WO2018105606A1 - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートおよび熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a thermoplastic polyester resin foam sheet and a thermoplastic polyester resin foam container.
- This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-235780 filed in Japan on December 5, 2016 and Japanese Patent Application No. 2017-071103 filed on March 31, 2017 in Japan, The contents are incorporated here.
- thermoplastic polyester resin foam sheet (hereinafter also simply referred to as “foam sheet”) is excellent in heat resistance. For this reason, such containers are widely used as food containers that are heat-processed in a microwave oven or oven.
- the foam sheet In order to mold a thermoplastic polyester resin foam sheet into a container, usually the foam sheet is preheated to a moldable temperature, and then the preheated foam sheet is molded using a mold having a predetermined shape. Has been done.
- Patent Document 1 preheats at a temperature lower than the crystallization temperature of the thermoplastic polyester resin and necessary for molding the foamed sheet, and has a temperature higher than the crystallization temperature of the thermoplastic polyester resin. The heat resistance of the container is enhanced by sandwiching and molding the foam sheet with a mold.
- an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester resin foamed sheet from which a highly heat-resistant container can be obtained and the productivity of the container can be improved.
- a crystallization time measured by the following measurement method comprising a thermoplastic polyester resin and at least one crystallization accelerator selected from inorganic crystallization accelerators and organic crystallization accelerators.
- a thermoplastic polyester resin foam sheet characterized in that is 14 minutes or less.
- ⁇ Measurement method> A measurement sample is collected from the thermoplastic polyester resin foam sheet, and the measurement sample is heated from 30 ° C. to 290 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min using a heat flux differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. The temperature is raised for the first time and held at 290 ° C. for 10 minutes.
- DSC differential scanning calorimetry
- the measurement sample is taken out from the measurement apparatus, allowed to stand at 23 ° C. for 10 minutes, and then returned to the measurement apparatus at 30 ° C.
- the temperature is raised a second time from 30 ° C. to 110 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min, and held at 110 ° C. for 30 minutes.
- the time from the time when the second temperature increase starts to the time at the peak top of the exothermic peak indicated as the latest time is defined as the crystallization time.
- thermoplastic polyester resin foam sheet [2] The heat according to [1], wherein the crystallization accelerator is granular, and a major axis of a particle diameter of the crystallization accelerator in the thermoplastic polyester resin foam sheet is 50 ⁇ m or less.
- Plastic polyester resin foam sheet [3] The thermoplastic polyester resin foam sheet according to [1] or [2], wherein the crystallization accelerator is granular and has an average primary particle size of 0.05 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
- the content of the crystallization accelerator is from 0.05 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin, [1] to [5] ]
- the abundance ratio of molecules having a molecular weight of 10,000 or less represented by a differential molecular weight distribution in the thermoplastic polyester resin is 6.0% by mass or less based on the total mass of the thermoplastic polyester resin.
- thermoplastic polyester resin foam sheet according to any one of [1] to [9], wherein a mixture comprising a thermoplastic polyester resin, a crystallization accelerator, and a foaming agent is used.
- a method for producing a thermoplastic polyester resin foam sheet comprising: a step of supplying to an extruder and melt-kneading to obtain a resin composition; and a step of foaming and curing the resin composition.
- a crystallization time measured by the following measurement method comprising a thermoplastic polyester resin and one or more crystallization accelerators selected from inorganic crystallization accelerators and organic crystallization accelerators.
- a thermoplastic polyester-based resin foamed container characterized by being 14 minutes or less.
- a measurement sample is taken from the thermoplastic polyester resin foam container, and the measurement sample is heated from 30 ° C. to 290 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min using a heat flux differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. The temperature is raised for the first time and held at 290 ° C. for 10 minutes. Next, the measurement sample is taken out from the measurement apparatus, allowed to stand at 23 ° C.
- DSC differential scanning calorimetry
- the temperature is raised a second time from 30 ° C. to 110 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min, and held at 110 ° C. for 30 minutes.
- the time from the time when the second temperature increase starts to the time at the peak top of the exothermic peak indicated as the latest time is defined as the crystallization time.
- thermoplastic polyester resin foam container according to [11] or [12], wherein the crystallization accelerator is granular and has an average primary particle size of 0.05 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
- the content of the crystallization accelerator is from 0.05 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin, [11] to [15] ]
- the thermoplastic polyester-based resin foam container according to any one of the above.
- thermoplastic polyester resin foam container according to any one of [11] to [16].
- thermoplastic polyester resin foam container according to any one of [11] to [17], wherein the thermoplastic polyester resin is a polyethylene terephthalate resin.
- thermoplastic polyester resin foam container according to any one of [11] to [18] which is a food packaging container.
- thermoplastic polyester resin foamed container comprising a thermoplastic polyester resin, a crystallization accelerator, and a foaming agent.
- a preheating step for preheating a foamed and cured thermoplastic polyester resin foam sheet, a molding step for molding the preheated thermoplastic polyester resin foam sheet with a mold, and molding A method for producing a thermoplastic polyester resin foam container, comprising: a cooling step of cooling a thermoplastic polyester resin foam sheet; and a step of cutting a molded body from the cooled thermoplastic polyester resin foam sheet.
- thermoplastic polyester resin foam sheet of the present invention a highly heat-resistant container can be obtained, and the productivity of the container can be improved.
- thermoplastic polyester resin foam sheet The thermoplastic polyester resin foam sheet of the present invention (hereinafter also simply referred to as “foam sheet”) comprises a thermoplastic polyester resin (hereinafter also simply referred to as “polyester resin”) and a crystallization accelerator.
- the foamed resin layer is contained.
- the foamed resin layer is formed from a resin composition containing a polyester resin, a crystallization accelerator and a foaming agent.
- Such a foamed sheet may have a single-layer structure composed only of a foamed resin layer, or may have a laminated structure in which a non-foamed resin layer or the like is provided on at least one surface of the foamed resin layer.
- the non-foamed resin layer preferably contains a resin such as the above-described polyester, polyolefin, or polystyrene.
- the thickness of the foam sheet is preferably 0.3 to 5.0 mm, more preferably 0.4 to 4.5 mm, and further preferably 0.5 to 4.0 mm. If it is more than the said lower limit, the intensity
- the basis weight of the foam sheet is preferably 250 ⁇ 900g / m 2, more preferably 250 ⁇ 800g / m 2, more preferably 300 ⁇ 700g / m 2. If it is more than the said lower limit, the intensity
- the foaming ratio of the foamed sheet is preferably 1.5 to 15 times, more preferably 2 to 10 times, and even more preferably 3 to 8 times. If it is more than the said lower limit, the heat insulation of a foaming container can be improved more. If it is below the said upper limit, it will be easy to heat enough to the inside of a foam sheet.
- Polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene furanoate resin, polybutylene naphthalate resin, copolymers of terephthalic acid, ethylene glycol, and cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof. Examples thereof include a mixture of these with other resins. Plant-derived polyethylene terephthalate resins and polyethylene furanoate resins may also be used. These polyester resins may be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred polyester resin is polyethylene terephthalate resin.
- the content of the other resin is preferably less than 50% by mass, more preferably more than 0% by mass and 30% by mass or less, based on the total mass of the polyester resin. More preferably, it is more than 0% by mass and 20% by mass or less.
- the mass average molecular weight of the polyester-based resin is preferably 100,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 450,000, and still more preferably 200,000 to 400,000. When the mass average molecular weight of the polyester resin is within the above range, it is easy to obtain a foamed sheet having good brittleness.
- the mass average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC), and is obtained by using, as a standard sample, product names “STANDARD SM-105” and “STANDARD SH-75” manufactured by Showa Denko KK It is the value converted based on the curve.
- the abundance ratio of molecules having a molecular weight of 10,000 or less represented by the differential molecular weight distribution in the polyester resin in the foamed sheet is preferably 6.0% by mass or less, more preferably 5.5% by mass or less with respect to the total mass of the polyester resin.
- 5.0 mass% or less is more preferable.
- more than 0 mass% and 6.0 mass% or less are preferable, more than 0 mass% and 5.5 mass% or less are more preferable, and more than 0 mass% and 5.0 mass% or less are more preferable.
- the abundance ratio is less than or equal to the above upper limit, it is easy to obtain a foamed container excellent in both heat resistance and cold brittleness resistance.
- a lower limit is not specifically limited, it should just be more than 0 mass%, and is 1.0 mass% or more substantially.
- the intrinsic viscosity (IV value) of the polyester resin is preferably 0.50 to 1.50, more preferably 0.90 to 1.10. If IV value is more than the said lower limit, it will become easy to foam and an extrusion foaming sheet will become easy to be obtained. If IV value is below the said upper limit, a smooth sheet
- the IV value can be measured by the method of JIS K7367-5 (2000).
- the crystallization accelerator in the present invention is at least one selected from inorganic crystallization accelerators and organic crystallization accelerators.
- inorganic crystallization accelerators include silicates, carbon, and metal oxides.
- silicate include talc which is hydrous magnesium silicate.
- carbon include carbon black, carbon nanofiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, activated carbon, graphite, graphene, coke, mesoporous carbon, glassy carbon, hard carbon, soft carbon, and the like.
- Examples include black, acetylene black, ketjen black, and thermal black.
- the metal oxide include zinc oxide and titanium oxide.
- organic crystallization accelerator include aliphatic carboxylic acids, and examples thereof include stearic acid, montanic acid, and salts thereof.
- the crystallization accelerator When the crystallization accelerator is granular, the crystallization accelerator preferably contains one or more selected from talc, carbon black, and metal oxide. By containing at least one selected from talc, carbon black and metal oxide as a crystallization accelerator, it is easy to obtain a foamed sheet excellent in both heat resistance and cold brittleness resistance. As these crystallization accelerators, talc, carbon black, and zinc oxide are preferable. When these crystallization accelerators are used, a highly heat-resistant container can be obtained, and the productivity of the container can be further increased. These crystallization accelerators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- the average primary particle diameter of the granular crystallization accelerator such as talc or carbon black added to the polyester resin is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 30 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 25 ⁇ m. Further preferred. If the average primary particle diameter of the crystallization accelerator is not less than the above lower limit value, the crystallization accelerator tends to exhibit the effect of promoting crystallization. If the average primary particle diameter of the crystallization accelerator is not more than the above upper limit value, the crystallization accelerator is easily dispersed in the foamed sheet. The average primary particle diameter is measured by a laser diffraction method.
- crystallization accelerators are also present in the foam sheet as aggregates due to aggregation of a plurality of primary particles.
- the particle diameter of the crystallization accelerator in the foam sheet in this specification is defined as follows. That is, when the crystallization accelerator in the foam sheet is present as primary particles, it is the major axis of the primary particles. When the crystallization accelerator in the foamed sheet is present as an aggregate, it is the major axis of the aggregate. When both the primary particles and aggregates are included in the foamed sheet, the major axis is the largest primary particle or aggregate.
- the particle diameter of the crystallization accelerator in the foam sheet is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less.
- the major axis of the particle size of the crystallization accelerator is not more than the above upper limit, the degree of crystallinity of the thermoplastic polyester resin is likely to be improved, and a foamed container having better heat resistance can be easily obtained.
- the lower limit is not particularly limited, but may be more than 0 ⁇ m, and is substantially 0.05 ⁇ m or more.
- the particle diameter of the crystallization accelerator in the foamed sheet can be measured with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Moreover, this particle diameter is an arithmetic average particle diameter as is clear from the description of the measuring method described later.
- the content of the crystallization accelerator is preferably 0.1 to 5% by mass and more preferably 0.5 to 3% by mass with respect to the total mass of the foamed sheet. If the content of the crystallization accelerator is not less than the above lower limit value, it is easy to obtain a foamed container excellent in heat resistance.
- blowing agent examples include saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane and hexane, ethers such as dimethyl ether, methyl chloride, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1 , 1-difluoroethane, chlorofluorocarbons such as monochlorodifluoromethane, carbon dioxide, nitrogen and the like, and dimethyl ether, propane, normal butane, isobutane, carbon dioxide and nitrogen are preferred.
- These foaming agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- the content of the foaming agent is preferably 0 to 4 parts by mass and more preferably 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
- the foamed sheet of the present invention may contain other components (optional components) in addition to the polyester resin, the crystallization accelerator and the foaming agent.
- optional components include cross-linking agents, bubble regulators, surfactants, colorants, shrinkage inhibitors, flame retardants, lubricants, and deterioration inhibitors.
- the crosslinking agent include acid dianhydrides such as pyromellitic anhydride, polyfunctional epoxy compounds, oxazoline compounds, and oxazine compounds.
- the content thereof is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
- the crystallization time at 110 ° C. is 14 minutes or less, preferably 12 minutes or less, and more preferably 10 minutes or less.
- the crystallization degree of the polyester-based resin is improved, and a foamed container having excellent heat resistance can be obtained.
- the time required for the molding process is shortened, and the productivity of the foam container can be increased.
- a lower limit is not specifically limited, What is necessary is just to be able to crystallize a polyester-type resin, and it is 4 minutes or more substantially.
- the crystallization time is adjusted by adjusting the type or amount of the polyester resin and the type or amount of the crystallization accelerator.
- the crystallization time in this invention means time measured with the measuring method of the following crystallization time.
- a measurement sample is taken from the thermoplastic polyester resin foam sheet, and the measurement sample is firstly increased from 30 ° C. to 290 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min using a heat flux differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. Warm and hold at 290 ° C. for 10 minutes. Next, the measurement sample is taken out from the measurement apparatus, allowed to stand at 23 ° C. for 10 minutes, and then returned to the measurement apparatus at 30 ° C. The temperature is raised a second time from 30 ° C. to 110 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min, and held at 110 ° C. for 30 minutes. In the DSC curve obtained when the second temperature increase is performed, the time from the time when the second temperature increase starts to the time at the peak top of the exothermic peak indicated as the latest time is defined as the crystallization time.
- DSC differential scanning calorimetry
- thermoplastic polyester resin foam sheet can be produced by a method of foaming and curing a resin composition containing a polyester resin, a crystallization accelerator and a foaming agent.
