JP5182841B2 - ポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法に関し、詳しくは低発泡から高発泡の広範囲に亘って高い独立気泡率のポリカーボネート系樹脂押出発泡体を容易に製造できるポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法に関し、より詳しくは低発泡から高発泡の広範囲に亘って幅方向中央部のみならず幅方向端部の圧縮強度にも優れる板状のポリカーボネート系樹脂押出発泡体を容易に製造できるポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
ポリカーボネート系樹脂は耐熱性、耐老化性、耐水性が高く、電気的及び機械的性質も良好であり、自動車分野や建築、土木分野への用途展開が期待されている。特にポリカーボネート系樹脂発泡体は耐熱性、耐老化性、耐水性、自消性及び優れた機械的性質の要求される、建材用途の軽量構造材、断熱材、内装材等に幅広く用途が期待されている。
しかし、ポリカーボネート系樹脂は、その流動開始温度が高いことから、高温高圧条件下での押出発泡が強いられ、更に、該条件下では溶融粘度や溶融張力が小さいため、従来の汎用樹脂に対して行われている押出発泡法では所望の発泡体を得るのは困難であった。
特に、厚みが大きく、見掛け密度が小さく(発泡倍率が高く)、且つ機械的強度においても優れるポリカーボネート系樹脂押出発泡体は、製造が困難であった。
これを解決する技術として、断面積の大きいポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法が、特許文献1〜3に開示されている。特許文献1には、特定の動的粘弾性特性を有するポリカーボネート樹脂を発泡剤と共に押出発泡させ、押出発泡直後に、押出発泡体表面を大気に開放された上下板又は上下ベルトコンベアーからなる成形装置に接触通過させ、密度が30〜600kg/m、厚み方向垂直断面の面積が少なくとも20cm以上、厚みが0.7cm以上の板状の押出発泡体を得る方法が開示されている。
また、特許文献2には、溶融張力が5gf以上のポリカーボネート樹脂を発泡剤と共に上下板又は上下ベルトコンベアーからなる成形装置内へ押出し、該成形装置の内面と押出された樹脂とを接触させて成形することにより得られた、厚さが10mm以上、幅が200mm以上、密度が0.18g/cm以下、独立気泡率が50%以上のポリカーボネート樹脂板状押出発泡体が開示されている。ここでは幅が広く、断面積の大きいものが得られている。
また、特許文献3に開示されるように、ポリカーボネート系樹脂の溶融粘度や溶融張力が特定の値のものを使用してポリカーボネート系樹脂押出発泡体を製造する方法も見出され、その方法により得られたポリカーボネート系樹脂押出発泡体は、特許文献1や2で得られたものよりも更に幅が広く、断面積が大きく、機械的強度の高いものであった。
しかしながら、特許文献1〜3に記載された方法では、高発泡で断面積が大きい板状のポリカーボネート系樹脂押出発泡体を製造しようとすると、高発泡化しようとするほど、また、大断面積化しようとするほど板状のポリカーボネート系樹脂押出発泡体の幅方向端部の圧縮強度が低下する傾向にあった。
特許第3692411号公報 特開平11−254502号公報 特開2006−199879号公報
本発明の製造方法は、前記従来技術の問題に鑑みなされたもので、高発泡、且つ断面積が大きい板状のポリカーボネート系樹脂押出発泡体を製造しても、幅方向端部の圧縮強度が大きい板状のポリカーボネート系樹脂押出発泡体を得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は高発泡化させても高い独立気泡率を維持できるポリカーボネート系樹脂押出発泡体を得る製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下に示すポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法が提供される。
〔1〕エポキシ基を有するアクリル系重合体からなる増粘剤で変性されたポリカーボネート系樹脂を押出発泡させてポリカーボネート系樹脂押出発泡体を製造する方法であって、上記増粘剤のエポキシ価が少なくとも1.5meq/gであり、上記変性されたポリカーボネート系樹脂が、変性前のポリカーボネート系樹脂1kgあたり、エポキシ基のモル数が0.19×10−2モル〜9.0×10−2モルとなる量の上記増粘剤が配合されて増粘変性されたものであることを特徴とするポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法。
〔2〕上記変性前のポリカーボネート系樹脂が、250℃の条件下における溶融張力7〜50cNのポリカーボネート系樹脂とを含み、該溶融張力7〜50cNのポリカーボネート系樹脂の含有量が、変性前のポリカーボネート系樹脂中の50重量%以上であることを特徴とする前記〔1〕に記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法。
本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法は、特定の増粘剤で増粘変性されたポリカーボネート系樹脂を押出発泡に供するため、高発泡化させて高い独立気泡率を有するポリカーボネート系樹脂押出発泡体を容易に製造することができ、また、高発泡で断面積が大きい板状のポリカーボネート系樹脂押出発泡体を製造しても、幅方向端部の圧縮強度が大きい板状のポリカーボネート系樹脂押出発泡体を容易に製造することができる。
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法(以下、本発明方法ともいう。)について詳細に説明する。
本発明方法は、エポキシ基を有するアクリル系重合体からなる増粘剤(以下、本増粘剤ともいう。)で増粘変性されたポリカーボネート系樹脂(以下、変性PC樹脂ともいう。)を押出発泡させることにより、ポリカーボネート系樹脂押出発泡体(以下、単に押出発泡体ともいう。)を製造することを主題とする。
