JP4347424B2 - ポリエステルフイルム - Google Patents
ポリエステルフイルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4347424B2 JP4347424B2 JP11756096A JP11756096A JP4347424B2 JP 4347424 B2 JP4347424 B2 JP 4347424B2 JP 11756096 A JP11756096 A JP 11756096A JP 11756096 A JP11756096 A JP 11756096A JP 4347424 B2 JP4347424 B2 JP 4347424B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- nmd
- refractive index
- polyester film
- following formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気絶縁材料用に有用なポリエステルフイルムに関し、更に詳しくはモーターのコイルとステーターとの絶縁を行うスロット材等に好適な、優れた耐衝撃性、物理的加工性、耐熱性、耐加水分解性、耐フレオン性を有するポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフイルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下『ＰＥＴ』と略記することがある。）やポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下『ＰＥＮ』と略記することがある。）からなるポリエステルフイルムは優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有するため、磁気テープ用、写真用、電気用、包装用、製図用等多くの用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら近年電気、電子機器の小型化、高性能化に伴い、例えばモーター用の絶縁材料には高い耐熱性等従来よりもより高度の特性が要求されるケースが多くなってきている。また、冷凍機などのコンプレッサ用モーターの絶縁材料は、従来冷媒として用いられてきたフロン系冷媒の使用が制約され、代替冷媒が用いられるようになった。そして、この代替冷媒に対しオリゴマーの抽出量が少なく、かつ耐加水分解性の高い絶縁材料が求められている。
【０００４】
例えば通常のＰＥＴフイルムは耐熱区分Ｅ種であり、上記要求に対し耐熱性を満足せず、更に冷媒や冷凍機油へ抽出されるオリゴマー量が多いため、キャピラリー詰りや、回転機器の回転を妨げる問題が生じる。また、耐熱性を改良した耐熱区分Ｂ種のＰＥＴフィルム（Ｂ種ＰＥＴフイルム）でも耐熱性が不十分であり、上記オリゴマー量に起因する問題も解決できない。
【０００５】
また、アラミド紙やポリイミドフイルム等が高耐熱性材料として使用されることがあるが、これらはいずれも非常に高価であり、経済的に問題がある。特に、アラミド紙を用いた場合は、剛性が不足するため自動化された工程でのフイルムの取扱いのが難しいという別の問題がある。
【０００６】
一方、ＰＥＮフイルムは、優れた耐熱性、耐薬品性、耐フレオン性、機械的特性を有し、更に抽出オリゴマー量も少ないためモータ用電気絶縁材料としてＰＥＴフイルムよりも特性が優れる。
【０００７】
しかしながらＰＥＮフイルムをハーメチックモータの絶縁材料であるスロット材等に使用した場合、コイル等の成形時、或いはスロットへの加工時にフイルムに衝撃が加わり、フイルムが割れるという欠点があり、耐衝撃性の向上が要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消し、耐衝撃性、フィルムの物理的加工性に優れ、耐熱性、耐フレオン性が良好でオリゴマー抽出量が少ないスロット電気絶縁材料用等に有用なポリエステルフイルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルフイルムにおいて、該ポリエステルフイルムの縦方向の屈折率（ｎＭＤ）、厚み方向の屈折率（ｎＺ）、密度（ρ）および縦方向の屈折率（ｎＭＤ）と横方向の屈折率（ｎＴＤ）の差（△ｎ：ｎＭＤ−ｎＴＤ）がそれぞれ下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）および下記式（４）を満足し、かつ中心線平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって、フィルムの厚さが２５以上３５０μｍ以下であり、絶縁破壊電圧が９０ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする電気絶縁用フイルムに用いる二軸配向したポリエステルフイルムにより達成される。
【００１０】
【数３】
１．７３０ ≦ ｎＭＤ ≦ １．７６０ ………（１）
ｎＺ ≦ １．５００ ………（２）
１．３５０ｇ／ｃｍ3 ≦ ρ ≦１．３６０ｇ／ｃｍ3 ………（３）
−０．１０ ≦ ｎＭＤ−ｎＴＤ ≦ ＋０．１０ ………（４）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
［ポリエチレン２，６−ナフタレート］
本発明のポリエステルフイルムは、ＰＥＮを主たる構成成分とするポリエステルフイルムであるが、このＰＥＮとはエチレン−２、６−ナフタンカルボキシレート単位が９０モル％以上のポリエステルであり、１０モル％以下の割合で共重合成分を共重合したものであっても良い。
【００１２】
上記共重合成分としては、例えばナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４−４’ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類；ジエチレングルコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグルコール類を挙げることができる。
【００１３】
また、ＰＥＮは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の一部官能性化合物によって末端の水酸基及び／又はカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、或いはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等のような３官能以上の成分を極小量（実質的に線状のポリマーが得られる範囲）共重合したものであてもよい。
