JP6131232B2 - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及びその製造方法、発泡成形体及びその製造方法、並びに複合発泡体 - Google Patents
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Description
また、本発明は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させることにより得られる発泡成形体及び発泡成形体の製造方法に関する。また、本発明は、上記発泡成形体を備える複合発泡体に関する。
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子(以下、発泡粒子と記載することがある)は、ポリエチレンナフタレート(以下、PENと記載することがある)とポリエチレンテレフタレート(以下、PETと記載することがある)とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより得られる。上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、PENとPETとの混合物である。
また、前記発泡粒子に含まれる結晶性の成分は、結晶化していない方が、当該発泡粒子どうしを融着させる上において有利である。
このようなことから、前記結晶化熱量は、25mJ/mg以上であることが好ましく、27mJ/mg以上であることがより好ましい。
一方で、発泡成形体作製時の結晶化促進工程の加熱時間を短縮し、生産性を向上させる上において、発泡粒子は、未結晶状態の結晶性成分を過度に存在させない方が好ましい。
このようなことから、前記結晶化熱量は、35mJ/mg以下であることが好ましく、32mJ/mg以下であることがより好ましい。
一方で、発泡成形体に優れた耐熱性を付与する上において、発泡粒子は、前記結晶化温度がある程度高温であることが好ましい。
このようなことから、前記結晶化温度は、180℃未満であることが好ましく、175℃未満であることがより好ましい。
また、前記結晶化温度は、125℃を超える温度であることが好ましい。
なお、ここでの結晶化温度とは、後述する実施例の欄において記載の方法によって測定される温度を意味する。
3価のアルコール及び3価以上のカルボン酸はそれぞれ、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、このエステル交換反応が過度に進行すると殆ど結晶性を示さない状態となって優れた耐熱性を発揮することが難しくなるおそれがある。
この点について具体的に説明すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、PETとPENとの溶融混練を開始した直後においては、DSC曲線においてPETに由来する結晶化ピークと、PENに由来する結晶化ピークとの比較的シャープな結晶化ピークが低温側(PET)と高温側(PEN)とに見られる状態となっている。
しかし、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、溶融混練を継続すると、やがて2本のシャープな結晶化ピークが一つのブロードな結晶化ピークとなり、該結晶化ピークもピーク面積を時間経過とともに減少し、最終的には結晶化ピークが見られない状態になる。
本実施形態においては、このブロードな結晶化ピークを示す状態に熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を調製し、結晶性を有しつつも結晶化速度が緩慢な状態に熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を調製する。
このことにより発泡粒子を2次発泡性と熱融着性とに優れた状態にすることができる。
また、PETやPENの反応性を抑制させる方法としては、固相重合による方法が好ましい。
該固相重合法によれば、エステル交換反応に関与する末端基の数を減少させることができるとともに固有粘度(IV値)を増大させることができて熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の耐熱性向上を図ることができる。
このようなことから前記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、前記PENとして、固相重合によって0.5以上0.75以下のIV値を示す状態になっているものを採用することが好ましく、0.6以上0.7以下のIV値を有するものを採用することがより好ましい。
なお、IV値とは、JIS K7390:2003に基づき測定される値を意味する。
即ち、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、PENとPETとを1:99〜60:40の重量割合(PEN:PET)で含有していることが好ましい。
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子(発泡粒子)の製造方法では、PENとPETとを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより、発泡粒子を得る。この発泡粒子を得る際の発泡は、一次発泡であり、予備発泡である。発泡粒子は、一次発泡粒子であり、予備発泡粒子である。
発泡成形体は、上記発泡粒子を、型内で発泡成形させることにより得られる。発泡成形体は、上記発泡粒子を型内に充填した後、水蒸気を導入し加熱することにより、型内で発泡成形することにより得られることが好ましい。この際、型内の体積に対して、50%を超えない範囲でクラッキングをとり、成形を行ってもよい。
複合発泡体は、上記発泡粒子を型内で発泡成形させることにより得られる発泡成形体と、上記発泡成形体の表面に積層された表皮材とを備える。
PEN(帝人社製「テオネックス TN8050SC」、ガラス転移温度Tg:120℃、IV値:0.51)
(1)発泡粒子の作製
実施例1では、図3〜5に示す製造装置を用いて、以下の手順で、発泡粒子を作製した。
雄金型と雌金型とを含む金型を備える型内発泡成形機を用意した。雄金型と雌金型とを型締めした状態において、雌雄金型間には、内法寸法が縦300mm×横400mm×高さ20mmである直方体形状のキャビティが形成される。
熱可塑性ポリエステル系樹脂におけるPETとPENとの含有量を下記の表1、2に示すように設定したこと、並びに発泡粒子を得る際の混練時間を下記の表1、2に示すように設定したこと以外は実施例1と同様にして、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
また、実施例14〜17については、PENを帝人社製の商品名「テオネックス TN8065S」(固相重合品、IV値:0.68)とした。
(1)発泡粒子の嵩密度
発泡粒子の嵩密度は、JIS K6911:1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。JIS K6911に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定を行い、下記式に基づいて、発泡粒子の嵩密度を求めた。
発泡粒子における結晶化ピークの有無、並びに、発泡粒子の結晶化熱量及び結晶化温度は、JIS K7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」、JIS K7122:1987「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定した値をいう。測定装置として、示差走査熱量計装置(エスアイアイナノテクノロジー社製「DSC6220型」)を用いた。アルミニウム製の測定容器の底に隙間のないよう試料を約6mg充填した。充填後に、試料を窒素ガス流量20mL/分の条件下にて30℃で2分間に亘って保持した後、試料を速度10℃/分で30℃から290℃まで昇温した時のDSC曲線を得た。基準物質としてアルミナを用いた。
発泡粒子のガラス転移温度Tgは、JIS K7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した値をいう。測定装置として、示差走査熱量計装置(エスアイアイナノテクノロジー社製「DSC6220型」)を用いた。アルミニウム製の測定容器の底に隙間のないよう試料を約6mg充填した。充填後に、窒素ガス流量20mL/分の条件下にて試料を昇温速度10℃/分にて290℃まで昇温させ10分間保持した後、試料を加熱炉から取り出して25℃の空気中にて30℃まで放冷させた後、昇温速度10℃/分にて30℃から290℃まで加熱した際のDSC曲線を得た。得られたDSC曲線におけるJIS K7121:1987に規定の補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度Tgとした。なお、DSC曲線のガラス転移の階段状変化部分においてガラス転移温度Tgを算出するが、縦軸方向における低温側のベースラインと高温側のベースラインとの差Δ(mW)が0.02mW以下である場合はガラス転移の階段状変化とみなさない。
発泡粒子においてDSCによって測定された120℃における半結晶化時間は下記の要領で測定された時間をいう。
発泡成形体の密度は、JIS K7222:1999「発泡プラスチックおよびゴム−見掛け密度の測定」に記載される方法により測定した。50cm3以上(半硬質及び軟質材料の場合は100cm3以上)の発泡成形体を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その重量を測定した。密度を下記式により算出した。
発泡成形体の130℃耐熱性は、発泡成形体の加熱寸法変化率から評価した。発泡成形体の加熱寸法変化率をJIS K6767:1999「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載のB法にて測定した。
○:加熱寸法変化率が−1.0%を超えかつ+1.0%未満
×:加熱寸法変化率が−1.0%以下又は+1.0%以上
発泡成形体から、縦20mm×横25mm×高さ130mmの直方体形状の試験片を5個切り出した。各試験片について、JIS K7221−1に準拠して曲げ試験を行った。測定には、テンシロン万能試験機(オリエンテック社製「UCT−10T」)を用いた。最大点荷重、最大点応力、最大点変位及び最大点エネルギーは、万能試験機データ処理システム(ソフト・ブレーン社製「UTPS−237S Ver,1.00」)を用いて算出した。各試験片の最大点荷重、最大点応力、最大点エネルギー及び弾性率の相加平均値をそれぞれ、最大点荷重、最大点応力、最大点エネルギー及び弾性率とした。最大点エネルギーは、耐衝撃性の指標でもある。最大点エネルギーが大きいほど、発泡成形体の耐衝撃性に優れている。発泡成形体の機械的強度を下記の基準で判定した。
○:最大点荷重が100N以上、最大点応力が1.5MPa以上、最大点エネルギーが0.3J以上、かつ弾性率が43MPa以上
×:「○」の判定基準に相当しない
上記(6)発泡成形体の130℃耐熱性の評価結果と、上記(7)発泡成形体の機械的強度の評価結果との2つから、発泡成形体の総合評価を下記の基準で判定した。
○:2つの評価結果がいずれも「○」
×:少なくとも1つの評価結果が「×」
表皮材として炭素繊維からなる綾織の織物から形成された繊維強化基材に、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂を40重量%含有させた厚みが0.23mmの繊維強化プラスチック層形成材(CFRP、三菱レイヨン社製「パイロフィルプリプレグ TR3523 381GMP」、目付:200g/m2)を用意した。発泡成形体の両面に2層ずつ繊維強化プラスチック層形成材を積層し、オートクレーブ法にて発泡成形体の表面に繊維プラスチック層形成材を積層一体化させた。具体的には、0.3MPaのゲージ圧力に加圧して積層体に押圧力を加えると共に、130℃で60分間に亘って積層体を加熱して、繊維強化プラスチック層形成材中の熱硬化性樹脂を硬化させると共に、繊維強化プラスチック層形成材を硬化した熱硬化性樹脂によって発泡成形体の両面に積層一体化させた。発泡成形体と表皮材との積層状態から、複合発泡体の複合化の可否を下記の基準で判定した。繊維強化複合体の外観を目視観察して下記の基準に基づいて評価を行った。複合発泡体の表皮材表面の凹凸部とは、発泡成形体の不均一な膨張や収縮により、表皮材が1.0mm以上突出または陥没している部分とした。
○:複合発泡体の表皮材表面に凹凸部が無く、外観が美麗である
×:複合発泡体の表皮材表面に凹凸部が確認される
上記(7)発泡成形体の機械的強度の評価結果に優れた発泡成形体を用いている場合に、上記(7)発泡成形体の機械的強度の評価結果に劣る発泡成形体を用いた場合と比べて、複合発泡体の機械的強度が高くなることを確認した。従って、複合発泡体の機械的強度は、上記(7)機械的強度の評価結果に従って判定した。
○:上記(7)発泡成形体の機械的強度の評価結果が「○」
×:上記(7)発泡成形体の機械的強度の評価結果が「×」
上記(9)複合発泡体における複合化の可否の評価結果と、上記(10)複合発泡体の機械的強度の評価結果との2つから、複合発泡体の総合評価を下記の基準で判定した。
○:2つの評価結果がいずれも「○」
×:少なくとも1つの評価結果が「×」
1a…前端面
2…回転軸
3…駆動部材
4…冷却部材
5…回転刃
11…出口部
41…冷却ドラム
41a…前部
41b…周壁部
41c…供給口
41d…供給管
41e…排出口
42…冷却水
Claims (9)
- ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートとを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより得られる発泡粒子であり、前記発泡粒子を昇温速度10℃/分で30℃から290℃まで加熱した際に得られるDSC曲線において、結晶化ピークが現れ、かつ、前記DSC曲線において、結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が20mJ/mg以上であり、前記発泡粒子の120℃における半結晶化時間が、180秒以上1000秒以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 前記発泡粒子の120℃における半結晶化時間が、300秒以上1000秒以下である、請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 結晶化温度が180℃未満である、請求項1又は2に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 前記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中、前記ポリエチレンナフタレートの含有量が1重量%以上60重量%以下、前記ポリエチレンテレフタレートの含有量が40重量%以上99重量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、型内で発泡成形することにより得られる、発泡成形体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、型内で発泡成形することにより得られる発泡成形体と、
前記発泡成形体の表面に積層された表皮材とを備える、複合発泡体。 - 輸送機器構成用部材に用いられる、請求項6に記載の複合発泡体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリエチレンナフタレート1重量%以上60重量%以下と、ポリエチレンテレフタレート40重量%以上99重量%以下とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料と、架橋剤とを押出機に供給し、前記押出機に供給された供給物を、発泡剤の存在下で溶融混練して、押出発泡させて、押出発泡体を得る溶融押出工程と、
前記押出発泡体を切断して、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る切断工程とを備える、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、金型のキャビティ内に充填する充填工程と、
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて、得られた二次発泡粒子同士を熱融着により一体化させて、発泡成形体を得る発泡工程とを備える、発泡成形体の製造方法。
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