JP3631940B2 - 芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子とそれを用いた発泡成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、型内発泡成形時の発泡融着性に優れた芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子と、それを用いた発泡成形体とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
芳香族ポリエステル系樹脂は剛性が大きく、形状安定性がよく、また耐熱性や耐薬品性などにも優れるという、ポリスチレンやポリオレフィンには見られない優れた性質を有している。
そこで芳香族ポリエステル系樹脂を発泡させて、軽量で、しかも耐熱性、断熱性、緩衝性、耐薬品性などに優れた発泡成形体を製造することが企図されている。
【０００３】
従来、使用されてきた汎用の芳香族ポリエステル系樹脂（汎用ＰＥＴ）は、主にジカルボン酸としてのテレフ夕ル酸と、ジオールとしてのエチレングリコールとを重縮合反応させて合成される。
この汎用ＰＥＴから発泡成形体を製造する方法の１つとして、ポリスチレンやポリオレフィンの場合と同様に、まず粒子状の樹脂に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を製造し（含浸工程）、次いで加熱により予備発泡して予備発泡粒子を製造し（予備発泡工程）、この予備発泡粒子を多数、キャビティ内に充てんし、加熱して発泡させるとともに粒子同士を融着させて発泡成形体を製造する（型内発泡成形工程）方法が考えられる。
【０００４】
しかし汎用ＰＥＴを含む芳香族ポリエステル系樹脂は、一般にガスバリヤー性が高く、発泡剤を含浸するのに多大な時間を要するため、上記の方法では時間、コストおよび手間がかかるという問題がある。
また、汎用ＰＥＴは結晶化速度が非常に速いため、発泡剤の含浸時、および次工程である予備発泡粒子の予備発泡時に加熱されるとその結晶化が進みやすく、結晶化度が過度に高くなってしまう。
【０００５】
そして、特にその結晶化度が２５％を超えるような予備発泡粒子は、キャビティ内で型内発泡成形しても粒子同士が全く融着しないために、発泡成形体が得られないという問題を生じる。
特開昭５１−５０３６５号公報には、汎用ＰＥＴを湿式紡糸もしくは乾式紡糸した未延伸繊維に、当該汎用ＰＥＴに対して非溶媒または難溶媒である低沸点液体を含浸させたポリエステル系潜在発泡性繊維について記載されており、この潜在発泡性繊維を可塑化温度以上に加熱することによって発泡体が得られたことが報告されている。
【０００６】
またこの公報には、汎用ＰＥＴを使用するにもかかわらず、低沸点液体を含浸させるための時間は長いほど好ましい旨の記載があり、実際にも９０〜１５０℃の加熱下にて４〜５時間以上含浸させていることから、その結晶化度が２５％を超えることは容易に推測できる。加えてこの方法では、時間、コストおよび手間がかかることが明らかである。
また上記の公報には、潜在発泡性繊維を使用して、型内発泡成形法によって発泡成形体を成形することについて記載されていないし、その成形に使用できる予備発泡粒子についても何ら記載されていない。
【０００７】
これは、上述したような長時間の加熱によって汎用ＰＥＴの結晶化度が過度に高くなるので、上記公報に記載の方法を応用して予備発泡粒子を製造したとしても、型内発泡成形時に粒子同士の融着がほとんど期待できず、発泡成形体が得られないからである。
それゆえ上記公報の構成では、型内発泡成形法によって良好な発泡成形体を製造できないという問題がある。
【０００８】
発明者らのうち平井は先に、汎用ＰＥＴを、押出機での高圧溶融下で発泡剤と混合し、大気圧中に押し出して予備発泡したのち、この発泡体を切断することで、結晶化度が２５％以下に抑えられた予備発泡粒子を製造する方法を提案した（特開平８−１７４５９０号公報）。
この方法によれば、芳香族ポリエステル系樹脂に発泡剤を含浸させる工程を省略できるため、時間、コストおよび手間を省くことができる。
【０００９】
また芳香族ポリエステル系樹脂が、従来法のように長時間に亘って高温にさらされないため、製造される予備発泡粒子の結晶化度を、上記のように２５％以下に抑えることができる。
このため、この方法によって製造された予備発泡粒子は、型内発泡成形時の発泡融着性が著しく低くなることが防止され、型内発泡成形することが可能となり、その結果、軽量で耐熱性に優れた発泡成形体が得られる。
【００１０】
しかし上記予備発泡粒子も、その結晶化速度が非常に速い汎用ＰＥＴにて形成されているので、ある程度（融着率３０％程度まで）まで融着性を向上して発泡成形体を製造することは可能となるものの、融着率を４０％以上、好ましくは６０％以上にまで向上させた、機械的強度などに優れた発泡成形体を製造することはできない。
この理由は、汎用ＰＥＴを使用しているので、下記（１）（２）の二つの工程での加熱により結晶化が促進されるためである。特に（２）の工程での結晶化の促進が粒子同士の融着性に大きく影響することが、その後の研究によって明らかになっている。
（１） 予備発泡粒子を製造するために押出発泡して押出発泡体を製造する工程（この発泡体が切断されて予備発泡粒子となる）。
（２） 予備発泡粒子をキャビティ内に充てんして型内発泡成形する工程（型内発泡成形時の加熱により、発泡と同時に樹脂の結晶化が急速に進むため、粒子同士の融着を阻害するように作用する）。
【００１１】
型内発泡成形法による芳香族ポリエステル系樹脂の発泡成形体は、上記の問題が解決すれば、前述した優れた特性を活かして、従来の、ポリスチレンやポリオレフィンの発泡成形体よりも高機能な素材として、例えば建築資材、土木資材、工業用部材、自動車用部材などの各種分野への応用が期待される。
本発明の主たる目的は、軽量で、しかも耐熱性、断熱性、緩衝性、耐薬品性などに優れる上、型内発泡成形時に粒子間の融着性を向上して、外観や機械的強度などにも優れた良好な発泡成形体を、容易かつ効率的に製造することができる、新規な、芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
