JPWO2016088503A1 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
下記(1)〜(4)の要件をすべて満たす二軸配向ポリエステルフィルム。(1)フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の主成分がポリエチレンテレフタレートであること。(2)フィルムを構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量測定によって求められる結晶化パラメータΔTcgが40℃以上80℃以下の範囲であること。(3)フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が0.68dl/g以上1.0dl/g以下の範囲であること。(4)フィルムの面配向係数fnが0.165以上0.180以下の範囲であること。耐熱性、耐湿熱性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
Description
本発明は、耐熱性、耐湿熱性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
そのポリエステルをフィルム化したポリエステルフィルムは、その機械的特性、電気的特性などから、太陽電池バックシート用、給湯器モーター用、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーター、駆動モーター用などに用いられる電気絶縁材料、磁気記録材料、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。
しかしながら、ポリエステルは酸化分解や加水分解により分子量の低下と結晶化度の増大により脆化が進行して機械特性などが低下するため、長期にわたり過酷な環境下で使用される場合、耐熱性や耐湿熱性が高いレベルで求められる。
電気絶縁材料用途や太陽電池用途に用いられるポリエステルフィルムとして、結晶化パラメータΔTcgを特定の範囲に制御することで、耐熱性や耐湿熱性を向上させたポリエステルフィルムが開示されている(特許文献1〜3)。
また、その他に、ポリエステルフィルムの耐熱性や耐湿熱性を向上させる手段として、ポリエチレンテレフタレートにポリエチレンナフタレートを溶融混合したポリエステルフィルムが開示されている(特許文献4)。
また、その他に、ポリエステルフィルムの耐熱性や耐湿熱性を向上させる手段として、ポリエチレンテレフタレートにポリエチレンナフタレートを溶融混合したポリエステルフィルムが開示されている(特許文献4)。
しかしながら、特許文献1、2、3に記載の方法で得られるポリエステルフィルムは、一定の耐熱性、耐湿熱性向上効果は得られるが、さらに高いレベルの耐熱性、耐湿熱性が望まれる用途ではその特定は十分なものではなかった。
また、特許文献4は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを溶融混合することによって、一定の耐熱性、耐湿熱性を向上させている。しかしながら、構造の異なる複数の樹脂を溶融混合させてフィルムを成形しているため、フィルムに強い配向をつけることが困難となり、さらに高いレベルの耐熱性や耐湿熱性を有するフィルムを得ることはできていなかった。
そこで本発明の目的は、上記の課題に鑑み、耐熱性、耐湿熱性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
[I]下記(1)〜(4)の要件をすべて満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
(1)フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の主成分がポリエチレンテレフタレートであること。
(2)フィルムを構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量測定によって求められる結晶化パラメータΔTcgが40℃以上80℃以下の範囲であること。
(3)フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が0.68dl/g以上1.0dl/g以下の範囲であること。
(4)フィルムの面配向係数fnが0.165以上0.180以下の範囲であること。
[II]下記(5)の要件を満たす[I]に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(5)フィルムの複屈折Δnが−5以上5以下の範囲であること。
[III]前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に熱可塑性樹脂(A)が分散しており、かつ熱可塑性樹脂(A)の分散相の平均長径が0.1μm以上3.0μm以下である、[I]または[II]記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[IV]前記熱可塑性樹脂(A)が、ポリエステル樹脂を主成分とする、[III]に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[V]前記熱可塑性樹脂(A)が、ポリエチレンナフタレートを主成分とし、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して0.1重量%以上5重量%以下の範囲で含有する、[IV]に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[VI] 200℃0%RH条件下に置かれた際に、強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が300時間以上である、[I]〜[V]のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[VII] フィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が20当量/t以下である、[I]〜[VI]のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[I]下記(1)〜(4)の要件をすべて満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
(1)フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の主成分がポリエチレンテレフタレートであること。
(2)フィルムを構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量測定によって求められる結晶化パラメータΔTcgが40℃以上80℃以下の範囲であること。
(3)フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が0.68dl/g以上1.0dl/g以下の範囲であること。
(4)フィルムの面配向係数fnが0.165以上0.180以下の範囲であること。
[II]下記(5)の要件を満たす[I]に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(5)フィルムの複屈折Δnが−5以上5以下の範囲であること。
[III]前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に熱可塑性樹脂(A)が分散しており、かつ熱可塑性樹脂(A)の分散相の平均長径が0.1μm以上3.0μm以下である、[I]または[II]記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[IV]前記熱可塑性樹脂(A)が、ポリエステル樹脂を主成分とする、[III]に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[V]前記熱可塑性樹脂(A)が、ポリエチレンナフタレートを主成分とし、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して0.1重量%以上5重量%以下の範囲で含有する、[IV]に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[VI] 200℃0%RH条件下に置かれた際に、強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が300時間以上である、[I]〜[V]のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[VII] フィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が20当量/t以下である、[I]〜[VI]のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
本発明によれば、耐熱性、耐湿熱性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができ、電気絶縁材料、磁気記録材料、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの耐熱性、耐湿熱性を必要とする各種工業材料に好適に使用できる。特に、高い耐熱性、耐湿熱性が必要とされる、R32を冷媒として用いる電気絶縁材料用途や、砂漠地域や熱帯地域に設置される太陽電池用途に好適に用いることができる。
本発明のポリエステルフィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムである必要がある。ここで言う二軸配向とは、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に延伸し、その後熱処理を施し結晶配向を完了させることにより、得ることができる。
二軸延伸する方法としては、フィルムの長手方向とフィルムの幅方向(フィルムの長手方向に垂直な方向)の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法が挙げられるが、いずれの方法を採用しても構わない。
二軸延伸する方法としては、フィルムの長手方向とフィルムの幅方向(フィルムの長手方向に垂直な方向)の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法が挙げられるが、いずれの方法を採用しても構わない。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の主成分は、結晶性や絶縁性、耐熱性の観点からポリエチレンテレフタレートである必要がある。本発明でいう主成分というのは、全成分のうち80重量%以上を占める成分のことをいう。フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に占めるポリエチレンテレフタレートの割合は、より好ましくは、90重量%以上であり、さらに好ましくは94重量%以上である。
本発明の二軸配向ポリエステフィルムを構成するポリエステル樹脂は、示差走査熱量測定によって求められる結晶化パラメータΔTcgが40℃以上80℃以下の範囲であることが耐熱性や耐湿熱性の点から必要がある。より好ましくは、50℃以上75℃以下である。さらに好ましくは、60℃以上70℃以下である。
(結晶化パラメータΔTcg)
結晶化パラメータΔTcgとは、示差走査型熱量測定(DSC)で得られる冷結晶化温度(Tc)(℃)とガラス転移温度(Tg)(℃)との差、すなわちΔTcg=Tc−Tgとして求められるものである。冷結晶化温度(Tc)(℃)は、JIS K7122(1999)に準じて、昇温速度20℃/minでポリエステル組成物を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱(1stRUN)、その状態で5分間保持後、次いで25℃以下となるよう急冷し、再度25℃から20℃/minの昇温速度で300℃まで昇温を行って得られた2ndRUNの示差走査熱量測定チャート(縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする)における、吸熱ピークである結晶化ピークのピークトップの温度として求められるものである。ガラス転移温度(Tg)(℃)は同様の方法で得られるガラス転移温度である。
