해 기저층(B)에 도포된 시일성 필러블 외층(A)는 바람직하게 적어도 약 60중량%의 폴리에스테르가 주로 구성된다.
본 발명에 따르면, 열시일성 필러블 외층(A)는 방향족 및 지방족 산, 바람직하게는 지방족 디올을 기재로하는 폴리에스테르로 이루어진다.
바람직한 실시예에서, 폴리에스테르는 폴리에스테르, 또는 동종- 및 공중합 에스테르들의 배합물 혹은 다른 공중합 에스테르들의 배합물이며, 이들의 조성은 방향족 및 지방족 디카르복시산 및 지방족 디올을 기재로 한다.
본 발명에 의해 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌-2,6-디카르복시산을 들 수 있다.
본 발명에 의해 사용될 수 있는 지방족 디카르복시산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤리아산 및 수바신산을 들 수 있다.
본 발명에 의해 사용될 수 있는 지방족 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
상기 외층(A)의 폴리에스테르는 2개의 폴리에스테르 I 및 II로부터 제조되는 것이 바람직하다.
상기 외층(A)에서 적어도 하나 이상의 방향족 디카르복실레이트 및 적어도 하나 이상의 지방족 알킬렌으로 구성된 폴리에스테르 I의 비율은 약 0∼50중량% 이다. 바람직한 실시예에서, 상기 폴리에스테르 I은 5∼45중량%이고, 보다 바람직한 실시예에서는 10∼40중량% 이다.
일반적으로, 본 발명의 외층(A)의 폴리에스테르 I은 각각 디카르복실레이트의 총 중량 또은 알킬렌의 총 중량을 기초로 하기의 디카르복실레이트와 알칸을 기재로 한다.
·테레프탈레이트 70∼100몰%, 바람직하게는 72∼95몰%, 보다 바람직하게는 74∼93몰%,
·이소프탈레이트 0∼30몰%, 바람직하게는 5∼28몰%, 보다 바람직하게는 7∼26몰%,
·에틸렌 유니트 50몰% 이상, 바람직하게는 65몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상.
남아있는 다른 단편들은 다른 방향족 디카르복시산 및 다른 지방족 디올에서 유래된 것으로 상기 기저층(B)을 위해 이미 언급된 것도 있을 수 있다.
매우 바람직한 것은 이들 공중합 에스테르에서 테레프탈레이트 유니트의 비율은 74∼88몰%, 이에 상응하는 이소프탈레이트 유니트의 비율은 12∼26몰%(디카르복실레이트의 단편들을 더하면 100몰%) 및 에틸렌 유니트의 비율은 100몰%인 것이다. 달리 말하면, 그들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트이다.
보다 바람직한 실시에에서, 폴리에스테르 I은 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 및 에틸렌 유니트로 이루어진 공중합체와 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 방향족 폴리에스테르 동종중합체로 이루어지는 혼합물로 구성된다.
본 발명에 따르면, 외층(A)의 폴리에스테르 II의 비율은 50∼100중량%이다. 바람직한 실시예에서, 상기 폴리에스테르 II의 비율은 55∼95중량%이며, 보다 바람직한 실시예에서는 60∼90중량%이다.
상기 폴리에스테르 II는 지환족 및 방향족 산성분들의 공중합체로 구성되는 것이 바람직하며, 여기서 방향족 산성분은 상기 폴리에스테르 II의 총 산의 량을 기준으로 바람직하게 20∼90몰%, 특히 30∼70몰%, 보다 바람직하게는 35∼60몰%로 이루어진다. 100%까지의 남아있는 디카르복시산의 함량은 상기에서 기저층에 관해 상세히 설명할 때 이미 언급된 것과 같이, 방향족 산, 바람직하게는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래되며, 또한 글라이콜 중에서는, 지방족 또는 지환족 또는 방향족 디올들로부터 유래된다.
일반적으로 본 발명의 외층(A)의 폴리에스테르 II는 각각 디카르복실레이트의 총중량 또는 알킬렌의 총중량에 기초하여 하기의 디카르복실레이트 및 알킬렌을 기재로 한다.
·아젤레이트 20∼90몰%, 바람직하게는 30∼70몰%, 보다 바람직하게는 35∼60몰%,
·세바케이트 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼45몰%, 보다 바람직하게는 0∼40몰%,
·아디페이트 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼45몰%, 보다 바람직하게는 0∼40몰%,
·테레프탈레이트 10∼80몰%, 바람직하게는 20∼70몰%, 보다 바람직하게는 30∼60몰%,
·이소프탈레이트 0∼30몰%, 바람직하게는 3∼25몰%, 보다 바람직하게는 5∼20몰%,
·에틸렌 혹은 부틸렌 30몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상.
남아있는 다른 단편들은 다른 방향족 디카르복시산 및 다른 지방족 디올에서 유래된 것으로 이미 기저층을 위해 상기에서 언급되었고, 혹은 히드록시벤조산과 같은 히드록시카르복시산으로 이미 언급된 것이 있을 수 있다.
방향족 디카르복시산이 적어도 10몰% 이상 존재하면, 중합체 II는 부착 없이 필름 (A)를 위한 추출기의 통풍지역에서 진행될 수 있다.
외층(A)는 상기 폴리에스테르 I 및 II의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 유사한 구성분과 상기 구성분들의 비율과 함께 하나의 폴리에스테르를 사용했을 때를 비교할 때, 혼합물은 하기의 이점들을 갖는다:
a) 특히 유리 전이 온도(Tg)의 측면에서, 2개의 폴리에스테르 I 및 II의 혼합물은 (압출) 공정이 더 쉽다. 논문들에서 보여진 바와 같이, 높은 Tg를 갖는 중합체(폴리에스테르 I) 및 낮은 Tg를 갖는 중합체(폴리에스테르 II)의 혼합물은 대응하는 혼합된 Tg를 갖는 단일 중합체보다 공압출기의 통풍부분에서의 부착 경향이 더 적다.
b) 시작 물질이 이용가능한 측정 지역(metering stations)의 수에 대한 제한이 없기 때문에 중합체 제조가 더 단순하다.
c) 또한, 실질적 측면에서, 바람직한 필링 특성들을 단일 폴리에스테르가 사용되었을때 보다 혼합물을 사용한 경우에 각각 더 많이 얻을 수 있다.
d) 입자의 첨가(아래 참조)는 또한 폴리에스테르 II의 경우 보다 폴리에스테르 I의 경우가 더 간편하다.
