JP3369100B2

JP3369100B2 - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3369100B2
Application number: JP04976798A
Authority: JP
Inventors: 孝明平井; 裕之上野; 稔藤島; 裕之 ▲樽▼本
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2018-03-02
Also published as: JPH11246696A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。更に詳し
くは、本発明は、結晶化度を高めても、脆性が大きくな
らない熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】結晶性
の熱可塑性ポリエステル系樹脂（以下、ＰＡＴと称す）
発泡体は、シート、板及び容器等の形に成形され、耐熱
容器、工業用部材、仕切材等の分野で広く使われてい
る。これらの用途の中で、耐熱性、曲げ強度又は引っ張
り強度等を必要とする分野では、これら性質を改善する
ためにＰＡＴ発泡体の結晶化度を高めることが一般に行
われている。しかし、結晶化度を高めると、脆性が著し
く大きくなるという問題が発生した。

【０００３】また、特願平８−１２８９９１号公報で
は、結晶化度を１５％以下にすることによって脆性を改
善する方法が提案されている。しかし、結晶化度を下げ
ると、ＰＡＴ発泡体の耐熱性、引っ張り強度及び曲げ強
度等の機械的強度が損なわれるという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ＰＡＴ発泡体は、結晶化
度を高めることによって、耐熱性及び機械的強度が向上
する反面、脆性が大きくなることが知られている。一
方、結晶化度を低くすることによって、成形性及び脆性
が改善される反面、耐熱性及び機械的強度が低下するこ
とも知られている。そのため、従来、耐熱性、機械的強
度と耐脆性の全てに優れたＰＡＴ発泡体をつくることは
困難とされていた。しかし、本発明者等は、結晶化度を
２０〜４０％と高めても、面方向の分子配向を十文字型
に調整すれば、脆性が大きくならず、耐熱性と機械的強
度も優れたＰＡＴ発泡体が得られること意外にも見いだ
し本発明に至った。

【０００５】かくして、本発明によれば、マイクロ波分
子配向計で測定した面方向の分子配向が十文字型でかつ
結晶化度が２０〜４０％であることを特徴とするＰＡＴ
発泡体が提供される。更に、本発明によれば、発泡剤を
含むＰＡＴを押出発泡させ、押し出された発泡体をその
内部の樹脂が軟化している状態で冷却しつつ延伸するこ
とにより、マイクロ波分子配向計で測定した面方向の分
子配向が十文字型でかつ結晶化度が２０〜４０％である
ＰＡＴ発泡体を得ることを特徴とするＰＡＴ発泡体の製
造方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の態様】まず、本発明に使用されるＰＡＴ
は、特に限定されず公知の材料をいずれも使用すること
ができる。更に、一旦成形されたＰＡＴ製の成形品から
回収される原料（以下、回収原料と称する）をＰＡＴと
して使用してもよい。回収原料を使用すれば、資源を有
効活用することが可能となる。なお、回収原料とは、Ｐ
ＡＴから飲料用ボトル（所謂、ペットボトル）、食品容
器、磁気カード、磁気テープ等に一旦加工した成形品
を、粉砕等の処理により押出成形できる形態に加工した
ＰＡＴを意味する。

【０００７】本発明においては、芳香族のポリカルボン
酸とポリアルコールとがエステル結合して生成された高
分子量の線状のＰＡＴを意味する。芳香族のポリカルボ
ン酸としては、テレフタール酸、イソフタール酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸等のジカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリ又はテト
ラカルボン酸等が挙げられる。一方、ポリアルコールと
しては、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロ
ヘキサンジメチロール、ジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、２，２
−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン等の二価アルコール、グリセリン又はペンタエリスリ
トール等の三価又は四価アルコール等が挙げられる。上
記ポリカルボン酸及び／又はポリアルコールは、単独で
も、組み合わせて使用してもよい。

【０００８】具体的なＰＡＴとしては、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、
ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレ
ート樹脂や、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレング
リコール及びシクロヘキサンジメタノールの共重合体等
が挙げられる。また、これらＰＡＴは、少量のトリオー
ル（例えばグリセリン）、テトラオール（例えばペンタ
エリスリトール）、トリカルボン酸（例えばトリメリト
酸）、テトラカルボン酸（例えばピロメリット酸）等を
構成要素として含んでもいてもよい。これらＰＡＴの中
では、ポリエチレンテレフテレート樹脂が最も好まし
い。

【０００９】なお、本発明の効果を阻害しない範囲内
で、他の樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂、ハロゲン
で置換されたポリオレフィン樹脂、エラストマー等）を
添加してもよい。ここで、ＰＡＴ単独では、溶融粘度及
び溶融張力が低く、押出発泡が困難である場合は、溶融
粘度及び溶融張力を改質するための粘弾性改質剤を添加
することが好ましい。具体的な粘弾性改質剤としては、
酸二無水物、Ｉ，II，III 族金属化合物、多官能エポキ
シ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物等が
挙げられる。この内、取扱い及び安全性の点から、酸二
無水物単独、又は酸二無水物とＩ，II，III 族金属化合
物とを併用して用いることが好ましい。

