JP2015131920A - ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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維允 鈴木
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Abstract

【課題】耐熱性に優れ、耐薬品性に優れたポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)を含み、かつ非晶性熱可塑性樹脂(C)を3〜25質量部を含むポリエステルフィルムであって、前記ポリエステルフィルムを140℃のキシレン中にて6時間加熱処理したときの重量変化が0〜1.5質量%であることを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性が良好であり、かつ耐薬品性に優れたポリエステルフィルムに関する。
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート(以下PETと略すことがある)や、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(以下PENを略すことがある)などは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステル樹脂をフィルム化したポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、電気的特性などから、太陽電池バックシート、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサー用材料、包装材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。しかし、ポリエステルフィルムには、用途によっては、耐熱性や熱寸法安定性が十分ではなく電気絶縁材料用途をはじめ各種工業材料フィルムへの適用に関して限界があった。
過去にもポリエステルフィルムの特性を高めるために、ポリエステル樹脂に他の熱可塑性樹脂をブレンドし、寸法安定性を向上させる方法が開示されている(特許文献1、2、3)。
しかしながら、電気絶縁材料(例えばエアコン用のコンプレッサモーター)用途に用いる場合、冷媒の圧縮・膨張に伴って高温となる環境下で使用されるため、ブレンドした熱可塑性樹脂が薬品に溶出し、冷媒の汚染およびポリエステルの耐熱性低下などの問題が発生する。そのため、かかる問題を解決するためには、冷媒環境下でも、長期使用に耐えられるよう、高温薬品条件の下でも加水分解・溶出による劣化を起こさない、材料が要求されている。
特開2000−336184号公報 特開2004−123863号公報 特開2009−221278号公報
本発明の課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐熱性に優れ、かつ耐薬品性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。
第1の発明は、ポリエステルフィルムであって、フィルムを構成する樹脂中に、ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)、非晶性熱可塑性樹脂(C)を含み、かつ、フィルムを構成する樹脂全体を100質量部としたとき、非晶性熱可塑性樹脂(C)を3〜25質量部含み、前記ポリエステルフィルムを140℃のキシレン中にて6時間加熱処理したときの重量変化が0〜1.5質量%であることを特徴とするポリエステルフィルムである。
第2の発明は、該ポリエステルフィルムが、下記(1)〜(4)を満たすことを特徴とする。
(1)前記ポリエステルフィルムを構成する樹脂中、ポリエステル樹脂(A)が50〜96質量部、ポリエステル樹脂(B)が1〜25質量部、非晶性熱可塑性樹脂(C)が3〜25質量部の割合で含まれる。
(2)ポリエステル樹脂(A)の融点(Tm−A)(℃)が200〜260℃である。
(3)ポリエステル樹脂(A)の融点(Tm−A)(℃)、ポリエステル樹脂(B)の融点(Tm−B)(℃)が下記式1を満たす。
(Tm−A)<(Tm−B) 式1
(4)ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg−A)(℃)、非晶性熱可塑性樹脂(C)のガラス転移温度(Tg−C)(℃)が、下記式2を満たす。
(Tg−A)<(Tg−C) 式2
第3の発明は、ポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度(Tg―film)が82〜140℃であることを特徴とする。
第4の発明は、ポリエステル樹脂(B)の融点(Tm−B)(℃)が、260〜320℃であることを特徴とする。
第5の発明は、非晶性熱可塑性樹脂(C)が主たる成分としてポリイミド樹脂からなることを特徴とする。
第6の発明は、非晶性熱可塑性樹脂(C)が主たる成分としてポリエーテルイミド樹脂からなることを特徴とする。
第7の発明は、ポリエステル樹脂(B)が主たる成分としてポリエチレン−2、6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂および/またはポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂からなることを特徴とする。
第8の発明は、ポリエステル樹脂(A)が主たる成分としてポリエチレンテレフタレート樹脂からなることを特徴とする。
第9の発明は、前記ポリエステルフィルムを140℃のキシレン中にて6時間加熱処理したときのポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度の変化量(ΔTg)が0〜3℃であることを特徴とする。
