CN110050020A

CN110050020A - 热塑性聚酯系树脂发泡片和热塑性聚酯系树脂发泡容器

Info

Publication number: CN110050020A
Application number: CN201780074958.7A
Authority: CN
Inventors: 加藤治
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2019-07-23
Anticipated expiration: 2037-12-05
Also published as: WO2018105606A1; TWI756313B; CN110050020B; TW201833219A

Abstract

一种热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，含有：热塑性聚酯系树脂；和，选自无机系结晶促进剂和有机系结晶促进剂中的1种以上的结晶促进剂，用热通量差示扫描量热测定(DSC)装置，以加热速度100℃/分钟从30℃进行第2次升温至110℃，在110℃下保持30分钟时得到的DSC曲线中，从第2次升温开始的时刻起至出现的时刻最晚的放热峰的峰顶A处的时刻为止的时间(结晶时间)为14分钟以下。

Description

热塑性聚酯系树脂发泡片和热塑性聚酯系树脂发泡容器

技术领域

本发明涉及热塑性聚酯系树脂发泡片和热塑性聚酯系树脂发泡容器。

本申请要求基于2016年12月5日向日本申请的特愿2016-235780号、和2017年3月31日向日本申请的特愿2017-071103号的优先权，将其内容引入至此。

背景技术

通常已知的是，将热塑性聚酯系树脂发泡片(以下，也简称为“发泡片”)成型而成的容器的耐热性优异。因此，这样的容器作为微波炉、烤箱中进行加热加工的食品的容器被广泛使用。

为了将热塑性聚酯系树脂发泡片成型为容器，通常进行如下操作：将发泡片预热至能成型的温度后，用具有规定形状的模具将预热后的发泡片进行成型。

此时，预热温度如果高于热塑性聚酯系树脂的结晶温度，则在被充分预热至发泡片内部之前，发泡片表面的树脂的结晶进行，发泡片的伸长变差，容易产生容器的成型不良。

如果使预热温度低于热塑性聚酯系树脂的结晶温度，则热塑性聚酯系树脂的结晶变得不充分，所得容器的耐热性变得不充分。

针对这样的问题，专利文献1中，在低于热塑性聚酯系树脂的结晶温度、且发泡片的成型所需的温度下进行预热，在高于热塑性聚酯系树脂的结晶温度的温度的模具中将发泡片夹持并成型，从而提高容器的耐热性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-239527号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1的技术中，为了提高热塑性聚酯系树脂的结晶度，在模具中夹持发泡片的时间变长。因此，成型工序耗费时间，存在无法提高容器的生产率的问题。

因此，本发明的目的在于，可以得到高耐热性的容器、可以提高容器的生产率的热塑性聚酯系树脂发泡片。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明具备以下的方案。

[1]一种热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，含有：热塑性聚酯系树脂；和，选自无机系结晶促进剂和有机系结晶促进剂中的1种以上的结晶促进剂，以下述测定方法测定的结晶时间为14分钟以下。

＜测定方法＞从前述热塑性聚酯系树脂发泡片采集测定试样，用热通量差示扫描量热测定(DSC)装置，将前述测定试样以加热速度100℃/分钟从30℃进行第1次升温至290℃，在290℃下保持10分钟。接着，从测定装置内取出前述测定试样，在23℃下静置10分钟后，放回30℃的测定装置内。以加热速度100℃/分钟从30℃进行第2次升温至110℃，在110℃下保持30分钟。进行第2次升温时得到的DSC曲线中，将从第2次升温开始的时刻至出现的时刻最晚的放热峰的峰顶处的时刻为止的时间作为结晶时间。

[2]根据[1]所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，前述结晶促进剂为粒状，前述热塑性聚酯系树脂发泡片中的前述结晶促进剂的粒径的长径为50μm以下。

[3]根据[1]或[2]所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，前述结晶促进剂为粒状，平均一次粒径为0.05μm以上且50μm以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，前述结晶促进剂含有选自滑石、炭黑和金属氧化物中的1种以上。

[5]根据[4]所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，前述金属氧化物为氧化锌。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，前述结晶促进剂的含量相对于前述热塑性聚酯系树脂100质量份为0.05质量份以上且5质量份以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，前述热塑性聚酯系树脂中的分子量微分分布所示的分子量10000以下的分子的存在比率相对于前述热塑性聚酯系树脂的总质量为6.0质量％以下。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，前述热塑性聚酯系树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，其用于食品包装容器。

[10]一种热塑性聚酯系树脂发泡片的制造方法，其为[1]～[9]中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡片的制造方法，其特征在于，具备如下工序：将包含热塑性聚酯系树脂、结晶促进剂和发泡剂的混合物供给至挤出机并熔融混炼，得到树脂组合物的工序；和，将前述树脂组合物发泡并固化的工序。

[11]一种热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，含有：热塑性聚酯系树脂；和，选自无机系结晶促进剂和有机系结晶促进剂中的1种以上的结晶促进剂，以下述测定方法测定的结晶时间为14分钟以下。

＜测定方法＞从前述热塑性聚酯系树脂发泡容器采集测定试样，用热通量差示扫描量热测定(DSC)装置，将前述测定试样以加热速度100℃/分钟从30℃进行第1次升温至290℃，在290℃下保持10分钟。接着，从测定装置内取出前述测定试样，在23℃下静置10分钟后，放回30℃的测定装置内。以加热速度100℃/分钟从30℃进行第2次升温至110℃，在110℃下保持30分钟。进行第2次升温时得到的DSC曲线中，将从第2次升温开始的时刻至出现的时刻最晚的放热峰的峰顶处的时刻为止的时间作为结晶时间。

[12]根据[11]所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，前述结晶促进剂为粒状，前述热塑性聚酯系树脂发泡容器中的前述结晶促进剂的粒径的长径为50μm以下。