【００１０】酸二無水物には、芳香族酸二無水物、環状
脂肪族酸二無水物、鎖状脂肪族酸二無水物、ハロゲン化
酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で使用してもよ
く、組み合わせて使用してもよい。具体的には、無水ピ
ロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
エチレングリコール（アンヒドロトリメリテート）、グ
リセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙
げられる。

【００１１】Ｉ，II，III 族金属化合物には、無機系及
び有機系の化合物をいずれも使用することができる。具
体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸亜鉛、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウ
ム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等の無
機系の化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、酢
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシ
ウム、酢酸カルシウム、カプリル酸ナトリウム、カプリ
ル酸亜鉛、カプリル酸マグネシウム、カプリル酸カルシ
ウム、カプリル酸アルミニウム、ミリスチン酸ナトリウ
ム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミ
リスチン酸カルシウム、ミリスチン酸アルミニウム、安
息香酸カルシウム、テレフタル酸カリウム、ナトリウム
エトキシド、カリウムフェノキシド等の有機系の化合物
が挙げられる。

【００１２】上記酸二無水物の内、無水ピロメリット酸
が最も好ましい。また、上記Ｉ，II，III 族金属化合物
の内、炭酸ナトリウムが最も好ましい。なお、原料樹脂
には、押出発泡性に影響のない範囲で、所望に応じて、
安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、充填剤
等の添加剤を加えてもよい。任意に添加剤を含む原料樹
脂を、押出機に供給し、溶融することにより溶融樹脂を
得る。本発明には、公知の押出機をいずれも使用するこ
とができる。

【００１３】次に、押出機内の溶融樹脂に発泡剤が添加
される。発泡剤としては、公知の発泡剤をいずれも使用
することができる。発泡剤は、大きく分けると物理発泡
剤と化学発泡剤に分けられ、本発明ではどちらも使用で
きるが、物理発泡剤を使用することが好ましい。物理発
泡剤は、不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エー
テル、ケトン等に分類されるが、本発明ではそのいずれ
をも使用することができる。具体的には、炭酸ガス、窒
素等の不活性ガス、メタン、エタン、プロパン、ノルマ
ルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペン
タン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、
２，３−ジメチルブタン等の飽和脂肪族炭化水素、メチ
ルシクロプロパン、シクロペンタン、１，１−ジメチル
シクロプロパン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、エチルシクロブタン、１，１，２−トリメチルシク
ロプロパン等の飽和脂環族炭化水素、ベンゼン等の芳香
族炭化水素、塩化メチル、各種フロン（例えば、トリク
ロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
モノクロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロ
エタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロ
エタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン等）
等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、２−エト
キシエタノール、メチルターシャルブチルエーテル等の
エーテル、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルア
セトン等のケトンが挙げられる。これら発泡剤は、単独
でも、混合して使用してもよい。

【００１４】発泡剤が添加された溶融樹脂を押出機から
低圧帯域へ押し出すことにより発泡させ発泡体を得る。
ここで、押し出しは、押出機から金型を介して行われる
が、金型内で幅方向に溶融樹脂を急展開させることが好
ましい。急展開における展開角度は、９０°以上が好ま
しく、１２０°以上が特に好ましい。得られた発泡体
を、表面温度を１００℃以下に調節した冷却ロールで冷
却しつつ、シート状又は板状等の任意の形状に成形する
ことが好ましい。

【００１５】本発明では、押し出された発泡体をその内
部の樹脂が軟化している状態で冷却しつつ延伸すること
により、マイクロ波分子配向計で測定した面方向の分子
配向が十文字型であるＰＡＴ発泡体を得ることができ
る。マイクロ波分子配向計による面方向の分子配向の測
定は、例えば、特開平２−２６５７２５号公報に記載さ
れたマイクロ波分子配向計を用いて、同公報で記載され
た方法によって測定することができる。即ち、３．５〜
４．２ＧＨｚの範囲で、マイクロ波透過強度が最大値の
１／２程度となる周波数のマイクロ波を測定波長とし、
このマイクロ波をサンプルの表面に垂直に照射すること
により面方向の分子配向を測定することができる。但
し、この公報記載のマイクロ波分子配向計は、サンプル
厚みが３．０ｍｍまでしか測定できないため、３．０ｍ
ｍを越えるサンプルについては、厚みが約２．０ｍｍに
なるまで（ハムスライサーではぎ取る等の方法により）
表面と裏面の両面の表皮を取り除いたサンプルを使用す
る。その際のサンプルは、発泡体の厚み方向の中心部付
近のものが使用される。