第10の発明は、ポリエステル樹脂(B)と非晶性熱可塑性樹脂(C)を混練し、ポリエステル樹脂(B)と非晶性熱可塑性樹脂(C)の質量比率が2/98〜98/2であるチップ(D)を得た後、ポリエステル樹脂(A)とチップ(D)を混練し、ポリエステル樹脂(A)とチップ(D)の質量比率が2/98〜35/65のチップ(E)を得て、次いでチップ(E)とポリエステル樹脂(A)とを押出機に供給し、ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)および非晶性熱可塑性樹脂(C)を含む樹脂を押出成型することを特徴とする前記1〜9のいずれかの発明に係るポリエステルフィルムの製造方法である。
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性に優れ、長期間の使用を満足するポリエステルフィルムを提供することができる。本発明により得られるフィルムは、高温度条件下においても物性の低下が抑制されるため、電気絶縁材料、磁気記録材料や、太陽電池バックシートとして用いた場合でも長期間の使用に耐えるポリエステルフィルムを提供することができる。
本発明の分散構造の一例を示す説明図である。
以下に具体例を挙げつつ、本発明について詳細に説明する。
本発明は、フィルムを構成する樹脂に、少なくともポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(A)と異なるポリエステル樹脂(B)および、非晶性熱可塑性樹脂(C)を含むポリエステルフィルムである。
本発明においてポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(B)としては、例えば、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
かかるポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)を構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3―ベンゼンジメタノール,1,4−ベンゼンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどが例としてあげられるがこれらに限定されない。
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂(A)の融点が200〜260℃であることが好ましく、より好ましくは250〜260℃である。なお、本発明において、融点は、後述する測定方法により示差走査型熱量測定(DSC)の1stRUNから求められるものであり、2以上の結晶融解ピークが観測される場合は、最も温度が高いピークトップの温度を融点とする。ポリエステル樹脂(A)の融点が200℃未満の場合、高温下で変形が起こりやすくなるため、耐熱性に劣る場合がある。また、260℃を超えるとフィルム製膜時の成形性が悪くなり、延伸時の破れなどの問題が起こりやすい。ポリエステル樹脂(A)の融点を上記範囲とする方法は、例えば、ポリエステル樹脂(A)の主たる成分として、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。なお、本発明において主たる成分とは樹脂中の70モル%以上含むものを指す。
本発明のポリエステル樹脂(B)は、ポリエステル樹脂(A)とは異なる樹脂であり、ポリエステル樹脂(B)の融点が下記式1を満たすことが好ましい。
(Tm−A)<(Tm―B) 式1
(Tm−A)(℃):ポリエステル樹脂(A)の融点
(Tm−B)(℃):ポリエステル樹脂(B)の融点
ポリエステル樹脂(B)の融点は、更に好ましくは260℃以上320℃以下であり、より好ましくは280℃以上320℃以下である。ポリエステル樹脂(B)の融点がポリエステル樹脂(A)の融点よりも低い場合、ポリエステルフィルムが高温薬液下に晒された際に、ポリエステル樹脂(B)の分子鎖の運動性が大きくなるため薬液がフィルム内部まで浸透しやすくなり、ポリエステルフィルムが薬液により劣化・溶出しやすくなる。その結果、ポリエステルフィルム全体の耐薬品性・耐熱性に劣る場合がある。融点が320℃を超える場合には、溶融押出することが困難になる場合がある。ポリエステル樹脂(B)の融点を上記の範囲とすることによって、耐熱性・耐薬品性に優れたポリエステルフィルムとすることができる。ポリエステル樹脂(B)の融点を上記の範囲とする方法は、例えば、ポリエステル樹脂(B)の原料の主たる成分として、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂あるいは/またはポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましく、より好ましくはポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂を用いることである。
非晶性熱可塑性樹脂(C)は、ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)とは異なる樹脂であって、ポリエステルフィルムを構成する樹脂中において、フィルムを構成する樹脂全体を100質量部としたとき、3〜25質量部含有することが必要である。3質量部未満であると非晶性熱可塑性樹脂(C)の添加量が少ないため、キシレン等への溶媒への抽出量は抑制されるが、耐熱性が向上しない。25質量部を超える場合、フィルム中で非晶性熱可塑性樹脂(C)の凝集がおこり、分散不良のため、成形性や表面性に劣る。より好ましくは3〜15質量部であり、さらに好ましく5〜10質量部である。ここで、非晶性とは、示差走査熱量測定(DSC)などを用いて試料を測定した場合、ガラス転移温度だけが検出されて、融点や融解ピークが検出されない特性のことである。さらに、非晶性熱可塑性樹脂(C)はイミド基またはスルホン基を有する樹脂であることがポリエステル樹脂(A)と相溶させる上で好ましく、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいることが好ましい。特に、イミド基を有するポリイミド樹脂がポリエステル樹脂(A)との相溶性が高まりやすいため好ましい。最も好ましくは、ポリエーテルイミド樹脂(PEI)である。イミド基からなるポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する樹脂であり、下記一般式を繰り返し単位とするものである。