本発明でいう変性前のポリカーボネート系樹脂(以下、未変性PC樹脂ともいう。)とは、エポキシ基を有するアクリル系重合体からなる増粘剤で増粘変性されていないポリカーボネート系樹脂を意味し、下記化学式(1)で表される、炭酸結合を有する基本構造単位を50モル%以上、好ましくは70モル%以上含むポリマーをいう。
Figure 0005182841
上記一般化学式(1)において、Rはビスフェノール類の芳香族炭化水素である。
本発明方法で好ましく用いられる未変性PC樹脂は、炭酸とグリコール又はビスフェノールから形成されるポリ炭酸エステルの1種又は2種以上の混合物である。このようなポリカーボネート系樹脂としては、2,2−ビス(4−オキシフェニル)プロパン(別名ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−オキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−オキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−オキシフェニル)イソブタン、1,1−ビス(4−オキシフェニル)エタン等のビスフェノールから誘導されるポリカーボネート系樹脂から選択されるものである。尚、本発明方法においては、未変性PC樹脂100重量部に対して、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、本増粘剤以外のアクリル系樹脂等の他の樹脂を本発明の効果を妨げない範囲で100重量部未満(好ましくは50重量部未満、より好ましくは20重量部未満)混合したものを用いることもできる。
未変性PC樹脂としては、250℃の条件下における溶融張力(メルトテンション)が、少なくとも7cNのものが好ましい。このような特性を有するポリカーボネート系樹脂としては、高分量成分や長鎖分岐を有するものが好ましく挙げられる。
上記した溶融張力を有する未変性PC樹脂は、本増粘剤で増粘変性されていなくとも比較的押出発泡性に優れるため、得られる押出発泡体を大断面積化すると共にその厚みを厚くしやすいものである。このような未変性PC樹脂を本増粘剤にて増粘変性すると、高発泡で断面積が大きい板状のポリカーボネート系樹脂押出発泡体(以下、押出発泡板ともいう。)を製造しても、得られる押出発泡板を幅方向中央部(以下、幅中央部ともいう。)のみならず幅方向端部(以下、幅端部ともいう。)の圧縮強度をも大きなものとすることができると共に、圧縮物性の均一性に優れた押出発泡板にすることができる。
未変性PC樹脂の溶融張力が小さすぎると、本増粘剤で増粘変性して押出発泡板を製造した場合、得られる押出発泡板は、幅中央部のみならず幅端部の圧縮強度も大きいものとなるが、幅端部の圧縮強度の向上率が低い傾向にある。また、未変性PC樹脂の溶融張力が大きすぎると、本増粘剤で増粘変性して押出発泡体を製造した場合、ダイ内での発熱が大きくなる傾向があり、ダイ内での温度コントロールがやや難しくなるため、時間当たりの押出量を低下させて対応せざるを得なくなる。
以上のような観点から、未変性PC樹脂の溶融張力は7cN〜50cNであることが好ましく、8cN〜40cNであることがより好ましく、9cN〜30cNであることが更に好ましく、10cN〜20cNであることが特に好ましい。
また、溶融張力が上記範囲の未変性PC樹脂は上記した優れた効果を奏するが、この未変性PC樹脂に、その効果を阻害しない範囲内で、溶融張力が上記範囲を下回る未変性PC樹脂を混合して使用することもできる。この場合、溶融張力が上記範囲を下回る未変性PC樹脂の配合量は、溶融張力が上記範囲の未変性PC樹脂との総和に対して40重量%以下が好ましく、20重量%以下がより好ましく、10重量%以下が更に好ましい。尚、溶融張力が上記範囲を下回る未変性PC樹脂が全未変性PC樹脂中の60重量%を超える場合でも、本増粘剤で増粘変性されたものは、未変性のものに比べ、高発泡化が容易となる。
尚、溶融張力は、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ1Dによって測定される。具体的には、シリンダー径9.55mm、長さ350mmのシリンダーと、ノズル径2.095mm、長さ8.0mmのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を250℃とし、熱風循環式乾燥機により120℃で5時間乾燥させた試料(未変性PC樹脂)の必要量を該シリンダー内に入れ、4分間放置してから、ピストン速度を10mm/分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径45mmの張力検出用プーリーに掛け、4分で引き取り速度が0m/分から200m/分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取って紐状物が破断した際の直前の張力の極大値を得る。ここで、引取り速度が0m/分から200m/分に達するまでの時間を4分とした理由は、樹脂の熱劣化を抑えるとともに得られる値の再現性を高めるためである。上記操作を異なる試料を使用し、計10回の測定を行い、10回で得られた極大値の最も大きな値から順に3つの値と、極大値の最も小さな値から順に3つの値を除き、残った中間の4つの極大値を相加平均して得られた値を本発明方法における溶融張力(cN)とする。
上記した方法で溶融張力を測定し、引取り速度が200m/分に達しても紐状物が切れない場合には、引取り速度を200m/分の一定速度にして得られる溶融張力(cN)の値を採用する。詳しくは、上記測定と同様にして、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を張力検出用プーリーに掛け、4分間で0m/分から200m/分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーを回転させ、回転速度が200m/分になるまで待つ。回転速度が200m/分に到達してから溶融張力のデータの取り込みを開始し、30秒後にデータの取り込みを終了する。この30秒の間に得られたテンション荷重曲線から得られたテンション最大値(Tmax)とテンション最小値(Tmin)の平均値(Tave)を本発明方法における溶融張力とする。ここで、上記Tmaxとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたピーク(山)値の合計値を検出された個数で除した値であり、上記Tminとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたディップ(谷)値の合計値を検出された個数で除した値である。