【００１４】
また、本発明のポリエステルフイルムを構成するポリエステルはＯ−クロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度が０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲であることがに好ましく、特に０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。固有粘度が上記範囲であると、耐熱性に優れたポリエステルフイルムが得られやすく、また溶融ＰＥＮの押出性が良好となる。
【００１５】
上記のポリエステルには、例えば安定剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。特に、ポリエステルフイルムの滑り性を改良なものとするために、ポリエステル中に不活性な固体微粒子を配合することが好ましい。かかる固体微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、無水ケイ酸、含水ケイ酸、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム（焼成物、水和物等を含む）、燐酸１リチウム、燐酸３リチウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、安息香酸リチウム、これらの化合物の複塩（水和物を含む）、ガラス粉、粘土（カオリン、ベンナイト、白土等含む）、タルク、炭酸カルシウム等の無機微粒子やシリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂微粒子を用いることができる。上記の固体微粒子として、特に二酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂の微粒子が好ましい。固体微粒子は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００１６】
固体微粒子の形状は、球状、塊状あるいは偏平状等のいずれであっても良く、また、その硬度、比重、色等についても特に制限はないが、平均粒径が等価球直径で０．１〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍの範囲が好ましい。またポリエステルに対する配合量は、０．００１〜５．０重量％、特に０．００４〜１．０重量％が好ましい。
【００１７】
［ポリエステルフイルム］
本発明のポリエステルフイルムは、縦方向の屈折率（ｎＭＤ）、厚み方向の屈折率（ｎＺ）、密度（ρ）および縦方向の屈折率（ｎＭＤ）と横方向の屈折率（ｎＴＤ）の差（△ｎ：ｎＭＤ−ｎＴＤ）がそれぞれ下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）および下記式（４）を満足し、かつ中心線平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって、フィルムの厚さが２５以上３５０μｍ以下であり、絶縁破壊電圧が９０ＫＶ／ｍｍ以上である二軸配向フイルムである。
【００１８】
【数４】
１．７３０ ≦ ｎＭＤ ≦ １．７６０ ………（１）
ｎＺ ≦ １．５００ ………（２）
１．３５０ｇ／ｃｍ3 ≦ ρ ≦１．３６０ｇ／ｃｍ3 ………（３）
−０．１０ ≦ ｎＭＤ−ｎＴＤ ≦ ＋０．１０ ………（４）
本発明のポリエステルフイルムは、例えば十分に乾燥させたＰＥＮ材料をＰＥＮの融点〜融点＋７０℃の温度で溶融押出し、キャスティングドラム上で急冷して未延伸フイルムとし、ついで該未延伸フイルムを縦方向および横方向に遂次二軸延伸又は同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することが好ましい。二軸延伸は遂次二軸延伸が好ましく、その際未延伸フイルムを縦方向に７０〜１７０℃で２．３〜５．８倍延伸し、次いでステンターにて横方向に７０〜１５０℃で２．３〜５．８倍延伸し、その後１５０℃〜２５０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１０〜３０秒が好ましい。また、縦方向及び横方向の延伸条件は得られる二軸配向ＰＥＮフイルムの物性が縦横の両方向にほぼ等しくなるような条件を選択するのが好ましい。同時二軸延伸の場合も上記遂次二軸延伸の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。具体的な例として、延伸温度は縦１２０℃、横１３０℃が例示され、延伸倍率として縦方向に３．０倍延伸し、続いて横方向に３．０倍延伸し、面倍率として９．０倍延伸する方法、縦方向に２．８倍延伸し、続いて横方向に３．５倍延伸し、面倍率として９．８倍延伸する方法が例示され、熱固定方法として２３０℃で３０秒間定長下で熱固定する方法が例示される。
【００１９】
本発明のポリエステルフイルムは、必要に応じて上記二軸延伸ＰＥＮフイルムを更に縦方向及び／又は横方向に再延伸する、いわゆる３段延伸法、４段延伸法により製造することもできる。また４段延伸法では、未延伸フイルムを７０〜１５０℃の温度で縦方向に１．８〜２．８倍延伸し、次いでステンターにて横方向に３．５〜５倍延伸し、その後１００〜１７０℃の温度で１０〜３０秒間熱固定（中間熱固定）してから１１０〜１８０℃の温度で縦方向に１．５〜３．０倍再延伸し、次いでステンターにて１１０〜１９０℃の温度で横方向に１．２〜２．４倍再延伸し、さらに１５０〜２５０℃の温度で１０〜３０秒間緊張下熱固定するとよい。
【００２０】
本発明のポリエステルフイルムの厚さは５〜５００μｍの範囲から、特に２５〜３５０μｍの範囲から選ぶことが好ましい。もとっもこの厚さの範囲に限定されるものではない。
【００２１】
本発明のポリエステルフイルムは、フイルムの縦方向の屈折率が１．７２０以上１．７７０以下、厚み方向の屈折率が１．５００以下のものである。縦方向の屈折率（ｎＭＤ）が１．７２０未満であるとフイルムの配向が十分でないため耐衝撃性に劣り、１．７７０を超えるとデラミネーションが発生し易く加工性に劣る。縦方向の屈折率（ｎＭＤ）の特に好ましい範囲は１．７３０から１．７６０である。尚、フイルムの屈折率は、縦方向の屈折率（ｎＭＤ）と横方向の屈折率（ｎＴＤ）の差（△ｎ：ｎＭＤ−ｎＴＤ）が−０．１０から＋０．１０であること、更に−０．０５から＋０．０５であること、特に−０．０２から＋０．０２であることがデラミネーションが発生し難く加工性が優れたものとなるため好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステルフイルムは、フイルムの厚み方向の屈折率（ｎＺ）が１．５００以下のものである。厚み方向の屈折率（ｎＺ）が１．５００を超えると、耐衝撃性が悪くなり加工性に劣る。