【００１６】なお、サンプルの形状は１０ｃｍ角の正方
形とし、図１に示すように、サンプルは、得られた発泡
体の有効全幅（ＴＤ方向）に対し、間隔を均等とし、Ｍ
Ｄ方向に平行に、可能な数だけ切り取る。測定結果はグ
ラフで出力される。本発明において、ＰＡＴ発泡体の十
文字型の分子配向のグラフの軸の傾きは、どのような角
度であってもかまわない。このような配向の発泡体は、
延伸・配向がかかっているため、高強度で、脆性が少な
いだけでなく、延伸配向品でありながら、高温雰囲気下
での寸法変化が少ないという特徴を有している。

【００１７】なお、得られたグラフの形が、円形である
場合、各方向に均一に分子が配向している又は配向して
いないことを示している。また、市販されている一軸或
いは二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートシート
及びフィルムは、グラフの形が瓢箪型になる（二軸延伸
品は延伸のかかっている部分の軸が約４５゜傾く）。な
お、本発明では、上記サンプルを測定したグラフの少な
くとも５０％以上が、十文字型の面方向の分子配向を示
せばよい。

【００１８】更に、本発明のＰＡＴ発泡体は、２０〜４
０％の結晶化度を有しているが、この結晶化度の調整方
法としては、例えば、得られたＰＡＴ発泡体を再加熱す
ることによって調整する方法、溶融状態のＰＡＴ発泡体
を徐冷することによって調整する方法等が挙げられる。
この内、耐熱性、特に高温雰囲気下での寸法変化が良好
である後者の方法が好ましい。

【００１９】本発明において、ＰＡＴ発泡体の結晶化度
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定結果から算出され
た融解熱量と冷結晶化熱量とから以下のように算出する
ことができる。まず、試料約７ｍｇを精秤し、ＤＳＣ
（ＳＥＩＫＯ社製ＤＳＣ２００）の測定部にセットす
る。次に、昇温速度５℃／分の条件下で、ＤＳＣ曲線を
得る。融解熱量は、得られたＤＳＣ曲線の２００℃の点
と２７０℃の点を結んだ直線をベースラインとして算出
する。一方、冷結晶化熱量は、得られたＤＳＣ曲線の１
００℃の点と１８１℃の点を結んだ直線をベースライン
として算出する。

【００２０】算出された冷結晶化熱量と融解熱量を次式
に代入することによって結晶化度を求める。結晶化度（％）＝｛融解熱量（ｍｊ／ｍｇ）−結晶化熱
量（ｍｊ／ｍｇ）｝×１００／｛１４０．１（ｍｊ／ｍ
ｇ）｝上記方法により得られた本発明のＰＡＴ発泡体は、１．
０〜３０ｍｍの厚みを有していることが好ましく、１．
５〜２０ｍｍの厚みが特に好ましい。密度は、０．０３
〜０．７ｇ／ｃｃの範囲が好ましく、０．０５〜０．５
ｇ／ｃｃの範囲が特に好ましい。

【００２１】本発明のＰＡＴ発泡体は、食品用容器、緩
衝材（自動車用、梱包用等）等の用途に好適に使用する
ことができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。実施例１実施例１では、口径６５ｍｍφの単軸押出機を用い、図
２に示す装置によりＰＡＴを製造した。以下、実施例１
の製造方法を説明する。

【００２３】１６０℃で４時間乾燥したＩ．Ｖ．値が
０．７０のペットボトルの回収ペレット樹脂１００重量
部と、タルク１重量部、無水ピロメリット酸０．５重量
部、炭酸ソーダ０．１重量部をタンブラーで混合し、得
られた混合物を単軸押出機１のホッパーに投入した。単
軸押出機１のシリンダーの温度を、２６５〜２７５℃に
維持して混合物を溶融させ、単軸押出機１の途中からノ
ルマルブタンを０．７重量％を注入した。

【００２４】発泡剤を含んだ溶融混合物を、内径１６ｍ
ｍφの円筒型２から金型３に移動させ、金型３内で６０
０ｍｍ幅に急展開（展開角度１７０゜）させた。この
後、幅６００ｍｍ、スリット０．４ｍｍの金型３から大
気中へ押し出すことにより溶融混合物を発泡させた。押
し出された発泡体４を、３０℃の冷却水を通した口径４
５φｍｍのアルミ製の冷却ロール（回転速度１．９ｒ．
ｐ．ｍ）５で、表面を冷却しつつ板状に成形し、引き取
りロール６で引き取った（回転速度２．１ｒ．ｐ．
ｍ）。更に、板状の発泡体を裁断して製品を得た。

【００２５】得られた製品は、厚み１．７ｍｍ、密度
０．４６ｇ／ｃｃ、坪量７８０ｇ／ｍ ²、結晶化度２７
％、穿孔衝撃値１４．２ｋｇｆ／ｃｍ、曲げ強度９．８
ＭＰａだった。また、この製品の耐熱性を、次の方法で
ＭＤ及びＴＤ方向の寸法変化率を測定することにより評
価した。この製品から１０ｃｍ角の正方形のサンプルを
切り取り、このサンプルを２００℃に加熱したオーブン
に３０分間入れた後のＭＤ及びＴＤ方向の寸法変化率
は、−０．５％（ＭＤ）、−０．２％（ＴＤ）だった。

【００２６】更に、図１に示すように、製品からサンプ
ルを切り取り（但し、ＴＤ方向に４点）、サンプルの分
子配向を、特開平２−２６５７２５号公報に記載された
装置及び方法により測定した。この測定結果を図３に示
す。図３から明らかなように、面方向の分子配向は、い
ずれも十文字型であった。

【００２７】実施例２ノルマルブタンの注入量を１．０重量％とし、冷却ロー
ル５の回転速度を１．１ｒ．ｐ．ｍ、引き取りロール６
の回転速度を１．２ｒ．ｐ．ｍとした以外は、実施例１
と同じ方法で製品を作成した。

【００２８】得られた製品は、厚み５．４ｍｍ、密度
０．２７ｇ／ｃｃ、坪量１４６５ｇ／ｍ²、結晶化度２
９％、穿孔衝撃値７３．１ｋｇｆ／ｃｍ、曲げ強度９．
６ＭＰａだった。また、実施例１と同様にして、測定し
たＭＤ及びＴＤ方向の寸法変化率は、−０．４％（Ｍ
Ｄ）、−０．２％（ＴＤ）だった。

【００２９】更に、実施例１と同様の方法により測定し
た面方向の分子配向を図４に示す。図４から明らかなよ
うに、面方向の分子配向は、いずれも十文字型であっ
た。

【００３０】比較例１実施例１と同じ溶融混合物を、口径５０φｍｍ、スリッ
ト０．５ｍｍのサーキュラ金型から大気中へ押し出し
た。この後、溶融混合物を発泡させて引き取りつつ、直
径が１５０φｍｍの円筒形マンドレルにて円筒形に成形
し、円筒形の成形物の一部を切開することにより板状と
し、一旦ロールに捲き取った。このロールに捲かれた板
状の発泡体を連続して１５０℃に加熱した２本の高温ロ
ール（外径３００ｍｍφ、周速１．１ｍ／分）と２本の
４０℃の低温ロール（外径２５０ｍｍφ）でフラット化
した後、所定の寸法に裁断して製品を得た。

【００３１】得られた製品は、厚み１．７ｍｍ、密度
０．４６ｇ／ｃｃ、坪量７８０ｇ／ｍ ²、結晶化度９
％、穿孔衝撃値１０．１ｋｇｆ／ｃｍ、曲げ強度６．７
ＭＰａだった。また、実施例１と同様にして、ＭＤ及び
ＴＤ方向の寸法変化率を測定したところ、サンプルは円
筒状にカールし、元のフラットな板状の形をとどめてい
なかった。

【００３２】更に、実施例１と同様の方法により測定し
た面方向の分子配向を図５に示す。図５から明らかなよ
うに、面方向の分子配向は、いずれも楕円状であった。
なお、以下の表１に、実施例１及び２、比較例１の製品
の厚み、密度、坪量、結晶化度、穿孔衝撃値、曲げ強度
及び耐熱性をまとめて記載した。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例１及び２、比較例１から明らかなよ
うに、面方向の分子配向が十文字型であれば、結晶化度
を高くしても、脆性が低下することなく、優れた機械的
強度を有するＰＡＴ発泡体を得ることができた。

【００３５】

【発明の効果】【図面の簡単な説明】

【図１】面方向の分子配向の測定部位を示す該略図であ
る。

【図２】実施例１の発泡体の製造装置の概略図である。

【図３】実施例１の面方向の分子配向を示すグラフであ
る。

【図４】実施例２の面方向の分子配向を示すグラフであ
る。

【図５】比較例１の面方向の分子配向を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１押出機２円筒型３金型４発泡体５冷却ロール６引き取りロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−199243（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/04 C08L 67/02 B29C 47/00 - 47/96

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マイクロ波分子配向計で測定した面方向
の分子配向が十文字型でかつ結晶化度が２０〜４０％で
あることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡
体。
【請求項２】発泡剤を含む熱可塑性ポリエステル系樹
脂を押出発泡させ、押し出された発泡体をその内部の樹
脂が軟化している状態で冷却しつつ延伸することによ
り、マイクロ波分子配向計で測定した面方向の分子配向
が十文字型でかつ結晶化度が２０〜４０％である熱可塑
性ポリエステル系樹脂発泡体を得ることを特徴とする熱
可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。