尚、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出す際には該紐状物に、できるだけ気泡が入らないようにする。
また、該未変性PC樹脂の溶融粘度としては、250℃、剪断速度100sec−1の条件下において、2×10Pa・s〜8×10Pa・sであることが好ましく、3×10Pa・s〜7×10Pa・sであることがより好ましい。このような該溶融粘度範囲であると溶融加工性に優れる。
溶融粘度の測定は、250℃、剪断速度100sec−1の条件下において測定するものとし、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ1Dによって測定される。具体的には、シリンダー径9.55mm、長さ350mmのシリンダーと、ノズル径1.0mm、長さ10.0mmのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を250℃にし、熱風循環式乾燥機により120℃で5時間乾燥させた測定試料(未変性PC樹脂)を該シリンダー内に入れ、4分間放置してから測定し、そこで得られた溶融粘度(Pa・s)を採用する。なお、測定の際にオリフィスから押出されるストランドには気泡ができるだけ混入しないようにする。
本発明方法においては、未変性PC樹脂に本増粘剤を配合して増粘変性してなる変性ポリカーボネート系樹脂を押出発泡に供する。本増粘剤は、未変性PC樹脂に添加され、加熱下で溶融混練されることにより、本増粘剤のエポキシ基とポリカーボネート系樹脂の末端のカルボキシル基とが反応し、結合することにより、増粘剤に複数のポリカーボネート系樹脂が結合した長鎖分岐構造の高分子量の変性PC樹脂が形成されるものと考えられる。その結果、変性PC樹脂を押出発泡に供した場合、独立気泡の形成が容易となり、また高発泡化のために発泡剤を多量に添加してもダイ内での溶融樹脂圧力を十分に維持できるためダイ内での早すぎる発泡を抑制でき、そのため高発泡、大断面積の押出発泡板を製造しても幅方向の端部が高い圧縮強度を維持することができる。
本増粘剤は、エポキシ基を有するアクリル系単量体を重合したものであってもよいし、エポキシ基を有するアクリル系単量体とその他のビニル単量体(すなわちエポキシ基を有していないビニル単量体)との共重合体であってもよい。いずれにしても、本増粘剤としてのエポキシ基を有するアクリル系重合体は、エポキシ基を有するアクリル系単量体単位の量を5重量%以上含有する重合体または共重合体であればよい。本増粘剤における上記エポキシ基を有するアクリル系単量体単位は、5重量%〜95重量%が好ましく、10重量%〜50重量%が好ましく、15重量%〜40重量%であることが特に好ましい。エポキシ基を有するアクリル系単量体単位の含有量が少なすぎると増粘剤の使用量を多くしなければならず、逆にその含有量が多すぎても効果が頭打ちとなってしまうためコスト増につながる。
エポキシ基を有するアクリル系単量体として、(メタ)アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、一種または二種以上を用いることができる。好ましくは(メタ)アクリル酸グリシジルである。尚、上記(メタ)アクリル酸グリシジル等において用いられた(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を包括して表現したものである。例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルとは、アクリル酸グリシジルとメタクリル酸グリシジルを意味する。
その他のビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数が1〜22のアルキル基(アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい)を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸フェノキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等があげられる。他には無水マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、(メタ)アリルエーテル類、スチレン、αーメチルスチレン等の芳香族系ビニル単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーが挙げられる。これらは、一種または二種以上を用いることができる。
尚、本増粘剤としては、エポキシ基を有するアクリル系単量体単位を10重量%〜50重量%含有するアクリル系共重合体として市販されている、東亞合成株式会社製のARUFON UGシリーズが好適に使用できる。特にその中でもARUFON UG−4030とARUFON UG−4040が好ましい。
本発明方法においては、変性前のポリカーボネート系樹脂1kgに対して、エポキシ基のモル数が0.19×10−2モル〜9.0×10−2モルとなる量の本増粘剤を配合する。上記エポキシ基のモル数が上記範囲内となるように本増粘剤を未変性PC樹脂に配合して増粘変性した変性PC樹脂を押出発泡に供した場合、独立気泡の形成が容易となり、また高発泡化のために発泡剤を多量に添加してもダイ内での溶融樹脂圧力を十分に維持できるためダイ内での早すぎる発泡を抑制でき、高発泡で高独立気泡率の押出発泡体を製造でき、また、同様の理由から高独立気泡率、高発泡、大断面積の押出発泡板を製造しても幅方向の端部においても高い圧縮強度を維持することができる。一方、上記エポキシ基のモル数が上記範囲の下限を下回ると増粘変性が十分ではなく、また上記エポキシ基のモル数が上記範囲の上限を上回ると増粘変性が過剰となりすぎ、いずれにしても本発明の効果が十分に得られない。かかる観点から、変性前のポリカーボネート系樹脂1kgに対して、エポキシ基のモル数が0.20×10−2モル〜8.0×10−2モルとなる量の本増粘剤を配合することが好ましく、より好ましくは0.30×10−2モル〜6.0×10−2モルであり、更に好ましくは0.40×10−2モル〜5.0×10−2モルである。