【００２３】
本発明のポリエステルフイルムは、フイルムの密度が１．３５０ｇ／ｃｍ3 以上、１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下のものである。フイルムの密度が１．３５０ｇ／ｃｍ3 未満であると延伸により配向された分子が十分な結晶に成長しておらず寸法安定性に劣り、１．３６０ｇ／ｃｍ3 を超えると結晶化によりフイルムが脆くなり耐衝撃性に劣る。
【００２４】
上記の屈折率、密度を有するフイルムは、製膜時の延伸倍率、延伸温度、熱固定の温度と時間によりコントロールできる。
【００２５】
更に、本発明のポリエステルフイルムは、フイルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のものである。この中心線平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ未満ではフイルムの滑り性が悪化し巻取り性が悪くなり、５０ｎｍを超えるとフイルム表面の粗さが大きくなり過ぎ、電気絶縁材料として備えておくべき電気特性、例えば絶縁破壊電圧が不良となる。この絶縁破壊電圧は９０ＫＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が下限値より低い８０ＫＶ／ｍｍ未満であると、各種の電気絶縁用途に用いた際の実用性が不足することがある。かかる絶縁破壊電圧を有するポリエステルフイルムは、例えばフイルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）を前記範囲とすることにより得ることができ、特に中心線平均粗さを、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下とすることにより得ることができる。
【００２６】
本発明のポリエステルフイルムは、Ｘ線回折により求めた（−１１０）面の積分強度［Ｉ（−１１０）］と（１００）面の積分強度［Ｉ（１００）］の比が下記式（５）を満足するものであることが好ましい。
【００２７】
【数５】
２０ ≦Ｉ（−１１０）／Ｉ（１００）………（５）
【００２８】
【外１】
【００２９】
この積分強度比［Ｉ（−１１０）／Ｉ（１００）］（以下『積分強度比』と略記することがある。）が２０未満であると、フイルムの配向が十分でなく、耐衝撃性に劣る。
【００３０】
更に、本発明のポリエステルフイルムは、ＪＩＳＫ７２１１に規定されるフイルムの面衝撃破壊エネルギーが２．８×１０ー 3Ｊ／μｍ以上であることが好ましい。フイルムの面衝撃破壊エネルギーがこの範囲であると、フイルムの耐衝撃性および物理的加工性が優れたものとなる。
【００３１】
またフイルムのデラミネーション発生率は４０％以下、特に３０％以下であることが好ましい。デラミネーション発生率が上記の範囲でであると、フイルムを物理的加工を加える際にデラミネーションの発生が実用的に十分なものとなる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、フイルムの各特性値は下記の方法で測定した。
【００３３】
１．屈折率
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、偏光板を装着したアッベ屈折計を用いて測定した。
【００３４】
２．密度
ＪＩＳＣ２１５１に規定した方法に準じて、密度勾配液として四塩化炭素とｎ−ヘプタンの混合液を用いた密度勾配管にて３０℃にて測定した。
【００３５】
３．絶縁破壊電圧
ＪＩＳＣ２１５１に規定した方法で気中で測定し、フイルム単位厚み当たりの電圧で示した。
【００３６】
４．中心線平均粗さ（Ｒａ）
小坂研究所製表面粗さ測定器（ＳＥ−３Ｋ）によって下記の方法により求めた。即ち、フイルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き採り、この抜き採り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として粗さ曲線Ｙ＝ｆ（Ｘ）で表した時、次の式で与えられた値をｎｍ（ナノメートル）で表しす。但し、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は８０μｍである。Ｒａは縦方向に５点、横方向に５点の計１０点の平均値で求めた。
【００３７】
【数６】
【００３８】
５．Ｘ線回折強度比
理学電機（株）ＲＵ２００（出力５０ＫＶ，４０ｍＡ）を用いて、Ｘ線源ＣｕＫ−α、発散スリット１ｄｅｇ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、スキャンスピード２．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ条件で１８から３５ｄｅｇまで反射対称法で測定し、Ｐｓｅｕｄｏ Ｖｏｉｇｈｔピークモデルを用いた多重ピーク分離法により、フィルム面に平行な（−１１０）面と（１００）面の積分強度を測定し、前記式（４）よりＸ線回折強度比を求めた。
【００３９】
６．面衝撃破壊エネルギー
周囲を固定したサンプル中央にピン（サイズφ４．０ｍｍ）をセットし、その上から重錘（重量０．５ｋｇ）を落下させＪＩＳＫ７２１１のデータ処理方法によりフィルム厚み当たりの破壊エネルギーを算出した。
【００４０】
７．デラミネーション発生率
（株）小田原エンジニアリング製モータ加工機のウェッジ加工部分をデラミテスターとして使用。１２ｍｍ×８０ｍｍ（フィルム長手方向が８０ｍｍ）のウェッジを、加工速度２個／秒の速度で３０個成形し、ウェッジの折目のデラミの発生数をカウントし下記式よりデラミネーション発生率（以下『デラミ発生率』と略記する。）（％）を求める。
【００４１】
【数７】
デラミ発生率（％）＝［（デラミ発生ウェッジ個数）／３０］×１００
８．固有粘度
Ｏ−クロロフェノール溶液にて３５℃にて測定した。
【００４２】
９．加工性評価
３０×５０ｍｍのサイズにフィルムを打抜き、端面のデラミネーション、亀裂等の有無を確認し、それぞれ発生していないものを○、明確に発生しているものを×、軽微な状態で発生しているものを△とした。
【００４３】
［実施例１］