[13]根据[11]或[12]所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，前述结晶促进剂为粒状，平均一次粒径为0.05μm以上且50μm以下。

[14]根据[11]～[13]中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，前述结晶促进剂含有选自滑石、炭黑和金属氧化物中的1种以上。

[15]根据[14]所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，前述金属氧化物为氧化锌。

[16]根据[11]～[15]中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，前述结晶促进剂的含量相对于前述热塑性聚酯系树脂100质量份为0.05质量份以上且5质量份以下。

[17]根据[11]～[16]中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，前述热塑性聚酯系树脂中的分子量微分分布所示的分子量10000以下的分子的存在比率相对于前述热塑性聚酯系树脂的总质量为6.0质量％以下。

[18]根据[11]～[17]中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，前述热塑性聚酯系树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

[19]根据[11]～[18]中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，其为食品包装容器。

[20]根据[19]所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，其为冷冻微波容器。

[21]一种热塑性聚酯系树脂发泡容器的制造方法，其为[11]～[20]中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器的制造方法，其特征在于，具备如下工序：预热工序，对将包含热塑性聚酯系树脂、结晶促进剂和发泡剂的树脂组合物发泡并固化而成的热塑性聚酯系树脂发泡片进行预加热；成型工序，将预加热后的热塑性聚酯系树脂发泡片以模具夹持并加热成型；冷却工序，将成型后的热塑性聚酯系树脂发泡片冷却；和切出工序，从冷却后的热塑性聚酯系树脂发泡片切出成型体。

发明的效果

根据本发明的热塑性聚酯系树脂发泡片，可以得到高耐热性的容器，可以提高容器的生产率。

附图说明

图1为在横轴上绘制时间(分钟)、在纵轴上绘制热量DSC(mW)时的DSC曲线的一例。

具体实施方式

(热塑性聚酯系树脂发泡片)

本发明的热塑性聚酯系树脂发泡片(以下，也简称为“发泡片”)具备发泡树脂层，所述发泡树脂层含有：热塑性聚酯系树脂(以下，也简称为“聚酯系树脂”)；和，结晶促进剂。前述发泡树脂层由包含聚酯系树脂、结晶促进剂和发泡剂的树脂组合物形成。

上述发泡片可以为仅由发泡树脂层构成的单层结构，也可以为在发泡树脂层的至少一个面上设有非发泡树脂层等的层叠结构。作为非发泡树脂层，优选包含上述聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯等树脂。通过形成层叠结构，从而可以进一步提高强度，也可以得到美丽性。

作为发泡片的厚度，优选0.3～5.0mm、更优选0.4～4.5mm、进一步优选0.5～4.0mm。如果为上述下限值以上，则可以进一步提高后述的热塑性聚酯系树脂发泡容器(以下，也简称为“发泡容器”)的强度。如果为上述上限值以下，则容易充分加热至发泡片的内部。

作为发泡片的单位面积质量，优选250～900g/m²、更优选250～800g/m²、进一步优选300～700g/m²。如果为上述下限值以上，则可以进一步提高发泡容器的强度。如果为上述上限值以下，则更容易成型为发泡容器。

作为发泡片的发泡倍率，优选1.5～15倍、更优选2～10倍、进一步优选3～8倍。如果为上述下限值以上，则可以进一步提高发泡容器的隔热性。如果为上述上限值以下，则容易充分加热至发泡片的内部。

＜聚酯系树脂＞

作为聚酯系树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯呋喃酸酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、对苯二甲酸与乙二醇与环己烷二甲醇的共聚物、和它们的混合物以及它们跟其他树脂的混合物等。另外，也可以使用源自植物的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯呋喃酸酯树脂。这些聚酯系树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。特别优选的聚酯系树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

混合其他树脂作为聚酯系树脂的情况下，其他树脂的含量相对于聚酯系树脂的总质量，优选低于50质量％，更优选超过0质量％且为30质量％以下，进一步优选超过0质量％且为20质量％以下。

作为聚酯系树脂的质均分子量，优选10万～50万、更优选15万～45万、进一步优选20万～40万。聚酯系树脂的质均分子量处于上述范围内，从而容易得到脆性良好的发泡片。前述质均分子量为基于使用昭和电工株式会社制的制品名“STANDARD SM-105”和“STANDARD SH-75”作为标准试样得到的校正曲线，将通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值换算而得到的值。

发泡片中的聚酯系树脂中的分子量微分分布所示的分子量10000以下的分子的存在比率相对于聚酯系树脂的总质量，优选6.0质量％以下、更优选5.5质量％以下、进一步优选5.0质量％以下。此外，优选超过0质量％且为6.0质量％以下、更优选超过0质量％且为5.5质量％以下、进一步优选超过0质量％且为5.0质量％以下。前述存在比率如果为上述上限值以下，则容易得到耐热性和耐寒脆性这两者优异的发泡容器。

下限值没有特别限定，只要超过0质量％即可，实质上为1.0质量％以上。

聚酯系树脂的特性粘度(IV值)优选0.50～1.50、更优选0.90～1.10。IV值如果为上述下限值以上，则变得容易发泡，变得容易得到挤出发泡片。IV值如果为上述上限值以下，则变得容易得到平滑的片。

IV值以JIS K7367-5(2000)的方法测定。

＜结晶促进剂＞

本发明中的结晶促进剂为选自无机系结晶促进剂和有机系结晶促进剂中的1种以上。

作为无机系结晶促进剂，可以举出硅酸盐、碳、金属氧化物等。作为硅酸盐，例如可以举出含水硅酸镁即滑石。作为碳，例如可以举出炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米角、活性炭、石墨、石墨烯、焦炭、介孔碳、玻璃状碳、硬碳、软碳等，作为炭黑，可以举出炉黑、乙炔黑、科琴黑、热裂炭黑。作为金属氧化物，例如可以举出氧化锌、氧化钛等。