적절한 폴리에스테르 I의 유리 전이 온도는 50℃이상이다. 바람직한 것은 폴리에스테르 I의 유리 전이 온도가 55℃ 이상, 보다 바람직한 것은 60℃ 이상이다. 폴리에스테르 I의 유리 전이 온도가 50℃ 미만일때, 필름은 신뢰할 수 있는 공정으로 제조되지 못한다. 예를 들어서 추출기의 금속벽에 부착 하려고 하는 외층(A)의 경향은 너무 강해서 추출기에 블록을 야기한다.
적절한 폴리에스테르 II의 유리 전이 온도는 20℃ 미만이다. 바람직한 유리 전이 온도는 15℃ 미만이고, 보다 바람직한 유리 전이 온도는 10℃ 미만이다. 폴리에스테르 II의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 경우, 상기 필름은 트레이로부터 가압될 때 찢어지거나 떨어지는 경향이 증가되고, 이는 바람직하지 않다.
본 발명의 더 바람직한 실시예에 의하면, 열시일성 필러블 외층(A)는 부가적으로 소정의 농도로 폴리에스테르에 적합하지 않은 중합체(항-PET 중합체)를 함유한다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르에 비상용한 중합체(항-PET 중합체)의 비율은 바람직하게 외층(A)의 질량을 기초로 2∼30중량% 이다. 바람직한 실시예에서, 상기 중합체의 비율은 마찬가지로 외층(A)의 질량을 기초로 5∼25중량%이고, 특히 바람직한 실시예에서는 7∼20중량% 이다.
비상용 중합체(항-PET 중합체)로 적절한 예로는 에틸렌(예를 들면, LLDPE, HDPE), 프로필렌(PP), 시클로올레핀(CO), 아미드(PA) 또는 스티렌(PS)를 기재로한 중합체들을 들 수 있다. 바람직한 실시예에서, 사용된 폴리에스테르-비상용 중합체(항-PET 중합체)는 공중합체이다. 그 예로는 에틸렌(C2/C3, C2/C3/C4 공중합체), 프로필렌(C2/C3, C2/C3/C4 공중합체), 부틸렌(C2/C3, C2/C3/C4 공중합체), 또는 시클로올레핀(노보넨/에틸렌, 테트라시클로도데센/에틸렌 공중합체)를 기재로한 공중합체 들을 들 수 있다. 특히 바람직한 실시예 중 하나에서는, 상기 폴리에스테르-비상용 중합체(항-PET 중합체)는 시클로올레핀 공중합체(COC)이다. 상기 시클로올레핀 공중합체는 EP-A-1 068 949 호 또는 JP 05-009319호에 구술되어 있으며, 이는 참조문헌으로서 여기에 인용하였다.
시클로올레핀 공중합체 중에서, 바람직한 것으로는 노보넨 기본 구조를 갖는 폴리시클릭 올레핀의 중합 유니트로 이루어진 것을 들 수 있고, 보다 바람직한 것은 노보넨 또는 테트라시클로도데센을 들 수 있다. 보다 바람직한 것으로는 아실릭 올레핀, 특히 에틸렌의 중합 유니트를 함유한 시클로올레핀 공중합체(COC)를 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로는 (공중합체의 질량을 기초로)에틸렌 유니트가 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼60중량% 함유된 노보넨/에틸렌 및 테트라시클로도데센/에틸렌 공중합체를 들 수 있다.
일반적으로 시클로올레핀 공중합체의 유리 전이 온도는 -20∼400℃이다. 본 발명에 특히 적합한 시클로 올레핀의 유리 전이 온도는 160℃미만, 바람직하게는 120℃ 미만이며, 보다 바람직하게는 80℃ 미만이다. 상기 유리 전이 온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상, 특히 바람직하게는 60℃ 이상이다. 점도수(viscosity number, 데칼린, 135℃, DIN 53 728)은 약 0.1∼200㎖/g, 바람직하게는 50∼150㎖/g 이다. 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 COC를 갖는 필름과 비교할 때, 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 COC를 갖는 필름은 개선된 광학 특성, 특히 낮은 불투명도를 특성으로 한다.
시클로올레핀 공중합체(COC)는 유기금속 화합물과의 이종 촉매작용(hetero catalysis) 혹은 동종 촉매작용(homogeneous catalysis)에 의해 제조되며 많은 논문에 기재되어 있다. 알루미늄 올가닐(aluminum organyls)과 혼합되어 티탄 혹은 바나듐 화합물의 혼합 촉매작용을 기초로 하는 적합한 촉매작용 시스템은 DD 109 224호, DD 237 070호 및 EP-A-0 156 464호에 기재되어 있다.
EP-A-0 283 164호, EP-A-0 407 870호, EP-A-0 485 893호 및 EP-A-0 503 422호에는 수용성 메탈로센 복합물을 기초로한 촉매작용으로 시클로올레핀 공중합체(COC)을 제조하는 것에 대해 기재되어 있다. 특히 바람직한 것은 수용성 메탈로센 복합물을 기초로한 촉매작용으로 제조된 시클로올레핀 공중합체를 사용하는 것이다. 이러한 COC들은 Topas??Ticona사, Frankfurt)와 같이 일반적으로 입수가능하다.
폴리에스테르-비상용 중합체(항-PET 중합체)의 비율은 외층(A)의 중량을 기초로 2중량% 미만일때, 어떠한 상황에서도 트레이로부터 필름의 제거 특성에 중합체의 긍정적 영향은 없다. 상기 필름이 트레이로부터 제거될 때, 여전히 찢어지거나 떼어지는 경향이 있다. 특히 비교적 높은 시일링 온도(〉160℃)에서, 풀리에스테르-비상용 중합체(항-PET 중합체)의 부가 결과에 때란 이러한 효과는 특히 명백하다. 이러한 경우에, 필름의 불투명도가 너무 높아지기 때문에, 폴리에스테르-비상용 중합체(항-PET 중합체)의 비율이 30중량%를 초과하지 않아야 한다.
필름의 취급성, 필름의 제조능, 및 트레이로부터의 필름의 제거 특성을 개선하기 위하여, 또한 열시일성 필러블 외층(A)를 개질하는 것이 바람직하다.