平均粒径０．３μｍの真球状シリカ粒子を０．１５重量％含有したポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるポリエステル材料を乾燥し、溶融押出機によりフイルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却して無延伸フイルムを得、この無延伸フイルムを１２０℃で縦方向に３．０倍延伸し、次いで１３０℃で横方向に３．０倍逐次二軸延伸し、更に２３０℃で３０秒間定長下にて熱固定して厚さ２５０μｍの二軸配向フイルムを得た。この二軸配向フイルムの特性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４４】
［実施例２］
縦方向の延伸倍率を２．８倍、横方向の延伸倍率を３．５倍とした以外は実施例１と同様にして二軸配向フイルムを得た。この二軸配向フイルムの特性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例１］
熱固定温度を２４５℃とした以外は実施例１と同様にして二軸配向フイルムを得た。この二軸配向フイルムの特性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４６】
［比較例２］
縦方向の延伸倍率を２．５倍、横方向の延伸倍率を３．３倍とした以外は実施例１と同様にして二軸配向フイルムを得た。この二軸配向フイルムの特性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４７】
［比較例３］
添加した不活性粒子を平均粒径０．６μｍの真球状シリカ粒子０．８重量％とした以外は実施例１と同様にして二軸配向フイルムを得た。この二軸配向フイルムの特性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２に示した結果から明かなように、本発明のポリエステルフイルムは電気特性、耐衝撃性に優れ、加工性が良好なものであった。
【００５１】
尚、比較例１のフイルムは加工性において端面のデラミネーション発生は少ないが、亀裂の発生が顕著で耐衝撃性が劣る。比較例２のフイルムは加工性において端面のデラミネーション発生が多く加工性が不良である。比較例３のフイルムは絶縁破壊電圧が小さくなり絶縁材料としての特性を有していない。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のポリエステルフイルムは優れた耐衝撃性、物理的加工性、耐熱性、耐加水分解性、耐フレオン性を有し、電気絶縁材料用として、特にスロット材用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気絶縁材料用に有用なポリエステルフイルムに関し、更に詳しくはモーターのコイルとステーターとの絶縁を行うスロット材等に好適な、優れた耐衝撃性、物理的加工性、耐熱性、耐加水分解性、耐フレオン性を有するポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフイルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下『ＰＥＴ』と略記することがある。）やポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下『ＰＥＮ』と略記することがある。）からなるポリエステルフイルムは優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有するため、磁気テープ用、写真用、電気用、包装用、製図用等多くの用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら近年電気、電子機器の小型化、高性能化に伴い、例えばモーター用の絶縁材料には高い耐熱性等従来よりもより高度の特性が要求されるケースが多くなってきている。また、冷凍機などのコンプレッサ用モーターの絶縁材料は、従来冷媒として用いられてきたフロン系冷媒の使用が制約され、代替冷媒が用いられるようになった。そして、この代替冷媒に対しオリゴマーの抽出量が少なく、かつ耐加水分解性の高い絶縁材料が求められている。
【０００４】
例えば通常のＰＥＴフイルムは耐熱区分Ｅ種であり、上記要求に対し耐熱性を満足せず、更に冷媒や冷凍機油へ抽出されるオリゴマー量が多いため、キャピラリー詰りや、回転機器の回転を妨げる問題が生じる。また、耐熱性を改良した耐熱区分Ｂ種のＰＥＴフィルム（Ｂ種ＰＥＴフイルム）でも耐熱性が不十分であり、上記オリゴマー量に起因する問題も解決できない。
【０００５】
また、アラミド紙やポリイミドフイルム等が高耐熱性材料として使用されることがあるが、これらはいずれも非常に高価であり、経済的に問題がある。特に、アラミド紙を用いた場合は、剛性が不足するため自動化された工程でのフイルムの取扱いのが難しいという別の問題がある。
【０００６】
一方、ＰＥＮフイルムは、優れた耐熱性、耐薬品性、耐フレオン性、機械的特性を有し、更に抽出オリゴマー量も少ないためモータ用電気絶縁材料としてＰＥＴフイルムよりも特性が優れる。
【０００７】
しかしながらＰＥＮフイルムをハーメチックモータの絶縁材料であるスロット材等に使用した場合、コイル等の成形時、或いはスロットへの加工時にフイルムに衝撃が加わり、フイルムが割れるという欠点があり、耐衝撃性の向上が要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消し、耐衝撃性、フィルムの物理的加工性に優れ、耐熱性、耐フレオン性が良好でオリゴマー抽出量が少ないスロット電気絶縁材料用等に有用なポリエステルフイルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルフイルムにおいて、該ポリエステルフイルムの縦方向の屈折率（ｎＭＤ）、厚み方向の屈折率（ｎＺ）、密度（ρ）および縦方向の屈折率（ｎＭＤ）と横方向の屈折率（ｎＴＤ）の差（△ｎ：ｎＭＤ−ｎＴＤ）がそれぞれ下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）および下記式（４）を満足し、かつ中心線平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって、フィルムの厚さが２５以上３５０μｍ以下であり、絶縁破壊電圧が９０ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする電気絶縁用フイルムに用いる二軸配向したポリエステルフイルムにより達成される。