変性前のポリカーボネート系樹脂1kgに対して配合される本増粘剤(g)に含まれるエポキシ基のモル数は、本増粘剤のエポキシ価(meq/g)と、変性前のポリカーボネート系樹脂1kgに対する本増粘剤の配合量(g)との積を1000で除した値として求められる。
本明細書におけるエポキシ価(meq/g)とは、本増粘剤1g当たりに含まれるエポキシ基のミリモル数を意味する。該エポキシ価は、1000を本増粘剤のエポキシ当量(g/eq)で除した値である。該エポキシ当量は、JIS K 7236:2001に従って測定される。
本増粘剤のエポキシ価は、少なくとも1.5meq/gであ、少なくとも1.6meq/gであることが好ましく、少なくとも1.7meq/gであることが特に好ましい。エポキシ価が少なくとも1.5meq/gであれば、増粘変性効率を高めることができるため、少ない配合量で十分な増粘変性を行なうことができる。また、上限は特に限定されないが、エポキシ価があまりに高い本増粘剤の製造は困難であるという理由から、概ね5.0meq/gである。また、本増粘剤のエポキシ価が5.0meq/gを超えると、エポキシ基のモル数を本発明方法の範囲内にするためには、極めて微量に本増粘剤を配合する必要がある。そうなると、本増粘剤のほんのわずかな配合量の変化が増粘変性の程度に大きな変化をもたらす虞があり、場合によっては押出発泡体の機械的物性の均一性が低下する虞がある。かかる観点から、本増粘剤のエポキシ価の上限は、4.0meq/gがより好ましく、3.0meq/gが更に好ましい。
本増粘剤の添加量は、多くなりすぎるとアクリル系樹脂の影響で、未変性PC樹脂本来の耐熱性や耐衝撃性が低下する虞があるため、未変性PC樹脂1kg当たり、多くとも300gが好ましく、多くとも200gがより好ましく、多くとも100gが更に好ましい。一方、本増粘剤の添加量が、少なくなりすぎるとエポキシ基のモル数を本発明方法の範囲内にするためには、極めてエポキシ価の高い本増粘剤を配合する必要がある。そうなると、本増粘剤のほんのわずかな配合量の変化が増粘変性の程度に大きな変化をもたらす虞があり、場合によっては、押出発泡体の機械的物性の均一性が低下する虞がある。そのような観点から、本増粘剤の添加量は、少なくとも0.5gが好ましく、少なくとも1.0gが好ましく、少なくとも1.5gが更に好ましい。
本増粘剤は重量平均分子量が、1,000〜100,000であることが好ましく、2,000〜70,000であることがより好ましい。特に、未変性PC樹脂の中で分散させやすく、広い範囲で未変性PC樹脂に増粘作用を付与することができ、ポリカーボネート系樹脂押出発泡体として特に良好な物性を有するものを得ることができることから、本増粘剤の重量平均分子量は4,000〜50,000であることが特に好ましい。変性PC樹脂は、上記エポキシ基のモル数が上記範囲内となるように本増粘剤を未変性PC樹脂に配合して増粘変性されたものであるが、増粘変性のためには、未変性PC樹脂と本増粘剤とを高温下で溶融混練して増粘反応を生じさせる必要がある。増粘反応を十分に行なうためには、未変性PC樹脂と本増粘剤とを200℃〜350℃の間に1分〜60分維持することが好ましく、5分〜40分維持することがより好ましく、10分〜30分維持することが更に好ましい。
また、以上においては、本増粘剤を使用して未変性PC樹脂を増粘変性することについて説明してきたが、この増粘変性は、複数回に別けて増粘変性してもよい。従って、複数回に別けて増粘変性する場合には、最初の増粘変性に使用されるポリカーボネート系樹脂は未変性PC樹脂であるが、これより後の増粘変性には、既に本増粘剤で変性された変性PC樹脂が使用されることになる。
また、複数回に別けて増粘変性する場合において、2回目以降の増粘変性に際しては、変性PC樹脂と未変性PC樹脂を混合し、この混合物に本増粘剤を配合して増粘変性しても良い。また、増粘変性の時期としては、ポリカーボネート系樹脂押出発泡体を製造する押出機に、本増粘剤を投入して増粘変性してもよい(この場合はこのまま押出発泡される)し、予め押出発泡のための押出機とは異なる押出機又は溶融混練機に未変性PC樹脂及び/又は変性PC樹脂と本増粘剤を投入し溶融混練することにより実施しても良い(この場合は得られた変性PC樹脂を押出発泡のための押出機に投入して押出発泡に供される)。いずれにしても、押出発泡に供される最終の変性PC樹脂が、未変性PC樹脂1kgを起点として、最終的に上記エポキシ基のモル数が上記範囲内となるように1回又は複数回に別けて本増粘剤が配合されておればよい。
また、本増粘剤は、マスターバッチ化されて未変性PC樹脂及び/又は変性PC樹脂に配合されてもよい。この場合、マスターバッチのベースレジンとしては、本増粘剤の分解温度未満で溶融する熱可塑性樹脂が好ましい。
本発明方法においては、発泡剤を含有し、エポキシ基を有するアクリル系重合体からなる増粘剤で変性されたポリカーボネート系樹脂を、押出機の出口に取り付けられて高圧に保たれたダイ内から、低圧域に押出発泡することにより、板状の押出発泡体やシート状の押出発泡体等のポリカーボネート系樹脂押出発泡体を得ることができる。尚、押出発泡板を製造する場合には、上下板又は上下ベルトコンベアーからなる成形装置内へ押出発泡させて、その直後に、押出発泡体表面を大気以下に保持された上下板又は上下ベルトコンベアーからなる成形装置に接触通過させる方法などが採用される。また、シート状の押出発泡体を製造する場合には、該発泡性ポリカーボネート系樹脂を押出機先端のサーキュラーダイスから低圧部に円筒状に押出発泡させ、次いで必要に応じてブローアップし、円筒状発泡体の円筒の内側を、円柱形状の冷却装置(マンドレル)に接触させながら引き取り、次いで、押出方向と一致する方向に切り開いてシート状にする方法が採用される。
押出発泡体の製造の際に使われる発泡剤は、物理発泡剤、化学発泡剤のいずれも使用可能であるが、押出発泡法の場合には化学発泡剤を使うとシート状の押出発泡体の気泡が微細化してしまったり、発泡倍率の高い発泡体が得られ難いという観点から、物理発泡剤を使用するのが好ましい。