이는 항블록킹제(입자들)의 도움으로 이루어지며, 이들은 트레이로부터 필름의 제거 특성이 향상되고, 필름의 블록킹을 막으며, 필름의 가공 특성이 최적화되는 그러한 양으로 시일링 층에 선택적으로 첨가되는 것이 가장 좋은 방법이다.
적어도 하나 이상의 외층(A)는 소정의 크기, 소정의 농도 및 소정의 분포로 입자들은 함유하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 또한, 2개 이상의 다른 입자 시스템의 혼합물 또는 동일한 화학조성이나 입자 크기가 다른 입자 시스템의 혼합물이 외층(A)에 첨가될 수 있다.
통상의 항블록킹제(안료 또는 입자로도 언급됨)로는 탄산칼슘, 무정형 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 알루미늄, 불화리튬, 칼슘, 바륨, 사용된 디카르복시산의 아연 또는 망간염, 카아본 블랙, 이산화티탄, 카올리인 혹은 가교된 폴리스틸렌, 또는 아클릴레이트 입자등과 같은 무기 및/또는 유기 입자들을 들 수 있다. 이 입자들은 상기 층에 중축합시 혹은 압출공정중에 마스터배치에 의해 글리콜 분산과 같은 특히 바람직한 농도로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 입자들로는 콜로이드 형태의 합성, 무정형 SiO2 입자가 바람직하다. 이들 입자들은 우수한 방법으로 중합체 매트리스 내로 주입되며 약간의 액포(vacuoles, cavities)를 형성한다. 액포들은 이축배향 공정 중에 입자들에 형성되며, 일반적으로 불투명도를 야기하기 때문에 본 발명에는 적합하지 않다. (실리카겔로서 잘 알려진) 합성 SiO2 입자를 제조할 때, 황산 및 규산나트륨은 조절된 조건 하에서 초기에 서로 각각이 혼합되어 히드로졸(hydrosol)을 형성한다. 이로서, 히드로겔(hydrogel)로서 잘 알려진 단단하고 투명한 물질을 형성한다. 수세 공정에 의해 부산물로서 생성된 황산나트륨의 분리 후에, 히드로겔(hydrogel)을 건조시킬 수 있고, 또한 가공할 수 있다. 수세 물의 pH 및 건조 조건의 조절은 세공의 체적, 세공 크기 및 수득된 실리카겔의 표면 사이즈 등과 같은 중요한 물리적 변수들을 변경하여 사용할 수 있다. 바람직한 입자의 크기(예를 들면 d50 값)와 바람직한 입자 크기의 분포(예를 들면 SPAN98)는 실리카겔의 적절한 분쇄(예를 들면, 기계적으로 혹은 유체역학적으로)에 의해 얻어진다. 이러한 입자는 Grace사, Fuji사, Degussa사 및 Ineos사를 통해 얻어질 수 있다.
평균 입자 직경(d50)이 2.0∼8㎛, 바람직하게는 2.5∼7㎛, 및 보다 바람직하게는 3.0∼6㎛인 입자를 사용하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 직경이 2.0㎛ 이하인 입자를 사용하면, 트레이로부터 필름의 제거 특성에서 입자의 어떠한 상황에서도 긍정적 영향이 없다. 이 경우, 필름이 찢어지거나 트레이로부터 제거 시에 찢어지는 경향이 있어, 이는 바람직하지 못하다. 직경이 8㎛ 이상인 입자들은 일반적으로 여과 문제를 야기한다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 외층(A)의 입자 직경 d50은 이 층의 두께보다 크다. 직경/층두께의 비율은 적어도 바람직하게는 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상인 것을 선택하는 것이 이로운것으로 판명되었다. 이들 경우에는, 트레이로부터 필름의 제거 특성에서 입자의 특히 긍정적인 영향을 갖는다.
바람직한 필링 특성을 제공하기 위하여, 열시일성 필러블 외층(A)는 1.0∼10중량%의 농도로 입자를 함유하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 상기 입자의 농도는 바람직하게는 2.5∼10.0중량%이고, 보다 바람직하게는 4.0∼10.0중량%이다. 외층(A)가 입자를 함유하고, 이들이 존재하는 농도가 1.0중량% 미만이면, 일반적으로 트레이로부터 필름의 제거 특성에서 더 이상 어떠한 긍정적 효과도 갖지 않는다. 반대로, 필름의 외층(A)가 입자를 함유하고 이들의 농도가 10중량% 이상이면, 필름의 불투명도가 너무 커지게 된다.
열시일성 필러블 외층(A)에 입자 직경의 분포가 SPAN98에 의해 기재된 분산도(degree of scatter)가 ≤ 2.0인 입자를 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 판명되었다.(SPAN98의 정의, 테스트 방법 참조) 바람직한 것은 SPAN98 ≤ 1.9이고, 보다 바람직한 것은 SPAN98 ≤ 1.8 이다. 반대로, 필름의 외층(A)가 SPAN98이 2.0를 초과하는 입자를 함유한다면, 필름의 광학 특성 및 시일링 특성이 손상된다.
또한, Ra 값이 60nm 이상으로 열시일성 필러블 외층(A)의 조도를 설정하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 바람직한 조도(Ra)는 특히 80nm 이상이고, 보다 바람직하게는 100nm 이상이다. 상기 조도의 최대값은 400nm를 넘지 않아야 하며, 바람직하게는 350nm, 보다 바람직하게는 300nm를 넘지 않아야 한다. 이는 입자 직경, 농도 및 다양한 층 두께를 선택함으로서 조절될 수 있다.
본 발명의 필름의 가공 특성을 개선하기 위하여, 2층 필름 구조(AB)인 경우에는 기저층(B) 내로 입자를 혼입하고, 3층 필름 구조(ABC)인 경우에는 비시일성 외층(C) 내로 입자를 혼입하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 이 경우에는 하기의 조건을 가져야 한다.
a) 입자들의 평균 직경(d50)은 1.5∼6㎛이어야 한다. 평균 입자 직경(d50)이 2.0∼5㎛인 경우는 보다 바람직하며, 2.5∼4㎛인 경우 특히 바람직한 것으로 판명되었다.
b) 존재하는 입자 농도는 0.1∼1.0중량% 이어야 한다. 바람직한 입자 농도는 0.12∼1.0중량% 이며, 보다 바람직한 것은 0.15∼1.0중량% 이다.