結晶化パラメータΔTcgとは、示差走査型熱量測定(DSC)で得られる冷結晶化温度(Tc)(℃)とガラス転移温度(Tg)(℃)との差、すなわちΔTcg=Tc−Tgとして求められるものである。冷結晶化温度(Tc)(℃)は、JIS K7122(1999)に準じて、昇温速度20℃/minでポリエステル組成物を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱(1stRUN)、その状態で5分間保持後、次いで25℃以下となるよう急冷し、再度25℃から20℃/minの昇温速度で300℃まで昇温を行って得られた2ndRUNの示差走査熱量測定チャート(縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする)における、吸熱ピークである結晶化ピークのピークトップの温度として求められるものである。ガラス転移温度(Tg)(℃)は同様の方法で得られるガラス転移温度である。
結晶化パラメータΔTcgは、ポリエステル樹脂の結晶化速度を表す指標となり、その値が小さいと結晶化速度が速いことを表し、その値が大きいと結晶化速度が遅いことを表す。結晶化パラメータΔTcgを上記範囲の上限以下とすることで、結晶化速度が速くなり結晶核の形成が迅速に進行する。結晶核が迅速に形成された結果、結晶構造が強固に形成されることとなり、非晶部分の構造が拘束され、非晶部分の分子運動性が低下する。非晶部分の分子運動性が低下することにより、熱分解や加水分解が抑制され、耐熱性や耐湿熱性が向上させることが可能となる。また、結晶化パラメータΔTcgを上記範囲の下限以上とすることで、結晶化が速すぎることによるフィルムの脆化の進行を抑制でき、耐熱性や耐湿熱性が向上させることが可能となる。
結晶化パラメータΔTcgが40℃未満であると、乾熱または湿熱雰囲気下でのポリエステルフィルムの結晶化が速すぎるため、脆化が進行してしまう。また、結晶化パラメータΔTcgが80℃を超えると、結晶化速度が遅すぎるため、ポリエステルフィルムの機械特性に劣り耐熱性や耐湿熱性が低下する。
結晶化パラメータΔTcgが40℃未満であると、乾熱または湿熱雰囲気下でのポリエステルフィルムの結晶化が速すぎるため、脆化が進行してしまう。また、結晶化パラメータΔTcgが80℃を超えると、結晶化速度が遅すぎるため、ポリエステルフィルムの機械特性に劣り耐熱性や耐湿熱性が低下する。
本発明の二軸配向ポリエステフィルムを構成するポリエステル樹脂は、固有粘度が0.68dl/g以上1.0dl/g以下の範囲であることが耐熱性や耐湿熱性の点から必要である。より好ましくは、0.70dl/g以上0.90dl/g以下である。さらに好ましくは、0.72dl/g以上0.80dl/g以下である。
ポリエステル樹脂は、一般的に、重合度(分子鎖の長さ)と固有粘度の間に相関を有する。そのため、固有粘度は、ポリエステル樹脂の重合度(分子鎖の長さ)の指標となり、重合度が高いほど(分子鎖が長いほど)固有粘度は高くなる傾向にある。フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度を上記範囲の下限以上とすることで、フィルムを構成するポリエステルの分子鎖が長くなり、分子鎖の運動性が低下するため、分子鎖の切断が起きにくく耐熱性や耐湿熱性に優れたフィルムとすることができる。
フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が0.68dl/g未満であると、分子鎖が短く分子鎖の運動性が高くなるため、耐熱性や耐湿熱性が低下する。また、分子鎖が短いため、分子鎖が配列しやすく結晶構造を形成することが容易になり、結晶化パラメータΔTcgが低下し、製膜時に脆化が進行しやすくなる。
また、フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が1.0dl/gを超えると、粘度が高すぎるため、フィルム製膜時の押出機に負荷がかかり安定した吐出が困難となり、厚みムラや延伸ムラが発生する。また、分子鎖が長すぎるため分子鎖の運動性が低く、延伸によって配向を付けるのが困難となり、耐熱性や耐湿熱性が低下する。
フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が0.68dl/g未満であると、分子鎖が短く分子鎖の運動性が高くなるため、耐熱性や耐湿熱性が低下する。また、分子鎖が短いため、分子鎖が配列しやすく結晶構造を形成することが容易になり、結晶化パラメータΔTcgが低下し、製膜時に脆化が進行しやすくなる。
また、フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が1.0dl/gを超えると、粘度が高すぎるため、フィルム製膜時の押出機に負荷がかかり安定した吐出が困難となり、厚みムラや延伸ムラが発生する。また、分子鎖が長すぎるため分子鎖の運動性が低く、延伸によって配向を付けるのが困難となり、耐熱性や耐湿熱性が低下する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、面配向係数fnが0.165以上0.180以下の範囲であることが、耐熱性、耐湿熱性や製膜性の点から必要である。より好ましくは、0.170以上0.180以下である。さらに好ましくは、0.170以上0.175以下である。
面配向係数fnとは、後述する測定方法により求められるものであり、ポリエステルフィルムの配向度を表す指標となる。面配向係数fnが大きいほどポリエステルフィルムの配向が高いことを表し、低いほどポリエステルフィルムの配向が低いことを表す。
(面配向係数fn)
面配向係数fnとは、JIS−K7142(1996)に準拠して測定し求めることができる。ナトリウムD線を光源として、アッベ屈折率計を用いて長手方向(MD)、幅方向(TD)および厚み方向(ZD)方向の屈折率を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、温度25℃、湿度65%RHの条件下で測定する。得られたMD、TDおよびZDの屈折率から下記式(ii)により求める。
(ii)面配向係数fn=(nMD+nTD)/2−nZD
面配向係数fnが上記範囲を満たすことで、分子鎖が配向しており、配向結晶構造を形成するため分子鎖の運動性が低下し、分子鎖の切断が起きにくく耐熱性や耐湿熱性に優れる。
面配向係数が0.165未満であると、分子鎖の配向が小さく耐熱性や耐湿熱性が低下する。また、面配向係数が0.180を超えるフィルムを得ようとする場合と、製膜時にフィルムを極度に配向させる必要があるため、フィルム破れが多発し安定して製膜できない。
上記、面配向係数fnを満たす達成手段としては、フィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶化パラメータΔTcgを40℃〜80℃とし、当該ポリエステル樹脂から構成されるフィルムを後述の延伸条件で延伸する方法が挙げられる。
フィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶化パラメータを上述の範囲内とする方法としては、フィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶性を向上させる(ΔTcgの値を小さくする)成分を添加含有せしめる方法が挙げられる。フィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶性を向上させる成分としては、例えば、無機系結晶核剤、有機系結晶核剤が挙げられる。中でも、フィルムを構成するポリエステル樹脂中に、熱可塑性樹脂(A)を分散させることが好ましい。
(面配向係数fn)
面配向係数fnとは、JIS−K7142(1996)に準拠して測定し求めることができる。ナトリウムD線を光源として、アッベ屈折率計を用いて長手方向(MD)、幅方向(TD)および厚み方向(ZD)方向の屈折率を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、温度25℃、湿度65%RHの条件下で測定する。得られたMD、TDおよびZDの屈折率から下記式(ii)により求める。
(ii)面配向係数fn=(nMD+nTD)/2−nZD
面配向係数fnが上記範囲を満たすことで、分子鎖が配向しており、配向結晶構造を形成するため分子鎖の運動性が低下し、分子鎖の切断が起きにくく耐熱性や耐湿熱性に優れる。
面配向係数が0.165未満であると、分子鎖の配向が小さく耐熱性や耐湿熱性が低下する。また、面配向係数が0.180を超えるフィルムを得ようとする場合と、製膜時にフィルムを極度に配向させる必要があるため、フィルム破れが多発し安定して製膜できない。
上記、面配向係数fnを満たす達成手段としては、フィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶化パラメータΔTcgを40℃〜80℃とし、当該ポリエステル樹脂から構成されるフィルムを後述の延伸条件で延伸する方法が挙げられる。
フィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶化パラメータを上述の範囲内とする方法としては、フィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶性を向上させる(ΔTcgの値を小さくする)成分を添加含有せしめる方法が挙げられる。フィルムを構成するポリエステル樹脂の結晶性を向上させる成分としては、例えば、無機系結晶核剤、有機系結晶核剤が挙げられる。中でも、フィルムを構成するポリエステル樹脂中に、熱可塑性樹脂(A)を分散させることが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂に分散される熱可塑性樹脂(A)とは、熱可塑性を示す樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、塩化ビニル、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体、液晶性樹脂等、およびこれらの変性材あるいは1種または2種以上のブレンド物等が挙げられる。好ましくは、ポリエステル樹脂である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂に分散される熱可塑性樹脂(A)は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。ポリエステル樹脂であることにより、本発明のフィルムを構成する樹脂の主成分であるポリエチレンテレフタレートと相溶性が高くすることが可能となり、分散が容易となる。また、製膜の際、本発明のフィルムを構成する樹脂の主成分であるポリエチレンテレフタレートの製膜条件を大きく変更する必要がなく製膜性の点で好ましい。ただし、熱可塑性樹脂(A)がポリエチレンテレフタレートを主成分とする樹脂であると、フィルムを構成する樹脂の主成分であるポリエチレンテレフタレート中に分散させることが困難となる場合があるため、熱可塑性樹脂(A)はポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。なお、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂に熱可塑性樹脂(A)を分散させる方法としては、ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)を混合して溶融混練押出機に供給しフィルム製膜する方法、ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)を溶融混練してマスターバッチを作製した後、そのマスターバッチを押出機に供給してフィルム製膜する方法(マスターバッチ法、MB法)などが挙げられる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに熱可塑性樹脂(A)が分散している場合は、その分散相の平均長径は0.1μm以上3.0μm以下であることが耐熱性、耐湿熱性の点から好ましい。より好ましくは、0.3μm以上2.0μm以下である。さらに好ましくは、0.5μm以上1.5μm以下、特に好ましくは0.5μmを超えて1.0μm以下である。なお、分散相の平均長径は、後述する測定方法により求められるものである。
熱可塑性樹脂(A)の分散相の平均長径が上記範囲を満たすことで、分散相が分子鎖を配向させる起点になりやすくなるため、延伸性が向上し、面配向係数が向上する。さらに、延伸性向上により複屈折の値を制御するのが容易となる。それらの効果に加え、分散相が存在することで、結晶核の生成速度が向上し、結晶化パラメータΔTcgを低下させ、耐熱性、耐湿熱性を飛躍的に向上できる。
分散相の平均長径が0.1μm未満であると、分子鎖を配向させる起点が小さいため延伸性が向上する効果が小さく、また、結晶化パラメータΔTcgを低下させる効果が不十分である場合がある。また、分散相の平均長径が3.0μmを超えると、延伸応力が散逸し延伸性が低下するため、配向がつきにくくなり耐熱性や耐湿熱性が低下する場合がある。熱可塑性樹脂(A)は、フィルムを構成するポリエステル樹脂全体に対して、0.1重量%以上10.0重量%以下の範囲で含むことが好ましい。上記範囲とすることで、熱可塑性樹脂(A)の分散相の凝集を抑制しつつ、かつ、厚みムラや延伸ムラの発生を抑えることが可能となる。