【００１０】
【数３】
１．７３０ ≦ ｎＭＤ ≦ １．７６０ ………（１）
ｎＺ ≦ １．５００ ………（２）
１．３５０ｇ／ｃｍ3 ≦ ρ ≦１．３６０ｇ／ｃｍ3 ………（３）
−０．１０ ≦ ｎＭＤ−ｎＴＤ ≦ ＋０．１０ ………（４）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
［ポリエチレン２，６−ナフタレート］
本発明のポリエステルフイルムは、ＰＥＮを主たる構成成分とするポリエステルフイルムであるが、このＰＥＮとはエチレン−２、６−ナフタンカルボキシレート単位が９０モル％以上のポリエステルであり、１０モル％以下の割合で共重合成分を共重合したものであっても良い。
【００１２】
上記共重合成分としては、例えばナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４−４’ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類；ジエチレングルコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグルコール類を挙げることができる。
【００１３】
また、ＰＥＮは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の一部官能性化合物によって末端の水酸基及び／又はカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、或いはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等のような３官能以上の成分を極小量（実質的に線状のポリマーが得られる範囲）共重合したものであてもよい。
【００１４】
また、本発明のポリエステルフイルムを構成するポリエステルはＯ−クロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度が０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲であることがに好ましく、特に０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。固有粘度が上記範囲であると、耐熱性に優れたポリエステルフイルムが得られやすく、また溶融ＰＥＮの押出性が良好となる。
【００１５】
上記のポリエステルには、例えば安定剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。特に、ポリエステルフイルムの滑り性を改良なものとするために、ポリエステル中に不活性な固体微粒子を配合することが好ましい。かかる固体微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、無水ケイ酸、含水ケイ酸、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム（焼成物、水和物等を含む）、燐酸１リチウム、燐酸３リチウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、安息香酸リチウム、これらの化合物の複塩（水和物を含む）、ガラス粉、粘土（カオリン、ベンナイト、白土等含む）、タルク、炭酸カルシウム等の無機微粒子やシリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂微粒子を用いることができる。上記の固体微粒子として、特に二酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂の微粒子が好ましい。固体微粒子は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００１６】
固体微粒子の形状は、球状、塊状あるいは偏平状等のいずれであっても良く、また、その硬度、比重、色等についても特に制限はないが、平均粒径が等価球直径で０．１〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍの範囲が好ましい。またポリエステルに対する配合量は、０．００１〜５．０重量％、特に０．００４〜１．０重量％が好ましい。
【００１７】
［ポリエステルフイルム］
本発明のポリエステルフイルムは、縦方向の屈折率（ｎＭＤ）、厚み方向の屈折率（ｎＺ）、密度（ρ）および縦方向の屈折率（ｎＭＤ）と横方向の屈折率（ｎＴＤ）の差（△ｎ：ｎＭＤ−ｎＴＤ）がそれぞれ下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）および下記式（４）を満足し、かつ中心線平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって、フィルムの厚さが２５以上３５０μｍ以下であり、絶縁破壊電圧が９０ＫＶ／ｍｍ以上である二軸配向フイルムである。
【００１８】
【数４】
１．７３０ ≦ ｎＭＤ ≦ １．７６０ ………（１）
ｎＺ ≦ １．５００ ………（２）
１．３５０ｇ／ｃｍ3 ≦ ρ ≦１．３６０ｇ／ｃｍ3 ………（３）
−０．１０ ≦ ｎＭＤ−ｎＴＤ ≦ ＋０．１０ ………（４）
本発明のポリエステルフイルムは、例えば十分に乾燥させたＰＥＮ材料をＰＥＮの融点〜融点＋７０℃の温度で溶融押出し、キャスティングドラム上で急冷して未延伸フイルムとし、ついで該未延伸フイルムを縦方向および横方向に遂次二軸延伸又は同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することが好ましい。二軸延伸は遂次二軸延伸が好ましく、その際未延伸フイルムを縦方向に７０〜１７０℃で２．３〜５．８倍延伸し、次いでステンターにて横方向に７０〜１５０℃で２．３〜５．８倍延伸し、その後１５０℃〜２５０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１０〜３０秒が好ましい。また、縦方向及び横方向の延伸条件は得られる二軸配向ＰＥＮフイルムの物性が縦横の両方向にほぼ等しくなるような条件を選択するのが好ましい。同時二軸延伸の場合も上記遂次二軸延伸の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。具体的な例として、延伸温度は縦１２０℃、横１３０℃が例示され、延伸倍率として縦方向に３．０倍延伸し、続いて横方向に３．０倍延伸し、面倍率として９．０倍延伸する方法、縦方向に２．８倍延伸し、続いて横方向に３．５倍延伸し、面倍率として９．８倍延伸する方法が例示され、熱固定方法として２３０℃で３０秒間定長下で熱固定する方法が例示される。