Figure 2015131920
(ただし、上記式中Rは、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族または脂肪族残基、Rは6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基である。)
上記R、Rとしては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
Figure 2015131920
本発明では、ポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(B)との親和性、コスト、溶融成形性等の観点から、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミン、またはp−フェニレンジアミンとの縮合物である、下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
Figure 2015131920
または
Figure 2015131920
このポリエーテルイミド樹脂は、“ウルテム”の商品名で、SABICイノベーティブプラスチック社より入手可能であり、「Ultem(登録商標)1000」、「Ultem(登録商標)1010」、「Ultem(登録商標)1040」、「Ultem(登録商標)5000」、「Ultem(登録商標)6000」および「Ultem(登録商標)XH6050」シリーズや「Extem(登録商標) XH」および「Extem(登録商標) UH」の登録商標名等で知られているものである。
また、本発明における非晶性熱可塑性樹脂(C)は温度350℃、せん断速度100(1/秒)における溶融粘度が100〜600(Pa・S)であることが好ましい。非晶性熱可塑性樹脂(C)の溶融粘度が100〜600(Pa・S)であると、ポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(B)との混和性の点で好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度(Tg−film)が82〜140℃であることが好ましい。より好ましくは82〜100℃、更に好ましくは82〜90℃である。82℃未満であると、ポリエステルフィルムが高温の熱に曝された場合、分子運動性が高まることで配向が緩和しやすく、その結果加水分解が促進されることでポリエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。140℃を超えると成形性が悪化し、延伸時の破れが発生しフィルム化できなくなる場合がある。ポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度を上記の範囲にするためには、ポリエステル樹脂(A)、非晶性熱可塑性樹脂(C)のガラス転移温度が下記式2を満たすことが好ましい。
(Tg−A)<(Tg−C) 式2
(Tg−A)(℃):ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度
(Tg−C)(℃):非晶性熱可塑性樹脂(C)のガラス転移温度
非晶性熱可塑性樹脂(C)のガラス転移温度は、より好ましくは、150℃〜280℃であり、更に好ましくは210℃〜280℃である。上記範囲とすることによって、耐熱性に優れたフィルムとすることが出来る。なお、本発明においてガラス転移温度は、後述する測定方法によって、示差走査型熱量測定(DSC)の2ndRUNから求められるものである。
本発明では、ポリエステルフィルムを140℃のキシレン中で6時間処理した際に、その前後における重量変化が0〜1.5質量%であることが必要である。本発明において、140℃のキシレン処理前後の重量変化は、ポリエステルフィルムの薬液への溶出度合いを示す指標であり、重量変化が1.5質量%を超えるとポリエステルフィルム中から薬液に溶出していく成分が多いことを示し、例えば電気絶縁材料としてエアコン用のコンプレッサモーター用途に用いた場合、冷媒中にポリエステルフィルム成分が溶出し、冷媒の汚染につながる。重量変化は、より好ましくは0〜1.3質量%、更により好ましくは0〜1.0質量%である。上記範囲内であると、溶媒への溶出が抑制され、かつ、フィルム物性の低減を図ることが出来る。
重量変化を上記範囲内にする方法としては、樹脂原料の混練方法と重量比率を制御することにより可能であるが、本方法に限られるわけではない。この方法により、図1に示すような海島湖構造が形成されていると考えられる。すなわち、海成分(1)がポリエステル樹脂(A)、島成分(2)がポリエステル樹脂(B)および湖成分(3)が非晶性熱可塑性樹脂(C)からなる海島湖構造が形成され、島成分(2)にポリエステル樹脂(B)が存在することで、高温薬品下においてポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の界面相互作用により、薬液がトラップされ、薬液の浸透が抑制され、非晶性熱可塑性樹脂(C)が安定に存在しやすくなり、高温薬液化における非晶性熱可塑性樹脂(C)の溶出が抑制されると推定される。海島湖構造の形成は、ポリエステルフィルム断面薄膜切片の透過型電子顕微鏡観察により可能と推定される。