상기에 언급된 특성, 특히 시일성 필러블 필름의 광학 특성을 얻기 위해, ABC 구조를 갖는 3층 필름의 경우에는 외층(A)의 낮은 레벨에 기저층(B)의 더 적은 량의 입자를 사용하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 상기 언급된 형태의 3층 필름의 경우, 기저층의 입자량은 0∼2.0중량%, 바람직하게는 0∼1.5중량%, 보다 바람직하게는 0∼1.0중량%이어야 한다. 또한 이들 입자들은 분쇄물(regind)의 형태로 기저층 내로 혼입되는 것이 바람직한 것으로 판명되었다.(재사용) 상기 필름은 광학 특성, 특히 필름의 불투명도는 특히 우수하다.
다른 실시예에서, 적당하다면, 기저층(B) 및/또는 다른 부가적인 층이 적어도 하나이상이 백색 염료로 이루어지고, 선택적으로 광학표백제로 이루어진다.
적당한 백색 염료는 바람직하게는 티타늄 디옥사이드, 황화바륨, 칼슘 카보네이트, 카올린, 실리콘 옥사이드이고, 이중 티타늄 옥사이드와 황화바륨이 더 선호된다.
티타늄 옥사이드 입자는 예추석 또는 금홍석으로 구성되고, 바람직하게는 예추석에 비교하여 더 높은 은폐력을 보여주는 금홍석이 우세하다. 바람직한 실시예로써, 티타늄 옥사이드 입자는 적어도 예추석의 95중량%까지 구성된다. 그들은 예를들어 클로라이드나 황제조 공정 등의 일반적인 과정에 의해서 준비되어진다. 기저층에서의 그들의 양은 기저층의 무게를 기준으로 하였을 때, 대략 01~25.0중량%, 바람직하게는 0.2~23.0 중량%, 특히 0.3~22.0 중량%이다. 평균 입자의 크기는 비교적으로 작고, 바람직하게는 0.1~0.3mm이다.
가능하다면, 필름은 티타늄 옥사이드 대신에 안료로써 황화바륨으로 구성된다. 이러한 경우는 황화바륨의 집중도가 기저층의 무게를 기준으로 하였을 때, 바람직하게는 0.1~25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~23중량%, 특히 0.3~22 중량%이다. 더 좋은 것은 마스터배치 기술에 대해서 필름생산에서 직접적으로 황화바륨을 측정하기 위한 주어진다.
더욱더 바람직한 실시예에서, 침전된 황화바륨이 사용된다. 침전된 황화바륨은 바륨소금에서 얻어지고, 황 또는 그 침전상태에 의해서 통제될 수 있는 입자의 크기를 가지는 순수하게 분할된 무색의 파우더로써 황산에서 얻어진다. 침전된 바륨황산은 kunststoff-Journal 8, No. 10 30-36 and No. 11, 31-36(1974)에 발행된 일반적인 방법에 의해서 준비될 수 있다.
평균입자의 크기는 비교적으로 작고, 바람직하게는 0.1~5㎛의 범위, 더 바람직하게는 0.2~3㎛이다. 황화바륨의 밀도는 바람직하게는 4~5g/cm3이다.
필름은 선택적으로 광학표백제로 구성되고, 이러한 경우 광학표백제는 기저층의 무게를 기준으로 할 때, 바람직하게는 0~5중량%, 특히 0.002~3중량%, 더욱바람직하게는 0.005~2.5중량%의 양이 사용된다. 광학표백제는 바람직하게 마스터배치기술을 경유하여 필름제조에서 직접적으로 계량될 수 있다.
본 발명의 광학표백제는 360~380nm의 자외선을 흡수할 수 있으며, 그들을 다시 가시광선 청색-보라 및인 장파로써 발산할 수 있다. 예를 들어서 적당한 광학표백제는 비스벤조싸졸(bisbenzoxazoles), 패닐쿠마린(phenylcoumarins), 비스스테릴비스페닐(bisstearylbiphenyls), 특히 패닐쿠마린(phenylcoumarins); 특히 선택되는 것은 트리아진에페닐쿠마린(triazinephenlycoumarin)(Tinopal??Ciba-Geigy, Basle, Switzerland), hostalux KS(Clariant, Germany) 및 Eastobrite OB-1(Eastman).
본 발명의 필름은 바람직하게 결정화된 열가소성플라스틱에서 녹기쉬운 광학표백제의 0.0010~5 중량%를 포함한다.
적당하게, 광학표백제에 부가적으로 폴리에스테르-용해성 청색 다이스(dyes)을 부가하는 것이 가능하다. 용해성의 정책 다이스는 예를 들어서, 코발트 블루, 울트라 마린 블루 및 안트라퀴논 다이스, 특히 수단블루 2(BASF, Ludwigshafen, Federal Republic of Germany) 에서 발견된다. 블루다이스는 결정화된 열가소성플라스틱의 무게를 기준으로 할 때, 바람직하게는 10~10,000ppm, 특히 20~5,000ppm, 더욱 바람직하게는 50~1,000ppm이 사용된다.
본 발명에 따르면, 티타늄 옥사이드 또는 황화바륨, 광학표백제, 블루 다이는 이미 열가소성플라스틱의 원재료를 제작할 때 측정되거나, 마스터배치 기술을 통해 필름제조과정에서 추출기를 총해서 측정된다.
입자기준은 마스터배치기술을 통하여 티타늄 옥사이드, 황화바륨, 광학표백제 및 적당하게 블루다이스를 부가하는데 주어진다. 부가물은 고체 전달 물질에서 충분히 분산된다. 유용한 전달 물질은 예를 들어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 열가소성의 충분히 적합한 다른 중합체의 열가소성플라스틱을 포함한다.
입자크기와 마스터배치의 용적밀도가 입자크기와 열가소성플라스틱의 용적밀도와 유사할 때 이점이 있다. 따라서, 동질분배와 동질 목격과 동질 불투명이 달성된다.