【００１２】
また本発明の他の目的は、かかる芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を用いることで、上記の各特性に優れた、良好な発泡成形体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子は、型内発泡成形に使用できる芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子であって、前記予備発泡粒子は、ビスフェノールＡおよびその誘導体から誘導される少なくとも１種のユニットを、ビスフェノールＡから誘導されるユニットの量に換算して、総量で０．５〜１０重量％の範囲で含有する芳香族ポリエステル系樹脂にて形成されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、芳香族ポリエステル系樹脂中に、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕およびその誘導体から誘導される少なくとも１種のユニット（以下「ＢＰＡ系ユニット」と総称する）を導入することで、樹脂の結晶化速度を、汎用ＰＥＴより低下させている。
上記ＢＰＡ系ユニットの、芳香族ポリエステル系樹脂中での含有割合は、ビスフェノールＡから誘導されるユニットに換算した総量で、すなわちＢＰＡ系ユニットがビスフェノールＡおよびその誘導体の１種から誘導される１種単独のユニットである場合は当該ユニットの、またＢＰＡ系ユニットがビスフェノールＡおよびその誘導体の２種以上から誘導される２種以上のユニットである場合は各ユニットの合計の、それぞれビスフェノールＡから誘導されるユニットに換算した含有割合が、０．５〜１０重量％である必要がある。
【００１５】
ＢＰＡ系ユニットの含有割合が０．５重量％未満である場合には、樹脂の結晶化を抑制する効果が得られない。また、逆にＢＰＡ系ユニットの含有割合が１０重量％を超えた場合には、樹脂の結晶化速度が極端に遅くなりすぎるため、型内発泡成形時に成形品が収縮するおそれがある。
なおビスフェノールＡの誘導体とは、Ｗａｔｅｒｓ（ウォーターズ）社製のデータ処理装置９９１Ｊを用いて、ビスフェノールＡ標準液のスペクトルデータの規格化したものと対比して求められるマッチ度Ｍが９００以上の範囲に含まれるものを指す。
【００１６】
具体的には、まず試料のスペクトルデータを測定し、上記データ処理装置を用いて、下記式：
Ｎｉ＝Ａｉ／ΣＡ
〔式中のΣＡは、測定したスペクトルデータの、規格化する全波長範囲における面積、Ａｉは、上記スペクトルデータの全波長範囲を分解能ｎ（ｎｍ）ごとに細分した、波長ｉ（ｎｍ）〜ｉ＋ｎ（ｎｍ）の範囲における吸光度、Ｎｉは、上記細分した波長範囲での規格化したデータを示す。〕
に基づき、細分した波長範囲ごとに規格化する。
【００１７】
そしてこの規格化を全波長範囲（１９０〜３４０ｎｍ）に亘って行い、試料の規格化したデータＳｉと、ビスフェノールＡ標準液の、同じ波長範囲での規格化したデータＲｉとから、数１により、試料のマッチ度Ｍを求める。なお式中のｎは、前記と同様に、スペクトルデータの全波長範囲を細分する基準となる分解能（ｎｍ）を示す。
【００１８】
【数１】

【００１９】
試料が、式（１）：
【００２０】
【化１】

【００２１】
で表されるビスフェノールＡと同一であれば、理論上、上記式で求められるマッチ度Ｍは１０００である。
またマッチ度Ｍが９００以上の範囲に含まれる、ビスフェノールＡの誘導体としては、これに限定されないが例えば、式（２）：
【００２２】
【化２】

【００２３】
で表される２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパンや、式（３）：
【００２４】
【化３】

【００２５】
で表される２−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−〔４−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝フェニル〕プロパン等の、ビスフェノールＡの両末端の水酸基の部分にそれぞれ１つまたは２つの、エチレンオキサイドから誘導されるユニットを付加した、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
上記予備発泡粒子は、芳香族ポリエステル系樹脂を押出発泡した押出発泡体を切断して製造するのが、余分な加熱工程を省略して粒子の結晶化度を低い範囲に制限し、融着率を向上するために有効である。また上記の製造方法によれば、予備発泡粒子の生産性も向上する。
【００２６】
予備発泡粒子の結晶化度は、１〜８％が好ましい。
結晶化度が８％を超えた場合には粒子の融着性が低下して、発泡成形体の強度が低下するおそれがあり、１％未満では、型内発泡成形時に発泡成形体のひけが生じやすく好ましくない。
結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２１所載の測定方法に準じて測定した冷結晶化熱量と融解熱量とから、数２によって求められる。
【００２７】
【数２】

【００２８】
なお式中の、完全結晶ＰＥＴのモルあたりの融解熱量は、高分子データハンドブック〔培風館発行〕の記載から２６．９ｋＪとする。
具体的には、測定試料としての所定量の予備発泡粒子をＤＳＣの測定容器に充てんして、１０℃／分の昇温速度で昇温しながら冷結晶化熱量と融解熱量とを測定し、その測定結果から、上記式に基づいて予備発泡粒子の結晶化度が求められる。
【００２９】
本発明の発泡成形体は、上記予備発泡粒子を型内発泡成形して形成される。
したがってかかる発泡成形体は、粒子同士の融着性が高く、外観や機械的強度に優れる上、芳香族ポリエステル系樹脂の発泡成形体に特有の、軽量で、しかも耐熱性、断熱性、緩衝性、耐薬品性などに優れるという特性を併せ持つ、良好なものとなる。
