JP3213871B2

JP3213871B2 - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体、熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子及び該予備発泡粒子から熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法

Info

Publication number: JP3213871B2
Application number: JP32062794A
Authority: JP
Inventors: 雅浩新堂; 正明佐々木; 孝明平井
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH08174590A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル
系樹脂（以下、これをＰＡＴ樹脂という）の発泡成形体
及びその製造方法に関し、更に、該発泡成形体を製造す
るための予備発泡粒子及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ＰＡＴ樹脂は、ポリスチレンやポリエチ
レンには見られない優れた性質を持っており、剛性が大
きく、形状安定性がよくて、耐薬品性などに優れ、様々
な分野で使用されている。よって、ポリスチレンやポリ
エチレンと同様にＰＡＴを発泡させて、軽量で、耐熱
性、断熱性、緩衝性などに優れたＰＡＴ発泡成形体を作
ろうと企図された。これらの発泡成形体を作る方法の１
つとして、樹脂に発泡剤を含浸させる工程（含浸）、発
泡剤を含浸させた樹脂を加熱して発泡させ予備発泡粒子
とする工程（一次発泡）、予備発泡粒子を金型に充填し
て加熱膨張させ発泡成形体とする工程（二次発泡成形）
を経て行われる方法がある。

【０００３】しかしながら、ＰＡＴ樹脂はガスバリヤ−
性が良好なため発泡剤を含浸するのに長時間を要し、そ
のためこの方法では時間、コスト、手間がかかるという
問題点があった。例えば、特開昭５１−５０３６５号公
報には、高融点ポリエステル（ＰＡＴ樹脂）を湿式成形
もしくは乾式成形した未延伸成形物に、該ポリエステル
の非溶媒または難溶媒である低沸点液体を含浸させたポ
リエステル系潜在発泡性成形物について記載されてお
り、この潜在発泡性成形物を可塑化温度以上に加熱する
ことによって、極めて嵩高な発泡体を得ることが記載さ
れている。しかし、このポリエルテルに低沸点液体を含
浸させるためには長いほど好ましいとし、４〜５時間以
上含浸させることが記載されている。このように、ポリ
エステルに溶剤を含浸させるには多大の時間を要し、含
浸時及び予備発泡粒子作成時に加熱するためＰＡＴ樹脂
の結晶化度が上昇する。従って、このＰＡＴ樹脂の予備
発泡粒子を型枠内で二次発泡成形させても予備発泡粒子
同志が融着しないため型物形状の発泡体が得られないこ
とから、この公報には予備発泡粒子を型内に充填して二
次発泡成形することについては記載されていない。一
方、耐熱性の発泡成形体としては、特公昭５９−４３４
９２にあるようなポリプロピレン系のものや、特開平４
−３４５６３５にあるようなポリスチレン・ポリフェニ
レンエ−テル系のものが良く知られているが、耐薬品性
（耐油性）や高温度域での使用に問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記問題
点を解決するために種々検討した結果、押出機を用いて
ＰＡＴ樹脂に発泡剤を混合させ、発泡剤を含んだＰＡＴ
樹脂を押出機より大気中に放出、発泡しつつ、または発
泡を完了させて得られた発泡完了前または発泡完了後の
押出発泡体を切断させて得た発泡粒子を型内に充填して
二次発泡成形させることによって、粒子同志は互いに融
着して発泡成形体を得ることを見出し、本発明を完成し
たもので、本発明の目的は予備発泡粒子を型内に充填し
て二次発泡成形させて得た軽量で、耐熱性のある発泡成
形体を提供すると共に、該発泡成形体を得るための予備
発泡粒子を製造するため、ＰＡＴ樹脂に発泡剤を含浸さ
せる工程ならびに発泡剤含浸ＰＡＴを加熱発泡させ予備
発泡粒子とする工程を大きく簡素化し生産性に優れた予
備発泡粒子の製造方法を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂予備発泡粒子が融着された発泡成形体であ
って、その見かけ密度０．０２〜０．７ｇ／ｃｍ³且つ
発泡体の結晶化度が１５％以上であることを特徴とす
る、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体を要旨とす
るものである。また、この発明は、上述のような熱可塑
性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法をも含むも
のであって、その方法は、押出機にて発泡剤を含んだ熱
可塑性ポリエステル系樹脂を溶融して口金から大気中に
放出し、発泡しつつまたは発泡を完了させて得られた発
泡完了前または発泡完了後の押出発泡体を切断し予備発
泡粒子とした後、閉鎖しうるが密閉し得ない金型に予備
発泡粒子を充填し、予備発泡粒子を加熱膨張させて発泡
成形体とすることを特徴とするものである。