【００１９】
本発明のポリエステルフイルムは、必要に応じて上記二軸延伸ＰＥＮフイルムを更に縦方向及び／又は横方向に再延伸する、いわゆる３段延伸法、４段延伸法により製造することもできる。また４段延伸法では、未延伸フイルムを７０〜１５０℃の温度で縦方向に１．８〜２．８倍延伸し、次いでステンターにて横方向に３．５〜５倍延伸し、その後１００〜１７０℃の温度で１０〜３０秒間熱固定（中間熱固定）してから１１０〜１８０℃の温度で縦方向に１．５〜３．０倍再延伸し、次いでステンターにて１１０〜１９０℃の温度で横方向に１．２〜２．４倍再延伸し、さらに１５０〜２５０℃の温度で１０〜３０秒間緊張下熱固定するとよい。
【００２０】
本発明のポリエステルフイルムの厚さは５〜５００μｍの範囲から、特に２５〜３５０μｍの範囲から選ぶことが好ましい。もとっもこの厚さの範囲に限定されるものではない。
【００２１】
本発明のポリエステルフイルムは、フイルムの縦方向の屈折率が１．７２０以上１．７７０以下、厚み方向の屈折率が１．５００以下のものである。縦方向の屈折率（ｎＭＤ）が１．７２０未満であるとフイルムの配向が十分でないため耐衝撃性に劣り、１．７７０を超えるとデラミネーションが発生し易く加工性に劣る。縦方向の屈折率（ｎＭＤ）の特に好ましい範囲は１．７３０から１．７６０である。尚、フイルムの屈折率は、縦方向の屈折率（ｎＭＤ）と横方向の屈折率（ｎＴＤ）の差（△ｎ：ｎＭＤ−ｎＴＤ）が−０．１０から＋０．１０であること、更に−０．０５から＋０．０５であること、特に−０．０２から＋０．０２であることがデラミネーションが発生し難く加工性が優れたものとなるため好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステルフイルムは、フイルムの厚み方向の屈折率（ｎＺ）が１．５００以下のものである。厚み方向の屈折率（ｎＺ）が１．５００を超えると、耐衝撃性が悪くなり加工性に劣る。
【００２３】
本発明のポリエステルフイルムは、フイルムの密度が１．３５０ｇ／ｃｍ3 以上、１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下のものである。フイルムの密度が１．３５０ｇ／ｃｍ3 未満であると延伸により配向された分子が十分な結晶に成長しておらず寸法安定性に劣り、１．３６０ｇ／ｃｍ3 を超えると結晶化によりフイルムが脆くなり耐衝撃性に劣る。
【００２４】
上記の屈折率、密度を有するフイルムは、製膜時の延伸倍率、延伸温度、熱固定の温度と時間によりコントロールできる。
【００２５】
更に、本発明のポリエステルフイルムは、フイルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のものである。この中心線平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ未満ではフイルムの滑り性が悪化し巻取り性が悪くなり、５０ｎｍを超えるとフイルム表面の粗さが大きくなり過ぎ、電気絶縁材料として備えておくべき電気特性、例えば絶縁破壊電圧が不良となる。この絶縁破壊電圧は９０ＫＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が下限値より低い８０ＫＶ／ｍｍ未満であると、各種の電気絶縁用途に用いた際の実用性が不足することがある。かかる絶縁破壊電圧を有するポリエステルフイルムは、例えばフイルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）を前記範囲とすることにより得ることができ、特に中心線平均粗さを、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下とすることにより得ることができる。
【００２６】
本発明のポリエステルフイルムは、Ｘ線回折により求めた（−１１０）面の積分強度［Ｉ（−１１０）］と（１００）面の積分強度［Ｉ（１００）］の比が下記式（５）を満足するものであることが好ましい。
【００２７】
【数５】
２０ ≦Ｉ（−１１０）／Ｉ（１００）………（５）
【００２８】
【外１】
この積分強度比［Ｉ（−１１０）／Ｉ（１００）］（以下『積分強度比』と略記することがある。）が２０未満であると、フイルムの配向が十分でなく、耐衝撃性に劣る。
【００３０】
更に、本発明のポリエステルフイルムは、ＪＩＳＫ７２１１に規定されるフイルムの面衝撃破壊エネルギーが２．８×１０ー 3Ｊ／μｍ以上であることが好ましい。フイルムの面衝撃破壊エネルギーがこの範囲であると、フイルムの耐衝撃性および物理的加工性が優れたものとなる。
【００３１】
またフイルムのデラミネーション発生率は４０％以下、特に３０％以下であることが好ましい。デラミネーション発生率が上記の範囲でであると、フイルムを物理的加工を加える際にデラミネーションの発生が実用的に十分なものとなる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、フイルムの各特性値は下記の方法で測定した。
【００３３】
１．屈折率
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、偏光板を装着したアッベ屈折計を用いて測定した。
【００３４】
２．密度
ＪＩＳＣ２１５１に規定した方法に準じて、密度勾配液として四塩化炭素とｎ−ヘプタンの混合液を用いた密度勾配管にて３０℃にて測定した。
【００３５】
３．絶縁破壊電圧
ＪＩＳＣ２１５１に規定した方法で気中で測定し、フイルム単位厚み当たりの電圧で示した。
【００３６】
４．中心線平均粗さ（Ｒａ）
小坂研究所製表面粗さ測定器（ＳＥ−３Ｋ）によって下記の方法により求めた。即ち、フイルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き採り、この抜き採り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として粗さ曲線Ｙ＝ｆ（Ｘ）で表した時、次の式で与えられた値をｎｍ（ナノメートル）で表しす。但し、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は８０μｍである。Ｒａは縦方向に５点、横方向に５点の計１０点の平均値で求めた。
【００３７】
【数６】
５．Ｘ線回折強度比