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムを構成する樹脂中、フィルムを構成する樹脂全体を100質量部としたとき、ポリエステル樹脂(A)が50〜96質量部、ポリエステル樹脂(B)が1〜25質量部、非晶性熱可塑性樹脂(C)が3〜25質量部の割合で含むことが好ましい。非晶性熱可塑性樹脂(C)の含有量が3質量部未満の場合、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度が低くなる場合があり、耐熱性が劣る場合がある。また、非晶性熱可塑性樹脂(C)の含有量が25質量部を超える場合、フィルム中で非晶性熱可塑性樹脂(C)の凝集がおこり、分散不良のため、成形性や表面性に劣る場合がある。非晶性熱可塑性樹脂(C)はより好ましくは、3〜15質量部であり、さらに好ましくは3〜10質量部であり、さらに好ましくは5〜10質量部である。フィルムを構成する樹脂中のポリエステル樹脂(B)は1〜25質量部であることが好ましい。ポリエステル樹脂(B)が1質量部未満であると、非晶性熱可塑性樹脂(C)の溶媒への溶出が抑制できなくなり、沸騰キシレンで処理した際の重量変化が大きくなる場合がある。また、25質量部を超えると、ポリエステル樹脂(A)との共重合反応が進む場合があり、結晶性が低下し、耐熱性に劣る傾向にある。ポリエステル樹脂(B)はより好ましくは1〜15質量部であり、さらに好ましくは1〜10質量部である。また、ポリエステル樹脂(B)と非晶性熱可塑性樹脂(C)は、重量分率が2/98〜98/2であることが好ましい。上記範囲内であるとポリエステル樹脂(B)中に非晶性熱可塑性樹脂(C)が分散し、ポリエステル樹脂(A)とブレンドした際に耐薬品性が向上する。ポリエステル樹脂(B)/非晶性熱可塑性樹脂(C)の重量分率は、より好ましくは、40/60〜80/20であり、さらに好ましくは40/60〜60/40である。
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムを140℃のキシレン中にて6時間加熱処理したときのフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度の変化量(ΔTg)が0〜3℃であることが好ましい。フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度の変化量(ΔTg)が上記範囲内であると、高温溶媒下において、溶媒による非晶性熱可塑性樹脂(C)の溶出が抑制されていることが示され、かつ、耐熱性が維持されていることが示される。ガラス転移温度の変化が3℃を超えると高温下でのポリエステルフィルム内の分子運動性が上がることから耐熱性が劣る場合がある。フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度の変化量(ΔTg)はより好ましくは0〜2℃、さらに好ましくは0〜1℃である。
140℃のキシレン中にて6時間加熱処理したときのポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度の変化量(ΔTg)が0〜3℃であるようにする方法としては、前記同様、樹脂原料の混練方法と重量比率を制御することにより可能であるが、本方法に限られるわけではない。本方法では、図1に示すような海島湖構造が形成されると推定される。
本発明のポリエステルフィルムの表面粗さは、フィルム中に無機粒子や有機粒子などを添加することにより調整できる。これらの添加粒子の粒径、配合量、形状などは、フィルム各用途で要求される表面粗さに応じて適宜選択することが可能である。平均粒子径0.05μm以上、3μm以下の粒子を、添加量としては0.01重量%以上、3重量%以下使用することができる。また、使用する添加粒子は、平均粒子径を1種類としても、平均粒子径の異なる2種類以上を組み合わせて添加することもできる。
無機粒子の具体例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができる。これらに限定されるわけでない。酸化ケイ素は真球状でも多孔質であっても良い。
また、有機粒子の具体例としては、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を用いることができるが、これらに限定されるものでなく、粒子を構成する部分のうち少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の有機高分子微粒子であれば如何なる粒子でも良い。
本発明のポリエステルフィルムには、フィルム表面の突起形成のための上記無機粒子や有機粒子以外に、その他の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤および結晶核剤などを本発明の効果が損なわれない程度に添加することができる。
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、0.5μm〜400μmの範囲でフィルムの用途に応じて適宜調整できる。電気絶縁材料用途では、75μm〜400μmであり、その他の各種用途、例えば、コンデンサー用途では、0.5μm〜15μm、回路材料用途では、12μm〜250μm、磁気テープ用途では、2.0μm〜10μmが好ましい。
次に、ポリエステル樹脂(A)としてポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリエステル樹脂(B)としてポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂(PCHT)、非晶性熱可塑性樹脂(C)としてSABICイノベーティブプラスチック社製ポリエーテルイミド樹脂(PEI)を使用し本発明のポリエステルフィルムの製造方法について一例を挙げて説明するが、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。
本発明に用いられるPETおよびPCHTを得る方法としては、常法による重合方法が採用できる。例えば、テレフタル酸等のジカルボン酸成分またはその誘導体と、エチレングリコール等のジオール成分とを周知の方法でエステル交換反応させることによって得ることができ、また、脂肪族ジオール成分、芳香族ジオール成分、脂環式ジカルボン酸成分、イソフタル酸成分、およびナフタレンジカルボン酸成分を共重合成分として含有させる方法としては、重合時にジオール成分として脂環式ジオール成分、芳香族ジオール成分を、ジカルボン酸成分として脂環式ジカルボン酸成分、イソフタル酸成分、およびナフタレンジカルボン酸成分(またはこれらのエステル誘導体)を添加して重合することにより得ることができる。さらには、PCHTは、例えばイーストマンケミカル社製“Copolyester 13319”(全ジカルボン酸成分の95モル%がテレフタル酸、5モル%がイソフタル酸、全ジオール成分の100モル%が1,4−シクロへキサンジメタノールであるポリエステル樹脂)を使用する方法や、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分(またはそれらの誘導体)と、1,4−シクロヘキサンジメタノールを添加し周知の方法でエステル交換反応により共重合させる方法がある。