なお、本発明でいう、熱可塑性樹脂(A)の分散相の平均長径とは、延伸後のフィルムの幅方向および長手方向のフィルム断面を透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、加圧電圧100kVの条件下で観察し、倍率2万倍で写真を撮影する。次に得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の100個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、熱可塑性樹脂(A)の分散相の平均長径を求める。
より詳細には、分散相の平均長径は次の通り求める。
フィルムを幅方向に垂直かつ長手方向に平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製する(測定試料1)。また、フィルムを長手方向に垂直かつ幅方向に平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製する(測定試料2)。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡(日立製H−7100FA型)を用いて、加圧電圧100kVの条件下で観察し、倍率2万倍で写真を撮影する。得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込む。分散相の長径は、撮影したフィルム断面写真の分散相の一端から、もう一方の一端までを結んだときの線分が最大となる長さとして求める。測定試料1、測定試料2において、それぞれ任意の100個の分散相を選択し、200個の分散相の長径の平均を分散相の平均長径として求める。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂に分散される熱可塑性樹脂(A)の平均長径は、以下の条件により、制御することができる。例えば、ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)を混合して溶融混練押出機に供給しフィルム製膜する方法においては、押出機の溶融混練部の温度、溶融混練の時間(ポリマーの滞留時間)、溶融混練時に加える剪断力、延伸倍率を適宜調整することにより制御できる。また、ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)を溶融混練してマスターバッチを作製した後、そのマスターバッチを押出機に供給してフィルム製膜する方法(マスターバッチ法、MB法)においては、マスターバッチを作成する際のポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)の混合比率、溶融混練部の温度、溶融混練の時間(ポリマーの滞留時間)、溶融混練時に加える剪断力、および、フィルム製膜時の押出機の溶融混練部の温度、溶融混練の時間(ポリマーの滞留時間)、溶融混練時に加える剪断力により制御することができる。溶融混練する装置としては、一軸押出機であっても、二軸以上の押出機であっても良いが、二軸押出機などのせん断応力が高い高せん断混合機を用いる方法が好ましく例示される。ポリエステル樹脂に分散される熱可塑性樹脂(A)の平均長径を制御する方法の中でも、マスターバッチを作成する際のポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)の混合比率を制御することが耐熱性、分散相の平均長径の制御の点から好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをマスターバッチ法を用いて作製する場合、マスターバッチのポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)の混合比率は、下記(iii)を満たすことが耐熱性、分散相の平均長径の制御の点から好ましい。
(iii)ポリエステル樹脂:熱可塑性樹脂(A)=30:70〜70:30(重量比)ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)の混合比率は、より好ましくは、ポリエステル樹脂:熱可塑性樹脂(A)が40:60〜70:30(重量比)である。さらに好ましくは50:50〜60:40(重量比)である。
ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)の混合比率を、30:70〜70:30(重量比)の範囲にすることで、マスターバッチを使用して所定に希釈して添加する際、マスターバッチの添加量が少なくてよいため、フィルムの固有粘度の低下を抑制できるため耐熱性に優れる。また、あらかじめマスターバッチ化させることで、熱可塑性樹脂(A)の分散相の平均長径を好ましい範囲に制御できる。ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)の混合比率が30:70より熱可塑性樹脂(A)の割合が大きくなると、マスターバッチをフィルム製膜した際の、熱可塑性樹脂(A)の分散性が悪く、分散相の平均長径が大きくなる場合がある。また、ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)の混合比率が70:30より熱可塑性樹脂(A)の割合が小さくなると、熱可塑性樹脂(A)の分散相の平均長径が小さくなる場合がある。また、フィルム製膜した際のマスターバッチの添加量が多くなるため、フィルムの固有粘粘度の低下が大きく、耐熱性が低下する。
(iii)ポリエステル樹脂:熱可塑性樹脂(A)=30:70〜70:30(重量比)ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)の混合比率は、より好ましくは、ポリエステル樹脂:熱可塑性樹脂(A)が40:60〜70:30(重量比)である。さらに好ましくは50:50〜60:40(重量比)である。
ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)の混合比率を、30:70〜70:30(重量比)の範囲にすることで、マスターバッチを使用して所定に希釈して添加する際、マスターバッチの添加量が少なくてよいため、フィルムの固有粘度の低下を抑制できるため耐熱性に優れる。また、あらかじめマスターバッチ化させることで、熱可塑性樹脂(A)の分散相の平均長径を好ましい範囲に制御できる。ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)の混合比率が30:70より熱可塑性樹脂(A)の割合が大きくなると、マスターバッチをフィルム製膜した際の、熱可塑性樹脂(A)の分散性が悪く、分散相の平均長径が大きくなる場合がある。また、ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂(A)の混合比率が70:30より熱可塑性樹脂(A)の割合が小さくなると、熱可塑性樹脂(A)の分散相の平均長径が小さくなる場合がある。また、フィルム製膜した際のマスターバッチの添加量が多くなるため、フィルムの固有粘粘度の低下が大きく、耐熱性が低下する。
本発明において、熱可塑性樹脂(A)は、上述したとおり、ポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましいが、その中でもポリエチレンナフタレートを主成分とすることが分散性、耐熱性、耐湿熱性の点から好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂(A)をポリエチレンナフタレートを主成分とした樹脂とすることにより、フィルムを構成するポリエステル樹脂の主成分であるポリエチレンテレフタレートと相溶性が高く分散が容易であり、結晶化パラメータ、面配向係数や複屈折を最も好ましい範囲に制御でき、耐熱性や耐湿熱性を向上させることができる。さらに、ポリエチレンナフタレートは、剛直な分子構造を持つため、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに分散させることで、分子鎖の運動性を抑制することで耐熱性や耐湿熱性が高くなる。
また、熱可塑性樹脂(A)が、ポリエチレンナフタレートを主成分とした樹脂である場合、フィルムを構成する樹脂全体に対して、0.1重量%以上5.0重量%以下の範囲で含まれていることが好ましい。より好ましくは、0.1重量%以上4.5重量%以下である。さらに好ましくは、0.5重量%以上3.0重量%以下である。特に好ましくは、1.0重量%以上2.0重量%以下である。
ポリエチレンナフタレートの含有量が、0.1重量%未満であると、耐熱性や耐湿熱性を向上させる効果が働きにくい場合がある。また、ポリエチレンナフタレートの含有量が、5.0重量%を超えると、分散相が凝集し、大きな分散相を形成するため、厚みムラや延伸ムラが発生し、延伸性が低下するため配向がつきにくくなり耐熱性や耐湿熱性が低下する場合がある。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、複屈折Δnが−5以上5以下の範囲であることが耐熱性、耐湿熱性や製膜性の点から好ましい。より好ましくは、−4以上4以下である。さらに好ましくは、−2以上2以下である。
複屈折Δnとは、後述する測定方法により求められるものであり、二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の分子鎖の配向度の差を表す指標となる。ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルフィルムは、分子鎖の配向が大きくなるほど、分子鎖中のテレフタレート骨格のベンゼン環が配向方向に並ぶため、屈折率が高くなる。複屈折Δnは長手方向と幅方向との屈折率の差を示しており、正の値が大きくなるほど長手方向の配向が幅方向に比べて強いことを表し、負の数が大きくなるほど幅方向の配向が長手方向に比べて強いことを表し、その値が0に近いほど長手方向と幅方向の分子鎖の配向度の差が小さいことを表す。
(複屈折Δn)
複屈折Δnとは、JIS−K7142(1996)に準拠して測定し求めることができる。ナトリウムD線を光源として、アッベ屈折率計を用いて長手方向(MD)、幅方向(TD)の屈折率を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、温度25℃、湿度65%RHの条件下で測定する。得られたMD、TDの屈折率から下記式(iv)により求める。
(iv)複屈折Δn=(nMD−nTD)×1000
(ここで、nMDは長手方向(MD)屈折率、nTDは幅方向(TD)屈折率を表す。)
二軸配向ポリエステルフィルムの複屈折Δnの絶対値が大きいフィルムは、長手方向と幅方向の分子鎖の配向の差が大きいことを表す。乾燥高温条件下(耐熱性評価)又は、高湿度高温条件下(耐湿熱性評価)に曝露された際に、フィルムの劣化は、分子鎖の配向が弱いほうから優先的に進行する。そのため、二軸のうちの一方向の配向度が高いフィルムであっても、もう一方向の配向度が低い場合は、耐熱性、耐湿熱性に劣るフィルムとなる。
複屈折Δnが−5未満であると、幅方向に配向が強く、長手方向の配向が弱くなるため、長手方向の耐熱性、耐湿熱性が低下する場合がある。また、複屈折Δnが5を超えると、長手方向に配向が強く、幅方向の配向が弱くなるため、幅方向の耐熱性、耐湿熱性が低下する場合がある。また、複屈折Δnが−5未満であるか、5を超える場合は、製膜の際にフィルムやぶれが発生しやすくなり製膜性に劣る場合がある。
上記、複屈折Δnを満たす達成手段としては、フィルムを構成するポリエステル樹脂中に、熱可塑性樹脂(A)を分散させた上で、当該ポリエステル樹脂から構成されるフィルムを後述の延伸条件で延伸する方法が挙げられる。
複屈折Δnとは、後述する測定方法により求められるものであり、二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の分子鎖の配向度の差を表す指標となる。ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルフィルムは、分子鎖の配向が大きくなるほど、分子鎖中のテレフタレート骨格のベンゼン環が配向方向に並ぶため、屈折率が高くなる。複屈折Δnは長手方向と幅方向との屈折率の差を示しており、正の値が大きくなるほど長手方向の配向が幅方向に比べて強いことを表し、負の数が大きくなるほど幅方向の配向が長手方向に比べて強いことを表し、その値が0に近いほど長手方向と幅方向の分子鎖の配向度の差が小さいことを表す。
(複屈折Δn)
複屈折Δnとは、JIS−K7142(1996)に準拠して測定し求めることができる。ナトリウムD線を光源として、アッベ屈折率計を用いて長手方向(MD)、幅方向(TD)の屈折率を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、温度25℃、湿度65%RHの条件下で測定する。得られたMD、TDの屈折率から下記式(iv)により求める。
(iv)複屈折Δn=(nMD−nTD)×1000
(ここで、nMDは長手方向(MD)屈折率、nTDは幅方向(TD)屈折率を表す。)
二軸配向ポリエステルフィルムの複屈折Δnの絶対値が大きいフィルムは、長手方向と幅方向の分子鎖の配向の差が大きいことを表す。乾燥高温条件下(耐熱性評価)又は、高湿度高温条件下(耐湿熱性評価)に曝露された際に、フィルムの劣化は、分子鎖の配向が弱いほうから優先的に進行する。そのため、二軸のうちの一方向の配向度が高いフィルムであっても、もう一方向の配向度が低い場合は、耐熱性、耐湿熱性に劣るフィルムとなる。
複屈折Δnが−5未満であると、幅方向に配向が強く、長手方向の配向が弱くなるため、長手方向の耐熱性、耐湿熱性が低下する場合がある。また、複屈折Δnが5を超えると、長手方向に配向が強く、幅方向の配向が弱くなるため、幅方向の耐熱性、耐湿熱性が低下する場合がある。また、複屈折Δnが−5未満であるか、5を超える場合は、製膜の際にフィルムやぶれが発生しやすくなり製膜性に劣る場合がある。
上記、複屈折Δnを満たす達成手段としては、フィルムを構成するポリエステル樹脂中に、熱可塑性樹脂(A)を分散させた上で、当該ポリエステル樹脂から構成されるフィルムを後述の延伸条件で延伸する方法が挙げられる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、200℃0%RH条件下に置かれた際(200℃乾熱試験)、強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が300時間以上であることが好ましい。より好ましくは、350時間以上であり、さらに好ましくは、400時間以上であり、特に好ましくは450時間以上である。300時間未満であると、耐熱性が必要な用途に使用される際、フィルムの劣化が速く、耐久性に問題がある場合がある。
本発明の二軸配向ポリエスエルフィルムを構成するポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基量が20当量/ton以下であることが、耐熱性や耐湿熱性の点から好ましい。さらに好ましくは15当量/ton以下である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、必要に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系/無機系の易滑剤、有機系/無機系の微粒子、充填剤、核剤、分散剤、カップリング剤等の添加剤が配合されていてもよい。
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。固有粘度が高く、末端カルボキシル基量の低いポリエステルフィルムを得るためには、以下の工程を有することが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが単膜構成の場合、必要に応じて乾燥した原料(ポリエステル樹脂など)を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法(溶融キャスト法)を使用することができる。その他の方法として、原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法(溶液キャスト法)等も使用することができる。
また、押出機に投入する原料として、本発明のポリエステル樹脂およびそれとは異なるポリエステル樹脂などを用いても良い。後者の場合、押出機内にて異なるポリエステル樹脂が溶融混練され、これを上記の方法で押出すことによって、シート状に成形されたポリエステルフィルムを得ることができる。
フィルムを溶融キャスト法により製造する場合、乾燥した原料を、押出機を用いて口金からシート状に溶融押出し、表面温度10℃以上60℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。この未延伸シートを二軸延伸する事により本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
押出機での溶融押出する際は、窒素雰囲気下で溶融させ、押出機へのチップ供給から、口金で押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては30分以下、より好ましくは15分以下、更に好ましくは5分以下とすることが、末端カルボキシル基量増加抑制の点で好ましい。
この得られた未延伸シートを、フィルムを構成するポリエステル樹脂のガラス転移点温度(Tg(℃))以上の温度にて二軸延伸する。
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、フィルムを構成するポリエステル樹脂のTg(℃)以上融点(Tm(℃))未満の温度で1秒間以上30秒間以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却することによって、二軸配向せしめたポリエステルフィルムが得られる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、機械特性と耐湿熱性の観点から、下記の工程で製造されてなることが好ましい。
まず、シート状に成形したポリエステルフィルムを、フィルムを構成するポリエステル樹脂のTg以上Tg+40℃以下の温度で、面積倍率(長手方向の延伸倍率と幅方向の延伸倍率の積)を12倍以上であり、かつ、長手方向の延伸倍率と幅方向の延伸倍率の比が下記式(v)を満たす範囲で逐次二軸延伸する工程である。
(v)0.7≦長手方向の延伸倍率/幅方向の延伸倍率≦1.25
次に、下記式(vi)を満たす範囲で熱処理を実施し、二軸配向ポリエステルフィルムを得ることが好ましい。
(vi)20℃≦Tm−Th≦90℃
(ここで、Tmは示差走査熱量測定により得られるフィルムを構成するポリエステル樹脂の融点(℃)、Thは熱処理温度(℃)である)。
(v)0.7≦長手方向の延伸倍率/幅方向の延伸倍率≦1.25
次に、下記式(vi)を満たす範囲で熱処理を実施し、二軸配向ポリエステルフィルムを得ることが好ましい。
(vi)20℃≦Tm−Th≦90℃
(ここで、Tmは示差走査熱量測定により得られるフィルムを構成するポリエステル樹脂の融点(℃)、Thは熱処理温度(℃)である)。
延伸温度がTg以下である場合、延伸ができない。また、Tg+40℃を超えると、フィルムを配向させることができないため好ましくない。面積倍率が12倍に満たないと、配向が充分でなく、耐熱性や耐湿熱性に劣る。長手方向の延伸倍率と幅方向の延伸倍率の比が0.7未満である場合、幅方向に配向が強くなるため、長手方向の配向が弱くなり長手方向の耐熱性、耐湿熱性が極度に低下する場合がある。また、長手方向の延伸倍率と幅方向の延伸倍率の比が1.25を超えるである場合、長手方向の配向が強すぎるため、フィルム破れが多発し、幅方向の配向が弱くなり幅方向の耐熱性、耐湿熱性が低下する場合がある。
熱処理温度高が高く、(vi)式を外れると、ポリエステルフィルムの結晶化が速すぎるため、脆化が進行してしまい、耐熱性や耐湿熱性が低下する。熱処理温度が低く、(vi)式を外れると熱寸法安定性に劣る。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上記工程で製造することにより、耐熱性や耐湿熱性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムとすることができる。
[特性の測定方法および効果の評価方法]
A.ガラス転移温度(Tg)
JIS K7121(1999)に準じて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置”ロボットDSC−RDC220”を、データ解析にはディスクセッション”SSC/5200”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
サンプルパンに試料を5mg秤量し、試料を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱し(1stRUN)、その状態で5分間保持し、次いで25℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度25℃から20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温を行って測定を行い、2ndRUNの示差走査熱量測定チャート(縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする)を得る。当該2ndRUNの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求める。2以上のガラス転移の階段状の変化部分が観測される場合は、それぞれについて、ガラス転移温度を求め、それらの温度を平均した値を試料のガラス転移温度(Tg)(℃)とする。
A.ガラス転移温度(Tg)
JIS K7121(1999)に準じて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置”ロボットDSC−RDC220”を、データ解析にはディスクセッション”SSC/5200”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
サンプルパンに試料を5mg秤量し、試料を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱し(1stRUN)、その状態で5分間保持し、次いで25℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度25℃から20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温を行って測定を行い、2ndRUNの示差走査熱量測定チャート(縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする)を得る。当該2ndRUNの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求める。2以上のガラス転移の階段状の変化部分が観測される場合は、それぞれについて、ガラス転移温度を求め、それらの温度を平均した値を試料のガラス転移温度(Tg)(℃)とする。
B.結晶化温度(Tc)、結晶化パラメータ(ΔTcg)
JIS K7121(1999)に準じて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置”ロボットDSC−RDC220”を、データ解析にはディスクセッション”SSC/5200”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
サンプルパンに試料を5mg秤量し、試料を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱し(1stRUN)、その状態で5分間保持し、次いで25℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度25℃から20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温を行い、2ndRUNの示差走査熱量測定チャート(縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする)を得る。当該2ndRUNの示差走査熱量測定チャートから、昇温時の発熱ピークである結晶化ピークのピークトップの温度として求め、これを結晶化温度(Tc)(℃)とする。2以上の結晶化ピークが観測される場合は、それぞれのピークのピークトップ温度から結晶化温度を求め、それらの温度を平均した値を試料の結晶化温度(Tc)(℃)とする。
前記の方法で求められるTgとTcを用いて、以下の式からΔTcg(℃)を求める。
ΔTcg=Tc−Tg。
JIS K7121(1999)に準じて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置”ロボットDSC−RDC220”を、データ解析にはディスクセッション”SSC/5200”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
サンプルパンに試料を5mg秤量し、試料を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱し(1stRUN)、その状態で5分間保持し、次いで25℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度25℃から20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温を行い、2ndRUNの示差走査熱量測定チャート(縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする)を得る。当該2ndRUNの示差走査熱量測定チャートから、昇温時の発熱ピークである結晶化ピークのピークトップの温度として求め、これを結晶化温度(Tc)(℃)とする。2以上の結晶化ピークが観測される場合は、それぞれのピークのピークトップ温度から結晶化温度を求め、それらの温度を平均した値を試料の結晶化温度(Tc)(℃)とする。
前記の方法で求められるTgとTcを用いて、以下の式からΔTcg(℃)を求める。
ΔTcg=Tc−Tg。
C.融点(Tm)
JIS K7121(1999)に準じて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置”ロボットDSC−RDC220”を、データ解析にはディスクセッション”SSC/5200”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
サンプルパンに試料を5mg秤量し、試料を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱し(1stRUN)、その状態で5分間保持し、次いで25℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度25℃から20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温を行って、2ndRUNの示差走査熱量測定チャート(縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする)を得る。当該2ndRunの示差走査熱量測定チャートの、吸熱ピークである結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を求め、これをTm(℃)とする。2以上の結晶融解ピークが観測される場合は、最も温度が低いピークトップの温度をTm(℃)とする。
JIS K7121(1999)に準じて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置”ロボットDSC−RDC220”を、データ解析にはディスクセッション”SSC/5200”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。
サンプルパンに試料を5mg秤量し、試料を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱し(1stRUN)、その状態で5分間保持し、次いで25℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度25℃から20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温を行って、2ndRUNの示差走査熱量測定チャート(縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする)を得る。当該2ndRunの示差走査熱量測定チャートの、吸熱ピークである結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を求め、これをTm(℃)とする。2以上の結晶融解ピークが観測される場合は、最も温度が低いピークトップの温度をTm(℃)とする。
D.固有粘度(IV)
オルトクロロフェノール100mlにポリエステルフィルムを溶解させ(溶液濃度C=1.2g/dl)、その溶液の25℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定する。また、同様に溶媒の粘度を測定する。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式(vii)により、[η](dl/g)を算出し、得られた値でもって固有粘度(IV)とする。
(vii)ηsp/C=[η]+K[η]2・C(ここで、ηsp=(溶液粘度(dl/g)/溶媒粘度(dl/g))―1、Kはハギンス定数(0.343とする)である。)。
E.面配向係数(fn)、複屈折(Δn)
面配向係数、複屈折は、JIS−K7142(1996)に準拠して測定する。ナトリウムD線を光源として、アッベ屈折率計を用いてMD、TDおよび厚み方向(ZD)方向の屈折率を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、温度25℃、湿度65%RHの条件下で測定する。
・試料幅:25mm
・試料長:30mm
・測定装置:アッベ屈折率計 NAR−1T (株)アタゴ社製
・マウント液:ヨウ化メチレン(ポリエチレンナフタレートの場合は、硫黄ヨウ化メチレン)
・測定環境:温度23℃湿度65%RH。
・算出式:面配向係数fn=(nMD+nTD)/2−nZD
複屈折Δn=(nMD−nTD)×1000
ここで、nMDはMD方向屈折率、nTDはTD方向屈折率、nZDはZD方向屈折率。
オルトクロロフェノール100mlにポリエステルフィルムを溶解させ(溶液濃度C=1.2g/dl)、その溶液の25℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定する。また、同様に溶媒の粘度を測定する。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式(vii)により、[η](dl/g)を算出し、得られた値でもって固有粘度(IV)とする。
(vii)ηsp/C=[η]+K[η]2・C(ここで、ηsp=(溶液粘度(dl/g)/溶媒粘度(dl/g))―1、Kはハギンス定数(0.343とする)である。)。
E.面配向係数(fn)、複屈折(Δn)
面配向係数、複屈折は、JIS−K7142(1996)に準拠して測定する。ナトリウムD線を光源として、アッベ屈折率計を用いてMD、TDおよび厚み方向(ZD)方向の屈折率を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、温度25℃、湿度65%RHの条件下で測定する。
・試料幅:25mm
・試料長:30mm
・測定装置:アッベ屈折率計 NAR−1T (株)アタゴ社製
・マウント液:ヨウ化メチレン(ポリエチレンナフタレートの場合は、硫黄ヨウ化メチレン)
・測定環境:温度23℃湿度65%RH。
・算出式:面配向係数fn=(nMD+nTD)/2−nZD
複屈折Δn=(nMD−nTD)×1000
ここで、nMDはMD方向屈折率、nTDはTD方向屈折率、nZDはZD方向屈折率。
F.熱可塑性樹脂(A)の分散相の平均長径
フィルムを幅方向に垂直かつ長手方向に平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製する(測定試料1)。また、フィルムを長手方向に垂直かつ幅方向に平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製する(測定試料2)。切断面を透過型電子顕微鏡(日立製H−7100FA型)を用いて、加圧電圧100kVの条件下で観察し、倍率2万倍で写真を撮影する。得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込む。分散相の長径は、撮影したフィルム断面写真の分散相の一端から、もう一方の一端までを結んだときの線分が最大となる長さとして求める。測定試料1、測定試料2において、それぞれ任意の100個の分散相を選択し、200個の分散相の長径の平均を分散相の平均長径とする。
フィルムを幅方向に垂直かつ長手方向に平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製する(測定試料1)。また、フィルムを長手方向に垂直かつ幅方向に平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製する(測定試料2)。切断面を透過型電子顕微鏡(日立製H−7100FA型)を用いて、加圧電圧100kVの条件下で観察し、倍率2万倍で写真を撮影する。得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込む。分散相の長径は、撮影したフィルム断面写真の分散相の一端から、もう一方の一端までを結んだときの線分が最大となる長さとして求める。測定試料1、測定試料2において、それぞれ任意の100個の分散相を選択し、200個の分散相の長径の平均を分散相の平均長径とする。
G.末端カルボキシル基量
Mauliceの方法に準じて、以下の条件にて測定する(文献M.J. Maulice, F. Huizinga, Anal.Chim.Acta,22 363(1960))。ポリエステル組成物2gをo−クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mLに温度150℃にて溶解し、0.05NのKOH/メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基量を測定し、当量/ポリエステル1ton(単位:当量/ton)の値で示す。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とする。
Mauliceの方法に準じて、以下の条件にて測定する(文献M.J. Maulice, F. Huizinga, Anal.Chim.Acta,22 363(1960))。ポリエステル組成物2gをo−クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mLに温度150℃にて溶解し、0.05NのKOH/メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基量を測定し、当量/ポリエステル1ton(単位:当量/ton)の値で示す。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とする。
H.耐熱性[強度半減期]
フィルムを1cm×20cmの大きさに、長辺がフィルムの長手方向・幅方向に平行となるようにそれぞれ切り出し、ASTM−D882(1997)に基づいて、チャック間5cm、引っ張り速度300mm/分にて引っ張ったときの破断強度を測定する。なお、サンプル数はn=5とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を求め、これをフィルムの破断強度E0とする。
次に、同様に切り出したフィルムを、タバイエスペック(株)製ギアオーブンにて、温度200℃相対湿度0%RHの高温条件下にて乾熱処理を行った後、破断強度を測定する。なお、測定はn=5とし、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定し、その平均値を破断強度E1とする。得られた破断強度E0,E1を用いて、次の(viii)式により強度保持率を算出する。処理時間を1時間ずつ変更し、強度保持率が50%以下になるまでに要する時間を求めた。
(viii) 強度保持率(%)=E1/E0×100
得られた強度保持率が50%以下になるまでに要する時間から、フィルムの耐熱性を以下のように判定した。
強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が450時間以上の場合:A
強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が400時間以上450時間未満の場合:B
強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が350時間以上400時間未満の場合:C
強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が300時間以上350時間未満の場合:D
強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が300時間未満の場合:E
A〜Cが良好であり、その中でもAが最も優れている。