기저층과 외층 사이에는 또다른 중간층이 선택적으로 배치될 수도 있다. 이층은 기저층용으로 기재된 중합체로 구성될 수 있다. 보다 바람직한 실시예에서, 상기 중간층은 기저층에 사용된 폴리에스테르들로 구성된다. 상기 중간층은 또한 하기에 기재된 통상의 첨가제를 함유할 수도 있다. 중간층의 두께는 일반적으로 0.3㎛이상이고, 바람직하게는 0.5∼15㎛, 보다 바람직하게는 1.0∼10㎛이며, 특히 바람직하게는 1.0∼5㎛이다.
본 발명에 이축배양된 따른 2층 및 특히 바람직한 폴리에스테르 3층 필름에 대한 실시예에서, 상기 외층(A)의 두께는 1.0∼7.0㎛, 바람직하게는 1.3∼6.5㎛, 보다 바람직하게는 1.6∼6.0㎛이다. 상기 외층의 두께가 7.0㎛ 이상이면, 필링력이 현저히 증가하여 본 발명의 범위 내에 있지 않게 된다. 또한, 필름의 필링 특성이 손상된다. 반대로 상기 외층(A)의 두께가 0.8㎛ 이하이면, 필름은 더 이상 열시일성을 갖지 않는다.
다른 비시일성 외층(C)의 두께는 상기 외층(A)의 두께와 동일하거나 또는 다를 수 있다. 이 층의 두께는 일반적으로 0.5∼5㎛이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 총 두께는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 이는 바람직하게는 3∼200㎛, 특히 4∼150㎛, 보다 바람직하게는 5∼100㎛이며, 여기서 기저층(B)의 비율은 총 두께의 45∼97%인 것이 바람직하다.
기저층 및 다른 층들은 안정화제(UV, 가수분해), 방염물질 혹은 충진제 등과 같은 통상의 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다. 이들은 용융 전에 중합체 혹은 중합체 혼합물에 첨가된다.
본 발명은 또한 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 열시일성 필러블 외층(A)를 제조하기 위하여, 특정 중합체(폴리에스테르 I, 폴리에스테르 II, 폴리에스테르-비상용 중합체[항-PET 중합체], 입자용 마스터배치])은 상기 외층(A)의 압출기에 직접 주입되는 것이 적절하다. 상기 재료들은 약 200∼260℃에서 압출될 수 있다. 제조 공학적 관점에서 볼 때(다른 구성분의 혼합), 상기 외층(A)의 중합체 압출은 가스 제거 수단을 갖는 이축 압출기를 사용하여 수행되는 것이 특히 바람직한 것으로 판명되었다.
기저층(B)용 중합체, 및 존재할 수도 있는 또다른 외층(C) 및 경우에 따라 존재할 수 있는 중간층용 중합체는 또다른 압출기를 통해 (공압출)시스템에 적절하게 주입된다. 용융물을 다층 다이에서 편평한 용융 필름으로 성형하고 서로 겹쳐놓는다. 뒤이어, 다층 필름을 냉각 로울 및 경우에 따라 추가의 로울에 의해 인출하고 경화시킨다.
본 발명에 따르면, 필름의 이축 연신은 동시에 수행된다. 연신이 수행되는 온도는 각 넓은 범위에 따라 다르고, 각각 필름의 특성에 따라 다르다. 일반적으로, 연신은 70~140℃에서 수행된다. 종방향 연신율은 바람직하게는 2.0:1∼5.5:1, 특히 2.3:1∼5.0:1이고, 횡방향 연신율은 바람직하게는 2.4:1∼5.0:1, 특히 2.6:1∼4.5:1이다. 동시 연신을 위해서, 공지기술에 따른 어떠한 동시 연신 공장이 적당하다. 이러한 동시 연신 공장의 예는 다음 문서에 공개되어 있다. ; US 4 675 582, US 4 825 111, US 4 853 602, US 4 922 142, US 5 036 262, US 5 051 225, US 5 072 493, US 5 416 959
횡방향 연신 전에, 필름의 하나 이상의 면이 잘 알려진 공정에 의해 인라인 코팅될 수 있다. 상기 인라인 코팅은 금속층 혹은 인쇄 잉크와 필름 사이에 부착력을 개선하고 제조 공정중에 방전 특성을 향상시키며 또한 필름에 개선된 차단특성을 줄 수 있다. 후자는 EVOH, PVOH 등과 같은 차단 코팅제를 도포함으로서 얻어질 수 있다. 이 경우에, 비시일성면, 예를 들면 상기 필름의 (C)면에 이러한 층을 도포하는 것이 바람직하다.
뒤이은 열 고정 단계에서, 상기 필름을 바람직하게는 약 0.1∼10초동안 150∼250℃으로 유지한다. 그 후, 필름을 통상의 방법으로 권취한다.
2층 필름의 경우 필름면(B)의 광택 또는 3층 필름의 경우 필름면(C)의 광택은 바람직하게는 100 이상이다.(입사각 20°로 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813에 기초한 DIN 67530으로 측정). 바람직한 실시예에서, 이들 층의 광택은 110 이상이고, 보다 바람직한 실시예에서는 120 이상이다. 따라서 이들 필름 면들은 추가의 기능성 코팅, 인쇄 혹은 금속화에 특히 적합하다.
필름의 무광택은 바람직하게는 20%미만이다. 바람직한 실시예에서, 필름의 무광택은 16% 미만이고, 특히 보다 바람직한 실시예에서는 12% 미만이다.
본 발명의 또다른 이점은 본 발명에 따라 제조된 필름의 제조 원가는 표준 폴리에스테르로 제조된 필름의 비용보다 실질적으로 높지 않다는 점이다. 또한, 필름의 제조 공정 시에, 필름의 물리적 특성에 심각한 악영향을 주지 않으면서 필름의 제조 공정중에 발생하는 오프컷 물질들을 분쇄물로서 필름의 제조에 60중량%, 바람직하게는 5∼50중량%까지 재사용할 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 상기 필름은 또한 식품의 포장재 및 다른 소비재 상품, 특히 포장의 개봉용으로 사용되는 필러블 폴리에스테르 필름으로 식품의 포장이나 트레이에서의 다른 소비재 상품들에 특히 적합하다.
본 발명에 의한 필름의 가장 중요한 특성들을 하기의 표(표1)에 다시 한번 일괄하여 요약하였다.
OL: 외층, > / = 크거나 같음.
원료 및 필름을 특성짓기 위하여, 하기의 측정 방법을 본 발명의 목적을 위해 사용하였다.