また、重合に際して従来公知の反応触媒(重合触媒)(アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物など)を用いても良い。さらに色調調整剤としてリン化合物などを添加してもよい。より好ましくは、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階に置いて、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
また、必要に応じ、溶融重合反応で得られたポリエステルを、ポリエステルの融点温度以下にて、固相重合反応を行っても良い。
次いで、得られたPCHTとSABICイノベーティブプラスチック社製のPEIを混練し、PCHTとPEIの質量分率が2/98〜98/2となるようにチップ(D)を作製することが好ましい。PCHTとPEIからなる樹脂組成物の混合・混練方法は、特に限定されることはなく各種混合・混練手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合しても良いし、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダー、タンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混練機にて溶融混練することができる。中でも二軸混練押出機にて混練することが好ましい。次いで、ここで得られたチップ(D) を220℃〜250℃範囲内で3時間の熱処理を行うことが好ましい。次に、熱処理後のチップ(D)とPETを共に二軸混練押出機に供給し、PET/チップ(D)の質量分率が、2/98〜35/65のチップ(E)を作成する。チップ(D)を経てチップ(E)を作成することにより、海島湖構造が形成されやすくなると推定される。その後、チップ(E)を、PETおよび必要に応じてこれらの回収原料と共に押出機に供給して、PCHTおよびPEIの質量分率を下げて、目的とする組成のポリエステルフィルムを製膜するのが好ましい。
本発明では、ポリエステル樹脂(B)と非晶性熱可塑性樹脂(C)を混練して得られたチップ(D)を上記組成で作成した後、チップ(D)に上記範囲で熱処理を施し、ポリエステル樹脂(A) とチップ(D)を上記組成で溶融混練したチップ(E)を作成し、その後、チップ(E)をポリエステル樹脂(A)で希釈してフィルムを作成すると、フィルム中でポリエステル樹脂(A)とチップ(E)中のポリエステル(A)が選択的に混合され、非晶性熱可塑性樹脂の分散を抑制するため、ポリエステル樹脂(B)が島成分かつ非晶性熱可塑性樹脂(C)が湖成分として分散し易くなると推定され、耐薬品性に優れたポリエステルフィルムが得られやすくなる。3種のチップ原料を所望の割合で一度に二軸混練押出機に供給して、本発明のフィルムを得ることも不可能ではないが、その場合には、フィルム中で海島湖構造が形成されにくくなると考えられ、分散不良物がフィルム中に残存し、高品質のポリエステルフィルムが得られにくく、製膜破れも多発する虞がある。尚、上記ブレンドチップを作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をろ過することも好ましい。ろ過に用いる異物除去フィルターの種類や条件については特に限定するものではない。
上記の製造法の具体的な条件を更に説明する。
まず、PCHTチップとPEIチップとを、一定の割合で混合して、300〜350℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してチップ(D)を得る。このときのベント式二軸押出機は、PCHTをPEIとナノ相溶させる観点から、二軸3乗タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は1〜10分の範囲が好ましい。
その後、上記ペレタイズ作業により得られたPCHTとPEIからなるチップ(D)を上記条件にて加熱処理を施す。熱処理後のチップ(D)とPETを一定の割合で混合分散させてチップ(E)を得る場合には、二軸混練押出機を270〜330℃の温度に設定し、滞留時間を2〜8分の範囲に設定するのが好ましい。次いで、チップ(E)にPETチップを配合し、180℃で3時間以上真空乾燥する。その後、これらを押出機に供給し、270〜300℃ にて溶融押出し、フィルター内を通過させた後、Tダイよりシート状に吐出し、このシート状物を表面温度20〜70℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
二軸延伸の条件は特に限定されず、フィルムの長手方向および幅方向に一段階もしくは二段階以上の多段階で1.2〜6.0の倍率で延伸する。延伸温度は90〜180℃の範囲であれば良く、未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度(Tg)〜(Tg+40)℃の範囲で長手方向及び幅方向に二軸延伸を行なうことが好ましい。さらに必要に応じて再延伸を行なっても良い。延伸の方式、温度にもよるが、耐熱性が本発明で開示する好ましい範囲になるようにし、本発明のフィルムを得る観点から、延伸倍率は、長手方向、幅方向共に2.5〜5.5倍程度に設定するのがより好ましい。延伸後の熱処理は、温度150℃ 以上、ポリエステル樹脂(A)の融点以下の温度、好ましくは200〜245℃で0.3〜30秒間熱処理することが好ましい。さらに、熱処理時および/ または熱処理後フィルムを冷却する段階で幅方向および/ または長手方向に1〜9%の弛緩処理を加えることが本発明の二軸配向フィルムを得る上で好ましい。
本発明により得られるフィルムは、高温度条件下においても物性の低下が抑制されるため、HFCなどを冷媒として用いたコンプレッサの使用環境温度が従来よりも高温となるモーターの電気絶縁部材として好適に用いることができる。
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
[特性の評価方法]