【０００６】本発明で用いられる押出機については特に
限定はなく、通常この種の押出発泡成形に使用される単
軸押出機、二軸押出機などであり、更にはそれらを連結
したタンデム型であっても良い。本発明で用いられる口
金は、いろいろなものを使用することができる。例え
ば、円環状の口金、フラット口金、ノズル口金、更には
複数のノズルが配置されたマルチノズル金型などが挙げ
られる。これら口金を使用して、シ−ト状発泡体、板状
発泡体、ロッド状発泡体などを作ることができるが、特
に発泡体の形状についてはどのような形状であっても良
い。

【０００７】本発明においては、上述の発泡体を所定の
形状とするために、いろいろな方法を用いることができ
る。例えば、円環状の口金から押し出された場合には、
マンドレル上を進行させシ−ト状としたり、フラット口
金より押し出される場合には、チルロ−ルによりシ−ト
状とすることができ、また厚みのある板状の発泡体を得
るためには、一対の金属板に密接させながら進行させ、
所定の形状とすることができる。本発明においては、上
述の発泡体を切断して予備発泡粒子とするのである。切
断の方法や時期については特に限定されるものではな
く、いろいろな方法を用いることができる。例えば、ノ
ズルより押し出された発泡体は、発泡完了前もしくは発
泡完了後水槽の中に通され、冷却された後、ペレタイザ
−などにより所定の形状、大きさに切断し、予備発泡粒
子とすることができる。また、口金から押し出され、発
泡完了前もしくは発泡完了後すぐさま切断し、予備発泡
粒子とすることもできる。また、シ−ト状に押し出され
たものは、一旦巻き取り機などによりロ−ル状として保
管した後、粉砕機や裁断機にて切断され予備発泡粒子と
することができる。予備発泡粒子としては、例えば円柱
状、角状、チップ状など様々なものを用いることができ
る。

【０００８】本発明においては、発泡体の冷却方法とし
ては、空冷、水冷や温度調整された冷却装置に接触させ
るなどいろいろな方法を用いることができる。本発明に
おいては、発泡体の冷却はできる限り速やかに行い、予
備発泡粒子の結晶化度を２５％以下にすることが望まし
い。好ましくは２０％以下に、更に好ましくは１５％以
下とすることが望ましい。予備発泡粒子の結晶化度が２
５％を超えると、加熱膨張させ発泡成形する際に二次発
泡力が弱く、また予備発泡粒子同士の融着が悪いため
に、空隙の多い、強度の弱い発泡成形体となってしま
う。これらは、発泡成形時の加熱温度を上昇させること
で改善できるように思われるが、高温で加熱することに
より予備発泡粒子の結晶化がさらに進行するため、実質
的に結晶が融解し始める高い成形温度が必要となってし
まう。

【０００９】本発明においては、押出発泡により予備発
泡粒子を製造する工程で、予備発泡粒子の結晶化度を低
く抑えるために、また二次発泡成形時の予備発泡粒子の
融着を良くするために、予備発泡粒子の結晶化の進行を
調節することが望ましい。二次発泡成形では、予備発泡
粒子をスチ−ムなどにより加熱膨張させるために、二次
発泡と同時に結晶化が進行し、結晶化の進行が速すぎる
と二次発泡力や予備発泡粒子同士の融着が悪くなり、空
隙の多い、強度の弱い発泡成形体となってしまう。結晶
化の速度を調節することは、結晶核剤の種類や添加量、
樹脂の分子量や樹脂の改質などにより行うことができ
る。好ましくは、ＰＡＴ予備発泡粒子の冷結晶化温度が
ガラス転移温度より４０℃以上高くなるようにすること
が望ましい。また、ＰＡＴ予備発泡粒子の溶融結晶化温
度が結晶融点より４０℃以上低くなるようにすることが
望ましく、好ましくは５０℃以上低く、さらに好ましく
は５５℃以上低くすることが望ましい。

【００１０】本発明での結晶化度、ガラス転移温度、冷
結晶化温度、結晶融点、溶融結晶化温度は示差走査熱量
計（ＤＳＣ）を使用し、ＪＩＳＫ−７１２１に準じ測定
することができる。例えば、ＰＡＴをポリエチレンテレ
フタレ−ト樹脂とした場合には、測定試料を容器に充填
し、５℃／ｍｉｎの速度で昇温を行い、冷結晶化熱量と
融解熱量及びそのときのピ−ク温度、すなわち冷結晶化
温度と結晶融点を測定する。冷結晶化温度とは、昇温時
に結晶化が起こるピ−ク温度であり、この温度が低いほ
ど結晶化の進行が速いことを意味する。本発明において
は、ＰＡＴ予備発泡粒子の冷結晶化温度がガラス転移温
度より４０℃以上高くなるように調整することが望まし
い。また、結晶化度の計算は、次式により計算される。

【００１１】

【数１】

【００１２】ここで、完全結晶ポリエチレンテレフタレ
−トのモル当たりの融解熱量は、高分子デ−タハンドブ
ック（培風館発行）によれば、２６．９ＫＪとされてい
るのでこれを使用することとする。また、溶融結晶化温
度の測定は、溶融状態から５℃／ｍｉｎの速度で降温を
行い、結晶化のピ−ク温度を測定し、それを溶融結晶化
温度とする。この溶融結晶化温度が高いほど結晶の進行
が速いことを意味する。本発明においては、ＰＡＴ予備
発泡粒子の溶融結晶化温度が結晶融点より４０℃以上低
くなるように調整することが望ましく、好ましくは５０
℃以上低く、さらに好ましくは５５℃以上低くすること
が好ましい。本発明において得られた予備発泡粒子を成
形する方法としては、閉鎖しうるが密閉し得ない金型に
予備発泡粒子を充填し、さらに加熱媒体としてスチ−ム
を導入して成形する方法が一般的である。

【００１３】このときの加熱媒体としてはスチ−ム以外
に熱風やオイルなども使用できるが、効率的に成形を行
う上ではスチ−ムが有効である。成形した後は冷却され
金型から取り出されて成型品となる。スチ−ムで成形す
る場合、予備発泡粒子を金型充填した後、先ず低圧（例
えば０．５ｋｇ／ｃｍ²：以下すべてゲ−ジ圧）で一定
時間スチ−ムを金型内へ吹き込み、粒子間のエア−を外
部へ排出する。その後、昇圧して予備発泡粒子を更に二
次発泡させて融着せしめ成型品とするのが一般的な方法
である。本発明において得られた発泡成形体の結晶化度
は１５％以上とすることが好ましく、さらには２０％以
上とすることが好ましい。結晶化度が１５％より低いと
発泡成形体の耐熱性が著しく低下する。

【００１４】また、本発明において得られた発泡成形体
の密度は０．０２から０．７ｇ／ｃｍ³である。０．７
ｇ／ｃｍ³より大きいと軽量性に劣り、０．０２ｇ／ｃ
ｍ³より小さいと予備発泡粒子製造の押出発泡が困難で
ある。好ましくは、０．０４から０．０６ｇ／ｃｍ³、
さらに好ましくは、０．０６から０．５ｇ／ｃｍ³であ
る。本発明において、加熱寸法変化率の測定は以下の通
り行う。得られた発泡成形体を、約１０ｃｍ×１０ｃｍ
×厚み２ｃｍのサイズにカットし、各寸法（縦、横、厚
み）の加熱処理後と加熱前の変化率をそれぞれ測定し、
それら３方向の変化率の平均を加熱寸法変化率とした。
加熱条件は、１４０℃で２４時間、１８０℃で１時間の
２通り測定を行った。本発明においては、得られた発泡
成形体の１４０℃・２４時間加熱による寸法変化率は５
％以内であることが好ましい。また、１８０℃・１時間
加熱による寸法変化率は５％以内であることが好まし
い。

【００１５】本発明で用いられるＰＡＴ樹脂としては、
ジカルボン酸に二価アルコ−ルを反応させて得られる高
分子量の鎖状ポリエステルである。ジカルボン酸として
は、主にテレフタル酸が多く用いられているが、ブチレ
ンジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸などである。他方、二価アルコ−ルとして
は、エチレングリコ−ルが主に用いられているが、ブチ
レングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルなどであ
る。上記ＰＡＴ樹脂のうち、この発明で用いるのに適し
たものは、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレン
テレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシク
ロヘキサンテレフタレ−トなどである。好ましくは、ポ
リエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−
トであり、更に好ましくはポリエチレンテレフタレ−ト
である。また、上述のＰＡＴ樹脂は、単独または混合し
て用いることができる。上述のＰＡＴ樹脂は、これに他
の樹脂を混合して用いることもできる。他の樹脂を用い
る場合には、他の樹脂はＰＡＴ樹脂よりも少なくする必
要がある。

【００１６】本発明ではいろいろな添加剤を混合するこ
ともできる。例えば、結晶核剤、気泡調整剤、難燃剤、
帯電防止剤、着色剤などである。また、ＰＡＴ樹脂の溶
融特性を改良するために、無水ピロメリット酸のような
酸二無水物、炭酸ナトリウムのような周期律表Ｉａ、II
ａ族の金属化合物などを単体もしくは混合して加えるこ
とができる。本発明で用いられる発泡剤としてはいろい
ろなものを使用することができるが、大別すると、ＰＡ
Ｔ樹脂の軟化点以上の温度で分解してガスを発生する固
体化合物や、加熱するとＰＡＴ樹脂内気化する液体や、
加圧下でＰＡＴ樹脂に溶解させ得る不活性な気体などに
分けられるが、この発明では何れをも用いることができ
る。固体化合物は、例えばアゾジカルボンアミド、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾルカボンア
ミド、重炭酸ナトリウムなどである。気化する液体は、
例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンのような
飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエンの
ような芳香族炭化水素、塩化メチル、フレオン（登録商
標）のようなハロゲン化炭化水素である。不活性な気体
は例えば二酸化炭素、窒素などである。

【００１７】

【実施例】以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明
の優れている点を具体的に説明する。以下で単に部とい
うのは、重量部を意味している。実施例１ＰＡＴ樹脂としてＰＥＴ（帝人社製、ＴＲ８５８０）を
用いた。まず、ＰＥＴを除湿乾燥機にいれ、露点−３０
℃の空気を循環させながら、１６０℃で４時間、ＰＥＴ
を乾燥した。上記のＰＥＴを用いて下記の混合物を作っ
た。ＰＥＴ１００部無水ピロメリット酸０．３３部炭酸ナトリウム０．０５部この混合物を口径が６５ｍｍ、Ｌ／Ｄが３５の押出機に
入れ、スクリュウ回転数２５ｒｐｍ、バレル温度２７０
−２９０℃でよく混合し、バレルの途中から発泡剤とし
てブタンを圧入し、混合物に対しブタンを１重量％の割
合とした。口金は円環状の押出孔を持っており、押出孔
はスリット幅が０．４ｍｍ、内径が６０ｍｍとされた。
押出孔から押し出されたＰＥＴは、発泡し冷却用マンド
レル上を進行して、内面をマンドレル接触して急冷し、
外面はエア−リングよりエア−を吹きかけることで冷却
した。マンドレルは、内部に冷却水が循環され表面が２
０℃に保持された。

【００１８】発泡したＰＥＴシ−トは、マンドレルを通
過後、円筒状であったものが切り開かれて、平坦なシ−
トとして巻取られた。得られた発泡シ−トは、密度が
０．２０ｇ／ｃｍ³、厚みが２．０ｍｍ、幅が６４５ｍ
ｍであった。また発泡体表皮部及び中心部の結晶化度は
それぞれ１０％と１０．５％であった。また得られた発
泡シ−トの結晶融点は２５１．５℃、溶融結晶化温度は
１９５．０℃であった。得られた発泡シ−トを、裁断機
にて約５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍのチップ状とした後、３
００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填し密閉し
た後、蒸気圧力が０．３ｋｇ／ｃｍ²で３０秒、１．０
ｋｇ／ｃｍ²で１２０秒加熱膨張させた。こうしてサイ
ズが３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの粒子間に空隙
が見られないＰＥＴ発泡成形体を得た。得られた発泡成
形体の結晶化度は２３％であった。得られた発泡成形体
を１４０℃の恒温層の中に入れ、２４時間加熱したとき
の寸法変化率を測定したところ、２．８％であった。さ
らに１８０℃の恒温層に１時間放置したときの加熱寸法
変化率は３．３％であった。よって得られた発泡成形体
は、耐熱性に優れたものであることが認められた。