평균직경(d50)의 측정
평균 직경(d50)을 측정하기 위하여 레이져 주사(다른 측정 기구로는 동일한 측정 원리를 사용하는 Horiba LA 500 또는 Sympathec Helos가 있다.)에 의해 Malvern Mast Sizer(영국, Malvern Instruments Ltd.)의 레이저를 이용하여 측정하였다. 시험을 위해서, 샘플을 큐벳에 물과 함께 주입하여 측정 기구 내에 배치하였다. 레이저는 상기 분산을 주사하고, 그 신호를 눈금선과 비교하여 입자 사이즈를 측정하는데 사용할 수 있다. 입자 크기 분포는 2개의 변수, 즉 평균 값(d50, 평균값의 위치 측정) 및 SPAN 98로 잘 알려진 분산도(입자 직경의 분산도 측정)에 의해 결정된다. 측정 절차는 자동으로 이루어지며, d50 값의 수학적 계산을 포함한다. d50값은 (상대)누적 입자 크기 분포곡선으로부터 결정된다.: 50% 세로좌표와 누적곡선의 교차점으로 가로축상의 바람직한 d50값(평균값으로 알려진)을 직접 구한다.
SPAN 98의 측정
분산 정도, SPAN 98을 측정하기 위해 평균직경 d50의 측정에 대해 상기에서 설명한 것과 동일한 시험장치를 사용하였다. SPAN 98은 다음과 같이 정의된다.
SPAN 98 = d98 - d10 / d50
또한 (상대)누적 입자 크기 분포곡선은 d98 및 d10을 측정 원리로서 다시 사용된다.(상기 "평균 입자 직경 d50의 측정" 참조) 98% 세로좌표와 누적곡선의 교차점으로 가로축 사이의 소정의 d98값을 직접 구하고, 10% 세로좌표와 누적곡선의 교차점으로 가로축 상의 소정의 d10값을 직접 구한다.
SV 값
중합체의 SV 값은 Ubbelohde 점도계에서 25℃로 1%의 디클로로아세트산 중에서 상대 점도(ηrel)을 측정함으로서 결정하였다. SV 값은 다음과 같이 정의된다.:
SV = (ηrel - 1)* 1000
유리전이온도(Tg)
유리전이온도(Tg)는 DSC(시차주사열량계)에 의해 필름 샘플을 사용하여 측정하였다. 사용된 기구는 Perkin-Elmer DSC 1090이었다. 가열률은 20K/분이었고, 샘플의 중량은 약 12㎎이었다. 열적 기록을 제거하기 위하여, 상기 샘플을 300℃로 예비가열하고, 상기 온도에서 5분간 유지한 후, 뒤이어 액상질소로 권취하였다. 온도기록은 단계 높이의 절반에서의 온도로서 유리전이온도(Tg)용 온도를 찾는데 사용되었다.
시일시임강도
시일시임강도를 측정하기 위하여, 필름 스트립(길이 100mm × 폭 15mm)을 APET/CPET 트레이의 적절한 스트립의 APET 면에 배치하고, 시일온도 140℃, 시일시간 0.5초 및 시일압력 3bar로 시일하였다.(시일링 단위: 독일, Brugger사의 HSG/ET, 양면이 가열된 시일링 조어) 도2에 따라, 상기 시일링 스트립을 인장 시험 기구(독일, Zwick사)내에서 조오하였고, 시험 스트립을 분리하는데 요구되는 힘, 즉 180°시일시임강도는 제거율 200mm/분에서 측정되었다. 상기 시일 시임 강도는 필름 스트립 15mm 당 N 으로 표시한다.(예를 들면, 3N/15mm)
최소시일링온도 측정
시일 시임 강도의 측정용으로 상기에 언급한 대로 Brugger HSG/ET 시일링 단위를 사용하여 시일된 샘플(시일 시임 15mm × 100mm)을 제조하고, 상기 필름은 시일링 압력 3bar, 시일링 시간 0.5초인 2개의 시일링 조어에 의해 다른 온도에서 시일한다. 180°시일 시임 강도는 시일 시임 강도의 측정용으로서 측정되었다. 최소 시일 시임 온도는 시일 시임 강도가 최소 1.7N/15mm로 얻어질 때의 온도이다.
조도
필름의 조도(Ra)는 컷오프 0.25mm에서 DIN 4768로 측정되었다. 이는 유리판에서 측정하지 않고 환에서 측정하였다. 이 환 측정법은, 두 면 중 어느쪽도 제3면(예를 들면 유리)과 닿지 않도록 환으로 조오된다.
불투명도
불투명도는 Holz법에 따라 ASTM-D 1003-52에서 측정하였다.
광택
필름의 광택은 DIN 67530에서 측정하였다. 반사값은 필름 면의 특정 광학값으로서 측정되었다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813에 기초하여, 입사각은 20°로 설정하였다. 광빔은 편평한 시험면을 설정된 입사각도로 때리고 반사 또는 산란한다. 광전자 검출기에 입사되는 광선이 전기적인 비례변수로서 나타난다. 측정된 값은 치수가 없으며 입사각과 함께 나타내어야 한다.
인장 강도
필름의 인장강도는 DIN 53455에 따라 측정하였다. 팽창률은 1%/분; 23℃; 상대습도 50%이다.
탄성 계수
필름의 탄성계수는 DIN 53457에 따라 측정하였다. 팽창률은 1%/분; 23℃; 상대습도 50%이다.
하기의 실시예에 본 발명을 도시하였다.
(실시예 1)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 기저층(B)용 압출기에 공급하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩 및 입자들은 비시일성 외층(C)용 압출기(이축 압출기)에 공급하였다. 하기 테이블에 기재된 제조 조건에 따라, 원료를 2개의 압출기에서 각각 용융하고 균질화하였다.
또한, 열시일성 필러블 외층(A)용으로 폴리에스테르 I, 폴리에스테르 II 및 항-PET 중합체의 혼합물을 제조하였다. 표2에서, 두 폴리에스테르 I 및 II에 존재하는 디카르복시산 및 글리콜의 특정비율을 몰%로 명시하였고, 또한 상기 혼합물에 존재하는 구성분의 특정비율도 명시하였다. 상기 혼합물을 시일성 필러블 외층(A)용으로 가스를 제거하여 이축 압출기에 주입하였다. 하기의 표에 기재된 제조 조건에 따라, 원료 물질을 이축 압출기 내에서 용융하고 균질화하였다.
3층 다이에서의 공압출 후, 3개의 용융 스트림을 서로 겹친 후 다이 립을 통해 배출하였다. 수득된 용융 필름을 냉각한 후, 종방향 및 횡방향 배향을 단계적으로 수행하여 총 두께가 25㎛인 ABC 구조의 투명 3층 필름을 제조하였다. 2개의 외층의 두께는 각각 1㎛이다.(표2 참조)
외층(A)는 하기의 혼합물이다:
20중량%의 SV값이 850인 폴리에스테르 I(= 에틸렌 테레프탈레이트 78몰%, 에틸렌 이소프탈레이트 22몰%의 공중합체). 폴리에스테르 I의 유리 전이 온도는 약 75℃이다. 폴리에스테르 I은 추가로 입자직경(d50)이 3.4㎛이고 ??Sylysia 430(합성SiO2, Fuji사, 일본)을 20.0중량% 함유한다.
80중량%의 폴리에스테르 II(= 에틸렌 아젤레이트 40몰%, 에틸렌 테레프탈레이트 50몰%, 에틸렌 이소프탈레이트 10몰%의 공중합체). 상기 폴리에스테르 II의 유리 전이 온도는 약 0℃이다.
기저층(B):
SV값이 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%
외층(C)는 하기의 혼합물이다:
85중량%의 SV값이 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트
15중량%의 d50 값이 2.5㎛이고, SPAN98이 1.9인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99중량%(SV값 800)과 Sylobloc 44H(합성 SiO2, Grace사, Worms) 1.0중량%의 마스터배치.
개개과정의 제조조건은 다음과 같다.
표3은 필름의 특성을 나타낸다. 측정값에 따르면(컬럼 2), APET/CPET 트레이의 APET 면에 대한 필름의 최소 시일링 온도는 142℃이다. 상기 필름을 APET/CPET 트레이의 APET면에 140, 160, 180 및 200℃로 시일하였다.(시일링 압력 4bar, 시일링 시간 0.5초) 뒤이어, 본 발명의 필름의 결합 스트립과 APET/CPET 트레이를 앞서 언급한 측정 방법(도2 참조)에 따라 인장 강도 시험기로 분리하였다. 모든 시일링 온도에서, 상기 필름은 도3b에 따른 트레이로부터의 바람직한 필링오프(peeling off)가 관찰되었다. 측정된 시일 시임 강도는 컬럼 3에 기재하였다. 모든 시일링 온도에서, 필러블 필름이 얻어졌다. 대략 5N/15mm에 APET에 관한 시일 시임 강도는 평균 범위이내이다. 즉 필름이 큰 힘을 가하지 않고 트레이로부터 제거될 수 있는(= 쉬운 필) 범위 이내였다. 또한, 필름은 요구되는 우수한 광학특성을 가졌고, 바람직한 취급 특성 및 가공특성을 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1과 비교하여, 상기 시일성 외층(A)의 외층 두께를 3.0㎛에서 4.0㎛으로 변경한 것 외에 필름의 구조 및 다른 제조 방법은 모두 동일하게 하였다. 현재 폴리에스테르 I은 입자직경 d50=5.0㎛를 가지는 ??Sylysia 440(합성SiO2, Fuji사, 일본)의 20.0 중량%를 가진다. APET/CPET 트레이의 APE 면에 대한 필름의 최소 시일링 온도는 118℃이었다. 모든 시일링 온도에서, 필름은 도3b에 따른 트레이로부터의 바람직한 필링오프가 관찰되었다. 측정된 시일 시임 강도를 컬럼 3에 기재하였다. 모든 시일링 온도에서, 필러블 필름이 얻어졌다. 본 발명에 따른 필름의 시일 시임 강도는 실시예 1의 것보다 다소 높았다. 그러나, 큰 힘을 가하지 않고 트레이로부터 제거될 수 있도록 이는 여전히 평균 범위 내에 있었다. 필름의 다소 낮은 불투명도가 관찰되었다. 필름의 취급 특성 및 가공 특성은 실시예 1과 동일하였다.
(실시예 3)
실시예 2와 비교하여, 상기 시일성 외층(A)의 혼합물의 조성만을 달리하였고 다른 필름의 구조는 동일하게 하였다. 상기 혼합물은 하기의 원료 비율로 구성되었다.
30중량%의 폴리에스테르 I, 실시예 1과 동일
60중량%의 폴리에스테르 II, ??Vitel1912(폴리에스테르, Bostik-Findley사, USA; 아젤리아산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 다른 디카르복시산이 약 40/1/45/10/4의 비율로 구성된 디카르복시산을 포함하고, 디올성분으로서 에틸렌 글리콜을 적어도 60몰% 포함). 폴리에스테르 II의 유리 전이 온도는 약 -1℃이다.
10중량%의 COC (??Topas 8007, Ticona사, Frankfurt; 약 75℃의 Tg를 갖는 에틸렌/노보넨 COC)APET/CPET 트레이의 APET 면에 대한 본 발명에 따르는 필름의 최소 시일링 온도는 134℃이다. 모든 시일링 온도에서, 상기 필름은 도3b에 따른 트레이로부터의 바람직한 필링오프를 나타내었다. 필름의 취급 및 가공 특성은 실시예 1과 동일하였다.
(비교예 1)
EP-A 0 379190호의 실시예 1를 다시 제조하였다. 표 3에 상기 필름의 특성을 나타내었다. 명시된 시일링 온도 어느 것에서도 필러블 필름이 얻어지지 않았다. 트레이로부터 필름을 제거 시에, 필름은 즉시 찢어졌고 도3a에 따른 다이아그램을 나타내었다. 상기 필름은 웰더블 작용을 보였고, 이는 기재된 목적을 달성하는데는 부적합하였다.
(비교예 2)
EP-A 0 379190호의 실시예 2를 다시 제조하였다. 표 3에 상기 필름의 특성을 나타내었다. 명시된 시일링 온도 어느 것에서도 필러블 필름이 얻어지지 않았다. 트레이로부터 필름을 제거 시에, 필름은 즉시 찢어졌고 도3a에 따른 다이아그램을 나타내었다. 상기 필름은 웰더블 작용을 보였고, 이는 기재된 목적을 달성하는데는 부적합하였다.
(비교예 4)
WO 02/059186 A1호의 실시예 1를 다시 제조하였다. 표3에 필름의 특성을 나타내었다. 명시된 시일링 온도 어느 것에서도 필러블 필름이 얻어지지 않았다. 트레이로부터 필름을 제거 시에 필름은 즉시 찢어졌고, 필링 힘은 매우 작았다.
필름의 성분이 표 2에 요약되었고, 테이블 3에 측정된 필름 특성이 요약되었다.
TA: 테레프탈레이트, IA: 이소프탈레이트, EG: 에틸렌, BD: 부탄, NG: 네오펜틸, AzA: 아젤레이트, SeA: 세바케이트, AdA: 아디페이트, FA: 또다른 디카르복시산 및 글리콜
필링시험: ++++: 모든 시일링 온도에서, 필름은 트레이로부터 찢어짐이 시작되거나 계속되자 않고 벗겨짐(peeled), 높은 시일 시임 강도에서 높은 온도 범위일지라도 트레이로부터 결점 없이 부드럽게 필링됨.
-: 모든 시일링 온도에서, 트레이로부터 제거시에 필름이 찢어지기 시작함.
본 발명은, 예를 들어서,(트레이, 요거트 컵 등) 콘테이너를 위한 뚜껑으로써 사용될 수 있는 공압출, 이축배양 폴리에스터 필름의 제조방법에 관한 것이다. 폴리에스터 필름은 기저층(B)과 상기 기저층(B)에 맞닿은 적어도 하나이상의 외층(A)으로 구성된다. 외층(A)은 열시일성이며, 예를 들어서 APET 와 CPET의 좋은 필링특성을 지닌다.
도1은 예비저장 음식이 함유되고 트레이로부터 필러블한 필름을 갖는 APET/CPET 트레이를 도시한 것이다.
도2는 인장강도 측정기구에서 필러블 필름 및 APET/CPET 트레이의 스트립의 배열을 도시한 것이다.
도3a는 웰더블 작용을 갖는 필름의 브레이크 다이아그램에서의 인장 강도를 도시한 것이다.
도3b는 필러블 작용을 갖는 필름의 브레이크 다이아그램에서의 인장 강도를 도시한 것이다.
도4는 웰더블 및 필러블 작용을 갖는 필름의 브레이크 운동에서의 인장 강도를 도시한 것이다.
도5는 시일링 온도(℃)와 필링력(N/15mm)의 연관관계를 도시한 것이다.

Claims (24)

  1. 폴리에스테르에서 필링할 수 있는 열시일성 외층(A)와 기저층(B)를 포함하고, 상기 외층 (A)는 적어도 하나 이상의 방향성 디카르복시산에서 얻어지는 유닛의 12~89몰%와, 적어도 하나 이상의 지방족 디카르복시산에서 얻어지는 유닛의 11~88몰%로 구성되고, 상기 몰분율의 총합은 100인 이축배양된 폴리에스테르필름의 제작방법에 있어서,
    a) 비배양된 필름을 얻어내기 위해 외층 (A)와 적어도 기저층(B)를 추출하는 단계;
    b) 동시에, 상기 비배양된 필름을 이축팽창하는 단계; 및
    c) 팽창된 필름을 열-세팅 하는 단계를 포함하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 외층(A)의 두께는 1 ~ 7㎛ 인 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 동시, 이축 배양은 70 ~ 140℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 종축 팽창 비율은 2.0:1 ~ 5.5:1 이고, 횡축 팽창 비율은 2.4:1 ~ 5.0:1 인 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 열-세팅 과정에서 0.1~10초동안 150 ~ 250℃ 의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)의 폴리에스테르의 방향족 디카르복시산은 테르프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산 중 선택되는 적어도 하나이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)의 폴리에스테르의 지방족 디카르복시산은 숙신산, 피메르산, 수베르산, 아젤리아산, 세바시산, 글루타르산 및 아드프산 중 선택되는 적어도 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)의 폴리프로필렌은 총 디칼르복실레이트의 각 경우와 각각의 알킬렌의 총량을 기초로 하여, 12~89몰%의 테레프탈레이트, 0~25몰%의 이소프탈레이트, 11~88몰%의 아젤레이트, 0~50몰%의 시바케이트, 0~50몰%의 아디페이트, 및 30몰%이상의 에틸렌 또는 부틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)는 APET/CPET 또는 CPET 트레이에 대한 실링을 위해 165℃ 이하의 최소 실링 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)는 APET/CPET 또는 CPET 트레이에 대해 적어도 필름폭의 적어도 1.5N/15mm 의 시일시임 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)의 폴리에스테르는 두 개의 폴리에스테르 I 과 폴리에스테르 II에서 준비되어 지는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 I은 적어도 하나이상의 방향족 디카르복실레이트와 적어도 하나 이상의 지방족 알킬렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 I은 테레프탈레이트 유닛, 이소프탈레이트 유닛 및 에틸렌 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)에서 폴리에스테르 I의 비율은 0~50중량%인 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 I은 50℃이상의 유지 전이 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 II는 적어도 하나 이상의 지방족 디카르복시레이트와 적어도 하나 이상의 방향족 디카르복시레이트, 및 적어도 하나 이상의 지방족 아킬렌으로 구성되는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 II는 아젤레이트 유닛, 테레프탈레이트 유닛, 이소프탈레이트 유닛, 및 에틸렌 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  18. 제 1항 내지 제 17중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)에서 폴리에스테르 II의 비율은 50~100중량% 인 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  19. 제 1항 내지 제 18중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 II는 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  20. 제 1항 내지 제 19중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)는 유기/무기 입자를 포함하고, 상기 입자는 1~10중량%의 농도를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  21. 제 1항 내지 제 20중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)는 폴리에스테르, 바람직하게는 시클로올레핀 코폴리머와 양립하지 않는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  22. 제 1항 내지 제 21중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 세 개의 층을 포함하고, A-B-C층을 가지는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  23. 제 1항 내지 제 22중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층(B)는 적어도 80중량%의 열가소성 폴리에스테르로 이루어 지는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  24. 제 1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층(B)의 폴리에스테르는 테레프탈레이트 유닛과 이소프탈레이트 및 에틸렌 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 이축 배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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