(1)ポリエステルフィルムのキシレン処理による重量変化(質量%)
ポリエステルフィルム試料を10cm×10cmの大きさに切り出し、試料を小数点3桁gまで精密天秤にて秤量した。セパラブルフラスコにキシレン500mlと試料を投入し、三又の蓋を載せ、ゴムチャックにて固定した。フラスコ内を窒素雰囲気下に保つため、一方から、窒素を常時流しておき、もう一方に冷却管を設置することで蒸発したキシレンを冷却液化させフラスコ内に戻した。オイルバスにてキシレン温度が140℃になるまで加熱し、140℃に安定した時間から6時間沸騰キシレン中にてサンプルを処理した。
6時間経過後、試料を取り出し、キシレンを完全に蒸発させる目的でタバイエスペック(株)製ギアオーブンにて、温度180℃の条件下にて3時間乾熱処理を行った。その後、再び精密天秤にて秤量し下記式にて処理前後の重量変化を算出した。
キシレン処理による重量変化(質量%)={(キシレン処理前の重量)g−(キシレン処理後の重量)g}/(キシレン処理前の重量)g×100
(2)樹脂の融点Tm(℃)
試料を、JIS K−7121(1999)に基づいた方法により、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置“ロボットDSC−RDC220”を、データ解析にはディスクセッション“SSC/5200”を用いて、下記の要領にて、測定を実施した。
サンプルパンに試料を5mgずつ秤量し、試料を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱した(1stRUN)。1stRUNの示差走査熱量測定チャート(縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする)を得る。当該1stRunの示差走査熱量測定チャートの、吸熱ピークである結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を求め、これを融点(℃)とする。2以上の結晶融解ピークが観測される場合は、最も温度が高いピークトップの温度を融点とした。
(3)ポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度Tg―film(℃)
JIS K7121(1999)に準じて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置”ロボットDSC−RDC220”を、データ解析にはディスクセッション”SSC/5200”を用いて、下記の要領にて、測定を実施した。
サンプルパンにポリエステルフィルム試料を5mg秤量し、試料を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱し(1stRUN)、その状態で5分間保持し、次いで25℃以下となるよう急冷した。直ちに引き続いて、再度25℃から20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温を行って測定を行い、2ndRUNの示差走査熱量測定チャート(縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする)を得た。当該2ndRUNの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求める。2以上のガラス転移の階段状の変化部分が観測される場合は、それぞれについて、ガラス転移温度を求め、それらの温度を平均した値を試料のガラス転移温度(Tg)(℃)とした。
ポリエステルフィルムのキシレン処理前後におけるポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度の変化量(ΔTg)は下記式にて算出した。
ガラス転移温度の変化量(ΔTg)(℃)=|(キシレン処理前のフィルムを構成する樹脂のTg)(℃)−(キシレン処理後のフィルムを構成する樹脂のTg)(℃)|
(4)フィルムの耐溶剤性
キシレン処理後の重量変化およびキシレン処理後のガラス転移温度変化から、フィルムの耐溶剤性を以下のように評価した。
A: キシレン処理による質量変化が0質量%以上1.0質量%以下であり、かつキシレン処理後のガラス転移温度の変化量ΔTgが0℃以上1℃以下
B: キシレン処理による質量変化が1質量%を超えて1.2質量%以下、かつキシレン処理後のガラス転移温度の変化量ΔTgが1℃を超えて3℃以下
C: キシレン処理による重量変化が1.2質量%を超えて1.5質量%以下、かつキシレン処理後のガラス転移温度の変化量ΔTgが1℃を超えて3℃以下
D: キシレン処理による重量変化が1.5質量%以下、かつキシレン処理によるガラス転移温度の変化量ΔTgが3℃を超える
E: キシレン処理による重量変化が1.5質量%を超え、かつキシレン処理によるガラス転移温度の変化量ΔTgが3℃を超える
A、B、C、Dが良好であり、その中でもAが最も優れている。
(5)ポリエステルフィルムの耐熱性
ポリエステルフィルムを1cm×20cmの大きさに、長辺がフィルムの長手方向・幅方向に平行となるようにそれぞれ切り出し、ASTM−D882(1997)に基づいて、チャック間5cm、引っ張り速度300mm/分にて引っ張ったときの破断強度を測定した。なお、サンプル数はn=5とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を求め、これをフィルムの破断強度S0とした。
次に、同様に切り出したフィルムを、タバイエスペック(株)製ギアオーブンにて、温度180℃の高温条件下にて乾熱処理を行った後、破断強度を測定した。なお、測定はn=5とし、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定し、その平均値を破断強度S1とした。得られた破断強度S0、S1を用いて、次の式により強度保持率を算出した。処理時間を10時間ずつ変更し、強度保持率が50%以下となる処理時間を強度半減期とした。
強度保持率(%)=S1/S0×100
得られた伸度半減期から、フィルムの耐熱性を以下のように判定した。
A: 強度半減期が250時間以上
B: 強度半減期が200時間以上250時間未満