作为有机系结晶促进剂，可以举出脂肪族羧酸等，例如可以举出硬脂酸、褐煤酸、它们的盐。

结晶促进剂为粒状的情况下，结晶促进剂优选含有选自滑石、炭黑和金属氧化物中的1种以上。

含有选自滑石、炭黑和金属氧化物中的1种以上作为结晶促进剂，从而容易得到耐热性和耐寒脆性这两者优异的发泡片。

作为这些结晶促进剂，优选滑石、炭黑、氧化锌。使用这些结晶促进剂的情况下，可以得到高耐热性的容器，容易进一步提高容器的生产率。

这些结晶促进剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为添加至聚酯系树脂中的、滑石、炭黑等粒状的结晶促进剂的平均一次粒径，优选0.05～50μm、更优选0.05～30μm、进一步优选0.1～25μm。结晶促进剂的平均一次粒径如果为上述下限值以上，则结晶促进剂容易发挥促进结晶的效果。结晶促进剂的平均一次粒径如果为上述上限值以下，则结晶促进剂容易分散于发泡片中。

平均一次粒径通过激光衍射法测定。

发泡片中，这些结晶促进剂也以多个一次颗粒聚集而得到的聚集物的形式存在。本说明书中的发泡片中的结晶促进剂的粒径如下定义。即，发泡片中的结晶促进剂以一次颗粒的形式存在的情况下，结晶促进剂的粒径为一次颗粒的长径。发泡片中的结晶促进剂以聚集物的形式存在的情况下，结晶促进剂的粒径为聚集物的长径。发泡片中包含一次颗粒、聚集物这两者的情况下，结晶促进剂的粒径是指最大的一次颗粒或聚集物的长径。

作为发泡片中的结晶促进剂的粒径，长径优选50μm以下、更优选40μm以下、进一步优选25μm以下。结晶促进剂的粒径的长径如果为上述上限值以下，则热塑性聚酯系树脂的结晶度容易提高，容易得到耐热性更优异的发泡容器。

下限值没有特别限定，只要超过0μm即可，实质上为0.05μm以上。

发泡片中的结晶促进剂的粒径可以用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)测定。另外，该粒径如后述的测定方法的记载阐明那样，为算术平均粒径。

作为结晶促进剂的含量，相对于发泡片的总质量，优选0.1～5质量％、更优选0.5～3质量％。结晶促进剂的含量如果为上述下限值以上，则容易得到耐热性更优异的发泡容器，如果为上述上限值以下，则容易减小发泡片中的密度、厚度的波动。

＜发泡剂＞

作为发泡剂，例如可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等饱和脂肪族烃、二甲基醚等醚类、氯甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、单氯二氟甲烷等氟利昂、二氧化碳、氮气等，优选二甲基醚、丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳、氮气。这些发泡剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为发泡剂的含量，相对于聚酯系树脂100质量份，优选0～4质量份、更优选0～3质量份。

＜任意成分＞

本发明的发泡片除聚酯系树脂、结晶促进剂和发泡剂之外还可以含有其他成分(任意成分)。

作为上述任意成分，可以举出交联剂、气泡调节剂、表面活性剂、着色剂、防收缩剂、阻燃剂、润滑剂、防劣化剂等。

作为交联剂，例如可以举出均苯四酸酐等酸二酐、多官能环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物等。

使用任意成分的情况下，作为其含量，相对于聚酯系树脂100质量份，优选0.01～10质量份、更优选0.05～5质量份。

本发明的发泡片中，110℃下的结晶时间为14分钟以下、优选12分钟以下、更优选10分钟以下。

通过使110℃下的结晶时间为14分钟以下，从而聚酯系树脂的结晶度提高，可以得到耐热性优异的发泡容器。另外，通过使110℃下的结晶时间为14分钟以下，从而成型工序所需的时间变短，可以提高发泡容器的生产率。

下限值没有特别限定，只要能使聚酯系树脂结晶即可，实质上为4分钟以上。

结晶时间可以通过调节聚酯系树脂的种类或量、结晶促进剂的种类或量而调整。

需要说明的是，本发明中的结晶时间是指，以下述结晶时间的测定方法测定的时间。

(结晶时间的测定方法)

从前述热塑性聚酯系树脂发泡片采集测定试样，用热通量差示扫描量热测定(DSC)装置，将前述测定试样以加热速度100℃/分钟从30℃进行第1次升温至290℃，在290℃下保持10分钟。

接着，从测定装置内取出前述测定试样，在23℃下静置10分钟后，放回30℃的测定装置内。以加热速度100℃/分钟从30℃进行第2次升温至110℃，在110℃下保持30分钟。

进行第2次升温时得到的DSC曲线中，将从第2次升温开始的时刻至出现的时刻最晚的放热峰的峰顶处的时刻为止的时间作为结晶时间。

(发泡片的制造方法)

前述热塑性聚酯系树脂发泡片可以通过将包含聚酯系树脂、结晶促进剂和发泡剂的树脂组合物发泡并固化的方法而制造。

作为上述发泡片的适合的制造方法，可以采用公知的发泡片的制造方法，例如可以举出以下所示的制造方法。

将聚酯系树脂、结晶促进剂、发泡剂和根据需要的任意成分供给至挤出机并熔融混炼，形成树脂组合物的熔融混合物。

通常聚酯系树脂为在高温下容易水解的树脂。因此，优选预先干燥聚酯系树脂。干燥例如使用除湿干燥机。作为干燥方法，只要将露点为-30℃的空气加热至160℃、并将聚酯系树脂暴露于该空气中的程度即可。