【００１９】実施例２実施例１においてＰＡＴ樹脂としてＰＥＴ（帝人社製、
ＴＲ８５１０）を用い、無水ピロメリット酸の添加量を
０．２重量部とした以外は実施例１と同様に行った。得
られた発泡シ−トは、密度が０．２ｇ／ｃｍ³、厚みが
２．０ｍｍ、幅が６４５ｍｍであった。また、発泡体表
皮部及び中心部の結晶化度はそれぞれ８．６％及び９．
０％であり、結晶融点は２４７．６℃、溶融結晶化温度
は１８２．１℃であった。得られた発泡シ−トを、裁断
機にて約５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍのチップ状とした後、
３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填し密閉
した後、蒸気圧力が０．３ｋｇ／ｃｍ²で３０秒、１．
０ｋｇ／ｃｍ²で１２０秒加熱膨張させた。こうしてサ
イズが３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの粒子間に空
隙がみられないＰＥＴ発泡成形体を得た。得られた発泡
成形体の結晶化度は２１％であった。得られた発泡成形
体を１４０℃の恒温層の中にいれ、２４時間加熱したと
きの寸法変化率を測定したところ２．５％であった。さ
らに１８０℃の恒温層に１時間放置したときの加熱寸法
変化率は３．２％であった。よって得られた発泡成形体
は、耐熱性に優れたものであることが認められた。

【００２０】実施例３実施例１において、口金のスリット幅を０．３ｍｍ、内
径が６０ｍｍとし、発泡剤としてトリクロロモノフルオ
ロメタンを１３重量部用いた以外は実施例１と同様に行
った。得られた発泡シ−トは、密度が０．０６ｇ／ｃｍ
³、厚みが２．０ｍｍ、幅が６４５ｍｍであった。ま
た、発泡体表皮部及び中心部の結晶化度はそれぞれ１
０．３％及び１０．３％及び１０．５％であり、結晶融
点は２５１．６℃、溶融結晶化温度は１９５．５℃であ
った。得られた発泡シ−トを、裁断機にて約５ｍｍ×５
ｍｍ×２ｍｍのチップ状とした後、３００ｍｍ×４００
ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填し密閉した後、蒸気圧力が
０．３ｋｇ／ｃｍ²で３０秒、１．０ｋｇ／ｃｍ²で１２
０秒加熱膨張させた。こうしてサイズが３００ｍｍ×４
００ｍｍ×２０ｍｍの粒子間に空隙がみられないＰＥＴ
発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の結晶化度は２
５％であった。得られた発泡成形体を１４０℃の恒温層
の中にいれ、２４時間加熱したときの寸法変化率を測定
したところ４．５％であった。さらに１８０℃の恒温層
に１時間放置したときの加熱寸法変化率は４．８％であ
った。よって得られた発泡成形体は、耐熱性に優れたも
のであることが認められた。

【００２１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、押出機を
用いて発泡剤を含浸させるので、容易に発泡剤を含浸し
た熱可塑性ポリエステル系樹脂を得、これを溶融して押
出発泡させて予備発泡体を製造するので、予備発泡粒子
の結晶化度２５％以下となるようにすることができ、そ
の結果、この予備発泡体を型内に充填して二次発泡成形
させて軽量で、耐熱性のある発泡成形体を製造すること
ができ、また、予備発泡粒子の製造方法においても、Ｐ
ＡＴ樹脂に発泡剤を含浸させる工程ならびに発泡剤含浸
ＰＡＴを加熱発泡させ予備発泡粒子とする工程を大きく
簡素化し生産性に優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−23840（ＪＰ，Ａ) 特開平１−110911（ＪＰ，Ａ) 特開平３−239733（ＪＰ，Ａ) 特開平３−199243（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 44/00 - 44/60 B29C 67/20 C08J 9/00 - 9/236 B29B 9/02 - 9/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒
子が融着された発泡成形体であって、その見かけ密度
０．０２〜０．７ｇ／ｃｍ³且つ発泡体の結晶化度が１
５％以上であることを特徴とする、熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂発泡成形体。
【請求項２】押出機にて発泡剤を含んだ熱可塑性ポリ
エステル系樹脂を溶融して押し出し発泡し、次いでこの
押出発泡体を切断し予備発泡粒子を製造する方法におい
て、予備発泡粒子の結晶化度を２５％以下とすることを
特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子
の製造方法。
【請求項３】熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒
子の溶融結晶化温度が結晶融点より４０℃以上低いこと
を特徴とする請求項２記載の予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】押出機にて発泡剤を含んだ熱可塑性ポリ
エステル系樹脂を溶融して押出発泡をした後冷却するこ
とで結晶化度を２５％以下とし、次いでこの押出発泡体
を切断して予備発泡粒子とした後、閉鎖しうるが密閉し
得ない金型に予備発泡粒子を充填し予備発泡粒子を加熱
膨張させて予備発泡粒子同志を融着させて発泡成形体と
することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹脂発
泡成形体の製造方法。