物理発泡剤としては有機型物理発泡剤、無機型物理発泡剤が挙げられる。有機型物理発泡剤としては、プロパン、n−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、i−ペンタン、ヘキサン等の低級脂肪族炭化水素;シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の低級脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の低級芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケトン;1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、エチルクロライド、メチルクロライド等の低沸点ハロゲン化炭化水素;ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル等が例示される。また、無機型物理発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が好ましく用いられる。
以上に詳記した発泡剤は、単独又は2種以上混合しての使用が可能であり、例えば物理発泡剤と化学発泡剤のように異なった型の発泡剤の併用も可能である。
発泡剤の使用量は、発泡剤の種類や所望する見かけ密度(発泡倍率)等によって定まるが、通常、未変性PC樹脂100重量部あたり有機型物理発泡剤では0.5〜10重量部、無機型物理発泡剤では0.3〜15重量部程度である。
本発明方法では、得られる押出発泡体の気泡サイズの均一微細化のために押出発泡に際して気泡調整剤を添加することができる。この場合の気泡調整剤としては、タルクやシリカ等の無機粉末、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムとの混合物等が好ましい。その添加量は、未変性PC樹脂100重量部あたり0.01〜5.0重量部、好ましくは0.03〜3.0重量部とするのが良い。また、気泡調整剤をマスターバッチにて添加することもできる。
押出発泡に際しては、難燃剤、熱安定剤、耐候性向上剤、着色剤等のような、通常の押出発泡体に添加される公知の添加剤も添加することができる。
尚、本発明方法により得られる押出発泡体の見かけ密度は、40kg/m〜200kg/mであることが好ましく、より好ましくは45kg/m〜180kg/mであり、更に好ましくは50kg/m〜150kg/mである。該見かけ密度が、40kg/m以上であれば、充分な機械的強度、特に圧縮強度が優れたものとなる。一方、200kg/m以下であれば、断熱性、軽量性、柔軟性が良好であり、また、切断等の二次加工性が良いので多種多様の用途展開が可能になる。
本明細書において、押出発泡体の見かけ密度は、JIS K 7222:1999に基づいて測定される見掛けコア密度の値である。
次に、本発明方法による押出発泡板の製造方法、及び得られる押出発泡板について詳しく説明する。
押出発泡板を成形する場合には、図1(a)、(b)に示すように押出発泡直後に押出発泡体表面を大気以下に保持された上下板又は上下ベルトコンベアーからなる成形装置に接触通過させることが好ましい。このことにより、未硬化の押出発泡板は押出方向に対する抵抗を受け成形装置内に充満し厚みを増し、かつ、表面には薄皮が形成され、目的とする圧縮強度、見かけ密度、厚み、幅、断面積、独立気泡率を有する板状のポリカーボネート樹脂押出発泡体が容易に得られる。
尚、本発明の製造方法において、上下板又は上下ベルトコンベアーからなる成形装置を使用する場合には、該成形装置は通常平行に設けられるが、気泡形状、密度、厚み等の調整のために、傾斜をつけることもある。また、成形装置は上下のみならず左右にも設けることができる。また、上下板又は上下ベルトコンベアーからなる成形装置は、通常大気圧下に開放されるが、大気圧以下の減圧状態に保持することもできる。
また、この場合のダイとしては、その樹脂押出口が水平なフラットダイ、縦型及び/又は横型スリットが多数並列に設けられているスリットダイ、或いは円形状の孔が多数設けられたマルチ多孔ダイなどが用いられる。
尚、上記成形装置内の押出発泡板との接触面は押出発泡板と接着しない材質で形成されていることが、より良好な表面平滑性を有する押出発泡板を得る上で好ましい。そのような材質としては、ポリテトラフルオロエチレンや押出発泡体と非接着性の金属等が挙げられる。
また、上記成形装置にチラー配管などを設けて、ポリカーボネート系樹脂押出発泡体表面を変性PC樹脂の軟化温度以下に冷却することが好ましく、このことにより発泡体表面は接触冷却されて、より良好な薄皮を形成することができ、表面平滑性、厚み精度が更に良好なものが得られるようになる。
尚、本発明における変性PC樹脂の軟化温度とは、JIS K 7206:1999のA 50法により求められるビカット軟化温度のことである。
本発明方法で得られた押出発泡板は、前記の通り、幅、厚み方向の断面積が大きく、押出発泡体の全域にわたって圧縮強度の大きいものであるため、建築、土木等において幅広い用途に対応できるものである。また、本発明方法で得られた押出発泡板は、見掛け密度が小さい(発泡倍率が高い)ものであることから、厚み、幅が大きいにもかかわらず、軽量にすることができ、独立気泡率の高いこととあいまって、断熱性においても優れるものである。
押出発泡板の幅中央部の10%圧縮強度は、用途にもよるが、少なくとも0.20MPaであることが好ましく、より好ましくは少なくとも0.25MPaであり、更に好ましくは少なくとも0.30MPaである。幅中央部の10%圧縮強度が少なくとも0.20MPaであれば、十分な圧縮強度が必要とされる自動車分野、建築分野、土木分野など幅広い分野で好ましく使用されることができる。幅中央部の10%圧縮強度の上限は概ね5MPaであることが好ましい。
また、押出発泡板の幅端部の10%圧縮強度は、用途にもよるが、少なくとも0.15MPaであることが好ましく、より好ましくは少なくとも0.20MPaであり、更に好ましくは少なくとも0.25MPaである。幅端部の10%圧縮強度が少なくとも0.15MPaであれば、自動車分野、建築分野、土木分野など幅広い分野での利用が可能となる。また、幅端部においても圧縮強度が上記した範囲であれば、押出発泡板の幅端部を大幅に切らずに使用することができるので、押出発泡板を有効利用することができる。
本発明方法により得られる押出発泡板においては、幅中央部と幅端部の機械的強度、特に圧縮強度に大きな差がないことが好ましい。具体的には、幅中央部の10%圧縮強度に対する幅端部の10%圧縮強度の割合が、55%以上であることが好ましく、58%であることがより好ましく、60%以上であることが特に好ましい。該割合が55%以上であることにより、幅中央部から幅端部にわたって強度の高い押出発泡板を使用することができるため、広い用途に使用することができ、生産効率の高いポリカーボネート系樹脂押出発泡板を得ることができる。幅中央部の10%圧縮強度に対する幅端部の10%圧縮強度の圧縮率の上限は、両者が同一である値、つまり100%である。
本明細書において、幅中央部の10%圧縮強度は次のように測定される。ポリカーボネート系樹脂押出発泡板の幅方向の中央部より、押出方向に50mm、幅方向に50mm、厚み方向は成形時のスキン層を除いて直方体状となるように切り出す。この際、ポリカーボネート系樹脂押出発泡板の幅方向中央部と試験片の幅方向中央部が一致するようにする。次にこの試験片に対し、圧縮速度を10%×Tmm/分(但し、Tは試験片の初期厚みである。)とする以外には、JIS K 7220:1999に基づいて10%圧縮時の荷重を求め、これを試験片の受圧面積で除して算出することにより求められた10%圧縮強さの値を幅中央部の10%圧縮強度とする。
幅端部の10%圧縮強度は、得られた押出発泡板の幅方向の両端からその押出発泡板の幅方向中央部の厚みと同じ長さを切り取り、残った押出発泡板の両端から、それぞれ、押出方向に50mm、幅方向に50mm、厚み方向は成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を切り出す。両端からそれぞれ切り出された前記試験片の10%圧縮強度を、幅中央部の10%圧縮強度と同様にしてそれぞれ求め、その平均値を幅端部の10%圧縮強度とする。尚、幅中央部の10%圧縮強度及び幅端部の10%圧縮強度の測定において、試験片の厚みが20mmに至らない場合は、20mm以上となるように複数の試験片を重ねて上記した圧縮試験を行なうこととする。
本発明書における幅端部と幅中央部の独立気泡率の値は、幅端部と幅中央部のそれぞれから切り出された試験片を使用し、ASTM D 2856−70:1976の手順Cに従って、試験片の樹脂の容積と独立気泡部分の容積との和である試験片の実容積Vxを求め、下記(2)式に基づいて算出される値である。幅中央部の独立気泡率を測定するための試験片は、ポリカーボネート系樹脂押出発泡板の幅方向中央部より、押出方向に25mm、幅方向に25mm、厚み方向は成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を切り出す。この際、ポリカーボネート系樹脂押出発泡板の幅方向中央部と試験片の幅方向中央部が一致するようにする。
また、幅端部の独立気泡率を測定するための試験片は、押出発泡板の幅方向の両端からその押出発泡板の幅方向中央部の厚みと同じ長さを切り取り、残った押出発泡板の両端から、それぞれ、押出方向に25mm、幅方向に25mm、厚み方向は成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を切り出す。両端からそれぞれ切り出された前記試験片の独立気泡率を、幅中央部の独立気泡率と同様にしてそれぞれ求め、その平均値を幅端部の独立気泡率とする。
尚、幅中央部の独立気泡率及び幅端部の独立気泡率の測定において、試験片の厚みが40mm未満である場合には、複数枚の試験片を重ねて厚みが40mmに最も近づくようにして測定する。但し、試験片の厚みは、40mmを越えないものとする。
Figure 0005182841
但し、式中、Fc、Vx、Va、ρf、ρsは次のことを表す。
Fc:独立気泡率(%)
Vx:試験片の実容積(cm
Va:試験片の見掛けの容積(外形寸法から算出される見掛けの容積)(cm
ρf:試験片の密度(g/cm
ρs:ポリカーボネート系樹脂の密度(g/cm
(本発明においては便宜上、ρsは1.2とする。)
該押出発泡板の平均独立気泡率は、55%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、65%以上であることが更に好ましく70%以上であることが特に好ましい。
その上限値は、100%である。本発明における平均独立気泡率とは、幅中央部の独立気泡率と幅端部の独立気泡率の相加平均値である。平均独立気泡率が55%以上であれば、下記の用途に用いても押出発泡板が水分を吸収してしまう虞が小さく、圧縮、曲げ等の機械的強度が確保される。
押出発泡板の平均独立気泡率が低いと水分を吸収しやすい傾向があり、押出発泡板の水分の吸収は、色々な不具合を招く。例えば建築分野において夏場80℃を超える屋根の下地として高耐熱、高強度の断熱構造材として平均独立気泡率の低いポリカーボネート樹脂押出発泡板を使用すると、もし該押出発泡板が吸湿してしまうと、断熱性は吸湿していないものと比較して低下したものとなり、高温条件と重なることによりポリカーボネート系樹脂の加水分解反応が進み、押出発泡板の物性低下を引き起こすことが考えられる。これらの不具合を防ぐ目的から、押出発泡板の平均独立気泡率が高いものであることが好ましい。
本発明方法で得られる押出発泡板の厚みは、10mm以上であることが好ましく、より好ましくは20mm以上であり、更に好ましくは25mm以上であり、特に好ましくは30mm以上である。厚みが10mm以上であれば、断熱性や機械的強度が特に優れたものとなる。厚みの上限は概ね100mmである。100mm以下であれば、自動車分野、建築分野、土木分野などで用いる際に施工性が悪くなる虞がない。
本発明方法で得られる、押出発泡板の厚みは、押出発泡板の幅方向垂直断面(押出発泡体の押出方向に対する垂直断面)の幅方向の端から他方の端までを11等分して両端を除く10箇所に測定点を定め、続いて、前記10箇所の測定点における押出発泡板の厚みをそれぞれ測定し、測定値の相加平均値とする。
該押出発泡板の幅は、100mm〜2000mmが好ましく、より好ましくは200mm〜1500mmであり、更に好ましくは300mm〜1000mmである。幅が100mm以上であれば、自動車分野、建築分野、土木分野などで用いる際に施工効率や生産効率が低下する虞がない。一方、幅が2000mm以下であれば、製造時に厚みの均一性や表面の平滑性が損なわれる虞がない。