- a suitable method for producing such a foamed sheet a known method for producing a foamed sheet can be employed, and examples thereof include the following production methods.
- a polyester-based resin, a crystallization accelerator, a foaming agent, and optional components as necessary are supplied to an extruder and melt-kneaded to obtain a molten mixture of the resin composition.
- a polyester resin is a resin that is easily hydrolyzed at a high temperature. For this reason, it is preferable to dry the polyester resin in advance.
- a dehumidifying dryer is used for drying. As a drying method, it is sufficient to heat air having a dew point of ⁇ 30 ° C. to 160 ° C. and expose the polyester resin to the air.
- the content of the crystallization accelerator is preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 4 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polyester resin, and 0.5 parts by mass. More preferred is 3 parts by mass or less.
- the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. More preferred is 05 to 3 parts by mass.
- the molten mixture is extruded and foamed from a circular die attached to the tip of the extruder to obtain a cylindrical foam.
- the cylindrical foam is expanded and then supplied to a mandrel to be cooled.
- a method of producing a foamed sheet by cutting and developing a cooled cylindrical foam continuously between the inner and outer peripheral surfaces in the extrusion direction can be mentioned.
- Examples of the method for quantifying the crystallization accelerator in the foam sheet include ash measurement, simultaneous differential heat / thermogravimetric measurement (TG / DTA), and fluorescent X-ray measurement.
- the crystallization accelerator is talc
- the amount of talc can be determined by determining the amount of talc in ash (ash content measurement).
- the crystallization accelerator is carbon black
- the amount of carbon black can be determined by analyzing a foam sheet cut into an arbitrary size with a TG / DTA apparatus.
- the crystallization accelerator is zinc oxide
- the mass of zinc oxide can be determined by measuring and converting the mass of metallic zinc by fluorescent X-rays.
- the crystallization accelerator is an organic crystallization accelerator
- the crystallization accelerator is decomposed and dispersed in the foamed sheet, or the crystallization accelerator reacts with the polyethylene terephthalate resin.
- the accelerator content cannot be quantified.
- the content of each crystallization accelerator can be quantified by using the above quantification method in combination.
- the content of the crystallization accelerator in the foamed sheet is expressed in parts by mass of the crystallization accelerator with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
- the foam sheet obtained is white, and when carbon black is used as the crystallization accelerator, the foam sheet obtained is gray to black.
- the resulting foam sheet is white.
- thermoplastic polyester resin foam container The thermoplastic polyester resin foam container of the present invention (hereinafter also simply referred to as “foam container”) is obtained by molding the thermoplastic polyester resin foam sheet into a desired shape using a known molding method or the like. It will be.
- the crystallinity calculated by the following formula (1) is preferably 21% to 30%, more preferably 21% to 27%.
- Crystallinity (%) ⁇ (absolute value of heat of fusion (J / g) ⁇ absolute value of heat of crystallization (J / g)) ⁇ complete heat of crystallization (J / g) ⁇ ⁇ 100 (1 )
- the heat of fusion and the heat of crystallization can be determined from the DSC curve measured according to JIS K7122 (2012) “Method for measuring the heat of transition of plastics”. The measurement conditions are as follows.
- DSC Using DSC, 5 to 10 mg of the measurement sample is filled so that there is no gap at the bottom of the aluminum measurement container. Next, a DSC curve is obtained when the temperature is increased from 30 ° C. to 290 ° C. at a rate of 10 ° C./min while maintaining at 30 ° C. for 2 minutes under a nitrogen gas flow rate of 20 mL / min. Alumina is used as a reference material at this time.
- the crystallinity calculated in the present invention is the difference between the heat of fusion (J / g) determined from the area of the heat fusion peak and the heat of crystallization (J / g) determined from the area of the crystallization peak. It is a value obtained by dividing by the theoretical heat of fusion of a complete crystal.
- the heat of fusion and the heat of crystallization can be calculated using analysis software attached to the apparatus.
- the complete crystallization heat amount represents the heat amount when 100% crystallization occurs.
- the complete crystallization heat amount of PET is 140.1 J / g.
- the degree of crystallinity of the resin foam container can be adjusted by the molding conditions of the foam sheet.
- the kind and particle diameter of the crystallization accelerator contained in the foam container are the same as the kind and particle diameter of the crystallization accelerator in the foam sheet.
- the abundance ratio of molecules having a molecular weight of 10,000 or less represented by the differential molecular weight distribution in the polyester resin of the foam container is the same as the abundance ratio of molecules having a molecular weight of 10,000 or less represented by the differential molecular weight distribution in the polyester resin of the foam sheet.
- the crystallization time of the polyester resin in the foam container is the same as the crystallization time of the polyester resin in the foam sheet.
- the method for producing the foamed container of the present invention include conventionally known production methods.
- the foam container can be manufactured by a manufacturing method including a preheating step of preheating the foamed sheet, and a molding step of sandwiching the foamed sheet with a mold after the preheating step and performing heat molding.
- a cooling step for cooling the molded foam sheet may be included after the molding step.
- the preheating step is a step in which the foamed sheet is put into a heater tank and preheated to soften the foamed sheet.
- the temperature of the heater tank is preferably 90 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C, and further preferably 105 to 160 ° C. By setting it to the above lower limit or more, the foamed sheet can be more easily formed. By setting it to the upper limit value or less, crystallization of the polyester resin can be suppressed.
- the surface temperature of the foam sheet is preferably 105 to 140 ° C., more preferably 110 to 135 ° C., and further preferably 115 to 130 ° C.
- the foamed sheet By setting it to the above lower limit or more, the foamed sheet can be more easily formed. By setting it to the upper limit or less, crystallization of the polyester resin on the surface of the foamed sheet can be suppressed.
- the preheating time of the foamed sheet in the preheating step is preferably 20 to 90 seconds, more preferably 20 to 85 seconds, and further preferably 30 to 80 seconds. By setting it to the above lower limit or more, the foamed sheet can be more easily formed. By setting it to the upper limit or less, crystallization of the polyester resin on the surface of the foamed sheet can be suppressed.
- the molding process is a process in which a preheated foam sheet is sandwiched between molds and further heated to form a foam container having a desired shape.
- the molding method include vacuum molding and pressure forming, and among these, pressure forming is preferable.
- vacuum forming or pressure forming plug forming, free drawing forming, plug and ridge forming, matched mold forming, straight forming, drape forming, reverse draw forming, air slip forming, plug assist forming, plug assist reverse drawing forming Etc.
- the mold temperature is preferably 130 to 200 ° C, more preferably 140 to 195 ° C, and further preferably 160 to 190 ° C.
- the heat molding time is preferably 4 to 15 seconds, more preferably 5.0 to 13 seconds, and even more preferably 6.0 to 12 seconds.
- the absolute value of the heat of crystallization of the polyester resin is preferably 1 to 5 mJ / mg, more preferably 1.2 to 4.8 mJ / mg, and further preferably 1.5 to 4.5 mJ / mg.
- the crystallinity degree of polyester-type resin can be raised.
- the upper limit value or less excessive crystallization of the polyester resin can be suppressed.
- male molds and female molds heated to 160 to 200 ° C. are used as molds, compressed air is supplied from the male mold side, and a preheated thermoplastic polyester resin foam sheet is formed into a female mold. It is preferable to make it adhere for 2 seconds.
- the mold temperature in the molding process is preferably higher than the temperature of the heater tank in the preheating process.
- the cooling step is a step of cooling the molded foam sheet.
- the molded foam sheet is cooled until the surface temperature reaches 50 to 70 ° C.
- the molded foam sheet is preferably cooled over 50 to 60 seconds until the surface temperature of the foam sheet reaches 50 to 70 ° C.
- the crystallization of the polyester resin proceeds and the crystallinity can be 21% or more.
- the molded body is cut out from the foam sheet to obtain a foam container.
- the content of the crystallization accelerator in the foam container can be obtained by the same method as in the foam sheet. Moreover, the color of the foamed container obtained becomes the same as the color of the foamed sheet.
- the thermoplastic polyester resin foam container of the present invention may have a non-foamed resin layer on the inner surface.
- a non-foamed resin layer By having a non-foamed resin layer, the strength of the foamed container is improved and it is difficult to deform due to heat. Moreover, it is good also as a structure which pinched
- thermoplastic polyester-based resin foam container of the present invention is used as a container such as a home appliance packaging container, a machine part packaging container, or a food packaging container.
- a food packaging container such as a home appliance packaging container, a machine part packaging container, or a food packaging container.
- a food packaging container Of these, those heated in an oven and a microwave are preferred.
- freezing range up means heating the frozen food with a microwave oven and cooking.
- part used as a unit of raw material composition represents “part by mass” unless otherwise specified.
- Example 1 Manufacture of foam sheet 100 parts by mass of PET resin having an IV value of 1.04 as a main raw material (hereinafter simply referred to as 100 “parts” or the like), and fine talc (produced by Nippon Talc Co., Ltd., SG-95) 1.0 as a crystallization accelerator.
- Part, 0.2 part of pyromellitic anhydride manufactured by Daicel, Daicel pyromellitic anhydride was prepared as a crosslinking agent. These raw materials were previously dehumidified and dried at 100 ° C.
- thermoplastic polyethylene terephthalate-based resin foam sheet was preheated in a heater bath at 150 ° C. for 90 seconds to make the foam sheet surface temperature 125 ° C. Thereafter, compressed air was supplied from the male mold side, the foam sheet was brought into close contact with the female mold, the male mold and the female mold were closed for 6 seconds, and vacuum-pressure forming was performed at 180 ° C. to obtain a foam container.
- Example 2 A foam sheet and a foam container were produced in the same manner as in Example 1, except that 1.0 part of general-purpose talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., MS-P) was used as the crystallization accelerator.
- Example 3 5 parts (addition amount of CB) of PE-SM-SAE 6100 BLACK-C manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. kneaded with 30% by mass of furnace carbon black (hereinafter also simply referred to as “CB”) as a crystallization accelerator.
- CB furnace carbon black
- Example 4 As in Example 1, except that 0.5 part of organic crystal nucleating agent sodium montanate (hereinafter also referred to simply as “Montanic acid Na”, NS-8, manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the crystallization accelerator. A foam sheet and a foam container were manufactured. The aggregate diameter was observed with TEM and SEM, but could not be confirmed (dissolved).
- organic crystal nucleating agent sodium montanate hereinafter also referred to simply as “Montanic acid Na”, NS-8, manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.
- Example 5 A foamed sheet and a foamed container were produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of PET resin having an IV value of 0.88 was used as the main raw material.
- Example 6 100 parts of a PET resin having an IV value of 0.88 as a main raw material, and 1.0 part of a high apparent density talc (hereinafter, also simply referred to as “high density talc”, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., MS-KY) as a crystallization accelerator.
- a foamed sheet and a foamed container were produced in the same manner as in Example 1 except that they were used.
- Examples 7 to 12 A foamed sheet and a foamed container were produced in the same manner as in Example 1 except that the crystallization accelerator shown in Tables 1 and 2 was used in parts by mass shown in Tables 1 and 2.
- “/” in Examples 8 and 10 indicates that general-purpose talc and furnace carbon black are used in combination as a crystallization accelerator.
- Example 1 A foamed sheet and a foamed container were produced in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of high apparent density talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., MS-KY) was used as the crystallization accelerator.
- Example 3 A foam sheet and a foam container were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of general-purpose talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., MS-P) was used as the crystallization accelerator.
- a foam sheet was cut out using a cutter knife and used as a measurement sample.
- an ultrathin section (thickness 90 nm) was prepared using an ultramicrotome (manufactured by Leica Microsystems) and a frozen section preparation system (manufactured by Leica Microsystems). Subsequently, ultrathin sections were photographed at a magnification of 20,000 times using TEM (Hitachi High-Technologies Corporation, H-7600). In Example 4 where the crystallization accelerator was not granular, the particle size could not be measured. (Measurement of particle diameter) For each TEM observation and SEM observation, 20 primary particles and aggregates were photographed per sample, the major axis of the particle diameter of each sample was measured, and the average value of these was calculated. The results are shown in Table 1.
- the area at the molecular weight of 10,000 was defined as the abundance ratio (% by mass) of molecules having a molecular weight of 10,000 or less.
- Sample preparation method 5 mg was weighed out from the obtained foamed sheet to prepare a sample, and a solvent was added to this sample in the order of 0.5 mL of HFIP and 0.5 mL of chloroform, and the mixture was lightly shaken and left for 5 hours.
- First temperature increase temperature increased from 30 ° C. to 290 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min and held at 290 ° C. for 10 minutes.
- -Set value of temperature rise start temperature 30 ° C.
- -Set value of temperature rise end temperature 290 ° C.
- ⁇ Set value of heating rate 100 ° C./min.
- -Set value of holding time at temperature rise end temperature 10 minutes.
- Cooling method Take out from the measuring device, let stand at 23 ° C. for 10 minutes, and then return to the measuring device at 30 ° C.
- Second temperature increase The temperature was increased from 30 ° C. to 110 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min, and maintained at 110 ° C.
- DSC curve creation method From the start of the second temperature rise to the end of the holding time at the temperature rise end temperature, the heat quantity DSC is read every 0.2 seconds, the time (minutes) is plotted on the horizontal axis, and the heat quantity DSC (mW) is plotted on the vertical axis.
- the DSC curve (FIG. 1) is created. (How to identify the peak top of the exothermic peak shown at the latest time) In the DSC curve (FIG. 1), point A in FIG. 1 is the peak top of the exothermic peak shown at the latest time.
- TG / DTA ⁇ Differential heat and thermogravimetric measurement (TG / DTA)> A sample was taken from the bottom surface of the obtained foamed sheet, and the amount of carbon black in the foamed sheet was determined under the following measurement conditions using the following measuring device. (measuring device) -Differential thermal thermogravimetric simultaneous measurement device TG / DTA6200 type (manufactured by SII Nano Technology). (Measuring method) A sample obtained by removing the foaming agent and the organic solvent in the resin by leaving it in a constant temperature bath at 120 ° C. for 2 hours is used as a measurement sample.
- the foaming agent or the organic solvent in the resin was removed by leaving it in a constant temperature bath at 120 ° C. for 2 hours.
- a sample is used as a measurement sample. About 15 mg of the sample is filled so that there is no gap at the bottom of the platinum measurement container, and the measurement is performed using alumina as a reference material.
- the temperature is raised from 30 ° C. to 520 ° C. at a rate of 10 ° C./min and a nitrogen gas flow rate of 230 mL / min, and then raised from 520 ° C. to 800 ° C.
- Measurement mode FP thin film method Zn-PET.
- Zn-PET Zinc-PET
- -Balance measurement available polyethylene terephthalate.
- Measurement method -A sample was cut into 3 cm pieces from the obtained foamed sheet, measured for weight, then converted to basis weight, attached to a carbon pedestal with carbon double-sided tape, the balance component was polyethylene terephthalate, and calculation was performed by order analysis.
- Conversion formula -The balance component was polyethylene terephthalate, and was recalculated on a computer so that the total amount would be 100 wt%, and the mass% of a single metal was calculated. -The mass% of the obtained metal was converted as a metal oxide by the following formula.
- Metal oxide (mass%) [(mass% of simple metal) ⁇ ⁇ atomic weight of metal (g / mol) +16 (atomic weight of oxygen (g / mol) ⁇ ] / atomic weight of metal (g / mol)
- conversion was performed according to the following formula.
- Organic acid salt (mass%) [(mass% of simple metal) ⁇ ⁇ atomic weight of metal (g / mol) + molecular weight of organic acid (g / mol) ⁇ 1 (atomic weight of hydrogen) ⁇ ] / atomic weight of metal ( g / mol) (Unit conversion)
- Amount of metal oxide or organic acid salt (parts by mass) ⁇ Amount of metal oxide or organic acid salt (% by mass) ⁇ / [100 (% by mass of foam sheet) ⁇ ⁇ Amount of metal oxide or organic acid salt (% by mass) ) ⁇ ] ⁇ 100
- Crystallinity (%) ⁇ (absolute value of heat of fusion (J / g) ⁇ absolute value of heat of crystallization (J / g)) ⁇ complete heat of crystallization (J / g) ⁇ ⁇ 100 (1 )
- Test apparatus Dynatap impact test apparatus GRC 8250 (manufactured by General Research Corp.). Test piece: 100 ⁇ 100 ⁇ original thickness (mm). Span: Round hole inner system 76 mm. Test speed: 1.52 m / s. Test temperature: 23 ° C. Drop height (stopper position): 56 cm. Drop weight distance: 12 cm. Test load: 3.17 kg. Number of tests: 5. The integrated value of the graph obtained after the measurement was calculated by automatic calculation of the device.
- Examples 1 to 12 to which the present invention was applied all had high heat resistance with a dimensional change rate after firing of less than 3%. Also, in Examples 1 to 12 to which the present invention is applied, since the crystallization time at 110 ° C. is 14 minutes or less, the time required for the molding process is shortened, and the productivity of the foam container can be improved. It was. Furthermore, in Examples 1 to 12 to which the present invention was applied, the value of the total absorbed energy in the Dynatap impact test was 0.8 [J] or more, and it was found that the cold brittleness resistance was also excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which the crystallization time at 110 ° C. exceeded 14 minutes, the dimensional change after firing was 3%, and no improvement in heat resistance was observed.
- thermoplastic polyester resin foam sheet of the present invention it has been found that a highly heat-resistant container can be obtained and the productivity of the container can be improved.
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Abstract
熱可塑性ポリエステル系樹脂と、無機系結晶化促進剤及び有機系結晶化促進剤から選択される1種以上の結晶化促進剤とを含有し、熱流束示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、加熱速度100℃/分にて30℃から110℃まで2回目の昇温をし、110℃にて30分間保持したときに得られるDSC曲線において、2回目の昇温を開始した時刻から最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップAにおける時刻までの時間(結晶化時間)が14分以下であることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
Description
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートおよび熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器に関する。
本願は、2016年12月5日に日本に出願された特願2016-235780号、および、2017年3月31日に日本に出願された特願2017-071103号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2016年12月5日に日本に出願された特願2016-235780号、および、2017年3月31日に日本に出願された特願2017-071103号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート(以下、単に「発泡シート」ともいう。)を成形してなる容器は、耐熱性に優れることが一般に知られている。このため、このような容器は、電子レンジやオーブンで加熱加工する食品の容器として、広く使用されている。
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを容器に成形するには、通常、発泡シートを、成形可能な温度まで予熱した後、予熱された発泡シートを、所定の形状を有する金型を用いて成形することが行われている。
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを容器に成形するには、通常、発泡シートを、成形可能な温度まで予熱した後、予熱された発泡シートを、所定の形状を有する金型を用いて成形することが行われている。
この際、予熱温度が、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化温度よりも高いと、発泡シート内部まで十分に予熱される前に、発泡シート表面の樹脂の結晶化が進行して、発泡シートの伸びが悪くなり容器の成形不良を生じやすい。
予熱温度を熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化温度よりも低くすると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が不十分となり、得られる容器の耐熱性が不十分になる。
こうした問題に対し、特許文献1では、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化温度よりも低く、かつ発泡シートの成形に必要な温度で予熱し、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化温度よりも高い温度の金型で発泡シートを挟持して成形することにより、容器の耐熱性を高めている。
予熱温度を熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化温度よりも低くすると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が不十分となり、得られる容器の耐熱性が不十分になる。
こうした問題に対し、特許文献1では、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化温度よりも低く、かつ発泡シートの成形に必要な温度で予熱し、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化温度よりも高い温度の金型で発泡シートを挟持して成形することにより、容器の耐熱性を高めている。
しかしながら、特許文献1の技術では、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を高めるために、金型で発泡シートを挟持している時間が長くなる。このため、成形工程に時間がかかり、容器の生産性を高められないという問題があった。
そこで、本発明は、高い耐熱性の容器が得られ、容器の生産性を高められる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを目的とする。
そこで、本発明は、高い耐熱性の容器が得られ、容器の生産性を高められる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の態様を有する。
[1]熱可塑性ポリエステル系樹脂と、無機系結晶化促進剤及び有機系結晶化促進剤から選択される1種以上の結晶化促進剤とを含有し、下記測定方法で測定される結晶化時間が14分以下であることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
<測定方法>前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートから測定試料を採取し、熱流束示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、前記測定試料を加熱速度100℃/分にて30℃から290℃まで1回目の昇温をし、290℃にて10分間保持する。次いで、前記測定試料を測定装置内から取り出し、23℃にて10分間静置した後、30℃の測定装置内に戻す。加熱速度100℃/分にて30℃から110℃まで2回目の昇温をし、110℃にて30分間保持する。2回目の昇温をしたときに得られるDSC曲線において、2回目の昇温を開始した時刻から最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップにおける時刻までの時間を結晶化時間とする。
[2]前記結晶化促進剤は粒状であり、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートにおける前記結晶化促進剤の粒子径の長径が50μm以下であることを特徴とする、[1]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[3]前記結晶化促進剤は粒状であり、平均一次粒子径が0.05μm以上50μm以下であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[4]前記結晶化促進剤は、タルク、カーボンブラック及び金属酸化物から選択される1種以上を含有することを特徴とする、[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[5]前記金属酸化物が酸化亜鉛であることを特徴とする、[4]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[6]前記結晶化促進剤の含有量が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上5質量部以下であることを特徴とする、[1]~[5]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[7]前記熱可塑性ポリエステル系樹脂における微分分子量分布で表わされる分子量10000以下の分子の存在比率が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の総質量に対して6.0質量%以下であることを特徴とする、[1]~[6]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[8]前記熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、[1]~[7]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[9]食品包装容器用であることを特徴とする、[1]~[8]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[1]熱可塑性ポリエステル系樹脂と、無機系結晶化促進剤及び有機系結晶化促進剤から選択される1種以上の結晶化促進剤とを含有し、下記測定方法で測定される結晶化時間が14分以下であることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
<測定方法>前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートから測定試料を採取し、熱流束示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、前記測定試料を加熱速度100℃/分にて30℃から290℃まで1回目の昇温をし、290℃にて10分間保持する。次いで、前記測定試料を測定装置内から取り出し、23℃にて10分間静置した後、30℃の測定装置内に戻す。加熱速度100℃/分にて30℃から110℃まで2回目の昇温をし、110℃にて30分間保持する。2回目の昇温をしたときに得られるDSC曲線において、2回目の昇温を開始した時刻から最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップにおける時刻までの時間を結晶化時間とする。
[2]前記結晶化促進剤は粒状であり、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートにおける前記結晶化促進剤の粒子径の長径が50μm以下であることを特徴とする、[1]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[3]前記結晶化促進剤は粒状であり、平均一次粒子径が0.05μm以上50μm以下であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[4]前記結晶化促進剤は、タルク、カーボンブラック及び金属酸化物から選択される1種以上を含有することを特徴とする、[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[5]前記金属酸化物が酸化亜鉛であることを特徴とする、[4]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[6]前記結晶化促進剤の含有量が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上5質量部以下であることを特徴とする、[1]~[5]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[7]前記熱可塑性ポリエステル系樹脂における微分分子量分布で表わされる分子量10000以下の分子の存在比率が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の総質量に対して6.0質量%以下であることを特徴とする、[1]~[6]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[8]前記熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、[1]~[7]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[9]食品包装容器用であることを特徴とする、[1]~[8]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[10][1]~[9]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法であって、熱可塑性ポリエステル系樹脂と、結晶化促進剤と、発泡剤とを含む混合物を押出機に供給し、溶融混練して樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を発泡し、硬化する工程とを有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[11]熱可塑性ポリエステル系樹脂と、無機系結晶化促進剤及び有機系結晶化促進剤から選択される1種以上の結晶化促進剤とを含有し、下記測定方法で測定される結晶化時間が14分以下であることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
<測定方法>前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器から測定試料を採取し、熱流束示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、前記測定試料を加熱速度100℃/分にて30℃から290℃まで1回目の昇温をし、290℃にて10分間保持する。次いで、前記測定試料を測定装置内から取り出し、23℃にて10分間静置した後、30℃の測定装置内に戻す。加熱速度100℃/分にて30℃から110℃まで2回目の昇温をし、110℃にて30分間保持する。2回目の昇温をしたときに得られるDSC曲線において、2回目の昇温を開始した時刻から最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップにおける時刻までの時間を結晶化時間とする。
[12]前記結晶化促進剤は粒状であり、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器における前記結晶化促進剤の粒子径の長径が50μm以下であることを特徴とする、[11]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[13]前記結晶化促進剤は粒状であり、平均一次粒子径が0.05μm以上50μm以下であることを特徴とする、[11]または[12]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[14]前記結晶化促進剤は、タルク、カーボンブラック及び金属酸化物から選択される1種以上を含有することを特徴とする、[11]~[13]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[15]前記金属酸化物が酸化亜鉛であることを特徴とする、[14]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[16]前記結晶化促進剤の含有量が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上5質量部以下であることを特徴とする、[11]~[15]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[17]前記熱可塑性ポリエステル系樹脂における微分分子量分布で表わされる分子量10000以下の分子の存在比率が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の総質量に対して6.0質量%以下であることを特徴とする、[11]~[16]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[18]前記熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、[11]~[17]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[19]食品包装容器であることを特徴とする、[11]~[18]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[20]冷凍レンジアップ容器であることを特徴とする、[19]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
<測定方法>前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器から測定試料を採取し、熱流束示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、前記測定試料を加熱速度100℃/分にて30℃から290℃まで1回目の昇温をし、290℃にて10分間保持する。次いで、前記測定試料を測定装置内から取り出し、23℃にて10分間静置した後、30℃の測定装置内に戻す。加熱速度100℃/分にて30℃から110℃まで2回目の昇温をし、110℃にて30分間保持する。2回目の昇温をしたときに得られるDSC曲線において、2回目の昇温を開始した時刻から最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップにおける時刻までの時間を結晶化時間とする。
[12]前記結晶化促進剤は粒状であり、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器における前記結晶化促進剤の粒子径の長径が50μm以下であることを特徴とする、[11]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[13]前記結晶化促進剤は粒状であり、平均一次粒子径が0.05μm以上50μm以下であることを特徴とする、[11]または[12]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[14]前記結晶化促進剤は、タルク、カーボンブラック及び金属酸化物から選択される1種以上を含有することを特徴とする、[11]~[13]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[15]前記金属酸化物が酸化亜鉛であることを特徴とする、[14]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[16]前記結晶化促進剤の含有量が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上5質量部以下であることを特徴とする、[11]~[15]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[17]前記熱可塑性ポリエステル系樹脂における微分分子量分布で表わされる分子量10000以下の分子の存在比率が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の総質量に対して6.0質量%以下であることを特徴とする、[11]~[16]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[18]前記熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、[11]~[17]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[19]食品包装容器であることを特徴とする、[11]~[18]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[20]冷凍レンジアップ容器であることを特徴とする、[19]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[21][11]~[20]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器の製造方法であって、熱可塑性ポリエステル系樹脂と、結晶化促進剤と、発泡剤とを含む樹脂組成物を発泡し、硬化してなる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを予備加熱する予熱工程と、予備加熱された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを金型で挟み加熱成形する成形工程と、成形された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを冷却する冷却工程と、冷却された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートから成形体を切り出す工程とを有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器の製造方法。
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートによれば、高い耐熱性の容器が得られ、容器の生産性を高められる。
(熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート)
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート(以下、単に「発泡シート」ともいう。)は、熱可塑性ポリエステル系樹脂(以下、単に「ポリエステル系樹脂」ともいう。)と、結晶化促進剤とを含有する発泡樹脂層を備えるものである。前記発泡樹脂層は、ポリエステル系樹脂、結晶化促進剤及び発泡剤を含む樹脂組成物から形成される。
かかる発泡シートは、発泡樹脂層のみからなる単層構造であってもよいし、発泡樹脂層の少なくとも一方の面に非発泡樹脂層等が設けられた積層構造であってもよい。非発泡樹脂層としては、上述のポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等の樹脂を含むことが好ましい。積層構造にすることにより、さらに強度を上げ、美麗性も得ることができる。
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート(以下、単に「発泡シート」ともいう。)は、熱可塑性ポリエステル系樹脂(以下、単に「ポリエステル系樹脂」ともいう。)と、結晶化促進剤とを含有する発泡樹脂層を備えるものである。前記発泡樹脂層は、ポリエステル系樹脂、結晶化促進剤及び発泡剤を含む樹脂組成物から形成される。
かかる発泡シートは、発泡樹脂層のみからなる単層構造であってもよいし、発泡樹脂層の少なくとも一方の面に非発泡樹脂層等が設けられた積層構造であってもよい。非発泡樹脂層としては、上述のポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等の樹脂を含むことが好ましい。積層構造にすることにより、さらに強度を上げ、美麗性も得ることができる。
発泡シートの厚さとしては、0.3~5.0mmが好ましく、0.4~4.5mmがより好ましく、0.5~4.0mmがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、後述する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器(以下、単に「発泡容器」ともいう。)の強度をより高められる。上記上限値以下であれば、発泡シートの内部まで十分に加熱しやすい。
発泡シートの坪量としては、250~900g/m2が好ましく、250~800g/m2がより好ましく、300~700g/m2がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、発泡容器の強度をより高められる。上記上限値以下であれば、発泡容器をより成形しやすい。
発泡シートの発泡倍率としては、1.5~15倍が好ましく、2~10倍がより好ましく、3~8倍がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、発泡容器の断熱性をより高められる。上記上限値以下であれば、発泡シートの内部まで十分に加熱しやすい。
発泡シートの坪量としては、250~900g/m2が好ましく、250~800g/m2がより好ましく、300~700g/m2がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、発泡容器の強度をより高められる。上記上限値以下であれば、発泡容器をより成形しやすい。
発泡シートの発泡倍率としては、1.5~15倍が好ましく、2~10倍がより好ましく、3~8倍がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、発泡容器の断熱性をより高められる。上記上限値以下であれば、発泡シートの内部まで十分に加熱しやすい。
<ポリエステル系樹脂>
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンフラノエート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体、及びこれらの混合物並びにこれらと他の樹脂との混合物等が挙げられる。また、植物由来のポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンフラノエート樹脂が用いられてもよい。これらのポリエステル系樹脂は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。特に好ましいポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である。
ポリエステル系樹脂として他の樹脂を混合している場合、他の樹脂の含有量は、ポリエステル系樹脂の総質量に対して50質量%未満が好ましく、0質量%超30質量%以下がより好ましく、0質量%超20質量%以下がさらに好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンフラノエート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体、及びこれらの混合物並びにこれらと他の樹脂との混合物等が挙げられる。また、植物由来のポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンフラノエート樹脂が用いられてもよい。これらのポリエステル系樹脂は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。特に好ましいポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である。
ポリエステル系樹脂として他の樹脂を混合している場合、他の樹脂の含有量は、ポリエステル系樹脂の総質量に対して50質量%未満が好ましく、0質量%超30質量%以下がより好ましく、0質量%超20質量%以下がさらに好ましい。
ポリエステル系樹脂の質量平均分子量としては、10万~50万が好ましく、15万~45万がより好ましく、20万~40万がさらに好ましい。ポリエステル系樹脂の質量平均分子量が上記範囲内にあることで、脆性の良好な発泡シートを得やすい。前記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した値を、標準試料として昭和電工(株)製の製品名「STANDARD SM-105」及び「STANDARD SH-75」を用いて得られる較正曲線に基づき換算した値である。
発泡シート中のポリエステル系樹脂における微分分子量分布で表わされる分子量10000以下の分子の存在比率は、ポリエステル系樹脂の総質量に対して6.0質量%以下が好ましく、5.5質量%以下がより好ましく、5.0質量%以下がさらに好ましい。加えて、0質量%超6.0質量%以下が好ましく、0質量%超5.5質量%以下がより好ましく、0質量%超5.0質量%以下がさらに好ましい。前記存在比率が上記上限値以下であると、耐熱性及び耐寒脆性の両方に優れた発泡容器を得やすい。
下限値は、特に限定されないが、0質量%超であればよく、実質的には1.0質量%以上である。
下限値は、特に限定されないが、0質量%超であればよく、実質的には1.0質量%以上である。
ポリエステル系樹脂の極限粘度(IV値)は0.50~1.50が好ましく、0.90~1.10がより好ましい。IV値が上記下限値以上であれば、発泡しやすくなり押出発泡シートが得られやすくなる。IV値が上記上限値以下であれば、平滑なシートが得られやすくなる。
IV値は、JIS K7367-5(2000)の方法で測定できる。
IV値は、JIS K7367-5(2000)の方法で測定できる。
<結晶化促進剤>
本発明における結晶化促進剤は、無機系結晶化促進剤及び有機系結晶化促進剤から選択される1種以上である。
無機系結晶化促進剤としては、ケイ酸塩、炭素、金属酸化物等が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、含水ケイ酸マグネシウムであるタルクが挙げられる。炭素としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、グラファイト、グラフェン、コークス、メソポーラスカーボン、ガラス状炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられ、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
有機系結晶化促進剤としては、脂肪族カルボン酸等が挙げられ、例えば、ステアリン酸やモンタン酸やこれらの塩が挙げられる。
本発明における結晶化促進剤は、無機系結晶化促進剤及び有機系結晶化促進剤から選択される1種以上である。
無機系結晶化促進剤としては、ケイ酸塩、炭素、金属酸化物等が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、含水ケイ酸マグネシウムであるタルクが挙げられる。炭素としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、グラファイト、グラフェン、コークス、メソポーラスカーボン、ガラス状炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられ、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
有機系結晶化促進剤としては、脂肪族カルボン酸等が挙げられ、例えば、ステアリン酸やモンタン酸やこれらの塩が挙げられる。
結晶化促進剤が粒状の場合、結晶化促進剤は、タルク、カーボンブラック及び金属酸化物から選択される1種以上を含有することが好ましい。
結晶化促進剤としてタルク、カーボンブラック及び金属酸化物から選択される1種以上を含有することで、耐熱性及び耐寒脆性の両方に優れた発泡シートを得やすい。
これらの結晶化促進剤としては、タルク、カーボンブラック、酸化亜鉛が好ましい。これらの結晶化促進剤を用いた場合、高い耐熱性の容器が得られ、容器の生産性をより高められやすい。
これらの結晶化促進剤は、1種単独で用いられてもよく、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
ポリエステル系樹脂に添加される、タルクやカーボンブラックなど粒状の結晶化促進剤の平均一次粒子径としては、0.05~50μmが好ましく、0.05~30μmがより好ましく、0.1~25μmがさらに好ましい。結晶化促進剤の平均一次粒子径が上記下限値以上であれば、結晶化促進剤が、結晶化促進の効果を発揮しやすい。結晶化促進剤の平均一次粒子径が上記上限値以下であれば、結晶化促進剤が、発泡シート中に分散しやすい。
平均一次粒子径は、レーザー回折法により測定される。
結晶化促進剤としてタルク、カーボンブラック及び金属酸化物から選択される1種以上を含有することで、耐熱性及び耐寒脆性の両方に優れた発泡シートを得やすい。
これらの結晶化促進剤としては、タルク、カーボンブラック、酸化亜鉛が好ましい。これらの結晶化促進剤を用いた場合、高い耐熱性の容器が得られ、容器の生産性をより高められやすい。
これらの結晶化促進剤は、1種単独で用いられてもよく、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
ポリエステル系樹脂に添加される、タルクやカーボンブラックなど粒状の結晶化促進剤の平均一次粒子径としては、0.05~50μmが好ましく、0.05~30μmがより好ましく、0.1~25μmがさらに好ましい。結晶化促進剤の平均一次粒子径が上記下限値以上であれば、結晶化促進剤が、結晶化促進の効果を発揮しやすい。結晶化促進剤の平均一次粒子径が上記上限値以下であれば、結晶化促進剤が、発泡シート中に分散しやすい。
平均一次粒子径は、レーザー回折法により測定される。
これら結晶化促進剤は、発泡シート中では、複数の一次粒子が凝集することによる凝集物としても存在している。本明細書における発泡シート中の結晶化促進剤の粒子径は、次のように定義される。すなわち、発泡シート中における結晶化促進剤が、一次粒子として存在している場合には、一次粒子の長径である。発泡シート中における結晶化促進剤が、凝集物として存在している場合には、凝集物の長径である。発泡シート中に一次粒子、凝集物の双方を含む場合には、最も大きい一次粒子または凝集物の長径である。
発泡シート中の結晶化促進剤の粒子径としては、長径が50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましく、25μm以下であることがさらに好ましい。結晶化促進剤の粒子径の長径が上記上限値以下であれば、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度が向上しやすく、耐熱性により優れた発泡容器を得やすい。
下限値は、特に限定されないが、0μm超であればよく、実質的には0.05μm以上である。
発泡シート中の結晶化促進剤の粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)または透過型電子顕微鏡(TEM)で測定することができる。また、この粒子径は、後述する測定方法の記載から明らかな通り、算術平均粒子径である。
発泡シート中の結晶化促進剤の粒子径としては、長径が50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましく、25μm以下であることがさらに好ましい。結晶化促進剤の粒子径の長径が上記上限値以下であれば、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度が向上しやすく、耐熱性により優れた発泡容器を得やすい。
下限値は、特に限定されないが、0μm超であればよく、実質的には0.05μm以上である。
発泡シート中の結晶化促進剤の粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)または透過型電子顕微鏡(TEM)で測定することができる。また、この粒子径は、後述する測定方法の記載から明らかな通り、算術平均粒子径である。
結晶化促進剤の含有量としては、発泡シートの総質量に対して0.1~5質量%が好ましく、0.5~3質量%がより好ましい。結晶化促進剤の含有量が上記下限値以上であれば、耐熱性により優れた発泡容器を得やすく、上記上限値以下であれば、発泡シートにおける密度や厚みのばらつきを小さくしやすい。
<発泡剤>
発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素、窒素が好ましい。これらの発泡剤は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
発泡剤の含有量としては、ポリエステル系樹脂100質量部に対して0~4質量部が好ましく、0~3質量部がより好ましい。
発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素、窒素が好ましい。これらの発泡剤は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
発泡剤の含有量としては、ポリエステル系樹脂100質量部に対して0~4質量部が好ましく、0~3質量部がより好ましい。
<任意成分>
本発明の発泡シートは、ポリエステル系樹脂、結晶化促進剤及び発泡剤以外にその他成分(任意成分)を含有していてもよい。
かかる任意成分としては、架橋剤、気泡調整剤、界面活性剤、着色剤、収縮防止剤、難燃剤、滑剤、劣化防止剤などが挙げられる。
架橋剤としては、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられる。
任意成分を用いる場合、その含有量としては、ポリエステル系樹脂100質量部に対して0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
本発明の発泡シートは、ポリエステル系樹脂、結晶化促進剤及び発泡剤以外にその他成分(任意成分)を含有していてもよい。
かかる任意成分としては、架橋剤、気泡調整剤、界面活性剤、着色剤、収縮防止剤、難燃剤、滑剤、劣化防止剤などが挙げられる。
架橋剤としては、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられる。
任意成分を用いる場合、その含有量としては、ポリエステル系樹脂100質量部に対して0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
本発明の発泡シートにおいて、110℃における結晶化時間は、14分以下であり、12分以下が好ましく、10分以下がより好ましい。
110℃における結晶化時間を14分以下とすることで、ポリエステル系樹脂の結晶化度が向上し、耐熱性に優れた発泡容器を得ることができる。また、110℃における結晶化時間を14分以下とすることで、成形工程に要する時間が短くなり、発泡容器の生産性を高められる。
下限値は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂を結晶化できればよく、実質的には4分以上である。
結晶化時間は、ポリエステル系樹脂の種類または量、結晶化促進剤の種類または量を調節することにより、調整される。
なお、本発明における結晶化時間は、下記結晶化時間の測定方法で測定される時間をいう。
110℃における結晶化時間を14分以下とすることで、ポリエステル系樹脂の結晶化度が向上し、耐熱性に優れた発泡容器を得ることができる。また、110℃における結晶化時間を14分以下とすることで、成形工程に要する時間が短くなり、発泡容器の生産性を高められる。
下限値は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂を結晶化できればよく、実質的には4分以上である。
結晶化時間は、ポリエステル系樹脂の種類または量、結晶化促進剤の種類または量を調節することにより、調整される。
なお、本発明における結晶化時間は、下記結晶化時間の測定方法で測定される時間をいう。
(結晶化時間の測定方法)
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートから測定試料を採取し、熱流束示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、前記測定試料を加熱速度100℃/分にて30℃から290℃まで1回目の昇温をし、290℃にて10分間保持する。
次いで、前記測定試料を測定装置内から取り出し、23℃にて10分間静置した後、30℃の測定装置内に戻す。加熱速度100℃/分にて30℃から110℃まで2回目の昇温をし、110℃にて30分間保持する。
2回目の昇温をしたときに得られるDSC曲線において、2回目の昇温を開始した時刻から最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップにおける時刻までの時間を結晶化時間とする。
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートから測定試料を採取し、熱流束示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、前記測定試料を加熱速度100℃/分にて30℃から290℃まで1回目の昇温をし、290℃にて10分間保持する。
次いで、前記測定試料を測定装置内から取り出し、23℃にて10分間静置した後、30℃の測定装置内に戻す。加熱速度100℃/分にて30℃から110℃まで2回目の昇温をし、110℃にて30分間保持する。
2回目の昇温をしたときに得られるDSC曲線において、2回目の昇温を開始した時刻から最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップにおける時刻までの時間を結晶化時間とする。
(発泡シートの製造方法)
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートは、ポリエステル系樹脂、結晶化促進剤及び発泡剤を含む樹脂組成物を発泡し、硬化する方法により製造することができる。
かかる発泡シートの好適な製造方法としては、公知の発泡シートの製造方法を採用することができ、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートは、ポリエステル系樹脂、結晶化促進剤及び発泡剤を含む樹脂組成物を発泡し、硬化する方法により製造することができる。
かかる発泡シートの好適な製造方法としては、公知の発泡シートの製造方法を採用することができ、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
ポリエステル系樹脂と、結晶化促進剤と、発泡剤と、必要に応じて任意成分とを押出機に供給し、溶融混練して、樹脂組成物の溶融混合物とする。
一般に、ポリエステル系樹脂は、高温で加水分解しやすい樹脂である。このため、ポリエステル系樹脂を予め乾燥することが好ましい。乾燥には、例えば、除湿乾燥機が用いられる。乾燥方法としては、露点が-30℃の空気を160℃に加熱し、この空気中にポリエステル系樹脂を曝す程度で足りる。
結晶化促進剤の含有量は、ポリエステル系樹脂100質量部に対して0.05質量部以上5質量部以下が好ましく、0.1質量部以上4質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上3質量部以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、ポリエステル系樹脂の結晶化を促進しやすい。上記上限値以下とすることで、発泡容器の耐寒脆性をより高められる。
樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、ポリエステル系樹脂100質量部に対して0.01~5質量部が好ましく、0.02~4質量部がより好ましく、0.05~3質量部がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡容器の耐寒脆性をより高められる。上記上限値以下とすることで、溶融混合物の粘度の上昇を抑制できる。
一般に、ポリエステル系樹脂は、高温で加水分解しやすい樹脂である。このため、ポリエステル系樹脂を予め乾燥することが好ましい。乾燥には、例えば、除湿乾燥機が用いられる。乾燥方法としては、露点が-30℃の空気を160℃に加熱し、この空気中にポリエステル系樹脂を曝す程度で足りる。
結晶化促進剤の含有量は、ポリエステル系樹脂100質量部に対して0.05質量部以上5質量部以下が好ましく、0.1質量部以上4質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上3質量部以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、ポリエステル系樹脂の結晶化を促進しやすい。上記上限値以下とすることで、発泡容器の耐寒脆性をより高められる。
樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、ポリエステル系樹脂100質量部に対して0.01~5質量部が好ましく、0.02~4質量部がより好ましく、0.05~3質量部がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡容器の耐寒脆性をより高められる。上記上限値以下とすることで、溶融混合物の粘度の上昇を抑制できる。
続いて、溶融混合物を前記押出機の先端に取り付けたサーキュラーダイから押出発泡して円筒状の発泡体を得る。この円筒状の発泡体を、拡径させた上でマンドレルに供給して冷却する。冷却された円筒状の発泡体をその内外周面間に亘って押出方向に連続的に切断して展開することにより、発泡シートを製造する方法が挙げられる。
発泡シート中の結晶化促進剤の定量方法としては、灰分測定、示差熱・熱重量同時測定(TG/DTA)、蛍光X線測定等が挙げられる。
結晶化促進剤がタルクの場合は、灰分でのタルクの量を規定して、タルクの量を求めることができる(灰分測定)。
結晶化促進剤がカーボンブラックの場合、任意の大きさに切り出した発泡シートをTG/DTA装置で分析することによりカーボンブラックの量を求めることができる。
結晶化促進剤が酸化亜鉛の場合は、蛍光X線により金属亜鉛の質量を測定し、換算することにより、酸化亜鉛の質量を求めることができる。
結晶化促進剤が有機系結晶化促進剤の場合は、結晶化促進剤が分解して、発泡シート中に分散するか、結晶化促進剤がポリエチレンテレフタレート系樹脂と反応してしまうため、結晶化促進剤の含有量を定量することができない。
結晶化促進剤が、2種以上組み合わされて用いられている場合は、上記定量方法を併用することにより、それぞれの結晶化促進剤の含有量を定量することができる。
なお、本明細書では、発泡シート中の結晶化促進剤の含有量は、ポリエステル系樹脂100質量部に対する結晶化促進剤の質量部で表すものとする。
結晶化促進剤がタルクの場合は、灰分でのタルクの量を規定して、タルクの量を求めることができる(灰分測定)。
結晶化促進剤がカーボンブラックの場合、任意の大きさに切り出した発泡シートをTG/DTA装置で分析することによりカーボンブラックの量を求めることができる。
結晶化促進剤が酸化亜鉛の場合は、蛍光X線により金属亜鉛の質量を測定し、換算することにより、酸化亜鉛の質量を求めることができる。
結晶化促進剤が有機系結晶化促進剤の場合は、結晶化促進剤が分解して、発泡シート中に分散するか、結晶化促進剤がポリエチレンテレフタレート系樹脂と反応してしまうため、結晶化促進剤の含有量を定量することができない。
結晶化促進剤が、2種以上組み合わされて用いられている場合は、上記定量方法を併用することにより、それぞれの結晶化促進剤の含有量を定量することができる。
なお、本明細書では、発泡シート中の結晶化促進剤の含有量は、ポリエステル系樹脂100質量部に対する結晶化促進剤の質量部で表すものとする。
結晶化促進剤としてタルクを用いた場合、得られる発泡シートは白色になり、結晶化促進剤としてカーボンブラックを用いた場合、得られる発泡シートは灰色~黒色になる。結晶化促進剤として有機系結晶化促進剤や酸化亜鉛を用いた場合、得られる発泡シートは白色になる。
(熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器)
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器(以下、単に「発泡容器」ともいう。)は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを、公知の成形方法等を用いて、所望の形状に成形してなるものである。
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器(以下、単に「発泡容器」ともいう。)は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを、公知の成形方法等を用いて、所望の形状に成形してなるものである。
(結晶化度)
本発明の発泡容器において、下記式(1)で算出される結晶化度が21%~30%が好ましく、21%~27%がより好ましい。
結晶化度(%)={(融解熱量の絶対値(J/g)-結晶化熱量の絶対値(J/g))÷完全結晶化熱量(J/g)}×100・・・(1)
結晶化度を上記範囲とすることにより、発泡容器の耐熱性が向上しやすくなる。
ここで、融解熱量、結晶化熱量はJIS K7122(2012)「プラスチックの転移熱測定方法」に従い測定したDSC曲線から求めることができる。測定条件は以下の通りである。
本発明の発泡容器において、下記式(1)で算出される結晶化度が21%~30%が好ましく、21%~27%がより好ましい。
結晶化度(%)={(融解熱量の絶対値(J/g)-結晶化熱量の絶対値(J/g))÷完全結晶化熱量(J/g)}×100・・・(1)
結晶化度を上記範囲とすることにより、発泡容器の耐熱性が向上しやすくなる。
ここで、融解熱量、結晶化熱量はJIS K7122(2012)「プラスチックの転移熱測定方法」に従い測定したDSC曲線から求めることができる。測定条件は以下の通りである。
DSCを用いアルミニウム製測定容器の底に隙間のないように測定試料を5~10mg充填する。
次に窒素ガス流量20mL/分のもと30℃にて2分間保持し、速度10℃/分にて30℃から290℃まで昇温した時のDSC曲線を得る。このときの基準物質としてアルミナを用いる。
次に窒素ガス流量20mL/分のもと30℃にて2分間保持し、速度10℃/分にて30℃から290℃まで昇温した時のDSC曲線を得る。このときの基準物質としてアルミナを用いる。
本発明において算出される結晶化度とは、融熱ピークの面積から求められる融解熱量(J/g)と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量(J/g)の差を、樹脂の完全結晶の理論融解熱量で除して求められる値である。融解熱量及び結晶化熱量は、装置付属の解析ソフトを用いて算出することができる。
完全結晶化熱量は、100%結晶化した場合の熱量を表す。なお、PETの完全結晶化熱量は、140.1J/gである。
樹脂発泡容器の結晶化度は発泡シートの成形条件によって調節することができる。
完全結晶化熱量は、100%結晶化した場合の熱量を表す。なお、PETの完全結晶化熱量は、140.1J/gである。
樹脂発泡容器の結晶化度は発泡シートの成形条件によって調節することができる。
発泡容器の中に含有される結晶化促進剤の種類、粒子径は、発泡シートにおける結晶化促進剤の種類、粒子径と同様である。
発泡容器のポリエステル系樹脂における微分分子量分布で表わされる分子量10000以下の分子の存在比率は、発泡シートのポリエステル系樹脂における微分分子量分布で表わされる分子量10000以下の分子の存在比率と同様である。発泡容器におけるポリエステル系樹脂の結晶化時間は、発泡シートにおけるポリエステル系樹脂の結晶化時間と同様である。
発泡容器のポリエステル系樹脂における微分分子量分布で表わされる分子量10000以下の分子の存在比率は、発泡シートのポリエステル系樹脂における微分分子量分布で表わされる分子量10000以下の分子の存在比率と同様である。発泡容器におけるポリエステル系樹脂の結晶化時間は、発泡シートにおけるポリエステル系樹脂の結晶化時間と同様である。
(発泡容器の製造方法)
本発明の発泡容器の製造方法としては、従来公知の製造方法が挙げられる。
例えば、発泡容器は、発泡シートを予備加熱する予熱工程、及び前記予熱工程後、発泡シートを金型で挟み、加熱成形する成形工程を含む製造方法で製造することができる。さらに、前記成形工程後、成形された前記発泡シートを冷却する冷却工程を含んでいてもよい。
本発明の発泡容器の製造方法としては、従来公知の製造方法が挙げられる。
例えば、発泡容器は、発泡シートを予備加熱する予熱工程、及び前記予熱工程後、発泡シートを金型で挟み、加熱成形する成形工程を含む製造方法で製造することができる。さらに、前記成形工程後、成形された前記発泡シートを冷却する冷却工程を含んでいてもよい。
<予熱工程>
予熱工程は、発泡シートをヒーター槽に投入して予備加熱し、発泡シートを軟らかくする工程である。ヒーター槽の温度は、90~180℃が好ましく、100~170℃がより好ましく、105~160℃がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡シートをより成形しやすくできる。上記上限値以下とすることで、ポリエステル系樹脂の結晶化を抑制できる。
このとき発泡シートの表面温度を105~140℃にすることが好ましく、110~135℃にすることがより好ましく、115~130℃にすることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡シートをより成形しやすくできる。上記上限値以下とすることで、発泡シート表面のポリエステル系樹脂の結晶化を抑制できる。
予熱工程における発泡シートの予熱時間は、20~90秒が好ましく、20~85秒がより好ましく、30~80秒がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡シートをより成形しやすくできる。上記上限値以下とすることで、発泡シート表面のポリエステル系樹脂の結晶化を抑制できる。
予熱工程は、発泡シートをヒーター槽に投入して予備加熱し、発泡シートを軟らかくする工程である。ヒーター槽の温度は、90~180℃が好ましく、100~170℃がより好ましく、105~160℃がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡シートをより成形しやすくできる。上記上限値以下とすることで、ポリエステル系樹脂の結晶化を抑制できる。
このとき発泡シートの表面温度を105~140℃にすることが好ましく、110~135℃にすることがより好ましく、115~130℃にすることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡シートをより成形しやすくできる。上記上限値以下とすることで、発泡シート表面のポリエステル系樹脂の結晶化を抑制できる。
予熱工程における発泡シートの予熱時間は、20~90秒が好ましく、20~85秒がより好ましく、30~80秒がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡シートをより成形しやすくできる。上記上限値以下とすることで、発泡シート表面のポリエステル系樹脂の結晶化を抑制できる。
<成形工程>
成形工程は、予備加熱した発泡シートを金型で挟み、さらに加熱して所望の形状の発泡容器を成形する工程である。
成形方法としては、例えば、真空成形又は圧空成形が挙げられ、なかでも圧空成形が好ましい。真空成形又は圧空成形としては、プラグ成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形などが挙げられる。
成形工程は、予備加熱した発泡シートを金型で挟み、さらに加熱して所望の形状の発泡容器を成形する工程である。
成形方法としては、例えば、真空成形又は圧空成形が挙げられ、なかでも圧空成形が好ましい。真空成形又は圧空成形としては、プラグ成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形などが挙げられる。
成形工程では、金型の温度は、130~200℃が好ましく、140~195℃がより好ましく、160~190℃がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、ポリエステル系樹脂の結晶化度を高めることができる。上記上限値以下とすることで、ポリエステル系樹脂の過度な結晶化を抑制できる。
成形工程では、加熱成形の時間は、4~15秒間が好ましく、5.0~13秒がより好ましく、6.0~12秒がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、ポリエステル系樹脂の結晶化度を高めることができる。上記上限値以下とすることで、発泡容器の生産性を高めることができる。
成形工程では、ポリエステル系樹脂の結晶化熱量の絶対値は、1~5mJ/mgが好ましく、1.2~4.8mJ/mgがより好ましく、1.5~4.5mJ/mgがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、ポリエステル系樹脂の結晶化度を高めることができる。上記上限値以下とすることで、ポリエステル系樹脂の過度な結晶化を抑制できる。
成形工程では、加熱成形の時間は、4~15秒間が好ましく、5.0~13秒がより好ましく、6.0~12秒がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、ポリエステル系樹脂の結晶化度を高めることができる。上記上限値以下とすることで、発泡容器の生産性を高めることができる。
成形工程では、ポリエステル系樹脂の結晶化熱量の絶対値は、1~5mJ/mgが好ましく、1.2~4.8mJ/mgがより好ましく、1.5~4.5mJ/mgがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、ポリエステル系樹脂の結晶化度を高めることができる。上記上限値以下とすることで、ポリエステル系樹脂の過度な結晶化を抑制できる。
圧空成形では、金型として160~200℃に加熱したオス型及びメス型を用い、オス型側から圧縮空気を供給して、予備加熱した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートをメス型に4~15秒間密着させることが好ましい。
成形工程における金型の温度は、予熱工程におけるヒーター槽の温度よりも高いことが好ましい。
成形工程における金型の温度は、予熱工程におけるヒーター槽の温度よりも高いことが好ましい。
<冷却工程>
冷却工程は、成形された発泡シートを冷却する工程である。
冷却工程では、成形した発泡シートを表面温度が50~70℃になるまで冷却する。
冷却工程では、成形した発泡シートを50~60秒かけて、発泡シートの表面温度が50~70℃になるまで冷却することが好ましい。冷却することにより、ポリエステル系樹脂の結晶化が進み、結晶化度を21%以上とすることができる。
冷却後、発泡シートから成形体を切り出し、発泡容器とする。
冷却工程は、成形された発泡シートを冷却する工程である。
冷却工程では、成形した発泡シートを表面温度が50~70℃になるまで冷却する。
冷却工程では、成形した発泡シートを50~60秒かけて、発泡シートの表面温度が50~70℃になるまで冷却することが好ましい。冷却することにより、ポリエステル系樹脂の結晶化が進み、結晶化度を21%以上とすることができる。
冷却後、発泡シートから成形体を切り出し、発泡容器とする。
発泡容器中の結晶化促進剤の含有量は、発泡シートの場合と同様の方法で求めることができる。また、得られる発泡容器の色は、発泡シートの色と同様になる。
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器は、内表面に非発泡樹脂層を有していてもよい。非発泡樹脂層を有することにより、発泡容器の強度が向上し、熱によって変形しにくくなる。
また、2枚の非発泡樹脂層の間に印刷層を挟み、これを発泡容器の内表面に積層した構造としてもよい。このような構成とすることにより、発泡容器表面を着色及び装飾できるため、意匠性が向上する。
また、2枚の非発泡樹脂層の間に印刷層を挟み、これを発泡容器の内表面に積層した構造としてもよい。このような構成とすることにより、発泡容器表面を着色及び装飾できるため、意匠性が向上する。
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器は、家電包装容器、機械部品包装容器、食品包装容器等の容器として使用される。特に、食品包装容器として有用なものである。なかでもオーブン及び電子レンジで加熱するものが好ましい。
さらに、グラタンやラザニア等のように焼き目をつけ、冷蔵又は冷凍で流通した後、電子レンジで加熱して喫食する食品の冷凍レンジアップ容器として、特に好ましい。
なお、冷凍レンジアップとは、冷凍された食品を、電子レンジで加熱して調理することをいう。
さらに、グラタンやラザニア等のように焼き目をつけ、冷蔵又は冷凍で流通した後、電子レンジで加熱して喫食する食品の冷凍レンジアップ容器として、特に好ましい。
なお、冷凍レンジアップとは、冷凍された食品を、電子レンジで加熱して調理することをいう。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、以下で原料組成の単位として用いられている「部」は、特に断りのない限り「質量部」を表すものとする。
[実施例1]
(発泡シートの製造)
主原料としてIV値1.04のPET樹脂を100質量部(以下、単に100「部」等と表記する。)、結晶化促進剤として微細タルク(日本タルク社製、SG-95)1.0部、架橋剤として無水ピロメリット酸(ダイセル社製、ダイセル無水ピロメリット酸)0.2部を用意した。これらの原料を、あらかじめ100℃で4時間除湿乾燥させ、φ90mmの押出機に入れ溶融混練し、所定の位置で窒素ガスを圧入し混練させた。その後、口径φ135mmのサーキュラーダイから押出し、所定のマンドレルにて冷却しながらシート状に成形し、巻き取りを行った。
得られた発泡シートの厚みは、0.75mmであり、坪量は330g/m2であった。
(発泡容器の製造)
熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂発泡シートを90秒間、150℃のヒーター槽で予備加熱して、発泡シート表面温度を125℃にした。
その後、オス型側から圧縮空気を供給してメス型に発泡シートを密着させてオス型とメス型を6秒間閉じて180℃にて真空圧空成形し、発泡容器を得た。
(発泡シートの製造)
主原料としてIV値1.04のPET樹脂を100質量部(以下、単に100「部」等と表記する。)、結晶化促進剤として微細タルク(日本タルク社製、SG-95)1.0部、架橋剤として無水ピロメリット酸(ダイセル社製、ダイセル無水ピロメリット酸)0.2部を用意した。これらの原料を、あらかじめ100℃で4時間除湿乾燥させ、φ90mmの押出機に入れ溶融混練し、所定の位置で窒素ガスを圧入し混練させた。その後、口径φ135mmのサーキュラーダイから押出し、所定のマンドレルにて冷却しながらシート状に成形し、巻き取りを行った。
得られた発泡シートの厚みは、0.75mmであり、坪量は330g/m2であった。
(発泡容器の製造)
熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂発泡シートを90秒間、150℃のヒーター槽で予備加熱して、発泡シート表面温度を125℃にした。
その後、オス型側から圧縮空気を供給してメス型に発泡シートを密着させてオス型とメス型を6秒間閉じて180℃にて真空圧空成形し、発泡容器を得た。
[実施例2]
結晶化促進剤として汎用タルク(日本タルク社製、MS-P)1.0部を用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
結晶化促進剤として汎用タルク(日本タルク社製、MS-P)1.0部を用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
[実施例3]
結晶化促進剤としてファーネスカーボンブラック(以下、単に「CB」ともいう。)を30質量%練り込んだ、大日精化工業社製、PE-SM-SAE 6100 BLACK-Cを5部(CB添加量として1.5部)用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
結晶化促進剤としてファーネスカーボンブラック(以下、単に「CB」ともいう。)を30質量%練り込んだ、大日精化工業社製、PE-SM-SAE 6100 BLACK-Cを5部(CB添加量として1.5部)用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
[実施例4]
結晶化促進剤として有機系結晶核剤モンタン酸ナトリウム(以下、単に「モンタン酸Na」ともいう。日東化成工業社製、NS-8)0.5部を用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。TEM、SEMで凝集径を観測したが、確認できなかった(溶解していた)。
結晶化促進剤として有機系結晶核剤モンタン酸ナトリウム(以下、単に「モンタン酸Na」ともいう。日東化成工業社製、NS-8)0.5部を用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。TEM、SEMで凝集径を観測したが、確認できなかった(溶解していた)。
[実施例5]
主原料としてIV値0.88のPET樹脂を100部用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
主原料としてIV値0.88のPET樹脂を100部用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
[実施例6]
主原料としてIV値0.88のPET樹脂を100部、結晶化促進剤として高見掛け密度タルク(以下、単に「高密度タルク」ともいう。日本タルク社製、MS-KY)1.0部を用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
主原料としてIV値0.88のPET樹脂を100部、結晶化促進剤として高見掛け密度タルク(以下、単に「高密度タルク」ともいう。日本タルク社製、MS-KY)1.0部を用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
[実施例7~12]
表1、2に示す結晶化促進剤を、表1、2に示す質量部用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。なお、表中、実施例8と10の「/」は、結晶化促進剤として汎用タルクとファーネスカーボンブラックとを併用していることを表す。
表1、2に示す結晶化促進剤を、表1、2に示す質量部用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。なお、表中、実施例8と10の「/」は、結晶化促進剤として汎用タルクとファーネスカーボンブラックとを併用していることを表す。
[比較例1]
結晶化促進剤として高見掛け密度タルク(日本タルク社製、MS-KY)1.0部を用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
結晶化促進剤として高見掛け密度タルク(日本タルク社製、MS-KY)1.0部を用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
[比較例2]
結晶化促進剤としてファーネスカーボンブラックを30質量%練り込んだ、大日精化工業社製、PE-SM-SAE 6100 BLACK-Cを1部(CB添加量として0.3部)用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
結晶化促進剤としてファーネスカーボンブラックを30質量%練り込んだ、大日精化工業社製、PE-SM-SAE 6100 BLACK-Cを1部(CB添加量として0.3部)用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
[比較例3]
結晶化促進剤として汎用タルク(日本タルク社製、MS-P)0.1部を用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
結晶化促進剤として汎用タルク(日本タルク社製、MS-P)0.1部を用いた以外は、実施例1と同様に発泡シート及び発泡容器を製造した。
製造された発泡シート及び発泡容器について、各測定及び評価を行い、結果を表1、表2に示した。
[発泡シートにおける結晶化促進剤の粒子径の測定]
(SEM観測)
結晶化促進剤としてタルクを用いた実施例1、2、5、6、比較例1、3について、SEM観測を行った。
カミソリを用いて試料を切り出し、試料台にカーボンテープを貼り付け、その上に試料を搭載した。試料を(株)日立ハイテクノロジーズ製「S‐3400N」走査電子顕微鏡の反射電子検出器を用いて、低真空(60Pa)にて撮影した。
撮影倍率は1000倍で撮影を行った。
(TEM観測)
結晶化促進剤としてファーネスカーボンブラックを用いた実施例3と比較例2について、TEM観測を行った。
カッターナイフを用いて発泡シートを切り出し、測定用試料とした。切り出した試料をクライオ用試料台に接着剤で固定後、ウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ社製)及び凍結切片作製システム(ライカマイクロシステムズ社製)を用いて超薄切片(厚み90nm)を作製した。
次いで、TEM(日立ハイテクノロジーズ社製、H-7600)を用いて超薄切片の撮影を2万倍の倍率で行った。
なお、結晶化促進剤が粒状ではない実施例4については、粒子径の測定が行えなかった。
(粒子径の測定)
TEM観測、SEM観測それぞれ、1試料につき20個の一次粒子及び凝集物を撮影し、各試料の粒子径の長径を測定し、これらの平均値を算出した。結果を表1に示す。
(SEM観測)
結晶化促進剤としてタルクを用いた実施例1、2、5、6、比較例1、3について、SEM観測を行った。
カミソリを用いて試料を切り出し、試料台にカーボンテープを貼り付け、その上に試料を搭載した。試料を(株)日立ハイテクノロジーズ製「S‐3400N」走査電子顕微鏡の反射電子検出器を用いて、低真空(60Pa)にて撮影した。
撮影倍率は1000倍で撮影を行った。
(TEM観測)
結晶化促進剤としてファーネスカーボンブラックを用いた実施例3と比較例2について、TEM観測を行った。
カッターナイフを用いて発泡シートを切り出し、測定用試料とした。切り出した試料をクライオ用試料台に接着剤で固定後、ウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ社製)及び凍結切片作製システム(ライカマイクロシステムズ社製)を用いて超薄切片(厚み90nm)を作製した。
次いで、TEM(日立ハイテクノロジーズ社製、H-7600)を用いて超薄切片の撮影を2万倍の倍率で行った。
なお、結晶化促進剤が粒状ではない実施例4については、粒子径の測定が行えなかった。
(粒子径の測定)
TEM観測、SEM観測それぞれ、1試料につき20個の一次粒子及び凝集物を撮影し、各試料の粒子径の長径を測定し、これらの平均値を算出した。結果を表1に示す。
[発泡容器における結晶化促進剤の粒子径の測定]
カッターナイフを用いて発泡容器の底面を切り出して測定用試料とした以外は、発泡シートの場合と同様にして、SEM観測、TEM観測、粒子径の測定を行った。
カッターナイフを用いて発泡容器の底面を切り出して測定用試料とした以外は、発泡シートの場合と同様にして、SEM観測、TEM観測、粒子径の測定を行った。
[分子量1万以下の分子の存在比率の測定]
下記試料作成方法により試料を用意し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、分子量を測定した。この測定結果から、得られた微分分子量分布の曲線の面積を100%とし、これを100質量%(総質量)とした時のポリエステル系樹脂における分子量1万以下の分子の面積との比率(存在比率)を質量%として求めた。また、分子量1万以下の分子の面積との比率(質量%)については、微分分子量分布を解析して得られる積分分子量分布(縦軸:面積、横軸:Log10M(M=分子量))にて分子量1万の位置の面積を分子量1万以下の分子の存在比率(質量%)とした。
(試料作成方法)
得られた発泡シートから5mg量り取って試料とし、この試料に溶媒をHFIP0.5mL、クロロホルム0.5mLの順に加え軽く振とうし、5時間放置した。溶解確認後に10mLになるまでクロロホルムを加えて希釈し軽く振とうし、非水系0.45μmシリンジフィルター(島津ジーエルシー社製)でろ過して測定した。
浸漬時間:24.0±2.0hr(完全溶解)。
比較試料:SRM706a及びMS-311、TR-8580。
(測定装置)
GPC装置:東ソー社製、HLC-8320GPC(RI検出器・UV検出器内蔵)。
ガードカラム:TOSOH TSK ガードカラム Hxl-H(6.0mmI.D.×4cm)×1本。
カラム(リファレンス):TOSOH TSKgel SuperH-RC(6.0mmI.D.×15cm)×2本。
カラム(サンプル):TOSOH TSKgel GMHxl(7.8mmI.D.×30cm)×2本。
(測定条件)
カラム温度:40℃。
検出器温度:40℃。
ポンプ注入部温度:40℃。
溶媒:クロロホルム。
流量(リファレンス):0.5mL/min。
流量(サンプル):1.0mL/min。
実行時間:26min。
データ集積時間:10~25min。
データ間隔:500msec。
注入容積:15μL(試料とTR-8580)/50μL(ShodexA・B、SRM706a、MS-311)。
検出器:UV=254nm。
下記試料作成方法により試料を用意し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、分子量を測定した。この測定結果から、得られた微分分子量分布の曲線の面積を100%とし、これを100質量%(総質量)とした時のポリエステル系樹脂における分子量1万以下の分子の面積との比率(存在比率)を質量%として求めた。また、分子量1万以下の分子の面積との比率(質量%)については、微分分子量分布を解析して得られる積分分子量分布(縦軸:面積、横軸:Log10M(M=分子量))にて分子量1万の位置の面積を分子量1万以下の分子の存在比率(質量%)とした。
(試料作成方法)
得られた発泡シートから5mg量り取って試料とし、この試料に溶媒をHFIP0.5mL、クロロホルム0.5mLの順に加え軽く振とうし、5時間放置した。溶解確認後に10mLになるまでクロロホルムを加えて希釈し軽く振とうし、非水系0.45μmシリンジフィルター(島津ジーエルシー社製)でろ過して測定した。
浸漬時間:24.0±2.0hr(完全溶解)。
比較試料:SRM706a及びMS-311、TR-8580。
(測定装置)
GPC装置:東ソー社製、HLC-8320GPC(RI検出器・UV検出器内蔵)。
ガードカラム:TOSOH TSK ガードカラム Hxl-H(6.0mmI.D.×4cm)×1本。
カラム(リファレンス):TOSOH TSKgel SuperH-RC(6.0mmI.D.×15cm)×2本。
カラム(サンプル):TOSOH TSKgel GMHxl(7.8mmI.D.×30cm)×2本。
(測定条件)
カラム温度:40℃。
検出器温度:40℃。
ポンプ注入部温度:40℃。
溶媒:クロロホルム。
流量(リファレンス):0.5mL/min。
流量(サンプル):1.0mL/min。
実行時間:26min。
データ集積時間:10~25min。
データ間隔:500msec。
注入容積:15μL(試料とTR-8580)/50μL(ShodexA・B、SRM706a、MS-311)。
検出器:UV=254nm。
[発泡シートの110℃における結晶化時間の測定]
得られた発泡シートから試料を採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、DSC測定を行った。2回目の昇温をしたときに得られるDSC曲線において、2回目の昇温を開始した時刻から最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップにおける時刻までの時間を求め、結晶化時間とした。
(測定装置)
DSC装置:示差走査熱量計装置 DSC7000X型(日立ハイテクサイエンス社製)。
(測定条件)
試料量:5.5±0.5mg。
リファレンス(アルミナ)量:5mg。
窒素ガス流量:20mL/min。
試験数:2。
1回目の昇温:加熱速度100℃/分で30℃~290℃まで昇温、290℃で10分間保持。
・昇温開始温度の設定値:30℃。
・昇温終了温度の設定値:290℃。
・加熱速度の設定値:100℃/分。
・昇温終了温度での保持時間の設定値:10分。
冷却方法:測定装置内から取り出し、23℃にて10分間静置した後、30℃の測定装置内に戻す。
2回目の昇温:加熱速度100℃/分で30℃~110℃まで昇温、110℃で30分間保持。
・昇温開始温度の設定値:30℃。
・昇温終了温度の設定値:110℃。
・加熱速度の設定値:100℃/分。
・昇温終了温度での保持時間の設定値:30分。
(DSC曲線の作成方法)
2回目の昇温開始から、昇温終了温度での保持時間終了までの間、0.2秒ごとに熱量DSCを読み取り、横軸に時間(分)、縦軸に熱量DSC(mW)をプロットしてDSC曲線(図1)を作成する。
(最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップの特定方法)
DSC曲線(図1)において、図1中のA点を最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップとする。
得られた発泡シートから試料を採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、DSC測定を行った。2回目の昇温をしたときに得られるDSC曲線において、2回目の昇温を開始した時刻から最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップにおける時刻までの時間を求め、結晶化時間とした。
(測定装置)
DSC装置:示差走査熱量計装置 DSC7000X型(日立ハイテクサイエンス社製)。
(測定条件)
試料量:5.5±0.5mg。
リファレンス(アルミナ)量:5mg。
窒素ガス流量:20mL/min。
試験数:2。
1回目の昇温:加熱速度100℃/分で30℃~290℃まで昇温、290℃で10分間保持。
・昇温開始温度の設定値:30℃。
・昇温終了温度の設定値:290℃。
・加熱速度の設定値:100℃/分。
・昇温終了温度での保持時間の設定値:10分。
冷却方法:測定装置内から取り出し、23℃にて10分間静置した後、30℃の測定装置内に戻す。
2回目の昇温:加熱速度100℃/分で30℃~110℃まで昇温、110℃で30分間保持。
・昇温開始温度の設定値:30℃。
・昇温終了温度の設定値:110℃。
・加熱速度の設定値:100℃/分。
・昇温終了温度での保持時間の設定値:30分。
(DSC曲線の作成方法)
2回目の昇温開始から、昇温終了温度での保持時間終了までの間、0.2秒ごとに熱量DSCを読み取り、横軸に時間(分)、縦軸に熱量DSC(mW)をプロットしてDSC曲線(図1)を作成する。
(最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップの特定方法)
DSC曲線(図1)において、図1中のA点を最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップとする。
[発泡容器の110℃における結晶化時間の測定]
得られた発泡容器の底面から試料を採取した以外は、発泡シートの場合と同様にしてDSC測定を行い、結晶化時間を求めた。
得られた発泡容器の底面から試料を採取した以外は、発泡シートの場合と同様にしてDSC測定を行い、結晶化時間を求めた。
[発泡シート中の結晶化促進剤の定量方法]
<タルクの同定方法>
得られた発泡シートの底面から試料を採取し、下記測定装置を用いて、灰化した後、下記測定装置・条件のもと、タルクの同定を行った。
(測定装置)
・マイクロウェーブ式マッフル炉 Phoenix(CEM社製)。
(灰化方法)
・試料1.0gを上記装置に入れ、下記条件にて30分灰化した。
灰化条件:DWELL TIME=30min、OPERATING TEMP=800℃
(同定方法)
(測定装置)
・フーリエ変換赤外分光光度計 Nicolet iS10(Thermo SCIENTIF社製)。
・一回反射型水平ATR(Thermo社製) Smart-iTR(クリスタル=Diamond with ZnSe lens、角度=42°)。
(測定方法)
・灰化した試料をそのまま一回反射式ATR法(=微小表面部分分析法)によりIR測定した。得られた差スペクトルチャートより質量種を推定した。
<タルクの同定方法>
得られた発泡シートの底面から試料を採取し、下記測定装置を用いて、灰化した後、下記測定装置・条件のもと、タルクの同定を行った。
(測定装置)
・マイクロウェーブ式マッフル炉 Phoenix(CEM社製)。
(灰化方法)
・試料1.0gを上記装置に入れ、下記条件にて30分灰化した。
灰化条件:DWELL TIME=30min、OPERATING TEMP=800℃
(同定方法)
(測定装置)
・フーリエ変換赤外分光光度計 Nicolet iS10(Thermo SCIENTIF社製)。
・一回反射型水平ATR(Thermo社製) Smart-iTR(クリスタル=Diamond with ZnSe lens、角度=42°)。
(測定方法)
・灰化した試料をそのまま一回反射式ATR法(=微小表面部分分析法)によりIR測定した。得られた差スペクトルチャートより質量種を推定した。
<灰分測定>
灰化した成分がタルクと同定された発泡シートの底面から試料を採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、灰分量を求め、タルクの量とした。
(測定装置)
・マイクロウェーブ式マッフル炉 Phoenix(CEM社製)。
・分析用電子天秤 GR-200((株)エー・アンド・デイ製)。
(灰化方法)
・試料1.0gを入れた容器を上記装置に入れ、下記条件にて30分灰化した。
灰化条件:DWELL TIME=30min、OPERATING TEMP=800℃
(算出方法)
灰分量(質量%)={(灰化後の容器重量)-(容器のみの重量)}/{試料(発泡シート重量=1.0g)}×100
(単位換算)
灰分量(質量部)=灰分量(質量%)/{100(発泡シートの質量%)-灰分量(質量%)}×100
灰化した成分がタルクと同定された発泡シートの底面から試料を採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、灰分量を求め、タルクの量とした。
(測定装置)
・マイクロウェーブ式マッフル炉 Phoenix(CEM社製)。
・分析用電子天秤 GR-200((株)エー・アンド・デイ製)。
(灰化方法)
・試料1.0gを入れた容器を上記装置に入れ、下記条件にて30分灰化した。
灰化条件:DWELL TIME=30min、OPERATING TEMP=800℃
(算出方法)
灰分量(質量%)={(灰化後の容器重量)-(容器のみの重量)}/{試料(発泡シート重量=1.0g)}×100
(単位換算)
灰分量(質量部)=灰分量(質量%)/{100(発泡シートの質量%)-灰分量(質量%)}×100
<示差熱・熱重量同時測定(TG/DTA)>
得られた発泡シートの底面から試料を採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、発泡シート中のカーボンブラックの量を求めた。
(測定装置)
・示差熱熱重量同時測定装置 TG/DTA6200型(エスアイアイナノテクノロジー社製)。
(測定方法)
120℃の恒温槽中で2時間静置することで、樹脂中の発泡剤や有機溶剤を除去したものを測定サンプルとする。樹脂中に発泡剤や有機溶剤が含有されている発泡シート、発泡成形容器等の場合は、120℃の恒温槽中で2時間静置することで、樹脂中の発泡剤や有機溶剤を除去したものを測定サンプルとする。
サンプルは白金製測定容器の底に隙間のないよう試料を約15mg充填して、アルミナを基準物質として測定する。温度条件としては、速度10℃/min、窒素ガス流量230mL/minで30℃から520℃まで昇温後、速度10℃/min、Air流量160mL/minで520℃から800℃まで昇温させる。TG曲線(縦軸:TG(%)、横軸:温度(℃))を得、それに基づいて520℃から800℃昇温時の試料重量の減量分を算出し、カーボンブラック量(質量%)とする。
(単位換算)
カーボンブラック量(質量部)=カーボンブラック量(質量%)/{100(発泡シートの質量%)-カーボンブラック量(質量%)}×100
得られた発泡シートの底面から試料を採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、発泡シート中のカーボンブラックの量を求めた。
(測定装置)
・示差熱熱重量同時測定装置 TG/DTA6200型(エスアイアイナノテクノロジー社製)。
(測定方法)
120℃の恒温槽中で2時間静置することで、樹脂中の発泡剤や有機溶剤を除去したものを測定サンプルとする。樹脂中に発泡剤や有機溶剤が含有されている発泡シート、発泡成形容器等の場合は、120℃の恒温槽中で2時間静置することで、樹脂中の発泡剤や有機溶剤を除去したものを測定サンプルとする。
サンプルは白金製測定容器の底に隙間のないよう試料を約15mg充填して、アルミナを基準物質として測定する。温度条件としては、速度10℃/min、窒素ガス流量230mL/minで30℃から520℃まで昇温後、速度10℃/min、Air流量160mL/minで520℃から800℃まで昇温させる。TG曲線(縦軸:TG(%)、横軸:温度(℃))を得、それに基づいて520℃から800℃昇温時の試料重量の減量分を算出し、カーボンブラック量(質量%)とする。
(単位換算)
カーボンブラック量(質量部)=カーボンブラック量(質量%)/{100(発泡シートの質量%)-カーボンブラック量(質量%)}×100
<蛍光X線測定>
得られた発泡シートの底面から試料を採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、金属亜鉛の質量を求め、酸化亜鉛の質量に換算することにより、発泡シート中の酸化亜鉛の量を求めた。
(測定装置)
・装置 (株)リガク製 蛍光X線分析装置 RIX-2100。
・X線間 縦型Rh=3kw。
(測定条件)
・スリット幅 標準。
・分光結晶 TAP(F~Mg)、PET(AL、Si)、LiF(K~U)、F-PC(F~Ca)、SC(Ti~U)。
・測定モード FP薄膜法(Zn-PET)。
・バランス測定 有り(ポリエチレンテレフタレート)。
(測定方法)
・得られた発泡シートから試料を3cm各に切り重量を測定後、坪量換算し、カーボン台座にカーボン両面テープで貼り、バランス成分をポリエチレンテレフタレートにしオーダー分析にて算出した。
(換算式)
・バランス成分をポリエチレンテレフタレートとして合計が100wt%となるようにコンピューター上で再計算させ、金属単体の質量%を計算させた。
・得られた金属の質量%は下記式により酸化金属として換算した。
酸化金属(質量%)=[(金属単体の質量%)×{金属の原子量(g/mol)+16(酸素の原子量(g/mol)}]/金属の原子量(g/mol)
また有機酸塩系の結晶化促進剤の場合は下記式にて換算した。
有機酸塩(質量%)=[(金属単体の質量%)×{金属の原子量(g/mol)+有機酸の分子量(g/mol)-1(水素の原子量)}]/金属の原子量(g/mol)
(単位換算)
酸化金属または、有機酸塩量(質量部)={酸化金属または、有機酸塩量(質量%)}/[100(発泡シートの質量%)-{酸化金属または、有機酸塩量(質量%)}]×100
得られた発泡シートの底面から試料を採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、金属亜鉛の質量を求め、酸化亜鉛の質量に換算することにより、発泡シート中の酸化亜鉛の量を求めた。
(測定装置)
・装置 (株)リガク製 蛍光X線分析装置 RIX-2100。
・X線間 縦型Rh=3kw。
(測定条件)
・スリット幅 標準。
・分光結晶 TAP(F~Mg)、PET(AL、Si)、LiF(K~U)、F-PC(F~Ca)、SC(Ti~U)。
・測定モード FP薄膜法(Zn-PET)。
・バランス測定 有り(ポリエチレンテレフタレート)。
(測定方法)
・得られた発泡シートから試料を3cm各に切り重量を測定後、坪量換算し、カーボン台座にカーボン両面テープで貼り、バランス成分をポリエチレンテレフタレートにしオーダー分析にて算出した。
(換算式)
・バランス成分をポリエチレンテレフタレートとして合計が100wt%となるようにコンピューター上で再計算させ、金属単体の質量%を計算させた。
・得られた金属の質量%は下記式により酸化金属として換算した。
酸化金属(質量%)=[(金属単体の質量%)×{金属の原子量(g/mol)+16(酸素の原子量(g/mol)}]/金属の原子量(g/mol)
また有機酸塩系の結晶化促進剤の場合は下記式にて換算した。
有機酸塩(質量%)=[(金属単体の質量%)×{金属の原子量(g/mol)+有機酸の分子量(g/mol)-1(水素の原子量)}]/金属の原子量(g/mol)
(単位換算)
酸化金属または、有機酸塩量(質量部)={酸化金属または、有機酸塩量(質量%)}/[100(発泡シートの質量%)-{酸化金属または、有機酸塩量(質量%)}]×100
[発泡容器中の結晶化促進剤の定量方法]
得られた発泡容器の底面から試料を採取した以外は、発泡シートの場合と同様にして、発泡容器中の結晶化促進剤の含有量を求めた。
得られた発泡容器の底面から試料を採取した以外は、発泡シートの場合と同様にして、発泡容器中の結晶化促進剤の含有量を求めた。
[発泡シートまたは発泡容器の結晶化熱量の測定]
得られた発泡シートまたは発泡容器の底面から試料を採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、JIS K7122に従いDSC測定を行い、結晶化熱量を求めた。
(測定装置)
DSC装置:示差走査熱量計装置 DSC7000X型(日立ハイテクサイエンス社製)。
(測定条件)
試料量:5.5±0.5mg。
リファレンス(アルミナ)量:5mg。
窒素ガス流量:20mL/min。
試験数:2。
得られた発泡シートまたは発泡容器の底面から試料を採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、JIS K7122に従いDSC測定を行い、結晶化熱量を求めた。
(測定装置)
DSC装置:示差走査熱量計装置 DSC7000X型(日立ハイテクサイエンス社製)。
(測定条件)
試料量:5.5±0.5mg。
リファレンス(アルミナ)量:5mg。
窒素ガス流量:20mL/min。
試験数:2。
[発泡容器の結晶化度の算出]
上記[発泡シートまたは発泡容器の結晶化熱量の測定]で得られたDSC曲線の融解熱量及び結晶化熱量から、下記式(1)より結晶化度を算出した。
結晶化度(%)={(融解熱量の絶対値(J/g)-結晶化熱量の絶対値(J/g))÷完全結晶化熱量(J/g)}×100・・・(1)
上記[発泡シートまたは発泡容器の結晶化熱量の測定]で得られたDSC曲線の融解熱量及び結晶化熱量から、下記式(1)より結晶化度を算出した。
結晶化度(%)={(融解熱量の絶対値(J/g)-結晶化熱量の絶対値(J/g))÷完全結晶化熱量(J/g)}×100・・・(1)
[焼成試験]
得られた発泡容器の長辺と短辺の寸法をノギスで測定し、その後200度のオーブンで10分間加熱焼成した。その後、前記容器を取り出し、再度長辺と短辺の寸法を測定し、加熱前後の寸法変化を下記式(2a)、(2b)で計算した。長辺と短辺の寸法変化量の平均値を下記式(3)で計算し、焼成後の寸法変化率[%]とし、以下の評価基準で評価した。
長辺の寸法変化量[%]={(加熱後の長辺の寸法)-(加熱前の長辺の寸法)}/(加熱前の長辺の寸法)×100・・・(2a)
短辺の寸法変化量[%]={(加熱後の短辺の寸法)-(加熱前の短辺の寸法)}/(加熱前の短辺の寸法)×100・・・(2b)
焼成後の寸法変化率[%]={(長辺の寸法変化量の絶対値)+(短辺の寸法変化量の絶対値)}/2・・・(3)
(評価基準)
★:寸法変化率2.0%未満。
◎:寸法変化率2.0%以上2.5%未満。
○:寸法変化率2.5%以上2.7%未満。
△:寸法変化率2.7%以上3.0%未満。
×:寸法変化率3.0%以上。
得られた発泡容器の長辺と短辺の寸法をノギスで測定し、その後200度のオーブンで10分間加熱焼成した。その後、前記容器を取り出し、再度長辺と短辺の寸法を測定し、加熱前後の寸法変化を下記式(2a)、(2b)で計算した。長辺と短辺の寸法変化量の平均値を下記式(3)で計算し、焼成後の寸法変化率[%]とし、以下の評価基準で評価した。
長辺の寸法変化量[%]={(加熱後の長辺の寸法)-(加熱前の長辺の寸法)}/(加熱前の長辺の寸法)×100・・・(2a)
短辺の寸法変化量[%]={(加熱後の短辺の寸法)-(加熱前の短辺の寸法)}/(加熱前の短辺の寸法)×100・・・(2b)
焼成後の寸法変化率[%]={(長辺の寸法変化量の絶対値)+(短辺の寸法変化量の絶対値)}/2・・・(3)
(評価基準)
★:寸法変化率2.0%未満。
◎:寸法変化率2.0%以上2.5%未満。
○:寸法変化率2.5%以上2.7%未満。
△:寸法変化率2.7%以上3.0%未満。
×:寸法変化率3.0%以上。
[ダイナタップ衝撃試験]
ASTM D-3763 「Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors」に準拠して評価を行った。試験条件等は以下の通り。
試験片については、発泡シートの幅方向に5点各10cm角にカットし、23℃の環境にて16時間養生した。全吸収エネルギーが1.0J以上で、耐衝撃性に優れる。
(試験条件等)
試験装置:ダイナタップ衝撃試験装置 GRC 8250(General Research Corp.社製)。
試験片:100×100×元厚み(mm)。
スパン:丸穴内系76mm。
試験速度:1.52m/s。
試験温度:23℃。
落下高さ(ストッパー位置):56cm。
落錘距離:12cm。
試験荷重:3.17kg。
試験数:5。
測定後得られたグラフの積分値を前記装置の自動計算にて算出した。
ASTM D-3763 「Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors」に準拠して評価を行った。試験条件等は以下の通り。
試験片については、発泡シートの幅方向に5点各10cm角にカットし、23℃の環境にて16時間養生した。全吸収エネルギーが1.0J以上で、耐衝撃性に優れる。
(試験条件等)
試験装置:ダイナタップ衝撃試験装置 GRC 8250(General Research Corp.社製)。
試験片:100×100×元厚み(mm)。
スパン:丸穴内系76mm。
試験速度:1.52m/s。
試験温度:23℃。
落下高さ(ストッパー位置):56cm。
落錘距離:12cm。
試験荷重:3.17kg。
試験数:5。
測定後得られたグラフの積分値を前記装置の自動計算にて算出した。
[冷凍落下試験]
得られた発泡容器に250mLの水を入れ、-20℃の環境で16時間凍らせて試験体とした。この試験体を高さ70cmから落下させ、発泡容器の破損状況を目視で確認し、以下のように評価した。◎~○で、発泡容器は、耐寒脆性に優れる。
◎:発泡容器に亀裂が入らない。
○:発泡容器に亀裂が入るが、細かい破片は飛び散らない。
×:発泡容器に亀裂が入り、細かい破片が飛び散る。
得られた発泡容器に250mLの水を入れ、-20℃の環境で16時間凍らせて試験体とした。この試験体を高さ70cmから落下させ、発泡容器の破損状況を目視で確認し、以下のように評価した。◎~○で、発泡容器は、耐寒脆性に優れる。
◎:発泡容器に亀裂が入らない。
○:発泡容器に亀裂が入るが、細かい破片は飛び散らない。
×:発泡容器に亀裂が入り、細かい破片が飛び散る。
表1、2に示す結果から、本発明を適用した実施例1~12は、いずれも焼成後の寸法変化率が3%未満で、高い耐熱性を有することがわかった。
また、本発明を適用した実施例1~12は、いずれも110℃における結晶化時間が14分以下であるため、成形工程に要する時間が短くなり、発泡容器の生産性を高められることがわかった。
さらに、本発明を適用した実施例1~12は、ダイナタップ衝撃試験における全吸収エネルギーの値がいずれも0.8[J]以上であり、耐寒脆性においても優れていることがわかった。
一方、110℃における結晶化時間が14分超の比較例1~3では、焼成後の寸法変化率が3%であり、耐熱性の改善は見られなかった。
また、本発明を適用した実施例1~12は、いずれも110℃における結晶化時間が14分以下であるため、成形工程に要する時間が短くなり、発泡容器の生産性を高められることがわかった。
さらに、本発明を適用した実施例1~12は、ダイナタップ衝撃試験における全吸収エネルギーの値がいずれも0.8[J]以上であり、耐寒脆性においても優れていることがわかった。
一方、110℃における結晶化時間が14分超の比較例1~3では、焼成後の寸法変化率が3%であり、耐熱性の改善は見られなかった。
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートによれば、高い耐熱性の容器が得られ、容器の生産性を高められることがわかった。
A 最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップ
Claims (13)
- 熱可塑性ポリエステル系樹脂と、
無機系結晶化促進剤及び有機系結晶化促進剤から選択される1種以上の結晶化促進剤とを含有し、
下記測定方法で測定される結晶化時間が14分以下であることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
<測定方法>
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートから測定試料を採取し、熱流束示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、前記測定試料を加熱速度100℃/分にて30℃から290℃まで1回目の昇温をし、290℃にて10分間保持する。
次いで、前記測定試料を測定装置内から取り出し、23℃にて10分間静置した後、30℃の測定装置内に戻す。加熱速度100℃/分にて30℃から110℃まで2回目の昇温をし、110℃にて30分間保持する。
2回目の昇温をしたときに得られるDSC曲線において、2回目の昇温を開始した時刻から最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップにおける時刻までの時間を結晶化時間とする。 - 前記結晶化促進剤は粒状であり、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートにおける前記結晶化促進剤の粒子径の長径が50μm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
- 前記結晶化促進剤は、タルク、カーボンブラック及び金属酸化物から選択される1種以上を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
- 前記結晶化促進剤の含有量が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上5質量部以下であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
- 前記熱可塑性ポリエステル系樹脂における微分分子量分布で表わされる分子量10000以下の分子の存在比率が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の総質量に対して6.0質量%以下であることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
- 食品包装容器用であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
- 熱可塑性ポリエステル系樹脂と、
無機系結晶化促進剤及び有機系結晶化促進剤から選択される1種以上の結晶化促進剤とを含有し、
下記測定方法で測定される結晶化時間が14分以下であることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
<測定方法>
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器から測定試料を採取し、熱流束示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、前記測定試料を加熱速度100℃/分にて30℃から290℃まで1回目の昇温をし、290℃にて10分間保持する。
次いで、前記測定試料を測定装置内から取り出し、23℃にて10分間静置した後、30℃の測定装置内に戻す。加熱速度100℃/分にて30℃から110℃まで2回目の昇温をし、110℃にて30分間保持する。
2回目の昇温をしたときに得られるDSC曲線において、2回目の昇温を開始した時刻から最も遅い時刻に示される発熱ピークのピークトップにおける時刻までの時間を結晶化時間とする。 - 前記結晶化促進剤は粒状であり、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器における前記結晶化促進剤の粒子径の長径が50μm以下であることを特徴とする、請求項7に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
- 前記結晶化促進剤は、タルク、カーボンブラック及び金属酸化物から選択される1種以上を含有することを特徴とする、請求項7または8に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
- 前記結晶化促進剤の含有量が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上5質量部以下であることを特徴とする、請求項7~9のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
- 前記熱可塑性ポリエステル系樹脂における微分分子量分布で表わされる分子量10000以下の分子の存在比率が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の総質量に対して6.0質量%以下であることを特徴とする、請求項7~10のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
- 食品包装容器であることを特徴とする、請求項7~11のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
- 冷凍レンジアップ容器であることを特徴とする、請求項12に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
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DE112020003497T5 (de) * | 2019-07-23 | 2022-05-12 | Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. | Halterung für ein optisches Element und optisches Bauteil |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03239527A (ja) | 1990-02-16 | 1991-10-25 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡ポリエチレンテレフタレートシートの成形方法 |
JPH0970871A (ja) * | 1995-09-01 | 1997-03-18 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法 |
JP2000001559A (ja) * | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体及びその製造方法 |
JP2000037805A (ja) * | 1998-07-23 | 2000-02-08 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡積層シートおよびそれを用いた成形容器 |
WO2006106776A1 (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリエステル発泡シート |
JP2013227483A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡成形体の製造方法、発泡成形体並びに複合発泡体 |
JP2014028920A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-02-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート及びこれを用いた成形品、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法並びに繊維強化複合体 |
JP2014047228A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート、その製造方法、及び、容器 |
JP2016069473A (ja) * | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 古河電気工業株式会社 | ポリエステル樹脂発泡成形体 |
JP2016151004A (ja) * | 2015-02-19 | 2016-08-22 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂発泡シート及び繊維強化複合体 |
JP2017071103A (ja) | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 有限会社イマヤマ | 装飾性マグネット吸着化粧シート |
Family Cites Families (4)
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---|---|---|---|---|
TW197457B (ja) * | 1988-12-01 | 1993-01-01 | Sekisui Plastics | |
WO2004094520A1 (en) * | 2003-04-24 | 2004-11-04 | Showa Denko K.K. | Resin crystallization promoter and resin composition |
JP6131232B2 (ja) * | 2013-10-18 | 2017-05-17 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及びその製造方法、発泡成形体及びその製造方法、並びに複合発泡体 |
CN105331061A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-02-17 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种pet复合材料及其制备方法 |
-
2017
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Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03239527A (ja) | 1990-02-16 | 1991-10-25 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡ポリエチレンテレフタレートシートの成形方法 |
JPH0970871A (ja) * | 1995-09-01 | 1997-03-18 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法 |
JP2000001559A (ja) * | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体及びその製造方法 |
JP2000037805A (ja) * | 1998-07-23 | 2000-02-08 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡積層シートおよびそれを用いた成形容器 |
WO2006106776A1 (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリエステル発泡シート |
JP2013227483A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及びこれを用いた発泡成形体の製造方法、発泡成形体並びに複合発泡体 |
JP2014028920A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-02-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート及びこれを用いた成形品、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法並びに繊維強化複合体 |
JP2014047228A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート、その製造方法、及び、容器 |
JP2016069473A (ja) * | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 古河電気工業株式会社 | ポリエステル樹脂発泡成形体 |
JP2016151004A (ja) * | 2015-02-19 | 2016-08-22 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂発泡シート及び繊維強化複合体 |
JP2017071103A (ja) | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 有限会社イマヤマ | 装飾性マグネット吸着化粧シート |
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