结晶促进剂的含量相对于聚酯系树脂100质量份，优选0.05质量份以上且5质量份以下、更优选0.1质量份以上且4质量份以下、进一步优选0.5质量份以上且3质量份以下。通过设为上述下限值以上，从而容易促进聚酯系树脂的结晶。通过设为上述上限值以下，从而可以进一步提高发泡容器的耐寒脆性。

树脂组合物含有交联剂的情况下，交联剂的含量相对于聚酯系树脂100质量份，优选0.01～5质量份、更优选0.02～4质量份、进一步优选0.05～3质量份。通过设为上述下限值以上，从而可以进一步提高发泡容器的耐寒脆性。通过设为上述上限值以下，从而可以抑制熔融混合物的粘度上升。

接着，可以举出如下方法：将熔融混合物从安装于前述挤出机的前端的圆形模进行挤出发泡，得到圆筒状的发泡体。使该圆筒状的发泡体扩径，在此基础上，供给至芯棒并冷却。将冷却后的圆筒状的发泡体遍及其内外周面间地沿挤出方向连续地切断并展开，从而制造发泡片。

作为发泡片中的结晶促进剂的定量方法，可以举出灰分测定、差热-热重同时测定(TG/DTA)、荧光X射线测定等。

结晶促进剂为滑石的情况下，限定灰分中的滑石的量，可以求出滑石的量(灰分测定)。

结晶促进剂为炭黑的情况下，将切成任意大小的发泡片用TG/DTA装置进行分析，从而可以求出炭黑的量。

结晶促进剂为氧化锌的情况下，通过荧光X射线测定金属锌的质量并进行换算，从而可以求出氧化锌的质量。

结晶促进剂为有机系结晶促进剂的情况下，结晶促进剂分解而分散于发泡片中，或者结晶促进剂会与聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂反应，因此，无法对结晶促进剂的含量进行定量。

结晶促进剂组合2种以上而使用的情况下，通过组合使用上述定量方法，从而可以对各结晶促进剂的含量进行定量。

需要说明的是，本说明书中，发泡片中的结晶促进剂的含量以结晶促进剂相对于聚酯系树脂100质量份的质量份表示。

使用滑石作为结晶促进剂的情况下，所得发泡片变成白色，使用炭黑作为结晶促进剂的情况下，所得发泡片变成灰色～黑色。使用有机系结晶促进剂、氧化锌作为结晶促进剂的情况下，所得发泡片变成白色。

(热塑性聚酯系树脂发泡容器)

本发明的热塑性聚酯系树脂发泡容器(以下，也简称为“发泡容器”)是使用公知的成型方法等将上述热塑性聚酯系树脂发泡片成型为期望的形状而成的。

(结晶度)

本发明的发泡容器中，以下述式(1)计算的结晶度优选21％～30％、更优选21％～27％。

结晶度(％)＝{(熔解热的绝对值(J/g)-结晶热的绝对值(J/g))÷完全结晶热(J/g)}×100···(1)

通过使结晶度为上述范围，从而发泡容器的耐热性变得容易提高。

此处，熔解热、结晶热可以由依据JIS K7122(2012)“塑料的转变热测定方法”测定的DSC曲线求出。测定条件如以下所述。

使用DSC，以在铝制测定容器的底无间隙的方式填充测定试样5～10mg。

接着，基于氮气气体流量20mL/分钟，在30℃下保持2分钟，得到以速度10℃/分钟从30℃升温至290℃时的DSC曲线。作为此时的基准物质，使用氧化铝。

本发明中算出的结晶度是指，由熔解热峰的面积求出的熔解热(J/g)与由结晶峰的面积求出的结晶热(J/g)之差除以树脂的完全结晶的理论熔解热而求出的值。熔解热和结晶热可以使用装置附带的解析软件而算出。

完全结晶热表示100％进行了结晶时的热量。需要说明的是，PET的完全结晶热为140.1J/g。

树脂发泡容器的结晶度可以根据发泡片的成型条件而调节。

发泡容器中含有的结晶促进剂的种类、粒径与发泡片中的结晶促进剂的种类、粒径同样。

发泡容器的聚酯系树脂中的分子量微分分布所示的分子量10000以下的分子的存在比率与发泡片的聚酯系树脂中的分子量微分分布所示的分子量10000以下的分子的存在比率同样。发泡容器中的聚酯系树脂的结晶时间与发泡片中的聚酯系树脂的结晶时间同样。

(发泡容器的制造方法)

作为本发明的发泡容器的制造方法，可以举出以往公知的制造方法。

例如，发泡容器可以通过包括如下工序的制造方法而制造：预热工序，将发泡片预加热；和成型工序，前述预热工序后，将发泡片用模具夹持并加热成型。进而，前述成型工序后，可以包括将成型后的前述发泡片冷却的冷却工序。

＜预热工序＞

预热工序为如下工序：将发泡片投入至加热槽而预加热，使发泡片柔软。加热槽的温度优选90～180℃、更优选100～170℃、进一步优选105～160℃。通过设为上述下限值以上，从而可以更容易成型发泡片。通过设为上述上限值以下，从而可以抑制聚酯系树脂的结晶。

此时优选使发泡片的表面温度为105～140℃，更优选设为110～135℃、进一步优选设为115～130℃。通过设为上述下限值以上，从而可以更容易成型发泡片。通过设为上述上限值以下，从而可以抑制发泡片表面的聚酯系树脂的结晶。

预热工序中的发泡片的预热时间优选20～90秒、更优选20～85秒、进一步优选30～80秒。通过设为上述下限值以上，从而可以更容易成型发泡片。通过设为上述上限值以下，从而可以抑制发泡片表面的聚酯系树脂的结晶。

＜成型工序＞

成型工序为如下工序：将预加热后的发泡片用模具夹持，进一步加热而成型为期望形状的发泡容器的工序。

作为成型方法，例如可以举出真空成型或压空成型，其中，优选压空成型。作为真空成型或压空成型，可以举出柱塞成型、自由绘制成型、柱塞和脊形成型(plug and ridgemolding)、对模成型、直线成型、包模成型、反向拉伸成型、气胀成型、柱塞辅助成型、柱塞辅助反向拉伸成型等。

成型工序中，模具的温度优选130～200℃、更优选140～195℃、进一步优选160～190℃。通过设为上述下限值以上，从而可以提高聚酯系树脂的结晶度。通过设为上述上限值以下，从而可以抑制聚酯系树脂的过度的结晶。

成型工序中，加热成型的时间优选4～15秒、更优选5.0～13秒、进一步优选6.0～12秒。通过设为上述下限值以上，从而可以提高聚酯系树脂的结晶度。通过设为上述上限值以下，从而可以提高发泡容器的生产率。

成型工序中，聚酯系树脂的结晶热的绝对值优选1～5mJ/mg、更优选1.2～4.8mJ/mg、进一步优选1.5～4.5mJ/mg。通过设为上述下限值以上，从而可以提高聚酯系树脂的结晶度。通过设为上述上限值以下，从而可以抑制聚酯系树脂的过度的结晶。

压空成型中，优选使用加热至160～200℃的阳模和阴模作为模具，从阳模侧供给压缩空气，使预加热后的热塑性聚酯系树脂发泡片密合在阴模上4～15秒。

成型工序中的模具的温度优选高于预热工序中的加热槽的温度。

＜冷却工序＞

冷却工序为将成型后的发泡片冷却的工序。

冷却工序中，将成型后的发泡片冷却直至表面温度成为50～70℃。

冷却工序中，优选用50～60秒将成型后的发泡片冷却直至发泡片的表面温度成为50～70℃。通过进行冷却，从而聚酯系树脂的结晶推进，可以使结晶度为21％以上。

冷却后，从发泡片切出成型体形成发泡容器。

发泡容器中的结晶促进剂的含量可以以与发泡片的情况同样的方法求出。另外，所得发泡容器的颜色成为与发泡片的颜色同样。

本发明的热塑性聚酯系树脂发泡容器可以在内表面具有非发泡树脂层。通过具有非发泡树脂层，从而发泡容器的强度提高，不易因热而变形。

另外，可以形成如下结构：在2张非发泡树脂层之间夹持印刷层，将其层叠在发泡容器的内表面。通过形成这样的构成，从而可以对发泡容器表面进行着色和装饰，因此，设计性提高。

本发明的热塑性聚酯系树脂发泡容器可以作为家电包装容器、机械部件包装容器、食品包装容器等容器使用。特别是作为食品包装容器是有用的。其中，优选在烤箱和微波炉中进行加热。

进而，特别优选作为烧烤如奶油烤菜、烤宽面条等那样的烧烤物，以冷藏或冷冻流通后，在微波炉中加热并食用的食品的冷冻微波容器。

需要说明的是，冷冻微波是指，将冷冻后的食品在微波炉中进行加热并烹调。

实施例

以下，根据实施例对本发明详细进行说明，但本发明不受以下的记载的限定。需要说明的是，以下作为原料组成的单位使用的“份”只要没有特别限定就表示“质量份”。

[实施例1]

(发泡片的制造)

准备作为主原料的IV值1.04的PET树脂100质量份(以下，简单记作100“份”等)、作为结晶促进剂的微细滑石(日本滑石株式会社制、SG-95)1.0份、作为交联剂的均苯四酸酐(Daicel Corporation制、Daicel均苯四酸酐)0.2份。使这些原料预先以100℃除湿干燥4小时，放入的挤出机并进行熔融混炼，在规定的位置压入氮气气体并混炼。之后，从口径的圆形模挤出，边在规定的芯棒上进行冷却边成型为片状，进行卷取。

所得发泡片的厚度为0.75mm、单位面积质量为330g/m²。

(发泡容器的制造)

将热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂发泡片在150℃的加热槽中预加热90秒，使发泡片表面温度为125℃。

之后，从阳模侧供给压缩空气，使发泡片密合在阴模上，关闭阳模和阴模6秒，以180℃进行真空压空成型，得到发泡容器。

[实施例2]

使用作为结晶促进剂的通用滑石(日本滑石株式会社制、MS-P)1.0份，除此之外，与实施例1同样地制造发泡片和发泡容器。

[实施例3]

使用作为结晶促进剂的混炼了炉炭黑(以下，也简称为“CB”)30质量％的、大日精化工业株式会社制、PE-SM-SAE 6100 BLACK-C 5份(以CB添加量计为1.5份)，除此之外，与实施例1同样地制造发泡片和发泡容器。

[实施例4]

使用作为结晶促进剂的有机系结晶成核剂褐煤酸钠(以下，也简称为“褐煤酸Na”。日东化成工业株式会社制、NS-8)0.5份，除此之外，与实施例1同样地制造发泡片和发泡容器。以TEM、SEM观测聚集直径，但无法确认(溶解了)。

[实施例5]

使用作为主原料的IV值0.88的PET树脂100份，除此之外，与实施例1同样地制造发泡片和发泡容器。

[实施例6]

使用作为主原料的IV值0.88的PET树脂100份、作为结晶促进剂的高表观密度滑石(以下，也简称为“高密度滑石”。日本滑石株式会社制、MS-KY)1.0份，除此之外，与实施例1同样地制造发泡片和发泡容器。

[实施例7～12]

使用表1、2所示的质量份的表1、2所示的结晶促进剂，除此之外，与实施例1同样地制造发泡片和发泡容器。需要说明的是，表中，实施例8和10的“/”表示，组合使用通用滑石和炉炭黑作为结晶促进剂。

[表1]

[表2]

[比较例1]

使用作为结晶促进剂的高表观密度滑石(日本滑石株式会社制、MS-KY)1.0份，除此之外，与实施例1同样地制造发泡片和发泡容器。

[比较例2]

使用作为结晶促进剂的混炼了炉炭黑30质量％的、大日精化工业株式会社制、PE-SM-SAE 6100 BLACK-C 1份(以CB添加量计为0.3份)，除此之外，与实施例1同样地制造发泡片和发泡容器。

[比较例3]

使用作为结晶促进剂的通用滑石(日本滑石株式会社制、MS-P)0.1份，除此之外，与实施例1同样地制造发泡片和发泡容器。

对于制造好的发泡片和发泡容器，进行各测定和评价，将结果示于表1、表2。

[发泡片中的结晶促进剂的粒径的测定]

(SEM观测)

对于使用滑石作为结晶促进剂的实施例1、2、5、6、比较例1、3，进行SEM观测。

使用剃刀切出试样，使碳带粘附在试样台上，在其上搭载试样。使用HitachiHigh-Technologies Corporation制“S-3400N”扫描电子显微镜的反射电子检测器，在低真空(60Pa)下拍摄试样。

以拍摄倍率为1000倍进行拍摄。

(TEM观测)

对于使用炉炭黑作为结晶促进剂的实施例3和比较例2，进行TEM观测。

使用割刀切出发泡片，作为测定用试样。将切出的试样用粘接剂固定在低温用试样台上后，用超微切片机(Leica Microsystems公司制)和冷冻切片制作系统(LeicaMicrosystems公司制)，制作超薄切片(厚度90nm)。

接着，用TEM(Hitachi High-Technologies Corporation制、H-7600)，以2万倍的倍率进行超薄切片的拍摄。

需要说明的是，对于结晶促进剂不是粒状的实施例4，无法进行粒径的测定。

(粒径的测定)

TEM观测、SEM观测中，分别对于1个试样拍摄20个一次颗粒和聚集物，测定各试样的粒径的长径，算出它们的平均值。将结果示于表1。

[发泡容器中的结晶促进剂的粒径的测定]

使用割刀切出发泡容器的底面，作为测定用试样，除此之外，与发泡片的情况同样地进行SEM观测、TEM观测、粒径的测定。

[分子量1万以下的分子的存在比率的测定]

通过下述试样制成方法准备试样，使用下述测定装置，基于下述测定条件，测定分子量。由其测定结果，将所得分子量微分分布的曲线的面积设为100％，以质量％求出将其设为100质量％(总质量)时的与聚酯系树脂中的分子量1万以下的分子的面积的比率(存在比率)。另外，对于与分子量1万以下的分子的面积的比率(质量％)，解析分子量微分分布而得到的积分分子量分布(纵轴：面积、横轴：Log₁₀M(M＝分子量))中将分子量1万的位置的面积作为分子量1万以下的分子的存在比率(质量％)。

(试样制成方法)

从所得发泡片量取5mg作为试样，在该试样中依次加入溶剂HFIP0.5mL、氯仿0.5mL，轻轻地振荡，放置5小时。确认溶解后加入氯仿直至成为10mL进行稀释，轻轻地振荡，用非水系0.45μm注射器式过滤器(Shimadzu GLC Inc.制)过滤并测定。

浸渍时间：24.0±2.0小时(完全溶解)。

比较试样：SRM706a和MS-311、TR-8580。

(测定装置)

GPC装置：东曹株式会社制、HLC-8320GPC(内置有RI检测器·UV检测器)。

保护柱：TOSOH TSK guard column Hxl-H(6.0mmI.D.×4cm)×1根。

柱(对照)：TOSOH TSKgel SuperH-RC(6.0mmI.D.×15cm)×2根。

柱(样品)：TOSOH TSKgel GMHxl(7.8mmI.D.×30cm)×2根。

(测定条件)

柱温：40℃。

检测器温度：40℃。

泵注入部温度：40℃。

溶剂：氯仿。

流量(对照)：0.5mL/分钟。

流量(样品)：1.0mL/分钟。

执行时间：26分钟。

数据采集时间：10～25分钟。

数据间隔：500msec。

注入容积：15μL(试样和TR-8580)/50μL(ShodexA·B、SRM706a、MS-311)。

检测器：UV＝254nm。

[发泡片的110℃下的结晶时间的测定]

从所得发泡片采集试样，使用下述测定装置，基于下述测定条件，进行DSC测定。进行第2次升温时得到的DSC曲线中，求出从第2次升温开始的时刻至出现的时刻最晚的放热峰的峰顶处的时刻为止的时间，作为结晶时间。

(测定装置)

DSC装置：差示扫描量热计装置DSC7000X型(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制)。

(测定条件)

试样量：5.5±0.5mg。

对照(氧化铝)量：5mg。

氮气气体流量：20mL/分钟。

试验数：2。

第1次升温：以加热速度100℃/分钟从30℃升温至290℃，在290℃下保持10分钟。

·升温开始温度的设定值：30℃。

·升温结束温度的设定值：290℃。

·加热速度的设定值：100℃/分钟。

·升温结束温度下的保持时间的设定值：10分钟。

冷却方法：从测定装置内取出，在23℃下静置10分钟后，放回30℃的测定装置内。

第2次升温：以加热速度100℃/分钟从30℃升温至110℃，在110℃下保持30分钟。

·升温开始温度的设定值：30℃。

·升温结束温度的设定值：110℃。

·加热速度的设定值：100℃/分钟。

·升温结束温度下的保持时间的设定值：30分钟。

(DSC曲线的制成方法)

在从第2次升温开始至升温结束温度下的保持时间结束为止的期间，每隔0.2秒读取热量DSC，在横轴上绘制时间(分钟)、在纵轴上绘制热量DSC(mW)，制成DSC曲线(图1)。

(出现的时刻最晚的放热峰的峰顶的特定方法)

DSC曲线(图1)中，将图1中的A点作为出现的时刻最晚的放热峰的峰顶。

[发泡容器的110℃下的结晶时间的测定]

从所得发泡容器的底面采集试样，除此之外，与发泡片的情况同样地进行DSC测定，求出结晶时间。

[发泡片中的结晶促进剂的定量方法]

＜滑石的鉴定方法＞

从所得发泡片的底面采集试样，用下述测定装置进行灰化后，基于下述测定装置/条件，进行滑石的鉴定。

(测定装置)

·微波式马弗炉Phoenix(CEM公司制)。

(灰化方法)

·将试样1.0g放入上述装置，在下述条件下灰化30分钟。

灰化条件：DWELL TIME＝30分钟、OPERATING TEMP＝800℃

(鉴定方法)

(测定装置)

·傅里叶变换红外分光光度计Nicolet iS10(Thermo SCIENTIF公司制)。

·一次反射型水平ATR(Thermo公司制)Smart-iTR(crystal＝Diamond with ZnSelens、角度＝42°)。

(测定方法)

·对于灰化后的试样直接通过一次反射式ATR法(＝微小表面部分分析法)进行IR测定。根据所得差光谱图，推定质量物质。

＜灰分测定＞

从灰化后的成分被鉴定为滑石的发泡片的底面采集试样，用下述测定装置，基于下述测定条件，求出灰分量，作为滑石的量。

(测定装置)

·微波式马弗炉Phoenix(CEM公司制)。

·分析用电子天平GR-200(A&D Corporation制)。

(灰化方法)

·将放入了试样1.0g的容器投入上述装置，在下述条件下灰化30分钟。

灰化条件：DWELL TIME＝30分钟、OPERATING TEMP＝800℃

(计算方法)

灰分量(质量％)＝{(灰化后的容器重量)-(仅容器的重量)}/{试样(发泡片重量＝1.0g)}×100

(单位换算)

灰分量(质量份)＝灰分量(质量％)/{100(发泡片的质量％)-灰分量(质量％)}×100

＜差热-热重同时测定(TG/DTA)＞

从所得发泡片的底面采集试样，用下述测定装置，基于下述测定条件，求出发泡片中的炭黑的量。

(测定装置)

·差热热重同时测定装置TG/DTA6200型(SII NanoTechnology Inc.制)。

(测定方法)

在120℃的恒温槽中静置2小时，从而将树脂中的发泡剂、有机溶剂去除，将其作为测定样品。树脂中含有发泡剂、有机溶剂的发泡片、发泡成型容器等的情况下，在120℃的恒温槽中静置2小时，从而去除树脂中的发泡剂、有机溶剂，将其作为测定样品。

样品以在铂制测定容器的底无间隙的方式填充约15mg的试样，将氧化铝作为基准物质进行测定。作为温度条件，以速度10℃/分钟、氮气气体流量230mL/分钟从30℃升温至520℃后，以速度10℃/分钟、Air流量160mL/分钟从520℃升温至800℃。得到TG曲线(纵轴：TG(％)、横轴：温度(℃))，基于其，算出从520℃升温至800℃时的试样重量的失重量，作为炭黑量(质量％)。

(单位换算)

炭黑量(质量份)＝炭黑量(质量％)/{100(发泡片的质量％)-炭黑量(质量％)}×100

＜荧光X射线测定＞

从所得发泡片的底面采集试样，用下述测定装置，基于下述测定条件，求出金属锌的质量，换算为氧化锌的质量，从而求出发泡片中的氧化锌的量。

(测定装置)

·装置Rigaku Corporation制荧光X射线分析装置RIX-2100。

·X射线间立式Rh＝3kw。

(测定条件)

·狭缝宽标准。

·分光晶体TAP(F～Mg)、PET(AL、Si)、LiF(K～U)、fPC(F～Ca)、SC(Ti～U)。

·测定模式FP薄膜法(Zn-PET)。

·余量测定有(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。

(测定方法)

·从所得发泡片切出试样各3cm，测定重量后，进行单位面积质量换算，用碳双面胶带粘贴在碳基座上，使余量成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯，以阶次分析算出。

(换算式)

·使余量成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯，以合计成为100wt％的方式在计算机上再计算，计算金属单质的质量％。

·所得金属的质量％通过下述式以氧化金属换算。

氧化金属(质量％)＝[(金属单质的质量％)×{金属的原子量(g/mol)+16(氧的原子量(g/mol)}]/金属的原子量(g/mol)

而且，有机酸盐系的结晶促进剂的情况下，以下述式换算。

有机酸盐(质量％)＝[(金属单质的质量％)×{金属的原子量(g/mol)+有机酸的分子量(g/mol)-1(氢的原子量)}]/金属的原子量(g/mol)

(单位换算)

氧化金属或有机酸盐量(质量份)＝{氧化金属或有机酸盐量(质量％)}/[100(发泡片的质量％)-{氧化金属或有机酸盐量(质量％)}]×100

[发泡容器中的结晶促进剂的定量方法]

从所得发泡容器的底面采集试样，除此之外，与发泡片的情况同样地求出发泡容器中的结晶促进剂的含量。

[发泡片或发泡容器的结晶热的测定]

从所得发泡片或发泡容器的底面采集试样，用下述测定装置，基于下述测定条件，依据JIS K7122进行DSC测定，求出结晶热。

(测定装置)

(测定条件)

试样量：5.5±0.5mg。

对照(氧化铝)量：5mg。

氮气气体流量：20mL/分钟。

试验数：2。

[发泡容器的结晶度的计算]

由上述[发泡片或发泡容器的结晶热的测定]中得到的DSC曲线的熔解热和结晶热，根据下述式(1)计算结晶度。

[焙烧试验]

用游标卡尺测定所得发泡容器的长边和短边的尺寸，之后在200度的烤箱中进行10分钟加热焙烧。之后，取出前述容器，再次测定长边和短边的尺寸，以下述式(2a)、(2b)计算加热前后的尺寸变化。以下述式(3)计算长边和短边的尺寸变化量的平均值，作为焙烧后的尺寸变化率[％]，以以下的评价基准进行评价。

长边的尺寸变化量[％]＝{(加热后的长边的尺寸)-(加热前的长边的尺寸)}/(加热前的长边的尺寸)×100···(2a)

短边的尺寸变化量[％]＝{(加热后的短边的尺寸)-(加热前的短边的尺寸)}/(加热前的短边的尺寸)×100···(2b)

焙烧后的尺寸变化率[％]＝{(长边的尺寸变化量的绝对值)+(短边的尺寸变化量的绝对值)}/2···(3)

(评价基准)

★：尺寸变化率低于2.0％。

◎：尺寸变化率2.0％以上且低于2.5％。

○：尺寸变化率2.5％以上且低于2.7％。

△：尺寸变化率2.7％以上且低于3.0％。

×：尺寸变化率3.0％以上。

[Dynatup冲击试验]

依据ASTM D-3763“Standard Test Method for High Speed PunctureProperties of Plastics Using Load and Displacement Sensors”进行评价。试验条件等如以下所述。

对于试验片，在发泡片的宽度方向上，切出5点各10cm见方，在23℃的环境中熟化16小时。总吸收能量为1.0J以上时，耐冲击性优异。

(试验条件等)

试验装置：Dynatup冲击试验装置GRC 8250(General Research Corp.公司制)。

试验片：100×100×原厚度(mm)。

跨度：圆孔内体系76mm。

试验速度：1.52m/s。

试验温度：23℃。

落下高度(止挡件位置)：56cm。

落锤距离：12cm。

试验载荷：3.17kg。

试验数：5。

以前述装置的自动计算算出测定后得到的曲线图的积分值。

[冷冻落下试验]

在所得发泡容器中放入250mL的水，在-20℃的环境中冷冻16小时，作为试验体。使该试验体从高70cm落下，以目视确认发泡容器的破损情况，如以下进行评价。◎～○时，发泡容器的耐寒脆性优异。

◎：发泡容器中未出现龟裂。

○：发泡容器中出现龟裂，但细的碎片未飞散。

×：发泡容器中出现龟裂，细的碎片飞散。

由表1、2所示的结果可知，应用本发明的实施例1～12的焙烧后的尺寸变化率均低于3％，均具有高的耐热性。

另外可知，应用本发明的实施例1～12的110℃下的结晶时间均为14分钟以下，因此，成型工序所需的时间变短，可以提高发泡容器的生产率。

进而可知，应用本发明的实施例1～12的Dynatup冲击试验中的总吸收能量的值均为0.8[J]以上，在耐寒脆性方面也优异。

另一方面，110℃下的结晶时间超过14分钟的比较例1～3中，焙烧后的尺寸变化率为3％，未见耐热性的改善。

根据本发明的热塑性聚酯系树脂发泡片可知，可以得到高耐热性的容器，可以提高容器的生产率。

附图标记说明

A 出现的时刻最晚的放热峰的峰顶。

Claims

1.一种热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，含有：

热塑性聚酯系树脂；和，

选自无机系结晶促进剂和有机系结晶促进剂中的1种以上的结晶促进剂，

以下述测定方法测定的结晶时间为14分钟以下，

测定方法：

从所述热塑性聚酯系树脂发泡片采集测定试样，用热通量差示扫描量热测定(DSC)装置，将所述测定试样以加热速度100℃/分钟从30℃进行第1次升温至290℃，在290℃下保持10分钟，

接着，从测定装置内取出所述测定试样，在23℃下静置10分钟后，放回30℃的测定装置内，以加热速度100℃/分钟从30℃进行第2次升温至110℃，在110℃下保持30分钟，

2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，所述结晶促进剂为粒状，所述热塑性聚酯系树脂发泡片中的所述结晶促进剂的粒径的长径为50μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，所述结晶促进剂含有选自滑石、炭黑和金属氧化物中的1种以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，所述结晶促进剂的含量相对于所述热塑性聚酯系树脂100质量份为0.05质量份以上且5质量份以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，所述热塑性聚酯系树脂中的分子量微分分布所示的分子量10000以下的分子的存在比率相对于所述热塑性聚酯系树脂的总质量为6.0质量％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡片，其特征在于，其用于食品包装容器。

7.一种热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，含有：

热塑性聚酯系树脂；和，

以下述测定方法测定的结晶时间为14分钟以下，

测定方法：

从所述热塑性聚酯系树脂发泡容器采集测定试样，用热通量差示扫描量热测定(DSC)装置，将所述测定试样以加热速度100℃/分钟从30℃进行第1次升温至290℃，在290℃下保持10分钟，

8.根据权利要求7所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，所述结晶促进剂为粒状，所述热塑性聚酯系树脂发泡容器中的所述结晶促进剂的粒径的长径为50μm以下。

9.根据权利要求7或8所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，所述结晶促进剂含有选自滑石、炭黑和金属氧化物中的1种以上。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，所述结晶促进剂的含量相对于所述热塑性聚酯系树脂100质量份为0.05质量份以上且5质量份以下。

11.根据权利要求7～10中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，所述热塑性聚酯系树脂中的分子量微分分布所示的分子量10000以下的分子的存在比率相对于所述热塑性聚酯系树脂的总质量为6.0质量％以下。

12.根据权利要求7～11中任一项所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，其为食品包装容器。

13.根据权利要求12所述的热塑性聚酯系树脂发泡容器，其特征在于，其为冷冻微波容器。