該押出発泡板の断面積は、10cm〜2000cmが好ましく、より好ましくは40cm〜1500cmであり、更に好ましくは75cm〜1000cmであり、特に好ましくは100cm〜500cmである。断面積が10cm以上あれば、幅、厚みとの関係において、断熱性や機械的強度が優れたものとなる。一方、断面積が2000cm以下あれば、製造時に厚みの均一性や表面の平滑性が損なわれる虞がない。
該押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は0.08mm〜3.0mmが好ましく、より好ましくは0.5mm〜3.0mmである。該平均気泡径が上記範囲内のものは、押出発泡板の表面平滑性等に優れ、圧縮強さ、断熱性等のポリカーボネート系樹脂の基本物性を十分に発揮させることができる、特に優れたものとなる。尚、押出発泡板の気泡形状や厚み方向の平均気泡径の調整は、押出発泡時の引取速度、成形装置を使用する場合の成形装置の温度調整や成形装置の上下板又は上下ベルトコンベアー間隔及び傾斜の調整などにより調整することができる。また、押出発泡板の平均気泡径の調整は、気泡調整剤の添加量、押出発泡直後の発泡体冷却条件の調整などにより調整することもできる。
押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は押出発泡板の幅方向垂直断面(押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面)を、顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニター等に拡大投影し、投影画像上において厚み方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ(但し、この長さは拡大投影した投影画像上の直線の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の直線の長さを指す。)を計数された気泡の数で割ることによって、平均気泡径を求める。
但し、平均気泡径の測定は幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計3箇所に厚み方向に全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交差する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径(直線の長さ/該直線と交差する気泡の数)を求め、求められた3箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径とする。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例で用いる未変性PC樹脂につき、製造メーカー、グレード、溶融張力、溶融粘度を表1に示す。また、本増粘剤につき、製造メーカー、グレード、エポキシ価、重量平均分子量の値を表2に示す。
Figure 0005182841
Figure 0005182841
実施例1
押出機として、口径115mmの第一押出機と口径150mmの第二押出機とを直列に連結したものを使用し、先端に幅240mm、間隙3mmの長方形の開口部を備えたダイを第二押出機に取り付けた装置を使用した。
ベースレジンとして、熱風循環式乾燥機にて50℃で24時間乾燥させた非晶性コポリエステル樹脂(イーストマンケミカル社製 イースター6763)70重量部と、表3に示される本増粘剤30重量部とを溶融混練して本増粘剤のマスターバッチを作製した。
次に、除湿型ホッパードライヤーにて120℃で5時間乾燥させた表3に示される種類の未変性PC樹脂を第一押出機内に投入し、また、表3に示される配合量の本増粘剤と、気泡調整剤として表3に示される配合量のタルクを第一押出機内に投入し、300℃で加熱、溶融、混合してから、表3に示される量の発泡剤を押出機内に圧入して更に混練して発泡剤を含浸した変性PC樹脂とした。
尚、本増粘剤は上記マスターバッチの形態で添加されたが、表3に示した本増粘剤の配合量は、マスターバッチの配合量ではなく、マスターバッチ中に含まれる本増粘剤の未変性PC樹脂1kgに対する配合量である。また、ポリカーボネート系樹脂PC−Bは一度PC−Aを押出発泡させたものを粉砕し、溶融して押出し、ペレット状にしたリサイクル原料である。
次に、上記発泡剤を含浸した変性PC樹脂を、210℃に冷却してから押出機先端のダイへ送り、次いでダイより上下板からなる成形装置(以下、ガイダーともいう。)の中へ押出発泡させて、押出発泡体両表面をガイダー上下板に接触通過させて変性PC樹脂の軟化温度以下に押出発泡体表面を冷却して、引取機により引取り、ポリカーボネート系樹脂押出発泡板を得た。この際の押出量は1時間当たり140kgであり、また、増粘剤は押出機内において200℃〜300℃の範囲に20分間保持された。得られた押出発泡板の見かけ密度、厚さ、幅及び断面積、中央部及び端部の10%圧縮強度、幅中央部に対する幅端部の10%圧縮強度の割合、幅中央部の独立気泡率及び幅端部の独立気泡率、平均独立気泡率、及び厚み方向気泡径を表3に示す。
実施例2
発泡剤の注入量、増粘剤の種類と配合量を表3に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板の結果を表3に示す。
実施例3
発泡剤の注入量を表3に示す通りに変更した以外は実施例2と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板の結果を表3に示す。
比較例1、比較例2
比較例1では、エポキシ基を有するアクリル系重合体からなる増粘剤を配合しなかった以外は実施例1と同様にして押出発泡板を得た。比較例2では、本増粘剤を配合せず、代わりに増粘剤としてピロメリット酸二無水物を配合した以外は実施例1と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板の結果を表3に示す。
実施例4
未変性PC樹脂の配合比と発泡剤の注入量を表4に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板の結果を表4に示す。