理学電機（株）ＲＵ２００（出力５０ＫＶ，４０ｍＡ）を用いて、Ｘ線源ＣｕＫ−α、発散スリット１ｄｅｇ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、スキャンスピード２．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ条件で１８から３５ｄｅｇまで反射対称法で測定し、Ｐｓｅｕｄｏ Ｖｏｉｇｈｔピークモデルを用いた多重ピーク分離法により、フィルム面に平行な（−１１０）面と（１００）面の積分強度を測定し、前記式（４）よりＸ線回折強度比を求めた。
【００３９】
６．面衝撃破壊エネルギー
周囲を固定したサンプル中央にピン（サイズφ４．０ｍｍ）をセットし、その上から重錘（重量０．５ｋｇ）を落下させＪＩＳＫ７２１１のデータ処理方法によりフィルム厚み当たりの破壊エネルギーを算出した。
【００４０】
７．デラミネーション発生率
（株）小田原エンジニアリング製モータ加工機のウェッジ加工部分をデラミテスターとして使用。１２ｍｍ×８０ｍｍ（フィルム長手方向が８０ｍｍ）のウェッジを、加工速度２個／秒の速度で３０個成形し、ウェッジの折目のデラミの発生数をカウントし下記式よりデラミネーション発生率（以下『デラミ発生率』と略記する。）（％）を求める。
【００４１】
【数７】
デラミ発生率（％）＝［（デラミ発生ウェッジ個数）／３０］×１００
８．固有粘度
Ｏ−クロロフェノール溶液にて３５℃にて測定した。
【００４２】
９．加工性評価
３０×５０ｍｍのサイズにフィルムを打抜き、端面のデラミネーション、亀裂等の有無を確認し、それぞれ発生していないものを○、明確に発生しているものを×、軽微な状態で発生しているものを△とした。
【００４３】
［実施例１］
平均粒径０．３μｍの真球状シリカ粒子を０．１５重量％含有したポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるポリエステル材料を乾燥し、溶融押出機によりフイルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却して無延伸フイルムを得、この無延伸フイルムを１２０℃で縦方向に３．０倍延伸し、次いで１３０℃で横方向に３．０倍逐次二軸延伸し、更に２３０℃で３０秒間定長下にて熱固定して厚さ２５０μｍの二軸配向フイルムを得た。この二軸配向フイルムの特性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４４】
［実施例２］
縦方向の延伸倍率を２．８倍、横方向の延伸倍率を３．５倍とした以外は実施例１と同様にして二軸配向フイルムを得た。この二軸配向フイルムの特性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例１］
熱固定温度を２４５℃とした以外は実施例１と同様にして二軸配向フイルムを得た。この二軸配向フイルムの特性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４６】
［比較例２］
縦方向の延伸倍率を２．５倍、横方向の延伸倍率を３．３倍とした以外は実施例１と同様にして二軸配向フイルムを得た。この二軸配向フイルムの特性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４７】
［比較例３］
添加した不活性粒子を平均粒径０．６μｍの真球状シリカ粒子０．８重量％とした以外は実施例１と同様にして二軸配向フイルムを得た。この二軸配向フイルムの特性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
表２に示した結果から明かなように、本発明のポリエステルフイルムは電気特性、耐衝撃性に優れ、加工性が良好なものであった。
【００５１】
尚、比較例１のフイルムは加工性において端面のデラミネーション発生は少ないが、亀裂の発生が顕著で耐衝撃性が劣る。比較例２のフイルムは加工性において端面のデラミネーション発生が多く加工性が不良である。比較例３のフイルムは絶縁破壊電圧が小さくなり絶縁材料としての特性を有していない。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のポリエステルフイルムは優れた耐衝撃性、物理的加工性、耐熱性、耐加水分解性、耐フレオン性を有し、電気絶縁材料用として、特にスロット材用途に有用である。
Claims (1)
- ポリエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルフイルムにおいて、該ポリエステルフイルムの縦方向の屈折率（ｎＭＤ）、厚み方向の屈折率（ｎＺ）、密度（ρ）および縦方向の屈折率（ｎＭＤ）と横方向の屈折率（ｎＴＤ）の差（△ｎ：ｎＭＤ−ｎＴＤ）がそれぞれ下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）および下記式（４）を満足し、かつ中心線平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって、フィルムの厚さが２５以上３５０μｍ以下であり、絶縁破壊電圧が９０ＫＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする電気絶縁用フイルムに用いる二軸配向したポリエステルフイルム。
【数１】
１．７３０ ≦ ｎＭＤ ≦ １．７６０ ………（１）
ｎＺ ≦ １．５００ ………（２）
１．３５０ｇ／ｃｍ3 ≦ ρ ≦１．３６０ｇ／ｃｍ3 ………（３）
−０．１０ ≦ ｎＭＤ−ｎＴＤ ≦ ＋０．１０ ………（４）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11756096A JP4347424B2 (ja) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | ポリエステルフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11756096A JP4347424B2 (ja) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | ポリエステルフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09300451A JPH09300451A (ja) | 1997-11-25 |