C: 強度半減期が180時間以上200時間未満
D: 強度半減期が180時間未満
A、B、Cが良好であり、その中でもAが最も優れている。
[参考例1]
テレフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、PETチップを得た。得られたPETのガラス転移温度は80℃、融点は255℃であった。
[参考例2]
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールから、酢酸マンガンを触媒として、エステル交換反応を実施した。エステル交換反応終了後、三酸化アンチモンを触媒として常法によりPENチップを得た。得られたPENのガラス転移温度は122℃、融点は265℃であった。
[参考例3]
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100mol%、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール100mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行い、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCHT)チップを得た。得られたPCHTチップのガラス転移温度は85℃、融点は280℃であった。
[実施例1]
参考例3で得られたPCHTチップを50質量部および“Ultem(登録商標)1010”を50質量部を混合し180℃の真空乾燥機で3時間乾燥した。その後これらのチップを混合して二軸混練押出機に供給し350℃にて溶融押出して、繊維焼結ステンレス製金属フィルター内を通過させた後、直径3mm、長さ10mmのダイスから押出して冷却後、カッターで切断してPEIとPCHTの混合チップ(D)を得た。続いて180℃の温度で3時間乾燥した参考例1で得られたPETチップを10質量部と220℃の温度で3時間乾燥したチップ(D)を90質量部を混合し、押出機に供給し315℃にて溶融押出して繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、直径3mm、長さ10mmのダイスから押出して冷却後カッターで切断してPET、PCHT及びPEIの混合チップ(E)を得た。次いで、得られたチップ(E)を参考例1で得られたPETチップをPET90質量部、PCHT5質量部、PEI5質量部の分率になるように混合し、180℃の真空乾燥機で3時間乾燥させた後、290℃の温度にて溶融押出をし、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Tダイよりシート状に吐出し、このシートを表面温度25℃の冷却ドラム上に密着させて急冷固化し無配向のポリエステルフィルムを得た(表1−1)。
次に、この無配向ポリエステルフィルムを110℃で、長手方向に3.6倍に延伸し、50℃の冷却ロール群で冷却した。次いで、このフィルムをクリップで把持してテンターに導き、120℃で、幅方向に3.7倍に延伸して、その後、200℃の温度ゾーンに導き、続いて横手方向に2%弛緩しながら180℃の温度ゾーンに導き、続いて室温まで冷却し、フィルムエッジを除去してポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムは耐溶剤性と耐熱性に優れていた(表1−2)。
[実施例2]
PCHTチップを参考例2で得られたPENチップに変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た(表1−1)。得られたポリエステルフィルムは耐溶剤性と耐熱性に優れていた(表1−2)。
[実施例3]
“Ultem(登録商標)1010”をソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリエーテルサルホン“レーデル(RADEL)A グレードA−300A”に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た(表1−1)。得られたポリエステルフィルムは耐溶剤性と耐熱性に優れていた(表1−2)。
[実施例4]
PETチップを参考例2で得られたPENチップに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た(表1−1)。得られたポリエステルフィルムは耐溶剤性と耐熱性に優れていた(表1−2)。
[実施例5]
チップDの分率をPCHTが70質量部、PEIが30質量部とした以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た(表1−1)。得られたポリエステルフィルムは耐溶剤性と耐熱性に優れていた(表1−2)。
[実施例6]
ポリエステルフィルムを構成するポリマー組成分率をPET60質量部、PCHT20質量部、PEI20質量部しとした以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た(表1−1)。得られたポリエステルフィルムは耐溶剤性と耐熱性に優れていた(表1−2)。
[実施例7]
チップ(E)作製時にPETチップを30質量部、チップ(D)を70質量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た(表1−1)。得られたポリエステルフィルムは耐溶剤性と耐熱性に優れていた(表1−2)。
[比較例1]
参考例1で得られたPETチップのみを用いた以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た(表1−1)。得られたポリエステルフィルムは耐熱性に劣っていた(表1−2)。
[比較例2]
PCHTを用いず、チップ(D)を作製しなかったこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た(表1−1)。得られたポリエステルフィルムは耐溶剤性に劣っていた(表1−2)。
[比較例3]