フィルムを1cm×20cmの大きさに、長辺がフィルムの長手方向・幅方向に平行となるようにそれぞれ切り出し、ASTM−D882(1997)に基づいて、チャック間5cm、引っ張り速度300mm/分にて引っ張ったときの破断強度を測定する。なお、サンプル数はn=5とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を求め、これをフィルムの破断強度E0とする。
次に、同様に切り出したフィルムを、タバイエスペック(株)製ギアオーブンにて、温度200℃相対湿度0%RHの高温条件下にて乾熱処理を行った後、破断強度を測定する。なお、測定はn=5とし、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定し、その平均値を破断強度E1とする。得られた破断強度E0,E1を用いて、次の(viii)式により強度保持率を算出する。処理時間を1時間ずつ変更し、強度保持率が50%以下になるまでに要する時間を求めた。
(viii) 強度保持率(%)=E1/E0×100
得られた強度保持率が50%以下になるまでに要する時間から、フィルムの耐熱性を以下のように判定した。
強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が450時間以上の場合:A
強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が400時間以上450時間未満の場合:B
強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が350時間以上400時間未満の場合:C
強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が300時間以上350時間未満の場合:D
強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が300時間未満の場合:E
A〜Cが良好であり、その中でもAが最も優れている。
I.耐湿熱性
フィルムを1cm×20cmの大きさに、長辺がフィルムの長手方向・幅方向に平行となるようにそれぞれ切り出し、ASTM−D882(1997)に基づいて、チャック間5cm、引っ張り速度300mm/分にて引っ張ったときの破断伸度を測定する。なお、サンプル数はn=5とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を求め、これをフィルムの破断伸度F0とする。
次に、タバイエスペック(株)製プレッシャークッカーにて、温度125℃、相対湿度100%RHの条件下にて処理を行った後、破断伸度を測定する。なお、測定はn=5とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、その平均値を破断伸度F1とする。得られた破断伸度F0,F1を用いて、次の(ix)式により伸度保持率を算出し、伸度保持率が50%となる処理時間を伸度半減期とする。
(ix) 耐熱試験後の伸度保持率(%)=F1/F0×100。
得られた伸度半減期から、フィルムの耐湿熱性を以下のように判定した。
伸度半減期が70時間以上の場合:A
伸度半減期が60時間以上70時間未満の場合:B
伸度半減期が51時間以上60時間未満の場合:C
伸度半減期が51時間未満の場合:D
A〜Cが良好であり、その中でもAが最も優れている。
フィルムを1cm×20cmの大きさに、長辺がフィルムの長手方向・幅方向に平行となるようにそれぞれ切り出し、ASTM−D882(1997)に基づいて、チャック間5cm、引っ張り速度300mm/分にて引っ張ったときの破断伸度を測定する。なお、サンプル数はn=5とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を求め、これをフィルムの破断伸度F0とする。
次に、タバイエスペック(株)製プレッシャークッカーにて、温度125℃、相対湿度100%RHの条件下にて処理を行った後、破断伸度を測定する。なお、測定はn=5とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、その平均値を破断伸度F1とする。得られた破断伸度F0,F1を用いて、次の(ix)式により伸度保持率を算出し、伸度保持率が50%となる処理時間を伸度半減期とする。
(ix) 耐熱試験後の伸度保持率(%)=F1/F0×100。
得られた伸度半減期から、フィルムの耐湿熱性を以下のように判定した。
伸度半減期が70時間以上の場合:A
伸度半減期が60時間以上70時間未満の場合:B
伸度半減期が51時間以上60時間未満の場合:C
伸度半減期が51時間未満の場合:D
A〜Cが良好であり、その中でもAが最も優れている。
J.フィルム厚みT
フィルム厚みTは、ダイヤルゲージを用い、JIS K7130(1992年)A−2法に準じて、フィルムを10枚重ねた状態で任意の5ヶ所について厚さを測定した。その平均値を10で除してフィルム厚みとした。
フィルム厚みTは、ダイヤルゲージを用い、JIS K7130(1992年)A−2法に準じて、フィルムを10枚重ねた状態で任意の5ヶ所について厚さを測定した。その平均値を10で除してフィルム厚みとした。
K.製膜性
実施例・比較例の条件にて製膜を実施した際のフィルムの破れ回数を1時間あたりに破れる回数に換算して数え、1回以下であるものをA、1回であるものをB、2回であるものをC、3回以上であるものをDとして評価した。A、B、Cが良好であり、その中でもAが優れている。
実施例・比較例の条件にて製膜を実施した際のフィルムの破れ回数を1時間あたりに破れる回数に換算して数え、1回以下であるものをA、1回であるものをB、2回であるものをC、3回以上であるものをDとして評価した。A、B、Cが良好であり、その中でもAが優れている。
なお、上記の表かにおいて、フィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、フィルムにおいて最大の屈折率を有する方向を長手方向、それに長手方向に直行する方向を幅方向とみなす。また、フィルムにおける最大の屈折率の方向は、フィルムの全ての方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定して求めてもよく、例えば、位相差測定装置(複屈折測定装置)などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。
本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
(原料)
・ポリエチレンテレフタレート(PET)
第一工程として、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを180℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
第二工程として、エステル交換反応終了後、トリエチルホスホノアセテートを添加し、5分後、リン酸とリン酸二水素ナトリウム2水和物をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液(pH5.0)を添加した。
第三工程として、重合反応を最終到達温度285℃、真空度0.1Torrで行い、固有粘度0.52、末端カルボキシル基量18当量/tonのポリエチレンナフタレートを得た。
第四工程として、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、230℃、真空度0.3Torrにて固相重合を行い、固有粘度0.85、末端カルボキシル基量12.8当量/tonのポリエチレンテレフタレートを得た。
(原料)
・ポリエチレンテレフタレート(PET)
第一工程として、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを180℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
第二工程として、エステル交換反応終了後、トリエチルホスホノアセテートを添加し、5分後、リン酸とリン酸二水素ナトリウム2水和物をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液(pH5.0)を添加した。
第三工程として、重合反応を最終到達温度285℃、真空度0.1Torrで行い、固有粘度0.52、末端カルボキシル基量18当量/tonのポリエチレンナフタレートを得た。
第四工程として、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、230℃、真空度0.3Torrにて固相重合を行い、固有粘度0.85、末端カルボキシル基量12.8当量/tonのポリエチレンテレフタレートを得た。
・ポリエチレンナフタレート(PEN)
第一工程として、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを180℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
第二工程として、エステル交換反応終了後、トリエチルホスホノアセテートを添加し、5分後、リン酸とリン酸二水素ナトリウム2水和物をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液(pH5.0)を添加した。
第三工程として、重合反応を最終到達温度285℃、真空度0.1Torrで行い、固有粘度0.52、末端カルボキシル基量18当量/tonのポリエチレンナフタレートを得た。
第四工程として、得られたポリエチレンナフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、230℃、真空度0.3Torrにて固相重合を行い、固有粘度0.85、末端カルボキシル基量12.8当量/tonのポリエチレンナフタレートを得た。
・タルク粒子
タルク粒子として、松村産業株式会社が販売している、タルク粒子をマスターペレット化したものを使用した(マトリックス樹脂はポリエステル樹脂)。
・ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCHT)
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCHT)として、イーストマン・ケミカル社製“Copolyester 13319”を使用した。
・PENのマスターチップ化(PET/PENブレンドチップ)
温度280℃に加熱されたニーディングパドル混練部を1箇所設けた同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機(日本製鋼所製、スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径=45.5)に、上記の固有粘度0.85のポリエチレンテレフタレートを50重量%と固有粘度0.85のポリエチレンナフタレートを50重量%供給し、スクリュー回転数200回転/分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度25℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPET/PENブレンドチップを作成した。
第一工程として、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを180℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
第二工程として、エステル交換反応終了後、トリエチルホスホノアセテートを添加し、5分後、リン酸とリン酸二水素ナトリウム2水和物をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液(pH5.0)を添加した。
第三工程として、重合反応を最終到達温度285℃、真空度0.1Torrで行い、固有粘度0.52、末端カルボキシル基量18当量/tonのポリエチレンナフタレートを得た。
第四工程として、得られたポリエチレンナフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、230℃、真空度0.3Torrにて固相重合を行い、固有粘度0.85、末端カルボキシル基量12.8当量/tonのポリエチレンナフタレートを得た。
・タルク粒子
タルク粒子として、松村産業株式会社が販売している、タルク粒子をマスターペレット化したものを使用した(マトリックス樹脂はポリエステル樹脂)。
・ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCHT)
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCHT)として、イーストマン・ケミカル社製“Copolyester 13319”を使用した。
・PENのマスターチップ化(PET/PENブレンドチップ)
