JPWO2006106776A1 - ポリエステル発泡シート - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリアルキレンテレフタレートを５０〜１００重量％含有する樹脂組成物から構成されるポリエステル発泡シートであって、前記樹脂組成物の等温結晶化のピーク時間が１００〜１５０℃のいずれかの温度にて５〜６０秒であり、（Ａ）見かけ密度が０．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ３、かつ、（Ｂ）入力補償型示差熱量計にて熱分析を行った際の、結晶化由来の発熱ピークが観察される温度が０〜１５０℃であるポリエステル発泡シートを提供する。

Description

本発明はポリアルキレンテレフタレートからなる発泡シート及び該シートを加熱成形した成形体に関するものであり、更に詳しくは、優れた柔軟性、軽量性、加熱成形性を有し、且つ、真空成形などの加熱成形をすることにより優れた軽量性、耐熱性、耐薬品性、耐候性を有する成形体を得ることのできるポリアルキレンテレフタレートからなる発泡シート、及び、該シートを加熱成形して得た成形体に関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略す）樹脂やポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略す）樹脂に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等が優れているため、射出成形品、ブロー成形品、プレス成形品、フィルム等に広く使用されている。

しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂は、発泡体として食品容器、包装材、建材、光学反射板等にはあまり使用されていない。これは以下の理由のためだと思われる。すなわち、該用途に用いる為には、ＰＥＴ発泡シートを真空成形などの加熱成形によって成形する必要がある。このためには非晶のＰＥＴシートを用いる必要がある。しかしながら、ＰＥＴ樹脂は結晶化速度が遅いために通常の成形加工中には結晶化せず、成形体としては耐熱性が低く、しかも気泡の潰れた非晶のものしか得ることができない。一方、ＰＢＴ樹脂は結晶化速度が非常に早い為に結晶シートしか得ることができず、加熱成形して成形体を得ることができない。このような問題を解決する為に、工業的には困難ではあるが長い時間、成形金型上で加熱することでＰＥＴ樹脂を結晶化させることができなくはないが、ＰＥＴは結晶弾性率が高いために得られる結晶性の成形体は柔軟性に劣ってしまう。

柔軟性改良することを目指したものとしては、溶融状態の熱可塑性樹脂に炭酸ガスを注入し溶解した後、口金部においてシート状に成形すると同時に溶解した炭酸ガスを発泡させたシートを、キャストドラム上で冷却させ、その後、延伸し熱処理して得た、特定の気泡有し、フィルムを構成する成分のうち９５％以上が１種類の熱可塑性樹脂からなり、少なくとも１軸に延伸されていることを特徴とする白色フィルムの提案がある。（例えば、特許文献１参照）。該提案では熱可塑性樹脂としてＰＥＴ樹脂を主に用いているために結晶化速度は従来と変わらず、通常の成形加工では耐熱性の高めるために結晶化させることは困難である。また、仮に核剤等を用いて結晶化させたとしても、該技術では気泡サイズを十分に小さくすることができないために柔軟性に劣った成形体しか得ることはできない。

これらの問題を解決する技術としては結晶弾性率の低いポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」と略す）樹脂を用い、該樹脂に対して非相溶のボイド形成性熱可塑性樹脂および／またはボイド形成性の無機微粒子を混合し、フィルムの延伸工程で樹脂界面あるいは無機微粒子との界面にボイド（独立空洞）を形成させる方法により得た、ＰＴＴを主構成成分としてなり、光学濃度が０．３以上である白色ポリエステル系フィルムの提案がある（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、本発明者らの検討によると該技術を用いると、延伸の際に結晶化が進行し、成形性が悪く、深絞り、精密転写できないフィルムしか得ることができない。また、独立した気泡では無く、樹脂と空間が層状に重なった構造となるため柔軟性が持続しない。

また、この他に３０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位であり、特定の固有粘度、末端カルボン酸量であるトリメチレンテレフタレート系ポリマーから構成された、見かけ密度が０．００１〜１．２ｇ／ｃｍ^３である発泡体の提案もある。（例えば、特許文献３参照）該低案では炭酸水素ナトリウムを添加し、発泡剤としてｎ−ブタンを用いて得た、密度は０．３６ｇ／ｃｍ^３、結晶化度は２３％シートの提案がある。しかしながら、本発明者らの検討によると該技術を用いても結晶化の進んだシートしか得られないばかりか、気泡サイズを小さくすることもできないので、成形性が悪いために深絞り、精密転写できず、また柔軟性にも劣る成形体しか得ることができない。

このように、これまでの技術では、優れた柔軟性、軽量性、加熱成形性を有し、且つ、真空成形などの加熱成形をすることにより優れた軽量性、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐候性を有する成形体を得ることのできる発泡シートを得ることはできない。

特開平５−１１７５０１号公報 特開平１１−１５２３５７号公報 特開２００２−２２６６１９号公報

本発明は真空成形等の加熱成形によって柔軟性と耐熱性を兼ね備えた成形体を得ることのできる発泡シート及び該シートを加熱成形した成形体の提供を目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、ＰＴＴからなり、微細な気泡を有し、適度な結晶化速度を有する非晶発泡シートとすることで前記課題を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
（１）ポリアルキレンテレフタレートを５０〜１００重量％含有する樹脂組成物から構成されるポリエステル発泡シートであって、前記樹脂組成物の等温結晶化のピーク時間が１００〜１５０℃のいずれかの温度にて５〜６０秒であり、（Ａ）見かけ密度が０．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ^３、かつ、（Ｂ）入力補償型示差熱量計にて熱分析を行った際の、結晶化由来の発熱ピークが観察される温度が０〜１５０℃
であるポリエステル発泡シート。
（２）結晶化のピーク時間が３０〜１２０℃のいずれかの温度にて１〜６００秒である、（１）に記載のポリエステル発泡シート。
（３）前記ポリアルキレンテレフタレートの５０〜１００重量％がポリトリメチレンテレフタレートである、（１）又は（２）に記載のポリエステル発泡シート。
（４）厚みが１μｍ〜１０ｍｍである、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポリエステル発泡シート。
（５）平均径が、ポリエステル発泡シートの厚みの１／２以下、且つ、０．００１〜１００μｍである気泡を有する、（１）〜（４）のいずれか一項に記載のポリエステル発泡シート。
（６）前記樹脂組成物が、前記ポリアルキレンテレフタレート５０〜９９．９重量％、及び、フッ素系樹脂０．１〜５０重量％を含有する（１）〜（５）のいずれか一項に記載のポリエステル発泡シート。
（７）前記フッ素系樹脂の融点が２８０℃以上である、（６）に記載のポリエステル発泡シート。
（８）前記フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである（６）又は（７）に記載のポリエステル発泡シート。
（９）前記フッ素系樹脂が平均粒径０．０１〜１００μｍの粒状の形状を有する、（６）〜（８）のいずれか一項に記載の発泡シート。
（１０）ポリアルキレンテレフタレートを５０〜１００重量％含有する溶融物に、該溶融物の溶融温度及び常圧にて気体状態である物質を混合及び溶解する工程、前記溶解物を、口金より押出して成形するとともに、前記物質を発泡させる工程、及び、前記成型体を、冷却固化する工程、を有するポリエステル発泡シートの製造方法。
（１１）前記溶融物が、ポリアルキレンテレフタレート５０〜９９．９重量％、及び、フッ素系樹脂０．１〜５０重量％を含有する、（１０）に記載のポリエステル発泡シートの製造方法。
（１２）前記物質が、常温、常圧にて気体状態である、（１０）又は（１１）に記載のポリエステル発泡シートの製造方法。
（１３）前記物質が、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一種である（１２）に記載のポリエステル発泡シートの製造方法。
（１４）前記物質が窒素である、（１３）に記載のポリエステル発泡シートの製造方法。
（１５）前記口金が、スリット状の形状を有し、前記冷却固化する工程が、前記溶解物を金属製のロール上にキャストする工程、及び、前記キャストされた溶解物を水中に入れる工程を有する、（１０）〜（１４）のいずれか一項に記載のポリエステル発泡シートの製造方法。
（１６）（１）〜（９）のいずれか一項に記載のポリエステル発泡シートを加熱成形して得られる発泡成形体。
（１７）入力補償型示差熱量計にて０〜１５０℃の間にて熱分析を行った際、結晶化由来の発熱ピークが５Ｊ／ｇ以下である（１６）に記載の発泡成形体。
（１８）（１）〜（９）のいずれか一項に記載のポリエステル発泡シートを加熱して成形する工程を有する成形方法。
（１９）前記ポリエステル発泡シートが真空圧空成形法により成形される（１８）に記載の成形方法。
（２０）前記加熱して成形する工程が、前記ポリエステル発泡シートを３０〜１００℃に加熱する工程、及び、６０〜１８０℃の金型を用いて成形する工程を有する（１８）又は（１９）に記載の成形方法。
（２１）前記加熱して成形する工程が、６０〜１８０℃に加熱した回転ロールに前記ポリエステル発泡シートを接触させてロール面を転写させながら結晶化させる工程を有する（１８）に記載の成形方法。

本発明の発泡シートは、優れた柔軟性、軽量性、加熱成形性を有し、且つ、真空成形などの加熱成形をすることにより優れた軽量性、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐候性を有する成形体を得ることができる。このため、食品容器、包装材、建材、光学反射板等など様々な用途へ有用である。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のポリエステル発泡シートは、ポリアルキレンテレフタレート（以下「ＰＡｒＴ」と略す）を５０〜１００重量％含有する樹脂組成物から構成される発泡シートである。ここでＰＡｒＴとは、酸成分がテレフタル酸から構成され、グリコール成分がアルキレン部の炭素数が２〜１２までの脂肪族グリコール群、脂環式グリコール群、ポリアルキレングリコールの中から選ばれた少なくとも１種類のアルキレングリコールから構成されるポリエステルを示す。耐熱性、シート製造の容易性よりＰＡｒＴの割合は７０〜１００重量％であることが好ましく、８０〜１００重量％であることがより好ましく、９０〜１００重量％であることが更に好ましい。アルキレングリコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，１−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのＰＡｒＴのうち、耐熱性、シート製造の容易性が優れている点を考慮するとアルキレングリコールとしてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオールを用いた、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴが好ましい。

該ＰＡｒＴには他の共重合成分を含有することも含む。共重合成分としては、主として用いた以外のアルキレングリコールや、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、イソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体などが挙げられる。シートを製造する際の熱安定性や成形体の耐熱性を高める為には、結晶融点や到達結晶化度を下げるランダム共重合となるような成分を３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましく、１０モル％とすることが更に好ましい。

これらのＰＡｒＴのうち、優れた柔軟性、加熱成形性を有し、真空成形などの加熱成形をすることにより優れた耐熱性、柔軟性、耐薬品性、耐候性を有する成形体を得ることのできるシートとするといった本発明の目的を容易に達成するためにはＰＡｒＴの５０〜１００重量％がテレフタル酸を酸成分としトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオールともいう、以下「ＴＭＧ」と略す）をジオール成分としたＰＴＴ繰り返し単位からなることが好ましい。即ち、ポリアルキレンテレフタレートの５０〜１００重量％がポリトリメチレンテレフタレートであることが好ましい。これは、第一にＰＴＴ固有の適度な結晶化速度や、第二に化学的な反応性の低い飽和ポリエステルの一種であるというＰＴＴの分子構造からくる化学的な安定性や、第三にジグザグの分子骨格構造からくる結晶の柔軟性に由来すると考えられる。

本発明のＰＡｒＴの重合度は固有粘度［η］を指標として０．５〜４ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。固有粘度を０．５ｄｌ／ｇ以上とすることでシートを製造することが容易になるとともに、気泡サイズを微細にすることが容易になり、優れた強度、柔軟性を有する発泡シート及び成形体とすることが容易になる。一方、４．０ｄｌ／ｇ以下とすることで、シートに成形することが容易になる。固有粘度［η］は０．７〜３ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．９〜２．５ｄｌ／ｇの範囲が更に好ましく、１．０〜２ｄｌ／ｇの範囲が特に好ましい。

また、本発明のＰＡｒＴは、ＰＡｒＴ成分に対してカルボキシル末端基濃度が０〜８０ｅｑ／トンにすることが好ましい。シート及び成形体の耐候性、耐薬品性、耐加水分解性、及び、耐熱性を高めることができるためである。カルボキシル末端基濃度は０〜５０ｅｑ／トン以下がより好ましく、０〜３０ｅｑ／トン以下が更に好ましく、０〜２０ｍｅｑ／ｋｇが特に好ましく、低ければ低いほど良い。

また、同様の理由よりＰＡｒＴのグリコール成分がエーテル結合を介して結合したグリコール二量体成分の含有率が０〜２重量％であることが好ましい。グリコール二量体成分としてはＰＴＴの場合はビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル成分（構造式：−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、以下「ＢＰＥ」と略す）、ＰＥＴの場合はビス（ヒドロキシエチル）エーテル成分（構造式：−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、以下「ＢＥＥ」と略す）などがある。これらは０．１〜１．５重量％であることがより好ましく、０．１５〜１．２重量％であることが更に好ましい。

本発明の発泡シートは、ＰＡｒＴ以外に各種の有機物質や無機物質及び各種添加剤を含んでいる場合も含む。このような場合でもＰＡｒＴの割合は前記した範囲である必要がある。なお、ＰＡｒＴやＰＴＴの割合は、溶媒としてＨＦＩＰ：ＣＤＣｌ３＝１：１を用いた１Ｈの核磁気共鳴スペクトル（以下「ＮＭＲ」と略す）を用いた分析により求めることができる。この際、環状二量体を始めとした各種のＰＡｒＴオリゴマー（未反応モノマーを含む）や各種のグリコール二量体成分はＰＡｒＴの割合の中に含めて計算する。

ＰＡｒＴ以外の有機物質としては、環状や線状のＰＡｒＴオリゴマー、ＰＡｒＴを構成する酸成分やグリコール成分のモノマー及びこれらに由来する低分子量反応物、ＰＡｒＴ以外の樹脂、及び、各種添加剤が挙げられる。ＰＡｒＴ以外の樹脂としてはポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどの熱可塑性ポリエステル、熱硬化性のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などの熱可塑性ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリウレタン、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ポリフェニレンサルファイト、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロースなど、及び、これらの共重合樹脂などが挙げられる。

ＰＡｒＴ以外の無機物質としては、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、二酸化シリカなどの無機充填剤や無機滑剤、重合触媒残渣などが挙げられる。

添加剤としては、有機や無機の染料や顔料、艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不純物の捕捉剤、増粘剤、表面調整材などが挙げられる。

熱安定剤としては、５価または／および３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。リン化合物の添加量は、樹脂組成物中のリン元素の重量割合として２〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜２００ｐｐｍがより好ましい。具体的な化合物としてはトリメチルホスファイト、リン酸、亜リン酸、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｆｏｓ１６８など）が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の添加量としては、樹脂組成物に対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。

具体的な化合物としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０など）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１０７６など）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ２４５など）、Ｎ，Ｎ‘ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１０９８など）などが好ましい。もちろんこれらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。

また、本発明では、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を添加するのも好ましい。捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴマー、アミド基やアミン基を有した低分子量化合物などが好ましい。添加量としては、樹脂組成物に対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。具体的な化合物としてはナイロン６．６、ナイロン６、ナイロン４．６などのポリアミドやポリエチレンイミンなどのポリマー、更にはＮ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ ５０５７など）、Ｎ，Ｎ‘ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１０９８など）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ５６５など）などが好ましい。もちろんこれらを併用することも好ましい方法の一つである。

これらのＰＡｒＴ以外の物質は粒子として存在する場合やポリマー分子と相溶して存在する場合があるが、本発明では、平均粒径が０．０１〜１００μｍの粒子がＰＡｒＴに対して０．１〜３０重量％含まれていることが好ましい。このような粒子が存在することで微細な気泡を多数有することが容易になる。粒子は平均粒径が０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．３〜２０μｍであることが更に好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。粒子の含有量は粒子の平均粒径が大きければ多くすることが望ましく、小さいほど少なくても良いが、おおよそ０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１５重量％であることが更に好ましく、２〜１０重量％であることが特に好ましい。粒子は真球よりは扁平な板状や針状のものが好ましく、突起を有することも好ましい。また、粒子はＰＡｒＴとの相溶性が低く、接着性も低い材質でできたものが好ましい。具体的にはタルク、ポリテトラメチレンに代表されるフッ素系の樹脂、フッ素雲母、板状のアルミナ、層状ケイ酸塩などからなる粉体が挙げられる。

また、本発明では、樹脂組成物が、フッ素系樹脂を０．１〜５０重量％含むことが好ましい。フッ素系樹脂を含むことにより、理由は定かではないが、微細な気泡を作ることが容易になる。また、フッ素系樹脂自体は耐熱性が高いので、溶融成形した後でもフッ素系樹脂自体の色調が優れているばかりか、シートを着色させることもほとんど無い。更に、比較的柔らかい為、シートの柔軟性を損なうことも無い。

フッ素系樹脂とは分子中にフッ素原子を含有する合成高分子を示す。具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と略す）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（以下「ＦＥＰ」と略す）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（以下「ＰＦＡ」と略す）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下「ＰＣＴＦＥ」と略す）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（以下「ＥＴＦＥ」と略す）、低融点エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（以下「ＬＭ−ＥＴＦＥ」と略す）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。これらのうち、耐熱性、色調の面より、炭素原子とフッ素原子のみから構成され、融点が２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上のものが好ましい。具体的にはＰＴＦＥやＦＥＰが好ましく、特にＰＴＦＥが好ましい。

フッ素系樹脂の含有量は０．２〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが更に好ましく、２〜１０重量％であることが特に好ましい。

このようなフッ素系樹脂は、平均粒径が０．０１〜１００μｍの粒状の形状を有し、発泡シートに含まれていることが好ましい。このような粒状フッ素系樹脂が存在することで微細な気泡を多数有することが容易になる。フッ素系樹脂は平均粒径が０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．３〜２０μｍであることが更に好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。フッ素系樹脂は真球よりは扁平な板状や針状のものが好ましく、突起を有することも好ましい。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略す）を用いて観察したシートの断面画像より画像解析ソフトを用いて求めることができる。

発泡シートの厚みは目的や用途に応じて適宜選択することができるが、本発明の発泡シートの機能を生かすためには１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。１μｍ以上とすることでシートの取扱いが容易になり、１０ｍｍ以下とすることで加熱成形が容易となる。厚みは１０μｍ〜５ｍｍであることがより好ましく、５０μｍ〜３ｍｍであることが更に好ましく、１００μｍ〜２ｍｍであることが特に好ましい。

本発明のポリエステル発泡シートは、まず軽量で柔軟性に優れる必要がある。このためには、見かけ密度が０．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ^３である必要がある。この範囲の密度とすることで優れた柔軟性を有し、且つ、加熱成形した後でも気泡の潰れが発生しにくく軽量性を維持することが可能となる。見かけ密度は０．１〜１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１５〜０．８ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。

次に、本発明のポリエステル発泡シートは、容易に加熱成形することができ、且つ、加熱成形により結晶化して耐熱性を有するようになる。このために、本発明のポリエステル発泡シートは、熱により結晶化度が変化し、且つ、変化速度（結晶化速度）が適度な速さである。

熱により結晶化度が変化できるかどうかは、入力補償型示差熱量計（以下「ＤＳＣ」と略す）にて熱分析を行った際に、０〜１５０℃の間に結晶化由来の発熱ピークが観察されるかどうかを調べることで分かる。本発明のポリエステル発泡シートの、入力補償型示差熱量計にて熱分析を行った際の結晶化由来の発熱ピークが観察される温度は、０〜１５０℃である。ここで発熱ピークが観察されるとは熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークが観察されることを示す。熱量は３Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましい。上限は通常９０Ｊ／ｇ以下である。なお、ＤＳＣによる熱分析は、シートを０℃で３分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの設定昇温速度にて０℃から２６０℃まで昇温して行った。

一方、結晶化度の変化速度（結晶化速度）が適度な速さであることは、発泡シートが、等温結晶化のピーク時間が５〜６０秒である温度が１００〜１５０℃の温度範囲に存在する樹脂組成物よりなっているかどうかを調べることで分かる。本発明のポリエステル発泡シートを構成する樹脂組成物の、等温結晶化のピーク時間は、１００〜１５０℃のいずれかの温度にて５〜６０秒である。ここで等温結晶化のピーク時間は、シートを溶融させた後に、急速に冷却して所定温度としてそのまま保持した際に観察される結晶化に由来する吸熱量がピークを示す時間として求めることができ、等温結晶化のピーク時間が５〜６０秒となる温度の範囲は冷却する温度として１００〜１５０℃の範囲にて５℃毎に上記ピーク時間を測定して求める。隣り合った２点が共に上記ピーク時間である場合は、２点間は全て上記ピーク時間を満足するとして温度範囲を求めた。

上記温度範囲は連続して５℃以上あることが好ましく、１０℃以上あることがより好ましく、２０℃以上あることが更に好ましく、１００〜１５０℃の温度範囲に渡ってピーク時間が５〜６０秒であることが特に好ましい。

また、本発明のポリエステル発泡シートの結晶化ピーク時間が１〜６００秒となる温度が、３０〜１２０℃の範囲に存在することが好ましい。シートの結晶化ピーク時間は、シートを急速に所定温度まで加熱してそのまま保持した際に観察される結晶化に由来する吸熱量がピークを示す時間を測定して求めることができ、温度範囲は加熱する温度として３０〜１２０℃の範囲にて５℃毎に上記ピーク時間を測定して求める。

上記したような結晶化ピーク時間は結晶化速度を示し、上記した温度範囲にて上記したような結晶化ピーク時間を示すことは、加熱成形性が良く、且つ、加熱成形により容易に結晶化させて耐熱性を付与できることを示している。

上記温度範囲は連続して５℃以上あることが好ましく、１０℃以上あることがより好ましく、２０℃以上あることが特に好ましい。

更に、発泡シートは結晶化度が２０％以下であることが好ましい。ここで結晶化度は広角Ｘ線回折により得られた回折図の結晶ピーク面積の総面積に対する比率より求めた。結晶化度は１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、５％以下であることがより好ましく、０％（結晶ピークが全く観察されない）が最も好ましい。

また、ＤＳＣにて熱分析を行なった際の結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。このような熱量を有することは加熱成形により結晶化度が高くなることを示し、耐熱性が高くなることを意味する。結晶融解熱量は３０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、３５Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましく、４０Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましい。

これらのような熱特性や結晶化特性は、前記したＰＡｒＴの組成を適宜選択したり、結晶核剤などの添加剤を添加したりすることで達成できるが、特にＰＡｒＴとしてＰＴＴを用いることで本発明が目的とする発泡シートを得ることが容易になる。

本発明の発泡シート中には気泡が多数存在する。気泡の平均径は、ポリエステル発泡シート厚みの１／２以下、且つ、０．００１〜１００μｍであることが好ましい。また気泡は面方向の平均サイズ（Ｓ）と厚み方向の平均サイズ（Ｔ）との比Ｓ／Ｔが０．５〜１０であることが好ましい。ここで気泡の平均径とは気泡断面の平均径を示し、気泡の面方向の平均サイズ（Ｓ）とは、気泡断面のシート面と平行方向の大きさ（長さ）の平均値を示し、気泡の厚み方向の平均サイズ（Ｔ）とは、気泡断面のシート面と直行する方向の大きさ（高さ）の平均値を示す。このような気泡の平均径や、面方向の平均サイズ（Ｓ）と厚み方向の平均サイズ（Ｔ）は、ＭＤ方向（シート長手方向）とＴＤ方向（シート幅方向）の両方向のシート断面を走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略す）を用いて観察した断面画像より画像解析ソフトを用いて求めることができる。気泡の平均径やＳ／Ｔが上記の条件を満足することによりシートの柔軟性、耐衝撃性が高まるとともに、外力が加わってもその性能を維持することが容易になる。気泡の平均径はシートの厚みの１／１０以下、且つ、０．０１〜５０μｍであることがより好ましく、１／５０以下、且つ、０．１〜３０μｍであることが更に好ましく、１／１００以下、且つ、０．５〜２０μｍであることが特に好ましい。Ｓ／Ｔは０．７〜５であることがより好ましく、０．８〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。

本発明のシートは色調が良好であることが望まれる。色調は顔料や染料を用いて着色しない状態において、明度を表す指標であるＬ＊が８０以上であることが好ましく、８５以上がより好ましく、９０以上が特に好ましい。Ｌ＊の上限は特に存在しないが、通常１００以下となる。また黄色度を表す指標であるｂ＊が−５〜１０であることが好ましく、−３〜８であることがより好ましく、−２〜５が更に好ましい。

また、本発明のシートは引張弾性率を密度で除した値が５０〜１５００ＭＰａ・ｃｍ^３／ｇであることが好ましい。なお、ここで引張り弾性率はＭＤ方向とＴＤ方向の平均値を用いる。このような値のシートとすることで優れた柔軟性を有しつつ、取扱い性が容易となる。引張弾性率を密度で除した値は１００〜１２００ＭＰａ・ｃｍ^３／ｇであることがより好ましく、２００〜１１００ＭＰａ・ｃｍ^３／ｇであることが更に好ましく、３００〜１０００ＭＰａ・ｃｍ^３／ｇであることが特に好ましい。

次に本発明の発泡シートの製造方法について説明する。

本発明の発泡シートは、５０〜１００重量％がＰＡｒＴからなる溶融物を、該ＰＡｒＴの溶融温度、常圧にて気体状態である物質を注入して混合・溶解した後、口金より押出して成形するとともに注入した物質を発泡させ、すみやかに冷却固化することにより得ることができる。なお、ここで溶融物とは流動性を有する状態になっていることを示し、全ての成分が溶融している必要は無い。

５０〜１００重量％がＰＡｒＴからなる溶融物は、押出機の供給部にＰＡｒＴ組成物を供給し、スクリューの回転により該組成物を溶融して送り出され、加熱された流路を通してスリット等の口金より押出される。

ＰＡｒＴ組成物は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、ＰＴＴ組成物はテレフタル酸ジメチルとトリメチレングリコール、及び必要に応じて他の共重合成分を原料とし、チタンテトラブトキシドを触媒として常法によって、常圧、１８０〜２６０℃の温度でエステル交換反応を行った後、減圧下、２２０〜２７０℃に重縮合反応を行うことにより得ることができる。

本発明では、溶融物は平均粒径が０．０１〜１００μｍの粒子を含んでいることが好ましいが、該粒子は平均粒径が０．０１〜１００μｍの粒子として添加されることが好ましい。このような粒子を添加することで微細な気泡を多数有することが容易になる。粒子は平均粒径が０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．３〜２０μｍであることが更に好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。粒子の含有量は粒子の平均粒径が大きければ多くすることが望ましく、小さいほど少なくても良いが、おおよそ０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１５重量％であることが更に好ましく、２〜１０重量％であることが特に好ましい。粒子は真球よりは扁平な板状や針状のものが好ましく、突起を有することも好ましい。また、粒子はＰＡｒＴとの相溶性が低く、接着性も低い材質でできたものが好ましい。

また、本発明では、溶融物はフッ素系樹脂を含んでいることが好ましい。尚、溶融物が、ポリアルキレンテレフタレート５０〜９９．９重量％、及び、フッ素系樹脂０．１〜５０重量％を含有することが更に好ましい。該フッ素系樹脂は、平均粒径が０．０１〜１００μｍの粒子として添加されることが好ましい。このような粒子を添加することで、前記したような０．０１〜１００μｍの粒状フッ素系樹脂を発泡シート中に含ませることが容易になる。添加する粒子は平均粒径が０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．３〜２０μｍであることが更に好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。粒子は真球よりは扁平な板状や針状のものが好ましく、突起を有することも好ましい。なお、平均粒径は、水中に分散させた粒子の粒径を、レーザー光回折／散乱法を用いて求めた値である。このようなフッ素系樹脂は製造法により焼成されたものと未焼成のものがあるが、本発明においては、気泡のサイズを小さくすることが容易になるため未焼成のものが好ましい。

フッ素系樹脂を始めとした粒子などの発泡シートを製造する上で好ましい添加物は、重合時に添加する方法、重合後に溶融混練などをして添加する方法、或いは、これらを組み合わせる方法などによって添加することができ、添加物の種類や量、要求される性能等により適宜選択することができる。溶融混練して各種の添加剤を添加する場合は、重合して得たＰＴＴ組成物を冷却固化した後、或いは、溶融状態のまま一軸、あるいは二軸の押出機等に各種添加剤とともに投入して行うことができる。

押出機としては、一軸あるいは二軸押出機、これらを２台以上直列につないだタンデム押出機等を用いることができる。押出機のスクリューは、適用するＰＡｒＴ組成物の性質、注入する物質ガスの性質に応じて最適なものを用いることが好ましい。押出機は未溶融物が残らず、且つ、組成物の熱分解が抑制できる温度に設定することが望ましく、おおよそＰＡｒＴ組成物の融点＋０〜３０℃とすることが好ましい。

本発明では、必要に応じて押出機と口金の間にフィルターを設置して異物等を除去したり、また、定量供給性を上げるためにギアポンプなどを設けたり、注入物質の分散性を向上させるために静止型ミキサーを設置したり、温度を一定にするために熱交換ユニットを設置する。このような場合は、該機器類付近にて注入した物質が大きな気泡とならないように圧力や温度を適宜選択することが望ましい。これらの機器を設置する場合も未溶融物が残らず、且つ、組成物の熱分解が抑制できる温度に設定することが望ましく、おおよそＰＡｒＴ組成物の融点＋０〜３０℃に設定することが好ましい。

本発明においては、溶融物に、溶融温度の常圧にて気体状態である物質を注入する必要がある。このような物質を注入することで初めて優れた発泡シートとすることが可能になる。このような物質は、取扱いの容易さを考えると、常温、常圧でも気体状態であることが好ましい。具体的な例としては窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン、水等不活性化合物発泡剤、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、石油エーテル、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、トルエン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、メタノール、２−プロパノール、イソプロピルエーテル、メチルエチルケトン等脂肪族炭化水素系発泡剤、塩化メチル、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロエタン、クロルトリフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、フルオロクロロエタン、ジクロルテトラフルオロエタン等が挙げられる。フルオロカーボン類の具体例としては、例えば、フロン（Ｒ−１１、Ｒ−１２）、代替フロン（Ｒ−１３４ａ）、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４等のＣＦＣシリーズのフロン（フレオン）ハロゲン化炭化水素系発泡剤等が挙げられる。これらのうち、シートの結晶化を進めないこと、及び、気泡サイズを小さくするという観点からは窒素、ヘリウム、アルゴン、水が好ましく、特に窒素が好ましい。

注入する量としては気泡を微細化させることと、シートの表面状態を良好にするといった観点より０．０５〜１０重量％とすることが好ましい。注入量は０．１〜５重量％がより好ましい。

注入する方法としては、押出機から口金の間であれば、いずれの時期でも良いが、押出機にて注入することが物質を均一に溶融物中に注入できるので好ましい。

溶融物は次いで口金より押出されてシート状の形状に成形されるとともに、圧力が開放されて注入した物質により発泡する。口金としては目的とするシートの形状によって適宜選ぶことができるが、均一な厚みのシートを得る為には、Ｔダイ、Ｉダイと呼ばれるような直線状のスリットや、丸ダイと呼ばれる円周状のスリットを用いることが望ましい。口金の構造は、口金内で発泡が起こらないように適宜設計することが望ましい。このためには口金入口におけるの溶融物の圧力が１０ＭＰａ以上となるようにすることが好ましい。

押出す際の口金温度は溶融物が固化しない範囲で低く設定することが望ましく、具体的には組成物の融点＋０〜３０℃の範囲でできるだけ低く設定することが好ましい。

シート状に成形され発泡した溶融物は次いで冷却固化されるが、本発明ではシートの結晶化と気泡の大型化が抑えられるように、すみやかに冷却して固化させることが好ましい。ここですみやかにとは、前記したシートの熱的特性を有するように冷却することを指す。具体的には、口金より押出してから結晶化温度以下にシートを冷却する時間を６０秒以内とすることが好ましく、４０秒以内とすることがより好ましく、２０秒以内とすることが特に好ましい。

このような冷却固化方法としては溶融物を、ＰＡｒＴ組成物の結晶化温度以下にコントロールした冷却ロール等の固体と接触させる方法、シートを水などの液体と接触させる方法、及び、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。これらのうち、溶融物をロール上にキャストし、次いで水中に入れて冷却固化する方法が最も好ましい。なお、冷却ロール等の固体は熱伝導の良好な金属製のものが好ましい。

接触させる固体や液体の温度は０〜５０℃がより好ましく、０〜３０℃が更に好ましく、０〜２０℃が特に好ましい。口金より押出してから固体や液体に接触させるまでの時間は０．０５〜１０秒とすることが好ましく、０．１〜５秒とすることがより好ましく、０．２〜２秒とすることが特に好ましい。

本発明の発泡シートは加熱成形することにより発泡成形体とすることができる。発泡成形体は加熱成形の際に結晶化させることが好ましい。このようにすることで、耐熱性を高めることができる。結晶化の程度としては、ＤＳＣにて熱分析を行った際に０〜１５０℃の間に観察される結晶化に由来する発熱ピークが５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、３Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましく、もちろん全く観察されないことが最も好ましい。

また、結晶化度としては１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。なお、ここで結晶化度とは広角Ｘ線回折によって求めた値である。

また、見かけ密度は０．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１〜１ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．１５〜０．８ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。

成形体の形状は用途に応じて適宜選択することができる。例えば、箱状、カップ状、波板状などが挙げられる。

このような成形体を加熱成形する方法としてはプレス成形やストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、真空成形、真空圧空成形、圧空成形等が挙げられるが、このうち真空圧空成形がより好ましい。

成形を行う際は、まずシートを３０℃〜１００℃の温度にヒーター輻射あるいは加熱板等の手段により加熱することが好ましい。このようにすることでシートを結晶化させずに軟化させることが容易になり成形性や転写性が向上する。温度は３５〜９０℃とすることがより好ましく、４０〜８０℃とすることが更に好ましく、４５〜７０℃とすることが特に好ましい。

次にシートは金型と接触させて成形するが、この際の金型温度は６０℃〜１８０℃とすることが好ましい。本発明においては、発泡シートは成形性を確保するために賦形時においてほぼ非晶状態であるが、賦形後は耐熱性を確保するために、成形体を結晶化させることが重要である。そのためには金型温度をある温度範囲にコントロールして成形体を結晶化させることが望ましい。該成形体に十分な耐熱性を与えるために金型温度は６５℃以上が望ましく、また成形後に金型からの離形あるいは気泡の潰れを抑制するためには１８０℃以下とすることが望ましい。金型温度は８０〜１６０℃とすることがより好ましく、１００〜１５０℃とすることが特に好ましい。成形した後に金型の温度を上げたり、外部より加熱したりしてシートを上記範囲の温度とすることも好ましい方法の一つである。金型に接触させる時間としては１〜６００秒であることが好ましく、２〜３００秒であることがより好ましく、５〜２００秒であることが更に好ましく、１０〜１００秒であることが特に好ましい。

本発明において、加熱成形は発泡シートを２枚以上重ねて行うこともできる。この際はシート間の空気が抜けやすいように成形時に圧力が高くなる側のシートに空気抜けの穴を設けることが望ましい。

また、本発明において結晶化したフィルム、又は、シート状の成形体を得る為には、本発明の発泡シートを６０〜１８０℃に加熱した回転ロールに接触させて結晶化させることで得ることができる。この際、ロール表面を鏡面や梨地を始めとした様々な模様とすることにより、所望の表面形状を有したフィルム、又は、シート状の成形体を得ることができる。回転ロールに接触させる時間としては１〜６００秒であることが好ましく、２〜３００秒であることがより好ましく、５〜２００秒であることが更に好ましく、１０〜１００秒であることが特に好ましい。

本発明を実施例に基づいて説明する。なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した

（１）ＰＡｒＴ含有率、ＰＴＴ含有率、グリコール二量体成分含有率
ＰＡｒＴ含有率（重量％）、は、塗料又は塗膜１００ｍｇをＨＦＩＰ：ＣＤＣｌ３＝１：１に溶解させ、不溶成分をＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲ（１μｍ、ＰＴＦＥ）で濾過した後の溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。測定機はＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いた。また、濾過して取り除いた不溶成分は真空乾燥後重量を測定し、ＰＴＴ含有率を求める際に用いた。

（２）固有粘度［η］
固有粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０

（３）カルボキシル末端基濃度
ＰＴＴ組成物１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定を行い、滴定値ＶＡ（ｍｌ）とＰＴＴ組成物が無い場合のブランク値Ｖ０より、以下の式に従って求めた。
カルボキシル末端基濃度（ｅｑ／トン）＝（ＶＡ−Ｖ０）×２０

（４）見かけ密度
発泡シートを５０℃で乾燥し、恒量値に達した時の重量を体積で除して求めた。なお体積はシートを水中に浸漬して求めた。

（５）結晶化由来の結晶化熱量
結晶化由来の発熱ピークの有無、及び、発熱ピーク面積は、シート又は成形体を、ＤＳＣにより０℃で３分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの設定昇温速度にて０℃から２６０℃まで昇温して熱分析を行って観察した。

（６）樹脂組成物の等温結晶化
ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）としてＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １（冷却ユニット付き）を用いて、シートを昇温速度５００℃／分にて２８０℃まで昇温して２分間保持することにより溶融させ、次いで５００℃／分の降温速度にてＸ℃まで冷却し、Ｘ℃にて保持して、結晶化に由来する吸熱量がピークを示す時間を測定して求めた。

（７）シートの等温結晶化
ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）としてＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １（冷却ユニット付き）を用いて、シートを昇温速度２００℃／分にてＹ℃まで昇温し、Ｙ℃にて保持して、結晶化に由来する吸熱量がピークを示す時間を測定して求めた。

（８）結晶化度
結晶化度は、広角Ｘ線回折により得られた回折図の結晶ピーク面積の総面積に対する比率より求めた。ここで広角Ｘ線回折は以下の方法にて行った。
測定装置 ：広角Ｘ線回折装置ロータフレックス ＲＵ−２００（理学電機株式会社（現株式会社リガク）製）
測定方法 ：反射法
Ｘ線強度 ：４０ｋｖ、１２０ｍＡ
Ｘ線源 ：ＣｕＫα線
スリット間隔 ：ＤＳ＝０．６、ＲＳ＝０．３、ＳＳ＝１
ゴニオメーター ：理学電機株式会社（現株式会社リガク）製
検出器 ：シンチレーションカウンター
計数記録装置 ：ＲＩＮＴ２０００、オンラインデータ処理システム
スキャン範囲 ：２θ＝５〜４０°
サンプリング間隔：０．０３°
積算時間 ：１秒
回折強度は、サンプルを測定して得た回折強度と空気散乱強度より以下の式に従って求めた真の回折強度を用いた。
真の回折強度 ＝ サンプルの回折強度 − 空気散乱強度

（９）粒状フッ素系樹脂の平均粒径
水中に分散させた粉体の粒径を、レーザー光回折／散乱法を用いた日機装（株）社製 マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計を用いて円相当径として求めた。

（１０）気泡の平均径と面方向の平均サイズ（Ｓ）と厚み方向の平均サイズ（Ｔ）との比Ｓ／Ｔ
気泡の平均径と面方向の平均サイズ（Ｓ）と厚み方向の平均サイズ（Ｔ）との比Ｓ／Ｔは、ＭＤ方向（シート長手方向）とＴＤ方向（シート幅方向）の両方向のシート断面を走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略す）を用いて観察した断面画像より画像解析ソフトを用いて求めた。画像解析ソフトとして株式会社プラネトロン社製のｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．４．０を用いた。気泡の平均径は、気泡の断面を楕円に近似した相当楕円の長軸と単軸に投影された長さの平均値を、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれの方向について平均して求めた。また、ＳとＴは、気泡の外接四角形（気泡全体を完全に囲み、シートの面方向と並行する辺を有する最小の矩形の、高さ、及び、幅の平均値を、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれの方向について平均して求めた。

（１１）色調（Ｌ値、ｂ＊値）
スガ試験機（株）のカラーコンピューターを用いて測定した。

（１２）加熱成形性
シートを真空圧空成形法にて口部内径２００ｍｍ、底部内径１９０ｍｍ、深さ５０ｍｍ、底部の周囲部がＲ１にて接しているカップ状成形品を成形して底部の転写性を下記のように評価した。
○：平坦な底部の径が１８５ｍｍ以上
△：平坦な底部の径が１８０以上１８５ｍｍ未満
×：平坦な底部の径が１８０ｍｍ未満

（１３）柔軟性−１
シートを１８０℃まで折れ曲げた際の状態を観察し下記のように評価した。
×：破断した
△：表面にクラックが発生した
○：破断もクラックも発生しなかった

（１４）柔軟性−２
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じた引張試験にて引張弾性率を求め、この弾性率を密度で除した値を柔軟性の評価法として用いた。

（１５）耐熱性
加熱成形性評価の際に成形したカップ状成形品を１５０℃にて１０分熱処理した後、平坦な板上に置き、底部周囲の浮き（隙間）を下記のように評価した。
○：５ｍｍ以上浮いている部分が無い
△：５〜１０ｍｍ浮いている部分がある
×：１０ｍｍより浮いている部分がある
（実施例１）

固有粘度［η］が１．３ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が１０ｅｑ／トン、ＢＰＥ含有率が０．５重量％のＰＴＴ９５重量部に対して平均粒径５μｍのタルク５重量部を添加した融点２２５℃のＰＴＴ組成物を、２３５℃に設定した５０ｍｍφの一軸押出機に供給して溶解した後、押出機と同じ温度に加熱した流路を通じて、口金として幅１００ｍｍ、間隔が０．５ｍｍのＴダイより線速５ｍ／分にて押出してシート状に成形した。この際、組成物に対して０．１重量％の窒素を該押出機の中間より注入して溶融物と混合、溶解させた。また、Ｔダイ入口での溶融物の圧力は１５ＭＰａであった。Ｔダイより押出した溶融物は５０ｍｍ離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は１０℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は０．６秒、該組成物の結晶化温度である６８℃以下に冷却されるまでの時間は２０秒以内であった。

得られた発泡シートは厚みが１ｍｍ、幅１００ｍｍであり、１８０°に折り曲げてもシートの割れが発生しなかった。また、固有粘度［η］は１．１５ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／トン、ＢＰＥ含有率が０．５重量％、密度は０．６ｇ／ｃｍ３であった。またシートは等温結晶化ピーク時間は１００〜１５０℃の全範囲に渡って５〜６０秒の間である樹脂組成物からなり、シートの結晶化熱量は１５Ｊ／ｇ、等温結晶化ピーク時間は３０〜１２０℃にて２０℃以上の範囲に渡って１〜６００秒の間であった。また広角Ｘ線回折にて結晶に由来する回折ピークは観察されず、結晶化度は０％であった。また、断面をＳＥＭ観察したところ、気泡の平均径は５０μｍ、Ｓ／Ｔは１．２であった。

得られたシートを真空圧空成形法にて成形して内径２００ｍｍ、深さ５０ｍｍのカップ状成形品を得た。成形は、まずシートを５５℃にヒーター輻射にて加熱した後、１２０℃に加熱したアルミニウム製の金型に真空度７２０ｍｍＨ、加圧圧力０．２ＭＰａにて接触させて賦型し、そのまま１２０秒間保持して結晶化させることによって行った。得られた発泡成形体は見かけ密度が０．６ｇ／ｃｍ３と軽量な成形体であった。また、ＤＳＣ評価において０〜１５０℃の間に結晶化に由来する発熱ピークが観察されず、広角Ｘ線回折より求めた結晶化度は２０％であり、耐熱性にも優れていた。
（実施例２〜５）

添加した粒子をそれぞれ表１に示したものに変えた以外は実施例１と同様にして発泡シートを得た。結果を表２に示す。いずれの場合も本発明の範囲内の、優れた軽量性、柔軟性を有したシートであった。このうち実施例２のシートはＬ＊が９５、ｂ＊が１と白度にも優れていた。

実施例５では粒子を添加せずにテストをしたところ、気泡径がかなり大きくなるものの、軽量性、柔軟性に優れたシートが得られた。

また、実施例１と同様に真空圧空成形したところ、いずれのシートも成形性に優れ、得られた成形体は優れた耐熱性を有していた。
（実施例６、７）

押出量とＴダイの間隔を変えてシートの厚みを変えた以外は実施例１と同様にして発泡シートを得た。この際Ｔダイ入口の溶融物の圧力は１０ＭＰａ以上となるようにＴダイの間隔を調整した。結果を表２に示す。いずれの場合も本発明の範囲内の、優れた軽量性、柔軟性を有したシートであった。

また、実施例１と同様に真空圧空成形したところ、いずれのシートも成形性に優れ、得られた成形体は優れた耐熱性を有していた。
（実施例８）

ＰＴＴとして固有粘度［η］が０．９ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／トン、ＢＰＥ含有率が０．５重量％のＰＴＴを用い、実施例２で用いたのと同じＰＴＦＥを用いた以外は実施例１と同様にして発泡シートを得た。この際Ｔダイ入口の溶融物の圧力は１０ＭＰａ以上となるようにＴダイの間隔を調整した。結果を表２に示す。いずれの場合も本発明の範囲内の、優れた軽量性、柔軟性を有したシートであった。また、Ｌ＊が９５、ｂ＊が１と白度にも優れていた。

また、実施例１と同様に真空圧空成形したところ、成形性に優れ、得られた成形体は優れた耐熱性を有していた。
（比較例１）

金属製の回転ロールを冷却せず、また水中にも導入せずに冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロールの温度は溶融物の持ち込む熱により６０℃にまで上昇し、シートが結晶化温度である ６８℃以下に冷却されるまでに２分かかった。結果を表２に示す。得られたシートは１８０°に折り曲げると２つに割れる、柔軟性に劣るものであった。

また、真空圧空成形しようとしたが、成形することができなかった。
（比較例２、３）

ＰＴＴ９５重量部の代わりに、比較例２では固有粘度［η］が０．８５ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が３０ｅｑ／トンのＰＥＴを９５重量％、比較例３では固有粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が５０ｅｑ／トンのＰＢＴを９５重量％用いた以外は実施例１と同様にして発泡シートを得た。なお、比較例２では押出機やＴダイ等の温度を実施例１に比べ３０℃高く設定した。結果を表２に示す。

比較例２のシートは１００〜１５０℃において結晶化は６０秒では起こらず、気泡径も大きいものであった。このシートを実施例１と同様にして真空成形したところ成形体は、ＤＳＣ評価において０〜１５０℃の間に結晶化に由来する大きな発熱ピークが観察され、広角Ｘ線回折より求めた結晶化度は０％であり、１００℃の温水に入れると大きく変形してしまった。

また、実施例１と同様に真空圧空成形したところ、成形はできるものの、得られた成形体は耐熱性に劣るものであった。

一方、比較例３のシートは既に結晶しているために０〜１５０℃の間に結晶化に由来する発熱ピークが観察されず、１８０°に折り曲げると２つに割れる、柔軟性に劣るものであった。

また、真空圧空成形しようとしたが、成形することができなかった。
（実施例９）

ＰＴＴ９５重量部の代わりに、ＰＴＴ８５重量部と三菱エンジニアリングプラスチック（株）製のポリカーボネートであるユーピロンＳ２０００ １０重量％とを用いた以外は実施例１と同様にして発泡シートを得た。この際Ｔダイ入口の溶融物の圧力は１０ＭＰａ以上となるようにＴダイの間隔を調整した。結果を表２に示す。いずれの場合も本発明の範囲内の、優れた軽量性、柔軟性を有したシートであった。

また、実施例１と同様に真空圧空成形したところ、成形性に優れ、得られた成形体は優れた耐熱性を有していた。
（実施例１０）

ＰＴＴ９５重量部の代わりに、ＰＴＴ７５重量部と比較例３で用いたＰＢＴ２０重量％とを用いた以外は実施例１と同様にして発泡シートを得た。この際Ｔダイ入口の溶融物の圧力は１０ＭＰａ以上となるようにＴダイの間隔を調整した。結果を表２に示す。いずれの場合も本発明の範囲内の、優れた軽量性、柔軟性を有したシートであった。

また、実施例１と同様に真空圧空成形したところ、成形性に優れ、得られた成形体は優れた耐熱性を有していた。
（実施例１１）

固有粘度［η］が１．３ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が１０ｅｑ／トン、ＢＰＥ（ＤＥ）含有率が０．５重量％のＰＴＴ９５重量部に対して融点３１０℃以上、平均粒径３．５μｍの焼成されていないＰＴＦＥ粉体５重量部を添加した融点２２５℃のＰＴＴ組成物を用い、口金として幅１００ｍｍ、間隔が０．４ｍｍのＴダイを用いた以外は実施例１と同様にしてシートを得た。

得られた発泡シートは厚みが０．５ｍｍ、幅１００ｍｍであり、Ｌ＊が９５、ｂ＊が１と白度に優れていた。また、固有粘度［η］は１．１５ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／トン、ＢＰＥ含有率が０．５重量％、見かけ密度は０．６ｇ／ｃｍ３であった。またシートは等温結晶化ピーク時間は１００〜１５０℃の全範囲に渡って５〜６０秒の間である樹脂組成物からなり、シートの結晶化熱量は１５Ｊ／ｇ、等温結晶化ピーク時間は３０〜１２０℃にて２０℃以上の範囲に渡って１〜６００秒の間であった。また広角Ｘ線回折にて結晶に由来する回折ピークは観察されず、結晶化度は０％であった。

また、実施例１と同様に真空圧空成形したところ、成形性に優れ、得られた成形体は優れた耐熱性を有していた。
（実施例１２〜１５）

添加したＰＴＦＥ粒子の種類及び／又は添加量をそれぞれ表１に示したものに変えた以外は実施例１と同様にして発泡シートを得た。結果を表２に示す。いずれの場合も本発明の範囲内の特性を有した、優れたシートであった。