チップDの分率をPCHTが80質量部、PEIが20質量部とし、フィルムを構成するポリマー組成分率をPET90質量部、PCHT8質量部、PEI2質量部しとした以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た(表1−1)。得られたポリエステルフィルムは耐熱性に劣った(表1−2)。
[比較例4]
PCHTを参考例1で得られたPETチップに、PETチップを参考例2で得られたPENチップにしたこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た(表1−1)。得られたポリエステルフィルムは耐溶剤性に劣った(表1−2)。
[比較例5]
チップ(E)の作製分率をPET50質量部、チップ(D)50質量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た(表1−1、表1−2)。得られたポリエステルフィルムは耐溶剤性に劣った(表1−2)。
[比較例6]
フィルムを構成するポリマー組成分率をPET40質量部、PCHT30質量部、PEI30質量部しとした以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た(表1−1)。得られたポリエステルフィルムは耐溶剤性に劣った(表1−2)。
Figure 2015131920
Figure 2015131920
本発明によるポリエステルフィルムは、耐熱性に優れ、かつ耐薬品性に優れるので、長期間の使用に耐えるポリエステルフィルムが必要とされる、コンプレッサの使用環境温度が従来よりも高温となる電気絶縁部材等に有効に利用できる。
1 ポリエステル樹脂(A)
2 ポリエステル樹脂(B)
3 非晶性熱可塑性樹脂(C)

Claims (10)

  1. ポリエステルフィルムであって、フィルムを構成する樹脂中に、ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)、非晶性熱可塑性樹脂(C)を含み、かつ、フィルムを構成する樹脂全体を100質量部としたとき、非晶性熱可塑性樹脂(C)を3〜25質量部含み、前記ポリエステルフィルムを140℃のキシレン中にて6時間加熱処理したときの重量変化が0〜1.5質量%であることを特徴とするポリエステルフィルム。
  2. 下記(1)〜(4)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のポリエステルフィルム。
    (1)前記ポリエステルフィルムを構成する樹脂中、ポリエステル樹脂(A)が50〜96質量部、ポリエステル樹脂(B)が1〜25質量部、非晶性熱可塑性樹脂(C)が3〜25質量部の割合で含まれる。
    (2)ポリエステル樹脂(A)の融点(Tm−A)(℃)が200〜260℃である。
    (3)ポリエステル樹脂(A)の融点(Tm−A)(℃)、ポリエステル樹脂(B)の融点(Tm−B)(℃)が下記式1を満たす。
    (Tm−A)<(Tm−B) 式1
    (4)ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg−A)(℃)、非晶性熱可塑性樹脂(C)のガラス転移温度(Tg−C)(℃)が、下記式2を満たす。
    (Tg−A)<(Tg−C) 式2
  3. 前記ポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度(Tg−film)が82〜140℃であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステルフィルム
  4. ポリエステル樹脂(B)の融点(Tm−B)(℃)が、260〜320℃であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  5. 非晶性熱可塑性樹脂(C)が主たる成分としてポリイミド樹脂からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  6. 非晶性熱可塑性樹脂(C)が主たる成分としてポリエーテルイミド樹脂からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  7. ポリエステル樹脂(B)が主たる成分としてポリエチレン−2、6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂および/またはポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂からなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  8. ポリエステル樹脂(A)が主たる成分としてポリエチレンテレフタレート樹脂からなる請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステルフィルム
  9. 前記ポリエステルフィルムを140℃のキシレン中にて6時間加熱処理したときのポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度の変化量(ΔTg)が0〜3℃であることを特徴とする請求項1〜8いずれかに記載のポリエステルフィルム。
  10. ポリエステル樹脂(B)と非晶性熱可塑性樹脂(C)を混練し、ポリエステル樹脂(B)と非晶性熱可塑性樹脂(C)の質量比率が2/98〜98/2であるチップ(D)を得た後、ポリエステル樹脂(A)とチップ(D)を混練し、ポリエステル樹脂(A)とチップ(D)の質量比率が2/98〜35/65のチップ(E)を得て、次いで、チップ(E)とポリエステル樹脂(A)とを押出機に供給し、ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)および非晶性熱可塑性樹脂(C)を含む樹脂を押出成型することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018076427A (ja) * 2016-11-09 2018-05-17 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂組成物

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