温度280℃に加熱されたニーディングパドル混練部を1箇所設けた同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機(日本製鋼所製、スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径=45.5)に、上記の固有粘度0.85のポリエチレンテレフタレートを50重量%と固有粘度0.85のポリエチレンナフタレートを50重量%供給し、スクリュー回転数200回転/分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度25℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPET/PENブレンドチップを作成した。
(実施例1)
ポリエチレンテレフタレート99重量%とポリエチレンナフタレート1重量%を混合し、180℃の温度で2時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、押出機に供給した。押出温度280℃でTダイから吐出させ、キャスティングドラム(20℃)にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートを縦延伸温度90℃、縦延伸倍率3.5倍で縦延伸したのち、横延伸温度110℃、横延伸倍率3.9倍で延伸し、熱処理を210℃で3秒行い、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
このときの押出機のフィルターは400メッシュの金網を使用した。また、ポリマー供
給からTダイからの吐出まで、滞留時間は約5分であった。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-1に示す。実施例1のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレート99重量%とポリエチレンナフタレート1重量%を混合し、180℃の温度で2時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、押出機に供給した。押出温度280℃でTダイから吐出させ、キャスティングドラム(20℃)にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートを縦延伸温度90℃、縦延伸倍率3.5倍で縦延伸したのち、横延伸温度110℃、横延伸倍率3.9倍で延伸し、熱処理を210℃で3秒行い、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
このときの押出機のフィルターは400メッシュの金網を使用した。また、ポリマー供
給からTダイからの吐出まで、滞留時間は約5分であった。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-1に示す。実施例1のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
(実施例2)
ポリエチレンテレフタレートの添加量を97.5重量%とポリエチレンナフタレートの添加量を2.5重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-1に示す。実施例2のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレートの添加量を97.5重量%とポリエチレンナフタレートの添加量を2.5重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-1に示す。実施例2のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
(実施例3)
ポリエチレンテレフタレートの添加量を99.5重量%とポリエチレンナフタレートの添加量を0.5重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-1に示す。実施例3のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレートの添加量を99.5重量%とポリエチレンナフタレートの添加量を0.5重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-1に示す。実施例3のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
(実施例4)
ポリエチレンテレフタレートの添加量を96重量%とポリエチレンナフタレートの添加量を4重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-1に示す。実施例4のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレートの添加量を96重量%とポリエチレンナフタレートの添加量を4重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-1に示す。実施例4のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
(実施例5)
ポリエチレンテレフタレートの添加量を99.9重量%とポリエチレンナフタレートの添加量を0.1重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-1に示す。実施例5のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレートの添加量を99.9重量%とポリエチレンナフタレートの添加量を0.1重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-1に示す。実施例5のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
(実施例6)
縦延伸倍率3.0倍、横延伸倍率4.0倍に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-2に示す。実施例6のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性にかなり優れ、製膜性に優れる特性を有していた。
縦延伸倍率3.0倍、横延伸倍率4.0倍に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-2に示す。実施例6のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性にかなり優れ、製膜性に優れる特性を有していた。
(実施例7)
ポリエチレンナフタレートの製造工程において、第一工程から第三工程までは、同様の条件にて行い、第四工程での固相重合時間を変更することにより、固有粘度が0.67、末端カルボキシル基量17.5当量/tonのポリエチレンナレフタレートを得た。ポリエチレンテレフタレート95重量%と、当該ポリエチレンナフタレート5重量%を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-2に示す。実施例7のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
ポリエチレンナフタレートの製造工程において、第一工程から第三工程までは、同様の条件にて行い、第四工程での固相重合時間を変更することにより、固有粘度が0.67、末端カルボキシル基量17.5当量/tonのポリエチレンナレフタレートを得た。ポリエチレンテレフタレート95重量%と、当該ポリエチレンナフタレート5重量%を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-2に示す。実施例7のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
(実施例8)
ポリエチレンテレフタレート95重量%とタルク粒子5重量%を混合し、180℃の温度で2時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、押出機に供給した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-2に示す。実施例8のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレート95重量%とタルク粒子5重量%を混合し、180℃の温度で2時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、押出機に供給した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-2に示す。実施例8のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
(実施例9)
ポリエチレンテレフタレート95重量%とポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート5重量%を混合し、180℃の温度で2時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、押出機に供給した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-2に示す。実施例9のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレート95重量%とポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート5重量%を混合し、180℃の温度で2時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、押出機に供給した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-2に示す。実施例9のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
(実施例10)
ポリエチレンテレフタレート99重量%とポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート1重量%を混合し、180℃の温度で2時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、押出機に供給した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-2に示す。実施例10のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレート99重量%とポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート1重量%を混合し、180℃の温度で2時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、押出機に供給した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に1-2に示す。実施例10のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
(実施例11)
ポリエチレンテレフタレートの添加量を98重量%とPET/PENブレンドチップ2重量%を混合した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表3に示す。実施例11のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレートの添加量を98重量%とPET/PENブレンドチップ2重量%を混合した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表3に示す。実施例11のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
(実施例12)
ポリエチレンテレフタレートの添加量を91重量%とPET/PENブレンドチップ9重量%を混合した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表3に示す。実施例12のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレートの添加量を91重量%とPET/PENブレンドチップ9重量%を混合した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表3に示す。実施例12のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、製膜性にかなり優れる特性を有していた。