粒子の融着性を示す発泡成形体の融着率は、請求項５に記載したように４０〜１００％であるのが好ましい。
【００３０】
融着率が４０％未満では、先に述べたように発泡成形体の機械的強度が十分に得られないおそれがある。
融着率の上限は１００％まで限定されない。融着率が１００％のものは、機械的強度に優れた、良好な発泡成形体である。
融着率は、発泡成形体を折り曲げて厚み方向に破断させたのち、破断面に存在する全ての発泡粒子の個数と、そのうち粒子自体が材料破壊した発泡粒子の個数とを計数した結果から、数３によって求められる。
【００３１】
【数３】

【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を説明する。
〈芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子〉
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を構成する芳香族ポリエステル系樹脂は、前記のようにＢＰＡ系ユニットを含有するものである。
芳香族ポリエステル系樹脂におけるＢＰＡ系ユニットの含有割合は、ビスフェノールＡから誘導されるユニットの量に換算して、総量で０．５〜１０重量％に調整される。この理由は先に述べたとおりである。
【００３３】
なお、芳香族ポリエステル系樹脂中にＢＰＡ系ユニットを含有させることによる、樹脂の結晶化を抑制する効果をさらに高め、それによってより良好な発泡成形体を製造することを考慮すると、ビスフェノールＡから誘導されるユニットの量に換算した、ＢＰＡ系ユニットの含有割合の総量は、上記の範囲内でも特に０．６〜９．０重量部程度であるのが好ましく、０．７〜８．０重量部程度であるのがさらに好ましい。
【００３４】
上記ＢＰＡ系ユニットのもとになるビスフェノールＡおよびその誘導体とともに、芳香族ポリエステル系樹脂を構成する他の成分としては、ジカルボン酸成分、およびジオール成分があり、このうち、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸やイソフタル酸などが挙げられる。
またジオール成分としては、例えばエチレングリコール、α−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ブタンジオール）、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００３５】
また、芳香族ポリエステル系樹脂の原料には、上記の各成分に加えて、例えば酸成分として、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの、三価以上の多価カルボン酸やその無水物、あるいはアルコール成分として、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどの、三価以上の多価アルコールなどを、前述した、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化速度に影響を与えない範囲で少量、含有させてもよい。
【００３６】
芳香族ポリエステル系樹脂は、上記ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合反応させる際に、重合後の樹脂中でのＢＰＡ系ユニットの、ビスフェノールＡから誘導されるユニットの量に換算した総量が０．５〜１０重量部の範囲となるように、その原料であるビスフェノールＡおよびその誘導体の１種または２種以上の仕込み量を、所定の範囲に調整することで製造される。
また上記芳香族ポリエステル系樹脂は、ＢＰＡ系ユニットを含有しないかあるいは低濃度で含有する芳香族ポリエステル系樹脂と、ＢＰＡ系ユニットをより高い濃度で含有する芳香族ポリエステル系樹脂とを、その全樹脂中におけるＢＰＡ系ユニットの含有割合が上記の範囲となるように配合し、例えば押出機などを用いて、加熱下で溶融、混練することによっても製造できる。
【００３７】
後者の製造方法によれば、予備発泡粒子の製造段階で、ＢＰＡ系ユニットの含有割合の異なる２種以上の芳香族ポリエステル系樹脂の配合割合を変更するだけで、芳香族ポリエステル系樹脂におけるＢＰＡ系ユニットの含有割合を調整できるため、仕様の変更などに柔軟に対応できるという利点がある。
また、例えば配合する芳香族ポリエステル系樹脂の１種として、ペットボトルなどからのリサイクル原料を使用することもでき、その場合には、資源を有効に再利用できるという利点がある。
【００３８】
なお上記方法においては、２種以上の芳香族ポリエステル系樹脂の間でのエステル交換反応により、各樹脂がアロイ化して均一な芳香族ポリエステル系樹脂となるように、加熱下で十分に溶融、混練するのが好ましい。
また、押出機などを用いて高圧溶融下、芳香族ポリエステル系樹脂に発泡剤を混合させた後、押出発泡した発泡体を切断して予備発泡粒子を製造するに際して、上述した、２種以上の樹脂の溶融、混練による均一な芳香族ポリエステル系樹脂の作製を、同じ押出機中で行うことは効率的であり、好ましい。
【００３９】
ただし、２種以上の樹脂の溶融、混練による均一な芳香族ポリエステル系樹脂の作製と、押出発泡および切断による予備発泡粒子の製造とを、別の装置を用いて行ってもよい。
ちなみに特開平７−２５８３９６号公報には、ジオール成分としてビスフェノールＡの誘導体を含む原材料から合成された共重合ポリエステル（芳香族ポリエステル系樹脂）について記載されている。
【００４０】
しかし、この公報は押出ブロー成形性に優れた共重合ポリエステルおよびそれからなる中空成形体に関するものであり、芳香族ポリエステル系樹脂の発泡成形体を製造するための予備発泡粒子に関しては、何ら言及していない。
また予備発泡粒子の良好な発泡融着性を確保するために、上記ビスフェノールＡの誘導体から誘導されるＢＰＡ系ユニットの含有割合を０．５〜１０重量％に特定することについても何ら言及していない。
【００４１】