比較例3
本増粘剤を配合しなかった以外は実施例4と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板の結果を表4に示す。
実施例5
未変性PC樹脂の種類を表4に示す通りに変更した以外は実施例4と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板の結果を表4に示す。
比較例4
本増粘剤を配合しなかった以外は実施例5と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板の結果を表4に示す。
実施例6、実施例7
未変性PC樹脂の種類、増粘剤の配合量を表5に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板の結果を表5に示す。
比較例5
本増粘剤の種類及び配合量を表5に示す通りに変更した以外は実施例6及び実施例7と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板の結果を表5に示す。
比較例6
本増粘剤の配合量を表5に示す通りに変更した以外は実施例6及び実施例7と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板の結果を表5に示す。
実施例8
発泡剤の注入量及び増粘剤の配合量を表6に示す通りに変更した以外は実施例7と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板の結果を表6に示す。
実施例9、実施例10
押出機として、口径115mmの第一押出機と口径150mmの第二押出機とを直列に連結したものを使用し、先端に幅480mm、間隙3mmの長方形の開口部を備えたダイを第二押出機に取り付けた装置を使用し、発泡剤の注入量及び増粘剤の配合量を表6に示す通りに変更した以外は実施例7と同様にして押出発泡板を得た。得られた押出発泡板の結果を表6に示す。
Figure 0005182841
Figure 0005182841
Figure 0005182841
Figure 0005182841
上記実施例は、本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法の一例を示すものであるが、上記実施例より、特定の増粘剤で増粘変性されたポリカーボネート系樹脂を押出発泡に供するため、高発泡でも高い独立気泡率を有するポリカーボネート系樹脂押出発泡体を容易に製造することができ、また、高発泡で断面積が大きい板状のポリカーボネート系樹脂押出発泡体を製造しても、幅方向の端部の圧縮強度が大きい板状のポリカーボネート系樹脂押出発泡体を容易に製造できることが理解される。
一方、比較例1は実施例1と比較されるものである。比較例1では本増粘剤が配合されなかったため、得られた押出発泡板は断面積が小さく、平均独立気泡率と10%圧縮強度が低く、また、幅中央部に対する幅端部の10%圧縮強度の割合が低いものであった。
比較例2は実施例1と比較されるものである。比較例2では本増粘剤以外の増粘剤が配合されたものであり、十分な増粘変性の効果が得られず、得られた押出発泡板は、断面積が小さく、平均独立気泡率と10%圧縮強度が低いものであり、幅中央部に対する幅端部の10%圧縮強度の割合が低いものであった。
比較例3は実施例4と比較されるものである。比較例3では本増粘剤が配合されなかったため、得られた押出発泡板は10%圧縮強度や平均独立気泡率の低いものであり、幅中央部に対して幅端部の10%圧縮強度が低いものであった。
比較例4は実施例5と比較されるものである。比較例4では本増粘剤が配合されず、得られた押出発泡板はその結果、見かけ密度は実施例5とそれほど変わらないものであったが、幅中央部、幅端部ともに10%圧縮強度が低く、平均独立気泡率の低いものであった。
比較例5は実施例6、実施例7と比較されるものである。比較例5で得られた押出発泡板は、配合された増粘剤に含まれるエポキシ基のモル数が少ないものであったため、幅中央部、幅端部ともに10%圧縮強度が低く、平均独立気泡率の低いものであった。
比較例6は実施例6、実施例7と比較されるものである。比較例6では配合された増粘剤に含まれるエポキシ基の量が過剰であったため、得られた押出発泡板は、気泡の潰れが激しく、独立気泡率の非常に低いものであった。
実施例4と実施例5は、使用した未変性PC樹脂の種類が違うものであるが、実施例4では溶融張力が7cN以上である未変性PC樹脂同士を配合し、実施例5では溶融張力が7cN未満の未変性PC樹脂を含めたものである。その結果実施例4では、実施例5と比較して見かけ密度の小さい押出発泡板が得られた。
実施例8は、未変性PC樹脂が溶融張力17.1cNである未変性PC樹脂を使用したものである。その結果、発泡剤の注入量が多いにもかかわらず、見かけ密度が大変小さく、且つ高い独立気泡率を維持できており、非常に優れた押出発泡板が得られた。
板状のポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法に用いられる装置の説明図である。

Claims (2)

  1. エポキシ基を有するアクリル系重合体からなる増粘剤で変性されたポリカーボネート系樹脂を押出発泡させてポリカーボネート系樹脂押出発泡体を製造する方法であって、上記増粘剤のエポキシ価が少なくとも1.5meq/gであり、上記変性されたポリカーボネート系樹脂が、変性前のポリカーボネート系樹脂1kgあたり、エポキシ基のモル数が0.19×10−2モル〜9.0×10−2モルとなる量の上記増粘剤が配合されて増粘変性されたものであることを特徴とするポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法。
  2. 上記変性前のポリカーボネート系樹脂が、250℃の条件下における溶融張力7〜50cNのポリカーボネート系樹脂を含み、該溶融張力7〜50cNのポリカーボネート系樹脂の含有量が、変性前のポリカーボネート系樹脂中の50重量%以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡体の製造方法。
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