(比較例1)
ポリエチレンテレフタレートの添加量を90重量%とポリエチレンナフタレートの添加量を10重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-1に示す。比較例1のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に劣る特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレートの添加量を90重量%とポリエチレンナフタレートの添加量を10重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-1に示す。比較例1のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に劣る特性を有していた。
(比較例2)
ポリエチレンテレフタレートの添加量を100重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-1に示す。比較例2のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に劣る特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレートの添加量を100重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-1に示す。比較例2のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に劣る特性を有していた。
(比較例3)
ポリエチレンテレフタレートの添加量を100重量%、縦延伸倍率4.5倍、横延伸倍率3.0倍に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-1に示す。比較例3のフィルムは、フィルム破れが多発し耐熱性、耐湿熱性の評価が不可であった。
ポリエチレンテレフタレートの添加量を100重量%、縦延伸倍率4.5倍、横延伸倍率3.0倍に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-1に示す。比較例3のフィルムは、フィルム破れが多発し耐熱性、耐湿熱性の評価が不可であった。
(比較例4)
ポリエチレンテレフタレート99重量%と固相重合を行っていないポリエチレンナフタレート1重量%を混合し、180℃の温度で2時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、押出機に供給した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-1に示す。比較例4のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性、製膜性に劣る特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレート99重量%と固相重合を行っていないポリエチレンナフタレート1重量%を混合し、180℃の温度で2時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、押出機に供給した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-1に示す。比較例4のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性、製膜性に劣る特性を有していた。
(比較例5)
ポリエチレンテレフタレートの製造工程において、第一工程から第三工程までは同様の条件にて行い、第四工程での固相重合時間を変更することにより、固有粘度が1.04、末端カルボキシル基量9.6当量/tonのポリエチレンテレフタレートを得た。ポリエチレンテレフタレートとして当該ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-2に示す。比較例5のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性、製膜性に劣る特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレートの製造工程において、第一工程から第三工程までは同様の条件にて行い、第四工程での固相重合時間を変更することにより、固有粘度が1.04、末端カルボキシル基量9.6当量/tonのポリエチレンテレフタレートを得た。ポリエチレンテレフタレートとして当該ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-2に示す。比較例5のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性、製膜性に劣る特性を有していた。
(比較例6)
ポリエチレンテレフタレートの製造工程において、第一工程から第三工程までは同様の条件にて行い、第四工程での固相重合時間を変更することにより、固有粘度が0.72、末端カルボキシル基量15当量/tonのポリエチレンテレフタレートを得た。ポリエチレンテレフタレートとして当該ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-2に示す。比較例6のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に劣る特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレートの製造工程において、第一工程から第三工程までは同様の条件にて行い、第四工程での固相重合時間を変更することにより、固有粘度が0.72、末端カルボキシル基量15当量/tonのポリエチレンテレフタレートを得た。ポリエチレンテレフタレートとして当該ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-2に示す。比較例6のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に劣る特性を有していた。
(比較例7)
ポリエチレンテレフタレートの製造工程において、第一工程から第三工程までは同様の条件にて行い、第四工程での固相重合時間を変更することにより、固有粘度が0.67、末端カルボキシル基量17.5当量/tonのポリエチレンテレフタレートを得た。ポリエチレンテレフタレートとして当該ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-2に示す。比較例7のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に劣る特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレートの製造工程において、第一工程から第三工程までは同様の条件にて行い、第四工程での固相重合時間を変更することにより、固有粘度が0.67、末端カルボキシル基量17.5当量/tonのポリエチレンテレフタレートを得た。ポリエチレンテレフタレートとして当該ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-2に示す。比較例7のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に劣る特性を有していた。
(比較例8)
ポリエチレンテレフタレート95重量%とポリエチレンナフタレート5重量%を混合し、180℃の温度で2時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、押出機に供給し、縦延伸倍率3.0倍、横延伸倍率3.5倍に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-2に示す。比較例8のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性、製膜性に劣る特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレート95重量%とポリエチレンナフタレート5重量%を混合し、180℃の温度で2時間真空乾燥せしめた。次いで、窒素雰囲気下で、押出機に供給し、縦延伸倍率3.0倍、横延伸倍率3.5倍に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表に2-2に示す。比較例8のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性、製膜性に劣る特性を有していた。
(比較例9)
ポリエチレンテレフタレートの添加量を80重量%とPET/PENブレンドチップ20重量%を混合した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表3に示す。比較例9のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に劣る特性を有していた。
ポリエチレンテレフタレートの添加量を80重量%とPET/PENブレンドチップ20重量%を混合した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表3に示す。比較例9のフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に劣る特性を有していた。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れ、電気絶縁材料、磁気記録材料、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの耐熱性、耐湿熱性を必要とする各種工業材料に好適に使用できる。
Claims (7)
- 下記(1)〜(4)の要件をすべて満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
(1)フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の主成分がポリエチレンテレフタレートであること。
(2)フィルムを構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量測定によって求められる結晶化パラメータΔTcgが40℃以上80℃以下の範囲であること。
(3)フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が0.68dl/g以上1.0dl/g以下の範囲であること。
(4)フィルムの面配向係数fnが0.165以上0.180以下の範囲であること。 - 下記(5)の要件を満たす請求項1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
(5)フィルムの複屈折Δnが−5以上5以下の範囲であること。 - 前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に熱可塑性樹脂(A)が分散しており、かつ熱可塑性樹脂(A)の分散相の平均長径が0.1μm以上3.0μm以下である、請求項1または2に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 前記熱可塑性樹脂(A)が、ポリエステル樹脂を主成分とする、請求項3に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 前記熱可塑性樹脂(A)が、ポリエチレンナフタレートを主成分とし、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して0.1重量%以上5重量%以下の範囲で含有する、請求項4に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 200℃0%RH条件下に置かれた際に、強度保持率が50%以下になるまでに要する時間が300時間以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- フィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が20当量/t以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
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-
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