本発明で使用する芳香族ポリエステル系樹脂は、予備発泡粒子を製造する際の溶融、混錬性や、製造された予備発泡粒子を用いて発泡成形体を成形する際の成形性などを考慮すると、その固有粘度（測定温度：３５℃、溶媒：オルソクロロフェノール）が０．６〜１．５程度であるのが好ましい。
本発明の予備発泡粒子には、次のような添加剤を添加することができる。
すなわち添加剤としては、芳香族ポリエステル系樹脂を発泡させる発泡剤の他に、例えば溶融張力改質剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、気泡調整剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００４２】
溶融張力改質剤としては、グリシジルフタレートのようなエポキシ化合物、ピロメリット酸二無水物のような酸無水物、炭酸ナトリウムのようなＩａ、ＩＩａ族の金属化合物、炭酸エステル化合物などがあげられ、これらを単体で、もしくは２種以上、混合して使用することができる。
発泡剤としては化学発泡剤、物理発泡剤のいずれを使用することもできる。
このうち芳香族ポリエステル系樹脂の軟化点以上の温度で分解してガスを発生する化学発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソぺン夕メチレンテトラミン、ヒドラゾルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４３】
また物理発泡剤としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ぺンタン、シクロぺンタン、イソぺンタン、へキサンのような飽和炭化水素や、塩化メチル、フレオン（登録商標）のようハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのようなエーテル化合物などが挙げられる。
さらに二酸化炭素、窒素などの不活性ガスを発泡剤として使用することもできる。
【００４４】
中でも飽和炭化水素、二酸化炭素および窒素が、発泡剤として特に好ましい。気泡調整剤としてはポリ四フッ化エチレン樹脂が好適である。
かかるポリ四フッ化エチレン樹脂は、少量の添加において優れた気泡微細化効果を発揮し、しかも芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化をほとんど促進しない特性を有するため、気泡が微細で外観に優れた発泡成形体を製造できるという効果を奏する。
【００４５】
上記ポリ四フッ化エチレン樹脂は、ポリエチレンの水素原子をすべてフッ素で置換した熱可塑性樹脂である。
ポリ四フッ化エチレシ樹脂の中でも、ルブリカント用として市販されているポリ四フッ化エチレン樹脂が、芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡における気泡調整剤として効果的である。
その理由は、ルブリカント用のポリ四フツ化エチレン樹脂が、成形用とは異なった下記の特性を持っているからである。
【００４６】
その特性の１つは溶融粘度である。すなわち、内径が２．１ｍｍで長さが８．０ｍｍの孔から、３４０℃の温度に加熱したポリ四フッ化エチレン樹脂をゲージ圧２．０ＭＰａで１０分間押し出す、いわゆるメルトインデツクス試験を行った際に、成形用ポリ四フッ化エチレン樹脂は孔から全く流出せず、したがってメルトインデツクスは０である。これに対し、ルブリカント用ポリ四フッ化エチレン樹脂は、上記の条件下に押し出すと孔から流出して、メルトインデックスは０を超える値を示す。
【００４７】
その値は特に限定されないが、上記の条件下に押し出すと１．０ｇ以上の流出量を示すもの、すなわちメルトインデックスが１．０以上となる特性を有するものが、気泡調整剤として最も好ましい。
ポリ四フッ化エチレン樹脂の添加量は、芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部程度であるのが好ましい。この範囲内において、先に述べたようにポリ四フッ化エチレン樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂の気泡調整剤として有効に働き、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化にほとんど影響を与えないという特性を顕著に発揮する。
【００４８】
しかもポリ四フッ化エチレン樹脂は、上記添加量の範囲で芳香族ポリエステル系樹脂に加えた場合、予備発泡粒子製造のための押出発泡時に、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融張力を向上させる効果を発揮して、押出発泡成形の安定性を向上させるだけでなく、気泡が微細化される際に気泡膜が薄くなり過ぎることによる気泡破れを防止して、微細でかつ良好な気泡を形成できるという優れた効果をも奏する。
【００４９】
なおポリ四フッ化エチレン樹脂の添加量は、前記の範囲内でも特に、芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．００７〜０．０８重量部程度であるのが好ましく、０．００９〜０．０６重量部程度であるのがさらに好ましい。
芳香族ポリエステル系樹脂にポリ四フッ化エチレン樹脂を添加する方法としては、両者を単にドライブレンドするだけでもよい。
しかし、さらにその分散性を向上させるために、芳香族ポリエステル系樹脂を使用したマスターバッチの状態で使用することも好ましい態様である。
【００５０】
マスターバッチは、予備発泡粒子の主体である芳香族ポリエステル系樹脂と同じ樹脂、および／またはこれと相溶性を有する他の芳香族ポリエステル系樹脂と、ポリ四フッ化エチレン樹脂とを、押出機などを用いて溶融、混練した後、ぺレタイザーなどを用いてぺレツト化して製造される。
また本発明においては、その結晶性や結晶化の速度に大きな影響を及ぼさない範囲で、芳香族ポリエステル系樹脂に、例えばポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系エラストマー樹脂などの熱可塑性エラストマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、アイオノマー樹脂などの他の樹脂を添加してもよい。
【００５１】
予備発泡粒子は、前述したように芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡体を粒子状に切断して製造するのが好ましい。
この方法によれば、芳香族ポリエステル系樹脂に発泡剤を含浸させる工程を省略して時間、コストおよび手間を省くとともに、予備発泡粒子の結晶化度をより低くして、型内発泡成形時の粒子同士の融着性を改善することができる。
本発明では、前述したＢＰＡ系ユニットを含む特殊な芳香族ポリエステル系樹脂を高圧溶融下、発泡剤と混合し、押出発泡した後、この押出発泡体を切断して予備発泡粒子を製造するのである。
【００５２】
上記のための押出機は特に限定されず、通常この種の押出発泡成形に使用される単軸押出機、２軸押出機や、さらにはこれらを連結したタンデム型押出機が使用できる。要するに十分な溶融、混練能力を有する押出機が好ましい。
押出機のダイとしてはいろいろなものを使用することができる。例えば円環状のダイ、フラットダイ、ノズルダイ、さらには複数のノズルが配置されたマルチノズルダイなどが挙げられる。これらのダイを使用して、シート状、板状、ストランド状などの、種々の形状の押出発泡体を作ることができる。
【００５３】
押出発泡体を所定の形状とするためには、つぎのような方法を採用できる。
例えば円環状のダイから円筒状の押出発泡体を押し出し、冷却されたもしくは温度調整されたマンドレル上を進行させて冷却後、切断展開してシート状押出発泡体を製造する。
他の方法として、ノズルダイやマルチノズルダイからストランド状に押し出して押出発泡体を製造する。このストランド状の押出発泡体を空冷や水冷のほか、温度調整された冷却装置等を使用して冷却することが好ましい。
【００５４】
いずれの方法においても押出発泡体を押し出した後、できる限り速やかに冷却して、不用意に結晶化が進行するのを避けるべきである。
このようにして製造したシート状押出発泡体を切断した予備発泡粒子は、角状あるいはチップ状を呈する。またストランド状の押出発泡体を切断したものは、略円柱状の予備発泡粒子となる。
上記押出発泡体の冷却と切断は、適宜のタイミングで行うことができる。
【００５５】
例えばダイより押し出された押出発泡体を、発泡中ないし発泡完了後の任意の時点で水冷した後、ぺレタイザーなどを用いて所定の形状、大きさに切断する。またダイから押し出された、発泡完了直前もしくは発泡完了直後でかつ冷却前の押出発泡体をすぐさま切断した後、冷却することも可能である。
シート状に押し出された押出発泡体は、一旦巻き取り機などによってロール状に巻き取った後、粉砕機や切断機にて切断してもよい。
【００５６】
かくして製造される予備発泡粒子は、その結晶化ピーク温度が１３０〜１６０℃であるのが好ましい。
結晶化ピーク温度は、加熱によって結晶化が最大となる温度を示すことから、結晶化ピーク温度が高いほど、結晶化を促進させるのに多量の熱を必要とする、つまり結晶化速度が遅いといえる。
前述したように結晶化速度が非常に速い汎用ＰＥＴから形成される予備発泡粒子は、その結晶化ピーク温度が１３０℃未満である。
【００５７】
これに対し、ＢＰＡ系ユニットを前記含有割合の範囲内で含有させた芳香族ポリエステル系樹脂から形成することで、その結晶化ピーク温度を１３０℃以上とした予備発泡粒子は、型内発泡成形時の粒子同士の融着性を改善して、外観や強度に優れた発泡成形体を製造する効果にさらに優れたものとなる。
一方、結晶化ピーク温度が１６０℃を超える予備発泡粒子は結晶化速度が遅くなりすぎて殆ど結晶化せず、それゆえ発泡成形体に耐熱性を付与できないおそれがある。加えて、型内発泡成形の条件幅が狭くなって成形が容易でなくなったり、あるいは型内発泡成形時に殆ど結晶化しないので、結果として成形体が収縮したり外観の不良を生じたりしやすくなる。
【００５８】
なお予備発泡粒子の結晶化ピーク温度は、上記の範囲内でも特に１３２〜１５５℃程度であるのが好ましく、１３３〜１５０℃程度であるのがさらに好ましい。
結晶化ピーク温度は、先に述べた結晶化度の測定と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２１所載の測定方法によって測定することができる。
【００５９】
具体的には、測定試料としての所定量の予備発泡粒子をＤＳＣの測定容器に充てんして、１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、その温度で１０分間保持したのち、室温（２３℃）まで放冷し、その後再び１０℃／分の昇温速度で昇温しながら、上記結晶化ピーク温度が測定される。
予備発泡粒子の大きさは、平均粒径で表しておよそ０．５〜５ｍｍ程度が好ましい。
【００６０】
予備発泡粒子の形状は、前記した略円柱状、角状、チップ状の中でも特に略円柱状が好ましい。この理由は、型内発泡成形するに際して、後述する雄型と雌型とを閉鎖して形成したキャビティ内に、より均一に予備発泡粒子を充てんできるからである。また、予備発泡粒子を均一に充てんして製造した発泡成形体は、優れた機械的強度を発現できるからである。
上記略円柱状の予備発泡粒子の平均気泡径は、およそ０．０５〜０．８ｍｍ程度にすることが好ましい。
【００６１】
平均気泡径が上記の範囲未満では気泡壁が薄くなり過ぎて、型内発泡成形性に悪影響を及ぼすおそれがある。
一方、平均気泡径が上記の範囲を超えるものは気泡径が大きくなり過ぎて、発泡成形体の外観に悪影響を及ぼすおそれが生じる。
なお予備発泡粒子の平均気泡径は、上記の範囲内でも特に０．１〜０．７ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１５〜０．６ｍｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００６２】
また、本発明の予備発泡粒子の結晶化度は、型内発泡成形した際に、発泡粒子同士の融着性に優れた高強度の発泡成形体を得るために、前述したように１〜８％とすることが好ましい。
なお予備発泡粒子の結晶化度は、上記の範囲内でも特に１〜７％程度であるのが好ましく、約１〜６％程度であるのがさらに好ましい。
予備発泡粒子の嵩密度は、軽量で、しかも機械的強度、耐熱性、断熱性、緩衝性、耐薬品性などに優れた発泡成形体を得るために、０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ^３程度であるのが好ましい。
【００６３】
予備発泡粒子の嵩密度が上記の範囲未満では、製造される発泡成形体の見かけ密度が小さくなりすぎて、機械的強度や耐熱性、緩衝性が不十分となるおそれがある。また逆に嵩密度が上記の範囲を超えた場合には、軽量な発泡成形体を得ることができず、その断熱性や緩衝性が不十分となるおそれがある。
〈発泡成形体〉
本発明の発泡成形体は、上記芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を、型内発泡成形することで形成される。
【００６４】
具体的には、発泡成形用の雄型と雌型とを閉鎖して形成された、密閉し得ないキャビティ内に上記の予備発泡粒子を充てんし、さらに加熱媒体としてスチーム等を導入して型内発泡成形することで、上記キャビティに対応した外形を有する発泡成形体が形成される。
このときの加熱媒体としては、スチーム以外にも熱風などを使用することができるが、効率的に成形を行う上ではスチームが最も有効である。
【００６５】
スチームで型内発泡成形する場合には、汎用の型内発泡成形機を使用して発泡成形すればよい。
具体的には、前記の予備発泡粒子をキャビティ内へ充てんした後、まず一方の金型から、例えばゲージ圧０．０１〜０．１５ＭＰａ程度のスチームを一定時間、キャビティ内へ吹き込んで、粒子間のエアーを外部へ排出するとともに予備発泡粒子を発泡させつつ、ある程度、粒子同士を融着させる（この際、他方の金型から真空引き操作を行ってもよい）。
【００６６】
次いで両方の金型から、例えばゲージ圧０．０２〜０．１５ＭＰａ程度のスチームを吹き込んで発泡成形する、すなわち予備発泡粒子を発泡させるとともに粒子同士の融着を促進して、発泡成形体を製造する。
かくして製造される本発明の発泡成形体の融着率は、前記のように４０〜１００％であるのが好ましい。上記の発泡成形体は、外観および機械的強度に特に優れたものとなる。
【００６７】
なお発泡成形体の融着率は、上記の範囲内でも特に、６０〜１００％程度であるのがさらに好ましい。
さらに結晶化度を１５％以上、特に２０〜４０％にまで向上させた発泡成形体は耐熱性にも優れたものとなり、寸法安定性にも優れている。
本発明の発泡成形体は、前述したような各種の用途で使用した後、リサイクルして再利用することが可能である。使用済みの発泡成形体を再利用することにより、資源の有効な再利用化とゴミの減量化にも貢献することができる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて、この発明の優れている点を具体的に説明する。
なお、製造された予備発泡粒子の結晶化ピーク温度、および結晶化度は、いずれも前述したようにＪＩＳ Ｋ７１２１所載の測定方法に準じて測定した結果より求めた。また発泡成形体の融着率も、前述した測定方法によって測定した。
【００６９】
芳香族ポリエステル系樹脂におけるＢＰＡ系ユニットの含有割合は、下記の方法で測定した。
（ＢＰＡ系ユニットの同定、並びに含有割合の測定）
試料約１００ｍｇを耐圧テフロン容器中に秤量後、和光純薬工業社製の吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍｌと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌとを加えたのち、上記耐圧テフロン容器をＳＵＳ製の耐圧加熱容器に入れて確実に密閉後、１００℃で１５時間加熱した。
【００７０】
つぎに、加熱後の耐圧加熱容器を室温冷却し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロン容器を取り出し、内容物を２００ｍｌビーカーに移して１５０ｍｌ程度まで蒸留水を加えた。
つぎに、内容物が完全に溶解したことを確認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後２００ｍｌまでメスアップしたものをさらに蒸留水で２０倍に希釈して試料溶液とした。
【００７１】
つぎにこの試料溶液と、ビスフェノールＡ標準溶液とを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）装置にて下記の条件で測定を行った。ビスフェノールＡ標準溶液としては、東京化成工業社製のビスフェノールＡ試薬をメタノールで溶解後、蒸留水で希釈したものを使用した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ（ウォーターズ）社製 ＨＰＬＣ ＬＣ−ｍｏｄｕｌｅ１
カラム：ＧＬ社製 Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ５μｍ（４．６ｘ２５０）
カラム温度：２３±２℃
ポンプ温度：２３±２℃
移動相：０．１％リン酸／アセトニトリル＝５０／５０
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
分析時間：３５分
注入量：５０μｌ
検出波長：２１２ｎｍ
つぎに、上記検出波長２１２ｎｍの成分について、ＨＬＰＣ装置に接続した前記データ処理装置９９１Ｊを用いて、分解能ｎ＝２ｎｍ、波長範囲１９０〜３４０ｎｍの条件で、前述した方法によってマッチ度Ｍを求めた。
【００７２】
一方、標準溶液から得たビスフェノールＡのピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成した。
そして、上記マッチ度Ｍが９００以上であったものについては、得られた検量線を使用して、試料溶液中の、ビスフェノールＡとその誘導体の合計の濃度（ビスフェノールＡ換算、μｇ／ｍｌ）を算出し、この濃度から、数４を使用して、芳香族ポリエステル系樹脂中のＢＰＡ系ユニットの、ビスフェノールＡから誘導されるユニットの量に換算した含有割合（重量％）を計算した。
【００７３】
【数４】

【００７４】
一方、マッチ度Ｍが９００未満であったものは、ビスフェノールＡとその誘導体が含まれていない、すなわち含有割合が０重量％であると判断して、上記の計算を行わなかった。
発泡成形体の曲げ強度およびたわみ量は、下記の方法で測定した。
（曲げ強度およびたわみ量の測定）
発泡成形体を、５０ｍｍ×１００×１３ｍｍの大きさに切り出したものを試験片として、下記の条件で曲げ試験を行い、最大曲げ強度（ＭＰａ）と、そのときのたわみ量（ｍｍ）を求めた。
【００７５】
装置：テンシロン万能試験機
曲げ速度：５０ｍｍ／分
先端治具：加圧くさび３．２Ｒ
支持台：３．２Ｒ
スパン間距離：５０ｍｍ
予備発泡粒子の嵩密度、および発泡成形体の密度は、下記の方法で測定した。
【００７６】
（密度の測定）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して、数５により、予備発泡粒子の嵩密度、および発泡成形体の密度を求めた。
【００７７】
【数５】

【００７８】
実施例１
ＢＰＡ系ユニットを含有する芳香族ポリエステル系樹脂として、クラレ社製のダイレクトブロー用ＰＥＴ樹脂（クラペットＫＳ−７１０Ｂ）を使用し、このダイレクトブロー用ＰＥＴ樹脂５０重量部と、ペットボトルをリサイクルした回収ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット５０重量部と、ポリ四沸化エチレン樹脂を２重量％の割合で含有するポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチ１重量部と、改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．１８重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部とを押出機〔口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比：３５〕に投入し、スクリューの回転数５０ｒｐｍ、バレル温度２７０〜２９０℃の条件で溶融、混合しながら、バレルの途中に接続した圧入管から、発泡剤としてのブタンを、混合物に対して１．１重量％の割合で圧入した。
【００７９】
つぎに、溶融状態の混合物を、バレルの先端に接続したマルチノズルダイ〔直線上に、直径０．８ｍｍのノズルが１５個、配置されたもの〕の、各ノズルを通して押し出して予備発泡させたのち、直ちに冷却水槽で冷却した。
そして、冷却されたストランド状の発泡体を十分に水切りしたのち、ぺレタイザーを用いて小粒状に切断して予備発泡粒子を製造した。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒径は２．０〜２．５ｍｍ、結晶化度は３．６％、結晶化ピーク温度は１３９．１℃であった。
【００８０】
波長２１２ｎｍの成分のマッチ度Ｍは９５５であり、ビスフェノールＡの誘導体であることが確認された。
そしてこの誘導体に起因するＢＰＡ系ユニットの、芳香族ポリエステル系樹脂中での含有割合の、ビスフェノールＡから誘導されるユニットの量に換算した総量は３．０重量％であった。
上記の予備発泡粒子を、内法寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの発泡成形型内に充てんし、この型内に、１．２ＭＰａのスチームを２０秒間、次いで０．６ＭＰａのスチームを１０秒間、導入して予備発泡粒子を加熱膨張させると同時に融着させた。
【００８１】
そして、この状態で１２０秒間、保熱したのち水冷して、上記型の内法寸法と同じ３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの外形寸法を有する発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は美麗な外観を有し、その密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、融着率は９０％と良好な融着性を示した。また、この発泡成形体の曲げ強度は１．０２ＭＰａ、たわみ量は１８．２ｍｍであった。
【００８２】
実施例２
ダイレクトブロー用ＰＥＴ樹脂の量を２５重量部、ペットボトルをリサイクルした回収ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットの量を７５重量部、ピロメリット酸二無水物の量を０．２０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子、および発泡成形体を製造した。
得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒径は２．０〜２．５ｍｍ、結晶化度は４．８％、結晶化ピーク温度は１３３．４℃であった。
【００８３】
また波長２１２ｎｍの成分のマッチ度Ｍは９５５であり、ビスフェノールＡの誘導体であることが確認された。
そしてこの誘導体に起因するＢＰＡ系ユニットの、芳香族ポリエステル系樹脂中での含有割合の、ビスフェノールＡから誘導されるユニットの量に換算した総量は１．５重量％であった。
さらに発泡成形体は美麗な外観を有し、その密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、融着率は８０％と良好な融着性を示した。また、この発泡成形体の曲げ強度は１．０８ＭＰａ、たわみ量は１５．４ｍｍであった。
【００８４】
実施例３
ＢＰＡ系ユニットを含有する芳香族ポリエステル系樹脂として、ポリアリレート樹脂（ユニチカ社製のＵ−１００）を使用し、このポリアリレート樹脂７重量部と、三井化学社製のペットボトル用ＰＥＴ樹脂（ＳＡ−１４５）９３重量部と、ポリ四沸化エチレン樹脂を２重量％の割合で含有するポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチ１重量部と、改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．２０重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３重量部とを配合したこと以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子、および発泡成形体を製造した。
【００８５】
得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒径は２．０〜２．５ｍｍ、結晶化度は２．７％、結晶化ピーク温度は１４３．５℃であった。
また波長２１２ｎｍの成分のマッチ度Ｍは９９５であり、ビスフェノールＡの誘導体であることが確認された。
そしてこの誘導体に起因するＢＰＡ系ユニットの、芳香族ポリエステル系樹脂中での含有割合の、ビスフェノールＡから誘導されるユニットの量に換算した総量は４．２重量％であった。
【００８６】
さらに発泡成形体は美麗な外観を有し、その密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、融着率は９５％と良好な融着性を示した。また、この発泡成形体の曲げ強度は１．０３ＭＰａ、たわみ量は１８．８ｍｍであった。
比較例１
ダイレクトブロー用ＰＥＴ樹脂を使用せず、かつペットボトルをリサイクルした回収ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットの量を１００重量部、ピロメリット酸二無水物の量を０．３０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子、および発泡成形体を製造した。
【００８７】
得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒径は２．０〜２．５ｍｍ、結晶化度は８．６％、結晶化ピーク温度は１２７．０℃であった。
また波長２１２ｎｍの成分のマッチ度Ｍは５５９であり、ビスフェノールＡの誘導体ではないことが確認された。
そしてそれゆえに、ＢＰＡ系ユニットの、芳香族ポリエステル系樹脂中での含有割合の、ビスフェノールＡから誘導されるユニットの量に換算した総量は０重量％、すなわちＢＰＡ系ユニットを含有しないものと判定された。
【００８８】
さらに発泡成形体の密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、融着率は３５％と融着性が不十分であった。また、この発泡成形体の曲げ強度は０．７５ＭＰａ、たわみ量は１．４ｍｍであり、機械的物性に劣っていた。
比較例２
ポリアリレート樹脂の量を２０重量部、ペットボトル用ＰＥＴ樹脂の量を８０重量部、ピロメリット酸二無水物の量を０．２２重量部としたこと以外は実施例３と同様にして予備発泡粒子、および発泡成形体を製造した。
【００８９】
得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、粒径は２．０〜２．５ｍｍ、結晶化度は０．９％、結晶化ピーク温度は１６４．９℃であった。
また波長２１２ｎｍの成分のマッチ度Ｍは９９５であり、ビスフェノールＡの誘導体であることが確認された。
そしてこの誘導体に起因するＢＰＡ系ユニットの、芳香族ポリエステル系樹脂中での含有割合の、ビスフェノールＡから誘導されるユニットの量に換算した総量は１１．９重量％であった。
【００９０】
さらに発泡成形体は、その密度が０．１３ｇ／ｃｍ^３、融着率が９０％と良好な融着性を示したが、収縮が大きく外観が悪いものであった。また、この発泡成形体の曲げ強度は０．７８ＭＰａ、たわみ量は１７．８ｍｍであり、機械的物性に劣っていた。
以上の結果を表１にまとめた。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明の予備発泡粒子は、ＢＰＡ系ユニットを導入することで結晶化速度を下げた芳香族ポリエステル樹脂にて形成されているため、型内発泡成形時に粒子間の融着性を向上して、外観や機械的強度に優れる上、芳香族ポリエステル系樹脂の発泡成形体に特有の、軽量で、しかも耐熱性、断熱性、緩衝性、耐薬品性などに優れるという特性を併せ持つ良好な発泡成形体を、容易かつ効率的に製造することが可能となる。
【００９３】
また本発明の発泡成形体は、上記の予備発泡粒子を型内発泡成形したものゆえ、上記の各特性に優れており、これらの優れた特性を活かして、従来の、ポリスチレンやポリオレフィンの発泡成形体よりも高機能な素材として、例えば建築資材、土木資材、工業用部材、自動車用部材などの各種分野への応用が可能となる。

Claims (5)

1. 型内発泡成形に使用できる芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子であって、前記予備発泡粒子は、ビスフェノールＡおよびその誘導体から誘導される少なくとも１種のユニットを、ビスフェノールＡから誘導されるユニットの量に換算して、総量で０．５〜１０重量％の範囲で含有する芳香族ポリエステル系樹脂にて形成されたことを特徴とする芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
2. 芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡体を切断して製造されたことを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
3. 結晶化度が１〜８％であることを特徴とする請求項２記載の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を、型内発泡成形して形成されたことを特徴とする発泡成形体。
5. 融着率が４０〜１００％であることを特徴とする請求項４記載の発泡成形体。