また、実施例１と同様に真空圧空成形したところ、いずれのシートも成形性に優れ、得られた成形体は優れた耐熱性を有していた。
（実施例１６）

押出量とＴダイの間隔を変えてシートの厚みを変え、添加したＰＴＦＥ粒子の種類を表１に示したものに変えた以外は実施例１と同様にして発泡シートを得た。この際Ｔダイ入口の溶融物の圧力は１０ＭＰａ以上となるようにＴダイの間隔を調整した。結果を表２に示す。得られたシートは本発明の範囲内の特性を有した、優れたシートであった。

また、実施例１と同様に真空圧空成形したところ、いずれのシートも成形性に優れ、得られた成形体は優れた耐熱性を有していた。
（比較例４）

固有粘度［η］が０．７８ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が７ｅｑ／トン、ＢＰＥ（ＤＥ）含有率が０．５重量％のＰＴＴに対して実施例１と同じタルク０．５重量％を添加した融点２２５℃のＰＴＴ組成物を用い、２６５℃に設定した５０ｍｍφの一軸押出機に供給して溶解した後、押出機と同じ温度に加熱した流路を通じて、口金として幅５５０ｍｍ、間隔が１．５ｍｍのＴダイより線速５ｍ／分にて押出してシート状に成形した。この際、組成物に対して４重量％のｎ−ブタンを該押出機の中間より注入して溶融物と混合、溶解させた。Ｔダイより押出した溶融物は５０ｍｍ離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は１０℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は０．６秒、該組成物の結晶化温度である６８℃以下に冷却されるまでの時間は２０秒以内であった。

得られた発泡シートは厚みが３ｍｍ、幅５００ｍｍであり、固有粘度［η］は０．７５ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が１１ｅｑ／トン、ＢＰＥ含有率が０．５重量％、密度は０．３６ｇ／ｃｍ３であった。しかし該シートは結晶化熱量が０Ｊ／ｇ、結晶化度が２３％と結晶化しており、１８０°に折り曲げると２つに割れる、柔軟性に劣るものであった。また、真空圧空成形しようとしたが、成形することができなかった。
（実施例１７）

本実施例は、共重合ＰＥＴの実施例である。

ＰＴＴ９５重量部の代わりに、固有粘度［η］が０．６８ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が３０ｅｑ／トンの、１，４−ブタンジオールを１０ｍｏｌ％共重合した融点２３０℃のＰＥＴを９５重量％用いた以外は実施例１１と同様にして発泡シートを得た。

結果を表２に示す。いずれの場合も本発明の範囲内の、優れた軽量性、柔軟性を有したシートであった。

また、実施例１と同様に真空圧空成形したところ、成形体は問題無く成形でき、柔軟性や耐熱性に若干劣るものの、実用上問題無いレベルであった。
（実施例１８）

シートを冷却水中に導入して冷却固化させた後に、１２０℃に加熱した梨地の回転ロールに２０秒接触させて、ロールの梨地模様を転写させるとともに結晶化させた以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートは所望の梨地表面となり、耐熱性にも優れていた。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、２００５年３月３０日出願の日本特許出願（特願２００５−０９８１１１）、２００５年４月６日出願の日本特許出願（特願２００５−１０９７９９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の発泡シートは、優れた柔軟性、軽量性、加熱成形性を有し、且つ、真空成形などの加熱成形をすることにより優れた軽量性、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐候性を有する成形体を得ることができる。このため、食品容器、包装材、建材、光学反射板等など様々な用途へ有用である。

Claims (21)

1. ポリアルキレンテレフタレートを５０〜１００重量％含有する樹脂組成物から構成されるポリエステル発泡シートであって、
   前記樹脂組成物の等温結晶化のピーク時間が１００〜１５０℃のいずれかの温度にて５〜６０秒であり、
   （Ａ）見かけ密度が０．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ^３、かつ、
   （Ｂ）入力補償型示差熱量計にて熱分析を行った際の、結晶化由来の発熱ピークが観察される温度が０〜１５０℃
   であるポリエステル発泡シート。
2. 結晶化のピーク時間が３０〜１２０℃のいずれかの温度にて１〜６００秒である、請求項１に記載のポリエステル発泡シート。
3. 前記ポリアルキレンテレフタレートの５０〜１００重量％がポリトリメチレンテレフタレートである、請求項１又は２に記載のポリエステル発泡シート。
4. 厚みが１μｍ〜１０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル発泡シート。
5. 平均径が、ポリエステル発泡シートの厚みの１／２以下、且つ、０．００１〜１００μｍである気泡を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル発泡シート。
6. 前記樹脂組成物が、前記ポリアルキレンテレフタレート５０〜９９．９重量％、及び、フッ素系樹脂０．１〜５０重量％を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル発泡シート。
7. 前記フッ素系樹脂の融点が２８０℃以上である、請求項６に記載のポリエステル発泡シート。
8. 前記フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項６又は７に記載のポリエステル発泡シート。
9. 前記フッ素系樹脂が平均粒径０．０１〜１００μｍの粒状の形状を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の発泡シート。
10. ポリアルキレンテレフタレートを５０〜１００重量％含有する溶融物に、該溶融物の溶融温度及び常圧にて気体状態である物質を混合及び溶解する工程、
    前記溶解物を、口金より押出して成形するとともに、前記物質を発泡させる工程、及び、
    前記成型体を、冷却固化する工程、
    を有するポリエステル発泡シートの製造方法。
11. 前記溶融物が、ポリアルキレンテレフタレート５０〜９９．９重量％、及び、フッ素系樹脂０．１〜５０重量％を含有する、請求項１０に記載のポリエステル発泡シートの製造方法。
12. 前記物質が、常温、常圧にて気体状態である、請求項１０又は１１に記載のポリエステル発泡シートの製造方法。
13. 前記物質が、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１２に記載のポリエステル発泡シートの製造方法。
14. 前記物質が窒素である、請求項１３に記載のポリエステル発泡シートの製造方法。
15. 前記口金が、スリット状の形状を有し、
    前記冷却固化する工程が、前記溶解物を金属製のロール上にキャストする工程、及び、前記キャストされた溶解物を水中に入れる工程を有する、
    請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のポリエステル発泡シートの製造方法。
16. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル発泡シートを加熱成形して得られる発泡成形体。
17. 入力補償型示差熱量計にて０〜１５０℃の間にて熱分析を行った際、結晶化由来の発熱ピークが５Ｊ／ｇ以下である請求項１６に記載の発泡成形体。
18. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル発泡シートを加熱して成形する工程を有する成形方法。
19. 前記ポリエステル発泡シートが真空圧空成形法により成形される請求項１８に記載の成形方法。
20. 前記加熱して成形する工程が、前記ポリエステル発泡シートを３０〜１００℃に加熱する工程、及び、６０〜１８０℃の金型を用いて成形する工程を有する請求項１８又は１９に記載の成形方法。
21. 前記加熱して成形する工程が、６０〜１８０℃に加熱した回転ロールに前記ポリエステル発泡シートを接触させてロール面を転写させながら結晶化させる工程を有する請求項１８に記載の成形方法。