| JP4347424B2 true JP4347424B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=14714844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11756096A Expired - Lifetime JP4347424B2 (ja) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | ポリエステルフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4347424B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10514196B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-12-24 | Carrier Corporation | Condensate drain pan port |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6318717B2 (ja) * | 2014-03-07 | 2018-05-09 | 東レ株式会社 | ポリエステルフィルム |
-
1996
- 1996-05-13 JP JP11756096A patent/JP4347424B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10514196B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-12-24 | Carrier Corporation | Condensate drain pan port |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09300451A (ja) | 1997-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8609264B2 (en) | Biaxially oriented polyester film and magnetic recording medium | |
| JPH11255913A (ja) | 二軸配向改質ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム | |
| EP1197976A1 (en) | Polyester film for heat-resistant capacitor, metallized film thereof, and heat-resistant film capacitor containing the same | |
| TW573304B (en) | Polyester film for capacitors | |
| JPH05131538A (ja) | ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルム | |
| JP4347424B2 (ja) | ポリエステルフイルム | |
| JP4347425B2 (ja) | ポリエステルフイルム | |
| JP2017002303A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 | |
| JPH11288622A (ja) | 電気絶縁用ポリエステルフィルム | |
| JP2931850B2 (ja) | コンデンサ誘電体用途又は熱伝導リボン用途のための二軸配向コポリエステルフィルム | |
| JP2590515B2 (ja) | ポリエステル組成物及びそれからなる二軸延伸ポリエステルフィルム | |
| JP6866703B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 | |
| JPH02270531A (ja) | フロッピーディスク用二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP2004103690A (ja) | コンデンサ用ポリエステルフィルム | |
| JPH11293014A (ja) | 電気絶縁用ポリエステルフィルム | |
| JP2692273B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP5199611B2 (ja) | ポリエステル組成物 | |
| JP2000007799A (ja) | 離形フィルム | |
| JP2739773B2 (ja) | 二層二軸延伸コポリエステルフィルム | |
| JP4387245B2 (ja) | 電気絶縁用二軸配向ポリエチレン−２，６―ナフタレンジカルボキシレートフィルム | |
| JP2004123863A (ja) | 二軸配向フィルム | |
| JPS61261026A (ja) | 二軸延伸ポリエステルフイルム | |
| JP2015131920A (ja) | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| JPH0696646B2 (ja) | 二軸配向ポリエーテルエーテルケトンフイルム | |
| JP2003183420A (ja) | ポリエステルフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040428 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061017 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061215 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070109 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20070928 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090514 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090716 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130724 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140724 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |