WO2024038797A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents

積層体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024038797A1
WO2024038797A1 PCT/JP2023/028869 JP2023028869W WO2024038797A1 WO 2024038797 A1 WO2024038797 A1 WO 2024038797A1 JP 2023028869 W JP2023028869 W JP 2023028869W WO 2024038797 A1 WO2024038797 A1 WO 2024038797A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
layer
pha
paper base
laminate
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/028869
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康則 岡田
五樹 日下部
智文 窪田
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Publication of WO2024038797A1 publication Critical patent/WO2024038797A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminate having a paper base layer and a resin layer containing a polyhydroxyalkanoate resin.
  • Laminates containing paper base materials are used as packaging materials in many fields including food applications, such as paper cups, paper trays, paper cartons, and paper bags.
  • paper base materials laminated with synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyester are used.
  • PHA resins polyhydroxyalkanoate resins
  • thermoplastic polyester that is produced and stored as an energy storage substance within cells, and it is a material that can biodegrade not only in the soil but also in seawater, so it is attracting attention as a material that can solve the above problems.
  • Laminated paper which is manufactured by laminating such PHA-based resin onto a paper base material, is an extremely promising laminated paper from an environmental protection perspective, as both the paper and PHA-based resin are environmentally degradable materials. be.
  • Laminated paper using PHA-based resin can be manufactured by laminating PHA-based resin onto a paper base material by extrusion lamination.
  • the molten resin physically penetrates into the paper and has a sufficient anchoring effect.
  • a laminate having a high lamination strength can be obtained.
  • P3HA-based resins have a narrow difference between the temperature range in which a melt viscosity that sufficiently penetrates paper is obtained and the temperature range in which thermal decomposition occurs, making it difficult to improve the laminate strength by increasing the processing temperature.
  • Patent Document 1 discloses that good lamination strength can be obtained by coating paper with a dispersion or emulsion of polycaprolactone in advance, drying it, and then extrusion laminating a PHA-based resin on the polycaprolactone layer. has been done.
  • a dry lamination method in which adhesive is applied to a PHA-based resin that has been formed into a film, heat-dried, and then bonded to a paper base material provides sufficient lamination strength and is suitable for paper. It is possible to significantly reduce the risk of residual solvent.
  • the present invention provides a method for producing a laminate having a paper base layer and a resin layer containing a polyhydroxyalkanoate resin formed on at least one surface of the paper base layer.
  • the paper base layer and PHA resin layer have excellent adhesion, and there are no unbonded parts with the paper base layer, resulting in a good appearance, and it is easy to decompose in the ocean. It is an object of the present invention to provide a method for producing a laminate that exhibits excellent biodegradability such as toughness and has high toughness suitable for molded bodies such as packaging materials.
  • the present inventors found that the highest melting peak in differential scanning calorimetry is 130°C or higher, and that the total enthalpy of crystal fusion calculated from all melting peaks falls within a specific range.
  • the inventors have discovered that the above problems can be solved by using a PHA-based resin film configured as follows, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a laminate having a paper base layer having an air permeability of 90 seconds or more, and a resin layer containing a polyhydroxyalkanoate resin formed on at least one surface of the paper base layer.
  • the present invention relates to a manufacturing method that includes sequentially performing the following steps (i), (ii), and (iii).
  • Step (i) A polyhydroxyalkanoate resin component whose highest melting peak temperature in differential scanning calorimetry is 130°C or higher and whose total enthalpy of crystal fusion calculated from all melting peaks is in the range of 30 J/g to 65 J/g.
  • the present invention when laminating a paper base layer with high air permeability resistance and a resin layer containing polyhydroxyalkanoate resin, it is possible to achieve both good adhesion and appearance, and it is possible to achieve good adhesion and good appearance. It is possible to provide a laminate that exhibits excellent biodegradability such as toughness and high toughness, and a molded article containing the laminate. Further, according to the present invention, it is possible to produce a laminate in which the odor of the solvent derived from the adhesive is suppressed despite the use of an adhesive, and a molded article containing the laminate.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a DSC curve of PHA-based resin pellet 1 in an example of the present invention.
  • the laminate according to the present embodiment has at least a paper base material layer and a resin layer laminated on at least one side of the paper base material via an adhesive layer, and the resin layer has a polyhydroxyalkanoate resin (hereinafter sometimes referred to as "PHA-based resin").
  • PHA-based resin polyhydroxyalkanoate resin
  • the paper base layer is not particularly limited as long as it is a commonly used paper containing plant-derived pulp as a main component, and can be appropriately selected depending on the use of the laminate. Specific examples include cup base paper, kraft paper that has undergone various treatments such as unbleached, bleached, and single gloss, high-quality paper, coated paper, thin paper, glassine paper, and paperboard.
  • the paper may have additives such as water resistance agents, water repellents, and inorganic substances added thereto, as necessary, and the surface may contain starches, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, surface sizing agents, lubricants, and antifouling agents. It may also be one that has been treated with various chemicals such as
  • the basis weight of the paper base layer is not particularly limited, but is preferably from 20 to 400 g/m 2 , more preferably from 30 to 320 g/m 2 , even more preferably from 60 to 300 g/m 2 . By setting it as this range, it becomes easy to obtain practical mechanical strength when applied to packaging materials.
  • the air permeability resistance (specifically, the air permeation resistance determined according to JIS P8117) of the paper base layer is 90 sec or more, preferably 100 sec or more.
  • the upper limit of the air permeability resistance is not particularly limited, but is preferably 300 seconds or less.
  • the surface of the paper base layer that comes into contact with the adhesive layer may be subjected to a surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ozone treatment, anchor coat treatment, etc. in advance. These surface treatments may be performed alone or in combination with a plurality of surface treatments.
  • the resin layer is a resin layer containing at least one type of PHA-based resin component, and the highest melting peak temperature of the PHA-based resin component in differential scanning calorimetry is 130°C or higher, and from all melting peaks.
  • the calculated total crystal fusion enthalpy is in the range of 30 J/g to 65 J/g.
  • the PHA-based resin component in this embodiment may be a single PHA-based resin or a combination of two or more PHA-based resins.
  • the PHA-based resin component include a polymer having a 3-hydroxyalkanoate structural unit (monomer unit) and/or a 4-hydroxyalkanoate structural unit that is decomposable in seawater.
  • a polymer containing a 3-hydroxyalkanoate structural unit represented by the following general formula (1) is preferred. [-CHR-CH 2 -CO-O-] (1)
  • R represents an alkyl group represented by C p H 2p+1 , and p represents an integer of 1 to 15.
  • R include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, methylpropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, and hexyl.
  • p is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8.
  • the PHA-based resin component preferably contains poly(3-hydroxyalkanoate-based resin (hereinafter sometimes referred to as "P3HA-based resin") produced from microorganisms. P3HA-based resin produced from microorganisms) In the resin, all 3-hydroxyalkanoate structural units are contained as (R)-3-hydroxyalkanoate structural units.
  • the P3HA-based resin component preferably contains 3-hydroxyalkanoate structural units (particularly the structural units represented by general formula (1)) at 50 mol% or more, and preferably 60 mol% or more of the total structural units. More preferably, it is contained in an amount of 70 mol% or more.
  • the P3HA-based resin may contain only one or more 3-hydroxyalkanoate structural units as a structural unit, or may contain other 3-hydroxyalkanoate structural units in addition to one or more 3-hydroxyalkanoate structural units. It may contain structural units (eg, 4-hydroxyalkanoate structural units, etc.).
  • the P3HA-based resin component preferably includes a P3HB-based resin containing a 3-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as 3HB) structural unit.
  • 3HB 3-hydroxybutyrate
  • all 3-hydroxybutyrate structural units are preferably (R)-3-hydroxybutyrate structural units.
  • P3HB resins include poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxy valerate) (abbreviation: P3HB3HV), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (abbreviation: P3HB3HH), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate),
  • the type of copolymerization is not particularly limited and may be random copolymerization, alternating copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, etc., but random copolymerization is preferred.
  • P3HB3HH and P3HB4HB are preferred from the viewpoint of workability, mechanical properties, etc.
  • P3HB3HH is particularly preferred.
  • P3HB3HH can change the melting point and degree of crystallinity, and as a result, change physical properties such as Young's modulus and heat resistance, and has physical properties between polypropylene and polyethylene. In addition to being able to impart the following properties, it has the advantage of being easy to produce industrially.
  • P3HB3HH can have a low melting point and can be heat-sealed at a relatively low temperature, it is possible to avoid the problem of discoloration of the paper base layer due to heat during heat-sealing.
  • the PHA resin constituting the PHA resin component in this embodiment includes a resin containing a 3-hydroxybutyrate structural unit
  • the 3-hydroxybutyrate ratio is 94 mol% or less, sufficient mechanical properties tend to be easily obtained. Further, when the 3-hydroxybutyrate ratio is 85% or more, the crystallization rate of the resin is fast, and a practical solidification rate tends to be obtained when forming the resin layer into a film or heat sealing.
  • the average content ratio of each monomer in the entire P3HB-based resin component can be determined by a method known to those skilled in the art, for example, the method described in paragraph [0047] of WO 2013/147139.
  • the average content ratio means the molar ratio of 3-hydroxybutyrate and other monomers contained in the entire P3HB resin component, and when the PHA resin component is a mixture of two or more PHA resins, the average content ratio means the molar ratio of each monomer contained in
  • the weight average molecular weight of the PHA resin component is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 150,000 to 1,000,000, and even more preferably 200,000 to 700,000.
  • the weight average molecular weight is 100,000 or more, the mechanical properties of the resulting PHA-based resin component tend to improve.
  • the weight average molecular weight is 1.5 million or less, the load on the machine during melt processing tends to be low and productivity tends to be high.
  • the weight average molecular weight of each PHA-based resin is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the highly crystalline polyhydroxyalkanoate resin is 200,000 to 1,000,000. is preferable, more preferably 250,000 to 700,000, still more preferably 300,000 to 650,000.
  • the weight average molecular weight of the highly crystalline PHA-based resin is 200,000 or more, the mechanical properties of the obtained PHA-based resin component tend to improve; There is a tendency for the viscosity to decrease and the heat sealability to improve.
  • the weight average molecular weight of the low crystalline PHA resin is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 150,000 to 1,000,000, and even more preferably 200,000 to 700,000.
  • the weight average molecular weight of the low-crystalline PHA resin is 100,000 or more, the mechanical properties of the obtained PHA resin component tend to improve, whereas when the weight average molecular weight is 1.5 million or less, Crystallization speed is obtained and processability tends to be improved.
  • the weight average molecular weight of the PHA resin component or the PHA resin constituting these can be measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation) using a chloroform solution. can.
  • gel permeation chromatography HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation
  • a column for the gel permeation chromatography a column suitable for measuring weight average molecular weight, such as polystyrene gel ("Shodex K-804" manufactured by Showa Denko), may be used.
  • the method for producing the PHA resin is not particularly limited, and may be a production method using chemical synthesis or a production method using microorganisms. Among these, a production method using microorganisms is preferred. As for the production method using microorganisms, known methods can be applied. For example, examples of bacteria producing copolymers of 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include Aeromonas caviae, which produces P3HB3HV and P3HB3HH, and Alcaligenes eutrophus, which produces P3HB4HB. It has been known.
  • alkaligenes Utrophaus AC32 which introduced the genes of the P3HB3HH group (ALCALIGENES EUTROPHUS AC32, Ferm BP -6038) (T.FUKU) I, Y.DOI, J. Batereriol ., 179, p. 4821-4830 (1997)).
  • Microbial cells obtained by culturing these microorganisms under appropriate conditions and accumulating P3HB3HH inside the cells are used.
  • genetically modified microorganisms into which various PHA resin synthesis-related genes have been introduced may be used, and culture conditions including the type of substrate may be optimized, depending on the PHA resin to be produced. For example, it can also be produced by the method described in International Publication No. 2010/013483.
  • Examples of commercial products of P3HB3HH include "Kaneka Biodegradable Polymer Green Planet (registered trademark)" manufactured by Kaneka Corporation.
  • the PHA-based resin component in this embodiment has the highest melting peak temperature of 130° C. or higher in differential scanning calorimetry.
  • the highest melting peak temperature is preferably 130 to 165°C, more preferably 135 to 160°C, and even more preferably 140 to 155°C.
  • the crystals of this melting point component do not completely melt and remain, acting as crystal nuclei, which accelerates the solidification of the resin layer during heat-sealing. can.
  • the melting peak temperature is in a temperature range exceeding 165°C, the remaining amount of crystal nuclei of the high melting point resin component will be too large, and when forming the resin layer into a film or sheet, it will be difficult to form a film or sheet with a smooth and uniform thickness. Problems arise in that it is not possible to obtain the desired temperature and that the heat sealability is deteriorated. If the heat-sealing temperature is raised to prevent too many crystal nuclei from remaining, thermal decomposition of the resin may proceed significantly.
  • the highest melting peak temperature exhibited by the PHA resin component is determined by weighing approximately 4 to 10 mg of the PHA resin component using a differential scanning calorimeter (Model DSC25, manufactured by TA Instruments), and increasing the temperature by 10°C/min. It is measured as the temperature of the melting peak on the highest temperature side in the DSC curve obtained when the temperature is raised from 20°C to 180°C at a rapid rate.
  • the PHA-based resin component in this embodiment may have, in addition to the melting peak on the highest temperature side, another melting peak in the region on the lower temperature side than this peak. For example, it may have a melting peak below 100°C.
  • the PHA-based resin component in this embodiment has a total crystal melting enthalpy calculated from all melting peaks in the differential scanning calorimetry analysis measured in the range of 30 J/g to 65 J/g. By setting it within this range, it is possible to improve the toughness of the resin layer, and at the same time, it is possible to reduce expansion/contraction and waving of the film in the process of heating and drying the resin layer formed into a film after applying the adhesive. becomes possible.
  • the total crystal melting enthalpy is preferably 40 to 65 J/g, more preferably 50 to 64 J/g.
  • the total crystal melting enthalpy calculated from all melting peaks refers to the sum of each crystal melting enthalpy. Specifically, in the DSC curve obtained as described above, a straight line connects the baseline before the start of melting and after the end of melting, and the melting area (shaded area in FIG. 1) surrounded by the straight line and the DSC curve is defined. It is calculated as the area of
  • PHA resin component As a method for producing a polyhydroxyalkanoate resin component exhibiting the above-mentioned melting behavior, for example, when the PHA resin in the component is a copolymer, the copolymerization ratio of each monomer constituting the copolymer is determined. , a method of mixing components other than the PHA resin such as a plasticizer, a method of mixing at least two types of PHA resins having different melting behaviors, and the like. In particular, a method of mixing at least two types of PHA resins having different melting behaviors is preferred. Specifically, it is preferable to mix at least two types of PHA-based resins that have mutually different enthalpies of crystal fusion as shown by the resins alone.
  • the highest melting peak temperature in differential scanning calorimetry analysis of the PHA resin component can be easily set to 130°C or higher, and the total crystal melting enthalpy calculated from all melting peaks can be set to 30 J/g to 65 J/g. It can be a range.
  • PHA-based resins When mixing at least two types of PHA-based resins, it is preferable to mix at least one type of highly crystalline PHA-based resin and at least one type of low-crystalline PHA-based resin in combination.
  • highly crystalline PHA-based resins have excellent processability but poor mechanical strength, while low-crystalline PHA-based resins have poor processability but excellent mechanical properties.
  • a PHA resin component having excellent processability and mechanical properties can be constructed.
  • the average content ratio of the 3-hydroxybutyrate structural unit contained in the highly crystalline PHA resin is the same as that of the entire PHA resin component.
  • the average content ratio of 3-hydroxybutyrate structural units is preferably higher than the average content ratio of 3-hydroxybutyrate structural units.
  • the average content ratio of 3-hydroxybutyrate and other monomers in the highly crystalline resin is 3-hydroxybutyrate/other monomers.
  • the monomer ratio is preferably 90/10 to 99/1 (mol%/mol%).
  • the highly crystalline PHA-based resin component is preferably poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), or the like.
  • the highly crystalline PHA resin is poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • the average content ratio of 3-hydroxyhexanoate structural units in the resin is 1 to 6 mol%. It is preferable that
  • the average content of the 3-hydroxybutyrate structural unit contained in the low-crystalline PHA-based resin is preferably lower than the average content ratio of 3-hydroxybutyrate structural units in the entire PHA-based resin component.
  • the average content ratio of 3-hydroxybutyrate and other monomers in the low-crystalline resin is 3-hydroxybutyrate/other monomers.
  • the monomer ratio is preferably 80/20 to 0/100 (mol%/mol%).
  • the low crystalline PHA resin poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), etc. are preferable.
  • the average content ratio of 3-hydroxyhexanoate structural units in the resin is 24 mol% or more. It is preferably from 24 to 99 mol%, even more preferably from 24 to 50 mol%, and particularly preferably from 24 to 30 mol%.
  • the proportion of each resin used in the mixture of both resins is not particularly limited, but the former should be 50% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the latter is preferably 20% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the former is 65% by weight or more and 75% by weight or less, and the latter is 25% by weight or more and 35% by weight or less.
  • the method of blending two or more PHA-based resins is not particularly limited, and may be a method of obtaining a blend by simultaneously producing them in microorganisms, or a method of obtaining a blend by chemical synthesis.
  • a blend may be obtained by melt-kneading two or more resins using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc., or by dissolving two or more resins in a solvent, mixing and drying. Blends may also be obtained.
  • the resin layer may contain one or more resins other than the PHA-based resin component within a range that provides the effects of the invention.
  • examples of such other resins include aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polycaprolactone, and polylactic acid, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene sebatate terephthalate, and polybutylene aze
  • aliphatic aromatic polyester resins such as ester terephthalate.
  • the content of the other resin is not particularly limited as long as the effect of the invention is achieved, but it is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the PHA resin component. , more preferably 10 parts by weight or less.
  • the lower limit of the content of other resins is not particularly limited, and may be 0 parts by weight.
  • the resin layer may contain additives commonly used in the technical field to the extent that the effects of the invention are achieved.
  • additives include inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, mica, silica, titanium oxide, and alumina, rice husk, wood flour, waste paper such as newspaper, various starches, and organic fillers such as cellulose.
  • Colorants such as pigments and dyes, odor absorbers such as activated carbon and zeolite, fragrances such as vanillin and dextrin, plasticizers, antioxidants, antioxidants, weather resistance improvers, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, crystals.
  • Examples include nucleating agents, lubricants, mold release agents, water repellents, antibacterial agents, sliding properties improvers, tackifiers, fillers, and drugs.
  • additive only one type may be included, or two or more types may be included.
  • the content of these additives can be appropriately set by those skilled in the art depending on the purpose of use. Particularly preferred are additives that are biodegradable.
  • crystallization nucleating agents that can promote crystallization of PHA-based resin components include pentaerythritol, orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, and boron nitride.
  • pentaerythritol is preferred because it has a particularly excellent effect of promoting crystallization of the polyhydroxyalkanoate resin component.
  • the amount of the crystallization nucleating agent used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and even more preferably 0. .7 to 1.5 parts by weight.
  • not only one kind of crystallization nucleating agent may be used, but two or more kinds of crystallization nucleating agents may be mixed, and the mixing ratio can be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • lubricants include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-stearyl behenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and ethylene bis oleic acid.
  • examples thereof include amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biscapric acid amide, p-phenylene bis stearic acid amide, and polycondensates of ethylenediamine, stearic acid, and sebacic acid.
  • behenic acid amide and erucic acid amide are preferred because they have a particularly excellent lubricant effect on PHA resin components.
  • the amount of the lubricant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, even more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PHA resin component. It is 1.5 parts by weight.
  • not only one type of lubricant may be used, but two or more types of lubricants may be mixed, and the mixing ratio can be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • plasticizers include glycerin ester compounds, citric acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, adipate ester compounds, polyether ester compounds, benzoic acid ester compounds, phthalic acid ester compounds, and isosol.
  • plasticizers include byde ester compounds, polycaprolactone compounds, dibasic acid ester compounds, and the like.
  • glycerin ester compounds, citric acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, and dibasic acid ester compounds are preferred because they have particularly excellent plasticizing effects on polyhydroxyalkanoate resin components.
  • the glycerin ester compound include glycerin diacetomonolaurate.
  • Examples of the citric acid ester compound include tributyl acetyl citrate.
  • Examples of sebacic acid ester compounds include dibutyl sebacate.
  • Examples of dibasic acid ester compounds include benzylmethyldiethylene glycol adipate.
  • the amount of plasticizer used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and even more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PHA resin component. Further, not only one kind of plasticizer but also two or more kinds of plasticizers may be mixed, and the mixing ratio can be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the thickness of the resin layer containing the PHA resin component is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 80 ⁇ m, and 30 to 60 ⁇ m. is even more preferable.
  • PHA resin layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 80 ⁇ m, and 30 to 60 ⁇ m. is even more preferable.
  • the thickness is within the above range, defects such as pinholes can be prevented, sufficient flexibility can be ensured, and the laminate can be made to have enough toughness to withstand use, and can have good water resistance, oil resistance, etc. Functions can be expressed efficiently.
  • the thickness of the PHA resin layer and the thickness of the paper base material are adjusted so that the average thickness ratio (resin layer/paper base layer) of the paper base layer and the resin layer is 0.05 to 0.25. It is preferable to set Within this range, functions such as water resistance and oil resistance by the resin layer can be efficiently expressed, and curling of the obtained laminate can be suppressed, and the laminate can be transported in packaging material manufacturing machines such as bag making machines. It becomes possible to maintain good quality.
  • the adhesive layer in this embodiment is a layer disposed between the paper base material layer and the resin layer in the laminate to bond both layers, and is formed on the resin layer in manufacturing the laminate.
  • Adhesives forming the adhesive layer include, but are not particularly limited to, polyvinyl acetate adhesives, polyacrylic ester adhesives, cyanoacrylate adhesives, ethylene copolymer adhesives, cellulose adhesives, and polyester adhesives.
  • rubber adhesives such as chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber, and silicone adhesives. These may be used alone or in combination of two or more, and the mixing ratio can be adjusted as appropriate depending on the purpose. Among these, polyurethane adhesives are preferred because they have excellent adhesive properties and heat resistance.
  • the amount of adhesive applied is not particularly limited and can be determined as appropriate in consideration of the performance and productivity required for the laminate, but specifically, it is 3 to 10 g/m 2 in terms of dry weight. It is preferable. When it is 3 g/m 2 or more, the adhesive layer tends to follow the irregularities on the surface of the paper base layer, and the adhesive strength tends to improve. On the other hand, if it is 10 g/m 2 or less, it is not only economical but also reduces the possibility that the adhesive solvent will remain on the paper base material.
  • a gas barrier layer may be formed in the laminate according to this embodiment, if necessary.
  • the gas barrier layer may be formed on the surface of the PHA-based resin layer or the surface that contacts the adhesive layer, or may be formed on the surface opposite to the adhesive layer. Furthermore, it may be used in a form sandwiched between a plurality of PHA-based resin layers.
  • the gas barrier layer is a layer that inhibits gas permeation, and is not particularly limited as long as it has a lower gas permeability than the paper base layer and the resin layer.
  • Conventionally known gas barrier layers can be used, and specific examples include metal foils such as aluminum foils, vapor deposited films, resin films, and coating layers made of inorganic substances.
  • As the gas barrier layer only one type may be used, or two or more types may be stacked and used.
  • the deposited film may contain an inorganic material, but may be composed only of an inorganic material.
  • the inorganic material include metals and inorganic oxides. Examples include, but are not limited to, aluminum, aluminum oxide, silicon oxide (eg, silicon monoxide, silicon dioxide, silicon oxynitride, etc.), cerium oxide, calcium oxide, diamond-like carbon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vapor-deposited film is preferably a metal vapor-deposited film, a metal oxide vapor-deposited film, or a silicon oxide vapor-deposited film, and an aluminum vapor-deposited film or a silicon oxide vapor-deposited film is particularly preferable from the viewpoint of vapor deposition adhesion.
  • the thickness of the deposited film is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, handling, appearance, etc., it is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 60 nm. When the thickness of the deposited film is 5 nm or more, defects in the deposited layer are less likely to occur and gas barrier properties are good. Further, when the thickness of the vapor deposited film is 100 nm or less, the cost during vapor deposition is low, the coloring of the vapor deposited layer is not noticeable, and the appearance is good.
  • Examples of the resin film constituting the gas barrier layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfonated modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivative film such as ethylene-modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, polyglycol, Examples include polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene), and the like.
  • Examples of the inorganic substances constituting the gas barrier layer include talc, clay, kaolin, montmorillonite, and vermiculite plate crystals.
  • the gas barrier layer may be at least one member selected from the group consisting of metal foil, metal vapor deposition film, metal oxide vapor deposition film, silicon oxide vapor deposition film, polyvinyl alcohol film, and ethylene-vinyl alcohol copolymer film. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of metal foil, metal vapor deposited film, metal oxide vapor deposited film, and silicon oxide vapor deposited film. Note that the thickness of the gas barrier layer can be appropriately determined in consideration of desired gas barrier properties.
  • the laminate according to this embodiment may further include a printed layer for the purpose of improving design.
  • the printing may be applied to the paper base layer or the resin layer.
  • the laminate has a gas barrier layer, a resin layer, a gas barrier layer, and a printed layer may be formed in this order.
  • the printing layer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers such as a pattern layer and a protective layer.
  • the details of the printing layer are not particularly limited, and it can be formed by a known printing method using a known printing ink.
  • the printing ink used includes a binder resin mixed with pigments, dyes, stabilizers, plasticizers, catalysts, curing agents, etc. as appropriate.
  • Binder resins are not particularly limited, and include, for example, acrylic resins, styrene resins, polyester resins, urethane resins, chlorinated polyolefin resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins, and alkyd resins. , petroleum resin, ketone resin, epoxy resin, melamine resin, fluorine resin, silicone resin, rubber resin, etc. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the printing method include gravure printing, offset printing, gravure offset printing, flexographic printing, and inkjet printing.
  • the printing ink may be either solvent-based or water-based.
  • the thickness of the printing layer is not particularly limited, but it is usually preferably about 1 to 10 ⁇ m.
  • the manufacturing method according to this embodiment can be performed by forming a film containing a PHA-based resin component, applying an adhesive to the film, and bonding a paper base material in this order.
  • laminates can be manufactured by applying adhesive to the paper base material and then bonding the film together, but with this method, the solvent contained in the adhesive may soak into the paper and remain. In some cases, the odor of the solvent may be felt from the laminate.
  • the extrusion lamination method in which a laminate is manufactured by extruding molten resin onto a paper base material, the molten resin has difficulty penetrating into the paper base material, which has a high air permeability, resulting in poor adhesion. tends to be inadequate.
  • a PHA-based resin film wound into a roll is prepared, and is continuously fed and transported using a general film transporting device.
  • the adhesive is applied and dried continuously, and a separately prepared paper base material wound into a roll is fed out from a separate conveyance device and continuously bonded to the film.
  • the film containing the PHA resin component (hereinafter sometimes referred to as PHA resin film) can be manufactured by various known molding methods such as T-die extrusion molding, inflation molding, and calendar molding. can. Although specific conditions may be set as appropriate, for example, in inflation molding and T-die extrusion molding, it is preferable that the cylinder temperature be set to 100 to 160°C, and the adapter and die set temperatures to be 160 to 170°C.
  • the surface temperature of the cooling roll used in T-die extrusion molding is not particularly limited as long as it can cool and press the PHA resin layer, and can be determined as appropriate.
  • the surface temperature of the cooling roll is preferably 35 to 70°C, more preferably 40 to 60°C. When the surface temperature of the cooling roll is within the above range, crystallization of the PHA-based resin component is promoted, and as a result, adhesion of the PHA-based resin film to the cooling roll is reduced, and a resin film with a good appearance can be obtained. Can be done.
  • a metal roll can be suitably used, but in order to avoid blocking with the PHA-based resin film, one whose surface has been subjected to a blasting treatment or a release coating treatment may also be used. Examples of release coating treatments include fluorine-based coatings, ceramic coatings, and Tosical coatings (registered trademark of Toshico Co., Ltd.).
  • the adhesive layer can be formed by applying the adhesive to the surface of the PHA-based resin film, and when the adhesive contains a solvent, removing the solvent by heating or the like, and drying.
  • the method for applying the adhesive to the PHA-based resin film is not particularly limited, and any known method can be used as appropriate. Specifically, a spraying method, a scattering method, a slit coater method, an air knife coater method, a roll coater method, a bar coater method, a comma coater method, a blade coater method, a screen printing method, a gravure printing method, etc. can be used. .
  • the PHA resin film Before applying the adhesive, the PHA resin film may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, anchor coat treatment, etc.
  • surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, anchor coat treatment, etc.
  • corona treatment and plasma treatment are preferred because they are simple.
  • Drying after applying the adhesive to the PHA-based resin film can be carried out by passing the PHA-based resin film coated with the adhesive through a hot air drying oven adjusted to a specific temperature.
  • the drying temperature is not particularly limited, it is preferable to adjust the set temperature of the drying oven and the transport speed of the film so that the temperature reached by the adhesive layer is equal to or higher than the boiling point of the solvent used for the adhesive.
  • the temperature reached by the adhesive layer is 80° C. or higher.
  • the temperature reached by the adhesive layer can be measured using an infrared non-contact thermometer on the surface of the adhesive layer immediately after it comes out of the drying oven.
  • the PHA-based resin film in this embodiment has a melting peak of 130° C. or higher, it is possible to suppress expansion/contraction and waving of the film even if it is applied to the above drying conditions.
  • the bonding of the paper base material is preferably carried out by sandwiching the PHA-based resin film on which the adhesive layer is formed and the paper base material between two rolls and continuously pressing them together.
  • the material of the roll used is not particularly limited, it is preferable to sandwich it between a metal roll and a rubber roll because the adhesive layer follows the irregularities on the surface of the paper base material and good adhesion can be obtained.
  • by providing a metal roll on the PHA-based resin film side and controlling the temperature of the metal roll it is possible to further improve the followability of the adhesive layer to the surface of the paper base material.
  • known methods such as water, steam, oil, and dielectric heating can be used as appropriate.
  • the metal roll may have its surface subjected to blasting treatment or release coating treatment in order to avoid blocking with the PHA-based resin film.
  • release coating treatments include fluorine-based coatings, ceramic coatings, and Tosical coatings (registered trademark of Toshico Co., Ltd.).
  • the laminate that can be manufactured according to the present embodiment can be formed into a molded product (hereinafter also referred to as "main molded product") by being shaped into a predetermined shape.
  • the molded body includes the laminate and has a desired size and shape. Since this molded article is formed from a laminate including a resin layer containing PHA, it is advantageous in various uses.
  • the molded body is not particularly limited as long as it contains the laminate, but examples thereof include paper, film, sheet, tube, plate, rod, container (for example, bottle container), bag, parts, and the like. From the viewpoint of measures against marine pollution, the molded body is preferably a packaging bag, a lid material, or a container such as a cup or a tray.
  • the present molded body may be the present laminate itself, or may be a product obtained by secondary processing of the present laminate.
  • the molded body may be made into a composite by using the resin layer as a heat-sealing layer as a secondary process.
  • the molded body containing it can be used for various packaging bags such as shopping bags, side seal packages, three-sided seal packages, pillow packages, standing pouches, cups, trays, etc. It can be suitably used as various packaging container materials such as cartons (in other words, in various fields such as food, cosmetics, electronics, medical care, and medicine). Because this laminate contains a resin that has high adhesion to substrates and good heat resistance, it is suitable for use in containers containing liquids, especially instant noodles, instant soups, coffee and other food/beverage cups, side dishes, bento boxes, and electronic containers. It can be particularly suitably used as a container for holding warm contents, such as a tray used for microwave foods.
  • the paper base layer by providing a gas barrier layer between the paper base layer and the resin layer, it can be used for dry foods (instant noodles, nuts, dried fruits, etc.), various solid seasonings, chocolate, tea leaves, etc. that require retention of aroma and flavor. It can be suitably used as a packaging material for containing contents.
  • the secondary processing can be performed using any method known in the technical field, such as various bag making machines, filling and packaging machines, etc. Further, it can also be processed using equipment such as a paper tray press molding machine, a paper cup molding machine, a punching machine, and a box machine. In these processing machines, known techniques can be used to bond the molded bodies, and in addition to the usual heat sealing method, for example, impulse sealing method, ultrasonic sealing method, high frequency sealing method, hot air sealing method, frame Seal method etc. can be used. The heat sealing may be performed between the paper base layer and the resin layer, or between the resin layers.
  • the heat-sealing temperature when heat-sealing the resin layers of the laminate is usually 150 to 200°C, preferably 160 to 190°C when both sides are heated using a heating type heat-sealing tester having a seal bar. , more preferably 170 to 180°C.
  • the heat-sealing temperature when heat-sealing the resin layer and paper base layer of the laminate is usually 160 to 220°C, preferably 160 to 220°C when both sides are heated using a heating type heat-sealing tester having a seal bar. is 170 to 210°C, more preferably 180 to 200°C.
  • the heat-sealing pressure when heat-sealing the laminate varies depending on the adhesion method.
  • the heat sealing pressure of the molded article is usually 0.1 MPa or more, preferably 0.3 MPa or more when a heating type heat sealing tester having a seal bar is used. When the value is above the above value, sufficient adhesive strength can be ensured by heat sealing.
  • another molded article made of a material different from the molded article is used.
  • a material different from the molded article for example, fiber, thread, rope, woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, paper, film, etc.
  • sheets, tubes, plates, rods, containers, bags, parts, foams, etc. are also biodegradable.
  • a method for producing a laminate having a paper base layer having an air permeation resistance of 90 seconds or more, and a resin layer containing a polyhydroxyalkanoate resin formed on at least one surface of the paper base layer comprising: A manufacturing method comprising sequentially performing the following steps (i), (ii) and (iii). Step (i); A polyhydroxyalkanoate resin component whose highest melting peak temperature in differential scanning calorimetry is 130°C or higher and whose total enthalpy of crystal fusion calculated from all melting peaks is in the range of 30 J/g to 65 J/g.
  • the polyhydroxyalkanoate resin component is a mixture of at least two types of polyhydroxyalkanoate resins having different enthalpies of crystal fusion.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin component contains poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
  • the polyhydroxyalkanoate resin component includes poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (A) containing 1 to 6 mol% of 3-hydroxyhexanoate structural units, and 3-hydroxy
  • the proportion of the poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (A) is 50 to 80 parts by weight; -Hydroxyhexanoate) (B) in a proportion of 20 to 50 parts by weight.
  • the adhesive is a polyurethane adhesive.
  • the average thickness ratio (resin layer/paper base layer) of the paper base layer and the resin layer is 0.05 to 0.25.
  • [Item 8] A method for manufacturing a molded body, comprising a step of manufacturing a laminate by the manufacturing method according to any one of items 1 to 7, and a step of shaping the laminate.
  • [Item 9] A laminate that includes a paper base layer, an adhesive layer, and a resin layer and satisfies the following conditions (A) to (C).
  • the paper base layer has an air permeability resistance of 90 seconds or more
  • the resin layer is a polyhydroxy resin whose highest melting peak temperature in differential scanning calorimetry is 130°C or higher, and whose total enthalpy of crystal fusion calculated from all melting peaks is in the range of 30 J/g to 65 J/g.
  • a molded article comprising the laminate according to item 9.
  • the molded article according to item 10 which is a packaging bag, a lid material, or a container.
  • the molded article according to item 11 which is used for food products.
  • the average content ratio (3HB/comonomer) in Table 1 is the average content ratio of 3HB/comonomer in each PHA resin and the average content ratio of 3HB/comonomer in each PHA resin. This is the average value calculated from the weight ratio of
  • Crystal nucleating agent Pentaerythritol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Neulyser P)
  • Lubricant Behenic acid amide (manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd.: BNT-22H)
  • Adhesive Urethane dry laminate adhesive (manufactured by Toyo Morton; main agent: TM-569, curing agent: CAT-RT37, solvent: ethyl acetate)
  • PHA resin pellets According to the blending ratio (parts by weight) shown in Table 1, PHA resin, pentaerythritol, and behenic acid amide are dry-blended (the resin components are mixed in an unmolten state), and then melt-kneaded using a twin-screw extruder to form strands. After extruding through a water bath heated to 40° C. to crystallize and solidify, the pellets were cut with a pelletizer to produce PHA-based resin pellets 1 to 6.
  • Example 1 Using the obtained PHA resin pellet 1, using a single-screw extruder equipped with a T-type die with a width of 500 mm and a lip opening width of 0.25 mm, the cylinder temperature was 140 to 160°C and the T-type die was 170°C. The film was extruded using a temperature-controlled cooling roll of 40° C., and both ends of the film were trimmed and wound to produce a PHA-based resin film with a width of 300 mm and a thickness of 35 to 45 ⁇ m.
  • the obtained PHA-based resin film is fed out from a feeding machine, subjected to corona treatment, and after applying a urethane-based dry laminating adhesive to the corona-treated surface, the surface temperature of the adhesive layer at the exit of the drying oven (infrared non-contact thermometer) is measured.
  • the adhesive layer was dried by passing through a drying oven in which the drying oven temperature and conveyance speed were adjusted so that the temperature was 90° C., thereby forming an adhesive layer having a basis weight of 5 g/m 2 .
  • a 350 mm wide cup base paper (manufactured by Oji F-Tex, basis weight 250 g/m 2 , thickness 290 ⁇ m, air permeability resistance 92 sec), which was fed out from another feeding machine, was pasted onto the formed adhesive layer, and the resin layer and adhesive layer were bonded together.
  • a laminate having a paper base layer and a paper base layer was manufactured.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 3
  • Example 2 A film was produced and a laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the PHA resin pellets shown in Table 2 were used, and each of the produced laminates was evaluated in the same manner as in Example 1. did. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 Example 1 except that the adhesive was applied and dried on the cup base paper instead of the PHA resin film, and then the PHA film was bonded to the surface of the adhesive layer formed on the cup base paper.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1, and the produced laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows that in the laminates obtained in each example, there was no unbonded part between the paper base layer and the resin layer, the appearance of the resin layer was good, and the adhesiveness and toughness of the resin layer were also good. I understand that there is something.
  • Comparative Example 4 was manufactured by extrusion lamination, but it was difficult to infiltrate the resin into the paper base material, which has a high degree of air permeability, and the adhesiveness was insufficient.
  • Comparative Example 5 is a method in which an adhesive is applied to a paper base material, dried, and then a resin layer is laminated. However, the solvent of the adhesive seeps into the paper base material and is not removed sufficiently by drying, resulting in an odor in the laminate. A problem occurred in which .

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

紙基材層、及び該紙基材層の少なくとも一方の面に形成された、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む樹脂層を有する積層体の製造方法。示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが３０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲であるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂をフィルムに成形する工程（工程i）、前記フィルムの片面に接着剤を塗布し、接着層を形成する工程（工程ii）、及び前記接着層表面に、紙基材層を積層する工程（工程iii）、を含む。

Description

積層体の製造方法
　本発明は、紙基材層と、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む樹脂層を有する積層体の製造方法に関する。
　紙基材を含む積層体は、紙カップ、紙トレー、紙カートン、紙袋など、食品用途をはじめ多くの分野において、包装材料として使用されているが、耐引裂き性、耐水性、耐油性、およびヒートシールなどの加工性を向上させるため、紙基材にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の合成樹脂を積層したものが用いられている。
　近年、廃棄プラスチックによる環境問題がクローズアップされている。中でも、廃棄プラスチックによる海洋汚染は深刻であり、合成樹脂の代替として、自然環境下で分解する生分解性プラスチックの普及が期待されている。
　そのような生分解性プラスチックとしては、種々のものが知られているが、中でも、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂（以下、「ＰＨＡ系樹脂」と称することがある。）は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている。
　このようなＰＨＡ系樹脂を紙基材にラミネート加工して製造されるラミネート紙は、紙とＰＨＡ系樹脂の双方が環境分解性の材料であるため、環境保護の観点から極めて有望なラミネート紙である。
　ＰＨＡ系樹脂を用いたラミネート紙は、紙基材に対して、ＰＨＡ系樹脂を押出ラミネートにより積層する方法により製造することができ、溶融した樹脂が紙に物理的に浸透し、アンカー効果により十分なラミネート強度を有する積層体を得ることができる。しかし、包装材料の撥水性、撥油性を高めるために、透気抵抗度が高い紙を用いた場合、溶融した樹脂の浸透性が不十分となり、良好なラミネート強度を得ることが難しい。特に、Ｐ３ＨＡ系樹脂は充分に紙に浸透する溶融粘度が得られる温度範囲と、熱分解を起こす温度範囲の差が狭く、加工温度を上げることによるラミネート強度の改善は困難であった。
　特許文献１では、予め紙にポリカプロラクトンのディスパ―ジョンまたはエマルジョンを塗工し乾燥した後、該ポリカプロラクトン層上にＰＨＡ系樹脂を押出ラミネートすることで、良好なラミネート強度を得られることが開示されている。
　しかしながら、この方法では、ラミネート強度の発現に必要な厚みのポリカプロラクトン層を形成するために、有機溶剤を含むディスパ―ジョンまたはエマルジョンを、紙への染み込みを考慮して比較的高い目付で塗工する必要がある。そのため、紙に有機溶剤が残る可能性が高く、食品用途の包装材料として使用する場合、衛生面で改善の余地があった。
特開平６－２９３１１３号公報
　一方で、予めフィルムに成形したＰＨＡ系樹脂に対して接着剤を塗工、加熱乾燥した後に紙基材に貼り合わせる、ドライラミネーションにより積層する方法では、充分なラミネート強度が得られ、紙への溶剤の残存のリスクを大幅に下げることが可能である。
　しかしながら、ＰＨＡ系樹脂として、例えばポリ（３－ヒドロキシブチレートーコ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を用い、３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を上昇させ、包装材料に要求される高靭性を有する積層体を得ようとすると、結晶性の低下によって接着剤を塗工、加熱乾燥する工程でフィルムに伸縮、波打ち等の変形が発生し、紙に貼り合わせた際に紙基材と接着していない部分（未接着部分）が生じるという問題があることがわかった。
　本発明は、上記現状に鑑み、紙基材層、及び該紙基材層の少なくとも一方の面に形成された、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む樹脂層を有する積層体の製造方法であって、特に透気抵抗度が高い紙基材を用いた場合にも紙基材層とＰＨＡ系樹脂層の接着性に優れ、紙基材層との未接着部分がなく外観が良好で、海洋分解性など優れた生分解性を示し、包装材料などの成形体に適した高靭性を有する積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、示差走査熱量分析における最も高い融解ピークが１３０℃以上で、かつ全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが特定の範囲になるように構成したＰＨＡ系樹脂フィルムを使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、透気抵抗度が９０ｓｅｃ以上の紙基材層、及び該紙基材層の少なくとも一方の面に形成された、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む樹脂層を有する積層体の製造方法であって、下記工程（i）、（ii）および（iii）を順次行うことを含む、製造方法に関する。
　工程（i）；
　示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが３０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲であるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含むフィルムに成形する工程
　工程（ii）；
　前記フィルムの片面に接着剤を塗布し、接着層を形成する工程
　工程（iii）；
　前記接着層表面に、紙基材層を積層する工程
　本発明によれば、透気抵抗度の高い紙基材層とポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む樹脂層を積層する際に、良好な接着性と外観を両立することが可能であり、海洋分解性など優れた生分解性を示し、かつ高靭性を有する積層体、および該積層体を含む成形体を提供することができる。更に、本発明によると、接着剤を使用しているにも関わらず、接着剤に由来する溶剤の臭気が抑制された積層体、および該積層体を含む成形体を製造することができる。
本発明の実施例におけるＰＨＡ系樹脂ペレット１におけるＤＳＣ曲線を示す模式図。
　以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　（積層体）
　本実施形態に係る積層体は、少なくとも紙基材層、および該紙基材の少なくとも片側に接着層を介して積層された樹脂層を有し、前記樹脂層は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂（以下、「ＰＨＡ系樹脂」と称することがある）を含む。樹脂層は、該積層体の少なくとも片面の最表面に位置することで、防水層、耐油層、ヒートシール層として使用できる。以下、各層について説明する。
　（紙基材層）
　前記紙基材層は、植物由来のパルプを主成分として一般的に用いられている紙であれば特に限定されず、積層体の用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、カップ原紙、未晒、晒、片艶などの各種処理をしたクラフト紙、上質紙、コート紙、薄葉紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。紙は、必要に応じて、耐水剤、撥水剤、無機物等の添加剤が添加されたものであってもよく、表面がデンプン類、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、滑剤、防汚剤などの各種薬剤で処理されたものでもよい。
　紙基材層の坪量は、特に限定されないが、２０～４００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０～３２０ｇ／ｍ２がより好ましく、６０～３００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。この範囲とすることで、包装材料に適用した場合に実用的な機械強度を得ることが容易となる。
　本実施形態において、紙基材層の透気抵抗度（具体的には、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して決定される透気抵抗度）は９０ｓｅｃ以上であり、１００ｓｅｃ以上であることが好ましい。透気抵抗度を９０ｓｅｃ以上とすることで、空気を遮断する意味でのバリア性が高くなり、撥水性と撥油性を向上することが可能となる。透気抵抗度の上限は特に限定されないが、３００ｓｅｃ以下であることが好ましい。透気抵抗度を９０ｓｅｃ以上とする方法については、特に限定するものではないが、例えば、密度を０．８０ｇ／ｃｍ３以上、かつ表面平滑度（ＪＩＳ　Ｐ８１５５）を１５以上に設定することで達成できる。
　前記紙基材層は、接着層と接する面に、予めコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、アンカーコート処理等の表面処理が施されているものであってもよい。これらの表面処理は、単独で行ってもよいし、複数の表面処理を併用してもよい。
　（樹脂層）
　前記樹脂層は、少なくとも１種のＰＨＡ系樹脂成分を含む樹脂層であり、該ＰＨＡ系樹脂成分の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが３０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である。また、ＰＨＡ樹脂成分以外の樹脂成分をさらに含有することもできる。
　（ＰＨＡ系樹脂組成分）
　本実施形態におけるＰＨＡ系樹脂成分は、単独のＰＨＡ系樹脂であってもよいし、２種以上のＰＨＡ系樹脂の組合せであっても良い。前記ＰＨＡ系樹脂成分としては、例えば、海水分解性を有する３－ヒドロキシアルカノエート構造単位（モノマー単位）及び／又は４－ヒドロキシアルカノエート構造単位を有する重合体が挙げられる。特に、下記一般式（１）で示される３－ヒドロキシアルカノエート構造単位を含む重合体が好ましい。
[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－]　　（１）
　一般式（１）中、ＲはＣｐＨ２ｐ＋１で表されるアルキル基を示し、ｐは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｐとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。
　前記ＰＨＡ系樹脂成分としては、特に微生物から産生されるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート系樹脂（以下、「Ｐ３ＨＡ系樹脂」と称することがある）を含むことが好ましい。微生物から産生されるＰ３ＨＡ系樹脂においては、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位が、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエート構造単位として含有される。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂成分は、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位（特に、一般式（１）で表される構造単位）を、全構造単位の５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことが更に好ましい。Ｐ３ＨＡ系樹脂は、構造単位として、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート構造単位のみを含んでもよいし、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート構造単位に加えて、その他の構造単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート構造単位等）を含んでいてもよい。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂成分としては、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）構造単位を含むＰ３ＨＢ系樹脂を含むことが好ましい。特に、３－ヒドロキシブチレート構造単位は、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレート構造単位であることが好ましい。
　Ｐ３ＨＢ樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）等が挙げられる。共重合の形式は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等であり得るが、ランダム共重合が好ましい。中でも、加工性および機械特性等の観点から、Ｐ３ＨＢ３ＨＨとＰ３ＨＢ４ＨＢが好ましく、Ｐ３ＨＢ３ＨＨが特に好ましい。Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、構成モノマーの組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を変化させることができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であることに加えて、工業的に生産が容易である利点がある。更に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは融点を低くすることができ、比較的低温でヒートシールが可能であるため、ヒートシール時の熱によって紙基材層が変色するという問題を回避することができる。
　本実施形態におけるＰＨＡ系樹脂成分を構成するＰＨＡ系樹脂が、３－ヒドロキシブチレート構造単位を含む樹脂を含む場合、ＰＨＡ系樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率は、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝９４／６～８３／１７（モル％／モル％）が好ましく、９２／８～８４／１６（モル％／モル％）がより好ましく、９０／１０～８５／１５が更に好ましい。３－ヒドロキシブチレート比率が９４モル％以下であると、十分な機械特性を得られやすい傾向がある。また、３－ヒドロキシブチレート比率が８５％以上では、樹脂の結晶化速度が速く、樹脂層をフィルムに成形する時やヒートシール時に実用的な固化速度が得られる傾向がある。
　Ｐ３ＨＢ系樹脂成分全体における各モノマーの平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、Ｐ３ＨＢ樹脂成分の全体に含まれる３－ヒドロキシブチレートと他のモノマーのモル比を意味し、ＰＨＡ系樹脂成分が２種以上のＰＨＡ系樹脂の混合物である場合、混合物全体に含まれる各モノマーのモル比を意味する。
　ＰＨＡ系樹脂成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０万～１５０万が好ましく、より好ましくは１５万～１００万、更に好ましくは２０万～７０万である。重量平均分子量が１０万以上であると、得られるＰＨＡ系樹脂成分の機械特性が向上する傾向がある。一方、重量平均分子量が１５０万以下であると、溶融加工時の機械への負荷が低く、生産性が高くなる傾向がある。
　また、ＰＨＡ系樹脂成分が２種以上のＰＨＡ系樹脂の混合物である場合、各ＰＨＡ系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、例えば、後述するような高結晶性のＰＨＡ系樹脂と低結晶性のＰＨＡ系樹脂とをブレンドする場合、高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量としては２０万～１００万が好ましく、より好ましくは２５万～７０万、更に好ましくは３０万～６５万である。高結晶性のＰＨＡ系樹脂の重量平均分子量が２０万以上であると、得られるＰＨＡ系樹脂成分の機械特性が向上する傾向があり、逆に重量平均分子量が１００万以下であると、溶融時の粘度が低くなりヒートシール性が向上する傾向がある。一方、低結晶性のＰＨＡ系樹脂の重量平均分子量としては、１０万～１５０万が好ましく、より好ましくは１５万～１００万、更に好ましくは２０万～７０万である。低結晶性のＰＨＡ系樹脂の重量平均分子量が１０万以上であると、得られるＰＨＡ系樹脂成分の機械特性が向上する傾向があり、逆に重量平均分子量が１５０万以下であると、十分な結晶化速度が得られ、加工性が向上する傾向がある。
　なお、ＰＨＡ系樹脂成分、またはこれらを構成するＰＨＡ系樹脂の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、ポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０４」）など、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　ＰＨＡ系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等が知られている。これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいＰＨＡ系樹脂に合わせて、各種ＰＨＡ系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよく、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号公報に記載された方法によっても製造され得る。Ｐ３ＨＢ３ＨＨの市販品としては、例えば、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＧｒｅｅｎ　Ｐｌａｎｅｔ（登録商標）」等が挙げられる。
　（ＰＨＡ系樹脂成分が示す融解挙動）
　本実施形態におけるＰＨＡ系樹脂成分は、これについて測定した示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が、１３０℃以上である。前記最も高い融解ピーク温度は、１３０～１６５℃が好ましく、より好ましくは１３５～１６０℃であり、１４０～１５５℃が更に好ましい。この融解ピーク温度を有することで、フィルムに成形した樹脂層に接着剤の塗布後、加熱乾燥する工程における、フィルムの伸縮や波打ちを低減することが可能となる。また、接着剤に含まれる溶剤が積層体に残存するリスクを下げるため、また、ドライラミネーションの生産性を上げるために乾燥温度を上げることが容易となる。さらには、樹脂層をヒートシール層として使用する際に、この融点成分の結晶が完全には溶融せず残存し、結晶核として作用することで、ヒートシール時の樹脂層の固化を速めることができる。１６５℃を超える温度域に融解ピーク温度を有すると、高融点樹脂成分の結晶核の残存量が多くなりすぎ、樹脂層をフィルムまたはシートに成形する際に、平滑かつ厚みが均一なフィルムまたはシートが取得できないという問題や、ヒートシール性が低下するという問題が生じる。結晶核が残りすぎないようにヒートシール温度を上げた場合には、樹脂の熱分解が著しく進行する恐れがある。
　ＰＨＡ系樹脂成分が示す最も高い融解ピーク温度は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２５型）を用いて、ＰＨＡ系樹脂成分を約４～１０ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて２０℃から１８０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温側の融解ピークの温度として測定される。
　本実施形態におけるＰＨＡ系樹脂成分は、図１のＤＳＣ曲線で示すように、最も高温側の融解ピークに加えて、このピークよりも低温側の領域において、別の融解ピークを有していてもよく、例えば１００℃以下にも融解ピークを有していてもよい。
　また、本実施形態におけるＰＨＡ系樹脂成分は、これについて測定した示差走査熱量分析において全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが、３０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である。この範囲とすることによって、樹脂層の靭性を向上させることができ、一方で、フィルム状に成形した樹脂層に接着剤の塗布後、加熱乾燥する工程における、フィルムの伸縮や波打ちを低減することが可能となる。総結晶融解エンタルピーは、４０～６５Ｊ／ｇが好ましく、５０～６４Ｊ／ｇがより好ましい。
　全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーは、各結晶融解エンタルピーの総和を指す。具体的には、前述のようにして得たＤＳＣ曲線において、融解開始前と融解終了後のベースラインを直線で結び、該直線とＤＳＣ曲線によって囲まれた融解領域（図１中の斜線領域）の面積として算出される。
　（ＰＨＡ系樹脂成分の製造方法）
　上述した融解挙動を示すポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を製造するための方法としては、例えば、成分中のＰＨＡ樹脂が共重合体である場合において該共重合体を構成する各モノマーの共重合比率を適宜調整する方法、可塑剤等のＰＨＡ系樹脂以外の成分を混合する方法、融解挙動が互いに異なる少なくとも２種のＰＨＡ系樹脂を混合する方法等が挙げられる。特に、融解挙動が互いに異なる少なくとも２種のＰＨＡ系樹脂を混合する方法が好ましい。具体的には、樹脂単独で示す結晶融解エンタルピーが互いに異なる少なくとも２種のＰＨＡ系樹脂を混合することが好ましい。これによって、容易に、ＰＨＡ系樹脂成分の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度を１３０℃以上とし、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーを３０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲にすることができる。
　少なくとも２種のＰＨＡ系樹脂を混合する場合は、少なくとも１種の高結晶性のＰＨＡ系樹脂と、少なくとも１種の低結晶性のＰＨＡ系樹脂を組み合わせて混合することが好ましい。一般に、高結晶性のＰＨＡ系樹脂は加工性に優れるが機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のＰＨＡ系樹脂は加工性に劣るが優れた機械特性を有する。これらの樹脂を組み合わせて使用することで、加工性と機械特性が共に優れたＰＨＡ樹脂成分を構成することができる。
　前記高結晶性のＰＨＡ系樹脂が３－ヒドロキシブチレート構造単位を含む場合、該高結晶性のＰＨＡ樹系脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率は、ＰＨＡ系樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率よりも高いことが好ましい。高結晶性のＰＨＡ系樹脂が３－ヒドロキシブチレートと他のモノマーを含む場合、該高結晶性の樹脂における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率は、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝９０／１０～９９／１（モル％／モル％）が好ましい。
　前記高結晶性のＰＨＡ系樹脂成分としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）やポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）などが好ましい。高結晶性のＰＨＡ系樹脂がポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である場合、該樹脂における３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位の平均含有比率は１～６モル％であることが好ましい。
　また、本実施形態におけるＰＨＡ系樹脂成分を構成するＰＨＡ系樹脂成分が３－ヒドロキシブチレート構造単位を含む場合、前記低結晶性のＰＨＡ系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率は、ＰＨＡ系樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率よりも低いことが好ましい。低結晶性のＰＨＡ系樹脂が３－ヒドロキシブチレートと他のモノマーを含む場合、該低結晶性の樹脂における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率は、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝８０／２０～０／１００（モル％／モル％）が好ましい。
　前記低結晶性のＰＨＡ系樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）やポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）などが好ましい。低結晶性のＰＨＡ系樹脂がポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である場合、該樹脂における３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位の平均含有比率は２４モル％以上であることが好ましく、２４～９９モル％であることがより好ましく、２４～５０モル％であることがさらに好ましく、２４～３０モル％が特に好ましい。
　以上述べた高結晶性のＰＨＡ系樹脂と低結晶性のＰＨＡ系樹脂を併用する場合、両樹脂の混合物中における各樹脂の使用割合は特に限定されないが、前者が５０重量％以上８０重量％以下で、後者が２０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。さらには、前者が６５重量％以上７５重量％以下で、後者が２５重量％以上３５重量％以下であることがより好ましい。
　２種以上のＰＨＡ系樹脂をブレンドする方法は特に限定されず、微生物内で同時に産生することによりブレンド物を得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて２種以上の樹脂を溶融混練してブレンド物を得てもよいし、２種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。
　（他の樹脂）
　前記樹脂層は、発明の効果を奏する範囲で、ＰＨＡ系樹脂成分以外の樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
　前記他の樹脂の含有量は、発明の効果を奏する範囲内においては特に限定されないが、ＰＨＡ系樹脂成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以下である。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。
　（添加剤）
　前記樹脂層は、発明の効果を奏する範囲で、当該技術分野において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機充填剤、もみがら、木粉、新聞紙等の古紙、各種デンプン、セルロース等の有機充填剤、顔料、染料等の着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、粘着付与剤、フィラー、薬剤等が挙げられる。添加剤としては、１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の含有量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
　ＰＨＡ系樹脂成分の結晶化を促進し得る結晶化核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶化核剤の使用量は、特に限定されないが、ＰＨＡ系樹脂成分１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．５～３重量部、更に好ましくは０．７～１．５重量部である。また、結晶化核剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ＰＨＡ系樹脂成分への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、ＰＨＡ系樹脂成分１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～３重量部、更に好ましくは０．１～１．５重量部である。また、滑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分への可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤の使用量は、特に限定されないが、ＰＨＡ樹脂成分１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、より好ましくは２～１５重量部、更に好ましくは３～１０重量部である。また、可塑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　前記ＰＨＡ系樹脂成分を含む樹脂層（以下、ＰＨＡ系樹脂層と称することがある）の厚みは、特に限定されないが、２０～１００μｍであることが好ましく、２５～８０μｍがより好ましく、３０～６０μｍが更に好ましい。厚みが上記範囲内にあると、ピンホール等の欠陥を防ぎ、充分な柔軟性を確保しつつ、使用に耐え得る程度の靭性を積層体に持たせることができ、耐水性、耐油性等の機能を効率よく発現することができる。
　また、前記紙基材層と前記樹脂層の平均厚み比率（樹脂層／紙基材層）が０．０５～０．２５となるように、ＰＨＡ系樹脂層の厚みと紙基材の厚みを設定することが好ましい。この範囲であると樹脂層による耐水性や耐油性等の機能を効率よく発現すると共に、得られた積層体のカールを抑制でき、製袋機などの包装材料の製造機での積層体の搬送性を良好に保つことが可能となる。
　（接着層）
　本実施形態における接着層は、積層体において紙基材層と樹脂層の間に配置されて両層を接着するための層であり、積層体の製造においては樹脂層の上に形成される。
　接着層を形成する接着剤としては、特に限定されないが、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂及びメラミン樹脂などのアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオールとイソシアネート化合物の硬化物などのポリウレタン系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、およびスチレン－ブタジエンゴムなどのゴム系接着剤、シリコーン系接着剤などが挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。中でもポリウレタン系接着剤が、接着性、耐熱性に優れる点で好ましい。
　接着剤の塗工量は、特に限定されず、積層体に求める性能や生産性などを考慮して適宜決定することができるが、具体的には、乾燥重量で３～１０ｇ/ｍ２であることが好ましい。３ｇ／ｍ２以上であると、紙基材層表面の凹凸に対して接着層が追従して、接着強度が向上する傾向がある。一方、１０ｇ／ｍ２以下であると、経済的であることに加え、紙基材に接着剤の溶剤が残存する可能性を低減することができる。
　（ガスバリア層）
　本実施形態に係る積層体には、必要に応じて、ガスバリア層が形成されていてもよい。ガスバリア層は、ＰＨＡ系樹脂層の表面や接着層に接触する面に形成してもよく、接着層と反対側の表面に形成されていてもよい。さらには、複数のＰＨＡ系樹脂層間に挟まれた形で用いられてもよい。
　前記ガスバリア層は、気体の透過を阻害する層であり、紙基材層及び樹脂層より気体透過率が低い層であれば特に限定されない。従来公知のガスバリア層を用いることができるが、具体的には、アルミニウム箔等の金属箔、蒸着膜、樹脂フィルム、無機物からなるコーティング層等が挙げられる。ガスバリア層としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を積層して用いてもよい。
　蒸着膜は、無機材料を含むものであればよいが、無機材料のみから構成されるものであってもよい。前記無機材料としては、金属または無機酸化物を例示できる。特に限定されないが、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素（例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素等）、酸化セリウム、酸化カルシウム、ダイヤモンド状炭素等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記蒸着膜は、蒸着密着性の観点から、金属蒸着膜、酸化金属蒸着膜、又は酸化珪素蒸着膜が好ましく、アルミニウム蒸着膜、または酸化珪素蒸着膜が特に好ましい。
　蒸着膜の厚みは、特に限定されないが、生産性、ハンドリング性、外観等の観点から、５～１００ｎｍが好ましく、５～６０ｎｍがより好ましい。蒸着膜の厚みが５ｎｍ以上であると、蒸着層の欠損が発生しにくく、ガスバリア性が良好である。また、蒸着膜の厚みが１００ｎｍ以下であると、蒸着時のコストが低く、蒸着層の着色が目立たずに、外観的に良好である。
　前記ガスバリア層を構成する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン化変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体フィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリグルコール、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等が挙げられる。
　前記ガスバリア層を構成する無機物としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、モンモリロン石、バーミキュライト板状晶等が挙げられる。
　前記ガスバリア層は、金属箔、金属蒸着膜、酸化金属蒸着膜、酸化珪素蒸着膜、ポリビニルアルコールフィルム、及び、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、金属箔、金属蒸着膜、酸化金属蒸着膜、及び、酸化珪素蒸着膜からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。尚、前記ガスバリア層の厚みは、所望のガスバリア性を考慮して適宜決定することができる。
　（印刷層及び保護層）
　本実施形態に係る積層体において、意匠性を高めることを目的として、さらに印刷層を有していてもよい。前記積層体が印刷層を有する場合、印刷は紙基材層に施されていてもよいし、樹脂層に施されていてもよい。前記積層体がガスバリア層を有する場合は、樹脂層、ガスバリア層、印刷層の順にも形成し得る。また、印刷層は単層であってもよいし、絵柄層と保護層など、複数の層からなるものであってもよい。
　印刷層の詳細は特に限定されず、公知の印刷方法にて公知の印刷インキを用いて形成することができる。印刷インキとしては、バインダー樹脂に顔料、染料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂など挙げられる。これらの樹脂は、単独または２種類以上を混合して使用できる。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。印刷インキは、溶剤系、水性のいずれであってもよい。
　印刷層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１～１０μｍ程度であることが好ましい。
　次に、本実施形態に係る製造方法を、各工程について説明する。
　本実施形態に係る製造方法は、ＰＨＡ系樹脂成分を含むフィルムの成形、該フィルムへの接着剤の塗布、および紙基材の貼り合わせを、この順で実施することにより行うことができる。これに対し、紙基材に接着剤を塗布した後、フィルムを貼り合わせることでも積層体は製造できるが、この方法によると、接着剤に含まれていた溶剤が紙に染み込んで残存する場合があり、積層体から該溶剤の臭気が感じられる場合がある。
　また、溶融状態の樹脂を紙基材上に押し出すことによって積層体を製造する押出ラミネート法によると、透気抵抗度が高い紙基材に対しては溶融樹脂が浸透しにくいため、接着性が不十分になる傾向がある。
　本実施形態に係る製造方法は、具体的には、まず、ロール状に巻回されたＰＨＡ系樹脂フィルムを準備し、一般的なフィルムの搬送装置を用いて、連続的に繰り出しながら搬送して、接着剤の塗布、乾燥を連続的に行い、別で準備したロール状に巻回された紙基材を別の搬送装置から繰り出して連続的に前記フィルムと貼り合わせることが好ましい。
　（ＰＨＡ系樹脂成分を含むフィルムの成形工程）
　本実施形態における、前記ＰＨＡ系樹脂成分を含むフィルム（以下、ＰＨＡ系樹脂フィルムと称することがある）は、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形など種々の公知の成形方法によって製造することができる。具体的な条件については適宜設定すればよいが、例えば、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形では、シリンダー設定温度を１００～１６０℃、アダプターおよびダイスの設定温度を１６０～１７０℃にすることが好ましい。
　Ｔダイ押出成形で使用する冷却ロールの表面温度は、ＰＨＡ系樹脂層を冷却圧着できる温度であれば特に限定されず、適宜決定することができる。冷却ロールの表面温度は、３５～７０℃であることが好ましく、４０～６０℃がより好ましい。冷却ロールの表面温度が上記範囲内であると、ＰＨＡ系樹脂成分の結晶化が促進され、その結果、冷却ロールへのＰＨＡ系樹脂フィルムの付着が減少し、外観の良好な樹脂フィルムを得ることができる。冷却ロールとしては、金属ロールが好適に用いることができるが、ＰＨＡ系樹脂フィルムとのブロッキングを避けるために、その表面をブラスト処理や離型コート処理を施したものを用いてもよい。離型コート処理としては、フッ素系コート、セラミックコート、トシカルコート（株式会社トシコの登録商標）などが挙げられる。
　（接着剤の形成工程）
　接着層は、前記接着剤をＰＨＡ系樹脂フィルムの表面に塗布し、前記接着剤に溶剤などを含む場合は加熱等により溶剤を除去、乾燥させて形成することができる。
　前記接着剤をＰＨＡ系樹脂フィルムに塗布する手法としては特に限定されず、公知の方法を適宜使用することができる。具体的には、吹付法、散布法、スリットコーター法、エアーナイフコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、コンマコーター法、ブレードコーター法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を使用することができる。
　接着剤を塗布する前に、ＰＨＡ系樹脂フィルムに対し、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、アンカーコート処理等の表面処理を施してもよい。中でもコロナ処理、プラズマ処理が簡便であることから好ましい。
　接着剤をＰＨＡ系樹脂フィルムに塗布した後の乾燥は、特定温度に調整された熱風乾燥炉内に、接着剤を塗布したＰＨＡ系樹脂フィルムを通過させることで実施できる。乾燥温度は、特に限定されないが、接着層の到達温度が接着剤に使用される溶剤の沸点以上となるように乾燥炉の設定温度とフィルムの搬送速度を調整することが好ましい。具体的には、接着剤の溶剤として汎用的な酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、２－プロパノール、エタノールなどの沸点を考慮し、接着層の到達温度が８０℃以上であることが好ましい。接着層の到達温度は、乾燥炉から出てきた直後の接着層面に対し、赤外線非接触温度計を使用して測定することができる。
　本実施形態におけるＰＨＡ系樹脂フィルムは１３０℃以上の融解ピークを有するため、前記乾燥条件に適用してもフィルムの伸縮や波打ちの抑制が可能となる。
　（紙基材の貼り合わせ工程）
　紙基材の貼り合わせは、接着層を形成したＰＨＡ系樹脂フィルムと紙基材を２本のロールで挟み、連続的に圧着することによって行うことが好ましい。使用するロールの材質は特に限定されないが、紙基材表面の凹凸に接着層が追従し、良好な接着性が得られるという理由から、金属ロールとゴムロールで挟むことが好ましい。特に、ＰＨＡ系樹脂フィルム側に金属ロールを備え、該金属ロールを温調することによって、さらに接着層の紙基材表面への追従性を高めることができる。金属ロールの温調は、水、蒸気、オイル、誘電加熱など公知のものを適宜使用できる。また、金属ロールは、ＰＨＡ系樹脂フィルムとのブロッキングを避けるために、その表面をブラスト処理や離型コート処理を施したものを用いてもよい。離型コート処理としては、フッ素系コート、セラミックコート、トシカルコート（株式会社トシコの登録商標）などが挙げられる。
　上述の紙基材の接着層と接触する面のコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理などの表面処理は、その処理効果の減衰を避けるために、ロールに挟みこむ直前にインラインで行うことが好ましい。
　（成形体）
　本実施形態によって製造され得る積層体は、所定の形状に賦形加工することで成形体（以下、「本成形体」ともいう）とすることができる。該成形体とは、前記積層体を含み、所望の大きさ及び形状を有するものである。本成形体は、ＰＨＡを含む樹脂層を含む積層体から形成されているため、種々の用途において有利である。
　本成形体は、本積層体を含むものであれば特に限定されないが、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器（例えば、ボトル容器）、袋、部品等が挙げられる。本成形体は、海洋汚染の対策の観点から、好ましくは、包装袋、蓋材、又は、カップ、トレーなどの容器である。
　本開示の一実施形態において、本成形体は、本積層体それ自体であってもよいし、本積層体が２次加工されたものであってもよい。前記成形体は、２次加工として、前記樹脂層をヒートシール層として使用し、複合化したものであってもよい。
　本積層体が２次加工されていることにより、それを含む本成形体は、ショッピングバッグ、サイドシール包装体、三方シール包装体、ピロー包装体、スタンディングパウチ等の各種包装袋、カップ、トレー、カートン等の各種包装容器資材として（換言すれば、食品、化粧品、電子、医療、薬品等の各種分野で）、好適に利用することができる。本積層体は、基材への高い接着性および良好な耐熱性を有する樹脂を含むために、液体を入れる容器、特に、即席麺、即席スープ、コーヒー等の飲食品カップ、総菜、弁当、電子レンジ食品等に用いるトレイ等、温かい内容物を入れる容器として、特に好適に利用することができる。また、紙基材層と樹脂層の間にガスバリア層を備えることによって、乾燥食品（即席麺、ナッツ、ドライフルーツなど）、各種固形調味料、チョコレート、茶葉など、香りや風味の保持が必要な内容物を入れる包装材として、好適に利用することができる。
　前記２次加工は、当該技術分野で公知である任意の方法、例えば、各種製袋機、充填包装機等を用いて行うことができる。また、紙トレイプレス成型機、紙カップ成型機、打抜き機、函機等の装置を用いて加工することもできる。これらの加工機において、成形体の接着方法は公知の技術を使用することができ、通常のヒートシール法の他、例えば、インパルスシール法、超音波シール法、高周波シール法、ホットエアシール法、フレームシール法等が使用できる。当該ヒートシールは、紙基材層と樹脂層の間で実施してもよいし、樹脂層間で実施してもよい。
　前記積層体の樹脂層同士をヒートシールする際のヒートシール温度は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用し、両面加熱した場合、通常は１５０～２００℃、好ましくは１６０～１９０℃、より好ましくは１７０～１８０℃である。前記積層体の樹脂層と紙基材層とをヒートシールする際のヒートシール温度は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用し、両面加熱した場合、通常は１６０～２２０℃、好ましくは１７０～２１０℃、より好ましくは１８０～２００℃である。上記範囲内であると、シール部近傍の樹脂の溶け出しを回避し、適当な樹脂層の膜厚の確保およびシール強度の確保を行うことができる。
　前記積層体をヒートシールする際のヒートシール圧力は、接着法により異なる。前記成形体のヒートシール圧力は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、通常は０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上である。上記値以上であると、ヒートシールによる十分な接着強度を確保することができる。
　本実施形態に係る成形体は、その物性を改善するために、当該成形体とは異なる材料から構成される別の成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。これらの材料も、生分解性であることが好ましい。
　以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
〔項目１〕
　透気抵抗度が９０ｓｅｃ以上の紙基材層、及び該紙基材層の少なくとも一方の面に形成された、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む樹脂層を有する積層体の製造方法であって、下記工程（i）、（ii）および（iii）を順次行うことを含む、製造方法。
工程（i）；
　示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが３０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲であるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含むフィルムに成形する工程
　工程（ii）；
　前記フィルムの片面に接着剤を塗布し、接着層を形成する工程
　工程（iii）；
　前記接着層表面に、紙基材層を積層する工程
〔項目２〕
　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、結晶融解エンタルピーが互いに異なる少なくとも２種類のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である、項目１に記載の製造方法。
〔項目３〕
　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、項目１または２に記載の製造方法。
〔項目４〕
　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が１～６モル％のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）と、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が２４モル％以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の混合物である、項目１～３のいずれかに記載の製造方法。
〔項目５〕
　前記混合物１００重量部中、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）の割合が５０～８０重量部で、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の割合が２０～５０重量部である、項目４に記載の製造方法。
〔項目６〕
　前記接着剤が、ポリウレタン系接着剤である、項目１～５のいずれかに記載の製造方法。
〔項目７〕
　前記紙基材層と前記樹脂層の平均厚み比率（樹脂層／紙基材層）が０．０５～０．２５である、項目１～６のいずれかに記載の製造方法。
〔項目８〕
　項目１～７のいずれかの製造方法によって積層体を製造する工程、及び、前記積層体を賦形加工する工程を含む、成形体の製造方法。
〔項目９〕
　紙基材層、接着層、及び樹脂層を含み、かつ、下記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たす積層体。
　（Ａ）；
　前記紙基材層の透気抵抗度が９０ｓｅｃ以上
　（Ｂ）；
　前記樹脂層が、示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが３０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲であるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含む
　（Ｃ）；
　前記紙基材層、前記接着層、前記樹脂層の順序で積層されている
〔項目１０〕
　項目９に記載の積層体を含む、成形体。
〔項目１１〕
　包装袋、蓋材、または容器である、項目１０に記載の成形体。
〔項目１２〕
　食品製品に用いられる、項目１１に記載の成形体。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
　実施例および比較例で樹脂層として使用した原料を以下に示す。
　［ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）系樹脂］
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は４０万ｇ／ｍｏｌ）：国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例１に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９７／３（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ）：国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に準拠して製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－３：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７２／２８（モル％／モル％）、重量平均分子量は１００万ｇ／ｍｏｌ）：国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－４：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７２／２８（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ）：国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－５：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝８３／１７（モル％／モル％）、重量平均分子量は７０万ｇ／ｍｏｌ）：国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例７に記載の方法に準じて製造した。
　ＰＨＡ系樹脂成分として２種以上のＰＨＡ系樹脂の混合物を使用する場合、表１中の平均含有比率（３ＨＢ／コモノマー）は、各ＰＨＡ系樹脂における３ＨＢ／コモノマー平均含有比率と、各ＰＨＡ系樹脂の重量割合とから算出した平均値である。
結晶核剤：ペンタエリスリトール（三菱ケミカル社製：ノイライザーＰ）
滑剤：ベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）
接着剤：ウレタン系ドライラミネート系接着剤（東洋モートン製；主剤：ＴＭ－５６９、硬化剤：ＣＡＴ－ＲＴ３７、溶剤：酢酸エチル）
　［ＰＨＡ系樹脂ペレットの製造］
　表１に示す配合比（重量部数）に従って、ＰＨＡ系樹脂、ペンタエリスリトール、およびベヘン酸アミドをドライブレンド（樹脂成分を非溶融状態で混合）した後、２軸押出機で溶融混練してストランド状に押出し、４０℃に加温した水槽をくぐらせて結晶固化した後、ペレタイザーでカットして、ＰＨＡ系樹脂ペレット１～６を作製した。
　［示差走査熱量分析における融解ピーク温度および結晶融解エンタルピーの測定］
　示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２５型）を用いて、得られたＰＨＡ系樹脂ペレットを約２ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて－３０℃から１８０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温側に検出された融解ピークの温度を求めた。また、ＤＳＣ曲線において、融解開始前と融解終了後のベースラインを直線で結び、該直線とＤＳＣ曲線によって囲まれた融解領域の面積として算出される総熱量を、総結晶融解エンタルピーとして求めた。結果を表１に示す。また、測定例として、実施例１のＰＨＡ系樹脂成分のＤＳＣ曲線を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［積層体の製造］
　（実施例１）
　得られたＰＨＡ系樹脂ペレット１を使用し、横幅：５００ｍｍ、リップ開口幅：０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機を用いて、シリンダー温度１４０～１６０℃、Ｔ型ダイ１７０℃に設定して押出し、４０℃に温調した冷却ロールで引取り、フィルム両端をトリミングして巻取り、幅３００ｍｍ、厚み３５～４５μｍのＰＨＡ系樹脂フィルムを製造した。
　得られたＰＨＡ系樹脂フィルムを繰り出し機から繰り出し、コロナ処理を行い、コロナ処理面にウレタン系ドライラミネート用接着剤を塗布した後、乾燥炉出口での接着層表面温度（赤外線非接触温度計）が９０℃となるように乾燥炉温度と搬送速度を調節した乾燥炉内を通過させて乾燥し、目付が５ｇ／ｍ２の接着層を形成した。
　形成された接着層に、別の繰り出し機から繰り出した３５０ｍｍ幅のコップ原紙（王子エフテックス製、坪量２５０ｇ／ｍ２、厚み２９０μｍ、透気抵抗度９２ｓｅｃ）を貼り合わせ、樹脂層と接着層と紙基材層を有する積層体を製造した。
　（積層体の評価方法）
　製造した積層体について、樹脂層の外観、紙基材層とＰＨＡ系樹脂層間の接着性、積層体の臭気、および樹脂層の靭性を評価した。結果を表２に示す。
　［樹脂層の外観］
　得られた積層体の樹脂層表面を目視で確認し、下記基準によって評価した。
　＜評価基準＞
◎：樹脂層と紙基材層の間に空隙などの未接着部分がなく、樹脂層も平滑で外観が良好。
○：樹脂層の幅方向端部に皺があるが、幅方向の中央部は樹脂層と紙基材層の間に空隙などの未接着部分がなく、樹脂層も平滑で外観が良好。
×：幅方向中央部に皺があり、樹脂層と紙基材層との間に未接着部分がある。
　［紙基材層とＰＨＡ系樹脂層間の接着性］
　樹脂層にカッターナイフで、長さ３０ｍｍのクロスカットを入れ、樹脂層を手で剥離し、剥離面の様子を目視で確認し、下記の基準によって評価した。
　＜評価基準＞
○：紙の材料破壊が起こる。
×：紙の材料破壊が起こらず、樹脂層が抵抗力無く簡単に剥がれる。
　［積層体の臭気］
　各実施例または比較例で得られた積層体を１００ｍｍ角の平版に切り出してポリエチレン袋に封入し、１時間後に下記評価基準によって、臭気の官能評価を行った。
　＜評価基準＞
○：接着剤に由来する酢酸エチル溶剤の刺激臭がない。
×：接着剤に由来する酢酸エチル溶剤の刺激臭がある。
　［樹脂層の靭性の評価方法］
　各実施例または比較例で得られた積層体を幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切り出し、樹脂層が外側になるように１８０°に指で屈曲し、屈曲部分にエージレスシールチェック試験液（三菱ガスケミカル製）を塗布し、樹脂層の染色の様子を目視観察し、下記評価基準によって評価を行った。
　＜評価基準＞
○：屈曲部の折れ筋に沿った染色が認められない。
×：屈曲部の折れ筋に沿った染色が認められる。
　（実施例２および３、比較例１～３）
　表２で示したＰＨＡ系樹脂ペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムの作製、積層体の製造を行い、製造した各積層体について、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。
　（比較例４）
　ＰＨＡ系樹脂ペレット２を、横幅：５００ｍｍ、リップ開口幅：０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機を用いて、シリンダー温度１４０～１６０℃、Ｔ型ダイ１７０℃に設定して、別途繰り出した３５０ｍｍ幅のコップ原紙（王子エフテックス製、坪量２５０ｇ／ｍ２、厚み２９０μｍ、透気抵抗度９２ｓｅｃ）の片面に押出し、４０℃に温調した金属ロールとゴムロールで挟み込んで引き取り、トリミングして巻取り、幅３００ｍｍ、厚みが３５～４５μｍの樹脂層と紙基材層からなる積層体を製造した。
　製造した積層体について、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。
　（比較例５）
　接着剤の塗布と乾燥を、ＰＨＡ系樹脂フィルムではなくコップ原紙に対して行った後、コップ原紙上に形成された接着層の表面に、ＰＨＡ系フィルムを貼り合わせたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体の製造を行い、製造した積層体について、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜結果＞
　表２より、各実施例で得られた積層体では、紙基材層と樹脂層間で未接着部分がなく、樹脂層の外観が良好で、さらに、接着性と、樹脂層の靭性も良好であることが分かる。
　一方で、比較例１～３の積層体は、特定の融解挙動を持たないＰＨＡ系樹脂成分を使用しているため、樹脂層の外観と靭性を両立できなかった。
　比較例４は、押出ラミネーションによる製造であるが、透気抵抗度が高い紙基材に対して樹脂を浸透させることが難しく、接着性が不十分であった。
　比較例５は、紙基材に接着剤を塗布、乾燥した後、樹脂層を積層する方法であるが、接着剤の溶剤が紙基材に染み込み、乾燥で充分除去されず、積層体に臭気が残るという問題が発生した。
 

Claims (12)

  1. 　透気抵抗度が９０ｓｅｃ以上の紙基材層、及び該紙基材層の少なくとも一方の面に形成された、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含む樹脂層を有する積層体の製造方法であって、下記工程（i）、（ii）および（iii）を順次行うことを含む、製造方法。
    　工程（i）；
    　示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが３０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲であるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含むフィルムに成形する工程
    　工程（ii）；
    　前記フィルムの片面に接着剤を塗布し、接着層を形成する工程
    　工程（iii）；
    　前記接着層表面に、紙基材層を積層する工程
  2. 　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、結晶融解エンタルピーが互いに異なる少なくとも２種類のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が１～６モル％のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）と、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が２４モル％以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の混合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
  5. 　前記混合物１００重量部中、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）の割合が５０～８０重量部で、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の割合が２０～５０重量部である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記接着剤が、ポリウレタン系接着剤である、請求項１または２に記載の製造方法。
  7. 　前記紙基材層と前記樹脂層の平均厚み比率（樹脂層／紙基材層）が０．０５～０．２５である、請求項１または２に記載の製造方法。
  8. 　請求項１または２に記載の製造方法によって積層体を製造する工程、及び、前記積層体を賦形加工する工程を含む、成形体の製造方法。
  9. 　紙基材層、接着層、及び樹脂層を含み、かつ、下記（Ａ）～（Ｃ）の条件を満たす積層体。
    　（Ａ）；
    　前記紙基材層の透気抵抗度が９０ｓｅｃ以上
    　（Ｂ）；
    　前記樹脂層が、示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが３０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲であるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含む
    　（Ｃ）；
    　前記紙基材層、前記接着層、前記樹脂層の順序で積層されている
  10. 　請求項９に記載の積層体を含む、成形体。
  11. 　包装袋、蓋材、または容器である、請求項１０に記載の成形体。
  12. 　食品製品に用いられる、請求項１１に記載の成形体。
     
PCT/JP2023/028869 2022-08-17 2023-08-08 積層体の製造方法 WO2024038797A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-129958 2022-08-17
JP2022129958 2022-08-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024038797A1 true WO2024038797A1 (ja) 2024-02-22

Family

ID=89941567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/028869 WO2024038797A1 (ja) 2022-08-17 2023-08-08 積層体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024038797A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06316042A (ja) * 1993-05-06 1994-11-15 Toppan Printing Co Ltd 積層体
JPH10128920A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 生分解性を有する積層体
JPH11504271A (ja) * 1995-04-24 1999-04-20 テトラ ラバル ホールデイングス エ フイナンス ソシエテ アノニム パッケージ用積層材およびそれによって製造されるパッケージ
WO2020195550A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 株式会社カネカ ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物、その成形体及びフィルム又はシート
JP2022182524A (ja) * 2021-05-28 2022-12-08 株式会社カネカ 積層体の製造方法、及び、積層体
WO2023068056A1 (ja) * 2021-10-20 2023-04-27 株式会社カネカ 積層体、その製造方法、および成形体
WO2023085375A1 (ja) * 2021-11-12 2023-05-19 株式会社カネカ 積層体、およびその利用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06316042A (ja) * 1993-05-06 1994-11-15 Toppan Printing Co Ltd 積層体
JPH11504271A (ja) * 1995-04-24 1999-04-20 テトラ ラバル ホールデイングス エ フイナンス ソシエテ アノニム パッケージ用積層材およびそれによって製造されるパッケージ
JPH10128920A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 生分解性を有する積層体
WO2020195550A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 株式会社カネカ ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物、その成形体及びフィルム又はシート
JP2022182524A (ja) * 2021-05-28 2022-12-08 株式会社カネカ 積層体の製造方法、及び、積層体
WO2023068056A1 (ja) * 2021-10-20 2023-04-27 株式会社カネカ 積層体、その製造方法、および成形体
WO2023085375A1 (ja) * 2021-11-12 2023-05-19 株式会社カネカ 積層体、およびその利用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5728442B2 (ja) 多層シーラントフィルム
US9844797B2 (en) Coextrusion paper coating method forming multilayer comprising biodegradable polyester and polylactic acid
CN1972801B (zh) 聚乙醇酸树脂类多层片材
EP1660323B2 (en) Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
KR20070106679A (ko) 생분해성 종이 기재의 컵 또는 패키지 및 제조 방법
KR20080091396A (ko) 산소 및 습기 장벽 성질을 갖는 생분해성 종이-기재 라미네이트 및 생분해성 종이-기재 라미네이트의 제조 방법
WO2023068056A1 (ja) 積層体、その製造方法、および成形体
WO2021100733A1 (ja) 積層体およびその利用
WO2021100732A1 (ja) 積層体、およびその利用
WO2023085375A1 (ja) 積層体、およびその利用
WO2022244712A1 (ja) 積層体、包装材料、及び容器
WO2024038797A1 (ja) 積層体の製造方法
JP2023522144A (ja) ポリ乳酸をベースとする多層構造体及びそれから作製される物品
JP2022182524A (ja) 積層体の製造方法、及び、積層体
WO2023153277A1 (ja) 生分解性積層体、その製造方法、および成形体
WO2022075233A1 (ja) 多層フィルム、および包材
WO2023228736A1 (ja) 積層体、その製造方法、および成形体
CN118176112A (zh) 层叠体及其利用
JPS59232857A (ja) ガスバリヤ−性ポリエステルフイルム
JP2024005053A (ja) 生分解性積層体、その製造方法、および成形体
WO2022264944A1 (ja) 生分解性積層体及び、その製造方法
JP2024000453A (ja) 成形体の製造方法、及び成形体
JP2023107291A (ja) 生分解性フィルム及び生分解性積層体
KR20240003419A (ko) 친환경 적층체 및 이를 포함하는 포장재
TW202406751A (zh) 環境友善之層合物及包含其之包裝材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23854831

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1